DE892553C

DE892553C - Verfahren zur photographischen Herstellung von Kontrasten

Info

Publication number: DE892553C
Application number: DEN4202A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Jonker; Tijs Willem Van Rijssel
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1950-07-25
Filing date: 1951-07-22
Publication date: 1953-10-08
Also published as: FR1049441A; US2738272A; US2952538A; GB717915A; NL83983C; BE504812A; DE892586C

Description

WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. OKTOBER 1953

A^T 4202 IV a j 57 b

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, nach denen eine Schidit belichtet wird, so daß darin ein latentes Bild entsteht, welches darauf zu einem sichtbaren Kontrast verstärkt wird. Eine solche Schicht enthält einen Stoff, der durch Belichtung eine Änderung erfährt.

Unter Belichtung wird hier nicht nur die Einwirkung einer sichtbaren Strahlung, sondern auch die einer anderen Strahlung verstanden, die eine photochemische Reaktion zu erzeugen vermag.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren, nach denen der lichtempfindliche Stoff in der Schicht durch Belichtung in einen oder mehrere andere Stoffe umgesetzt wird, hier weiterhin als Lichtreaktionsprodukt bezeichnet, welche SiI-berverbindungen unter Abtrennung von Silbermetall reduzieren können. Die Erfindung bezieht sich daher nicht auf die Verwendung von Silberhalogenid als lichtempfindlicher Stoff. Es bildet sich ein schwaches oder sogar für das Auge nicht wahrnehmbares Silberbild in der Schicht, im nachfolgenden mit dem Wort Silberkeimbild bezeichnet, welches darauf durch physikalische Entwicklung verstärkt wird. Unter physikalischer Entwicklung wird im Rahmen der Erfindung das Wachsen eines schwachen Metallbildes zu einem Bild hinreichend photographischer Dichte verstanden, wobei das durch Reduktion entstandene Bildsilber

wenigstens teilweise nidit von den stellenweise im Kristallverband vorhandenen Edelmetallionen herrührt.

Unter Edelmetall wird hier ein Metall verstanden, welches in der elektrolytischen Spannungsreihe der Metalle über Kupfer steht; darunter fallen unter anderen Silber, Quecksilber, Gold und die Platinmetalle. In den meisten Fällen wird dem Silber der Vorzug gegeben.

ίο Bei der physikalischen Entwicklung von Silberkeimbildern, welche durch Belichtung von halogensilberhaltigen Schichten entstehen, ist eine tausendbis zehntausendfache Verstärkung des Bildes möglich, so daß die Schwärzung in beträchtlichem Maße zunimmt. Da die Anzahl der je Oberflächeneinheit der Schicht gebildeten Silberkeime nahezu proportional zur auf der betreffenden Oberflächeneinheit aufgetroffenen Lichtmenge ist, bietet die physikalische Entwicklung daher die Möglichkeit, mit einer geringen Lichtmenge dennoch ein gutes Bild von angemessener Schwärzung zu erzeugen.

Da bei einem normalen Silberhalogenidsystem der lichtempfindliche Stoff sich in einem dispergierten Zustand in Form von Körpern verschiedener Größe befindet, wird bei Belichtung, nach den Wahrscheinlichkeitsgesetzen verteilt, in diesen Körnern ein Keimbild entstellen, wobei in vielen Körnern ein Keim vorhanden sein wird. Wird eine größere Lichtmenge verwendet, so wird die Wahrscheinlichkeit größer sein, daß auch eine größere Körnerzahl entwickelbare Keime enthält und daß pro Korn eine größere Zahl entwickelbare Keime vorliegen und folglich bei phyisikalischer Entwicklung ein Kontrast größerer Schwärzung entsteht.

Es wurde vorgeschlagen, auch solche Silberkeimbilder, welche .durch Reaktion eines Lichtreaktionsproduktes mit Silberverbindungen entstanden sind, durch physikalische Entwicklung zu verstärken.

So ist es bekannt (E d e r, Handbuch der Photographie, Bd. IV, Teil 4, S. 215), Metallbilder in einer Schicht dadurch zu erzeugen, daß eine ein lichtempfindliches Ferrisalz und Silbernitrat enthaltende Schicht belichtet und das Bild nach Auswaschen mit einer Lösung von Salpetersäure, Hydrochinon und Silbernitrat in Wasser verstärkt wird.

Auch ist es bekannt (Eder, Bd. IV, Teil 4, S. 163), Papier, welches mit einer Lösung von Gelatine, Kaliumalaun und Oxalsäure vorgeleimt ist, mit einer Uranylnitrat und Silbernitrat enthaltenden Lösung zu befeuchten, dieses Papier nach Trocknung zu belichten und mit einer Lösung von Ferrosulfat und Weinsteinsäure, Schwefelsäure und Glycerol in Wasser zu entwickeln.

Es wurde ferner vorgeschlagen, regenerierte Cellulose in einer 5°/oigen Lösung in Wasser, von i-Diazonium-2-naphthol-4-sulfonsäure, die auch 2% Citronensäure und 4% Silbernitrat enthält, zu tränken und nach Trocknung und Belichtung der Schicht das Silberkeimbild mit einer 2 °/a Metol, % Weinsteinsäure und 0,4 % Silbernitrat enthaltenden Lösung physikalisch zu entwickeln. Nach anderen Vorschriften wird eine Tränklösung verwendet, welche 2 g D-iäthyl-aminobenzol-diazoniumchlorid-zinkchloriddoppelsalz, 4,1 g Silbernitrat, 1,0 g Weinsteinsäure und ferner 100 ecm eines Gemisches von Glycerolwasser und Äthanol enthält. Auch wird bisweilen eine Tränklösung verwendet, welche 5,0 g p-Diphenylamino-diazoniumsulfat und 6,0 g Silbernitrat in 175 ecm Wasser enthält; in dieser Lösung werden Cellulosesc'hichten getränkt, worauf sie getrocknet, belichtet und mit dem obenerwähnten physikalischen Entwickler verstärkt werden.

Auch sind Silberverbindungen enthaltende, lichtempfindliche Systeme bekannt, welche auf der Photoreduktion organischer Farbstoffe und anderer Verbindungen beruhen. Eine höhere Empfindlichkeit als bei den obenerwähnten Systemen wurde z. B. mit Hilfe von Methylenblau und einer Silberverbindung durch Verwendung einer physikalischen Entwicklung erhalten (G. Kögel und A. Steigmann, Photogr. Industrie 1925, S. 1141). Hierbei tritt aber Schleierbildung auf; eine Bekämpfung der Schleier geht auf Kosten der Empfindlichkeit. Ebenfalls empfindlicher sind Schichten, welche Anthrachinon-disulfonsäurenatrium enthalten und nach der Belichtung physikalisch entwickelt werden; diese ergeben schleierfreie Bilder. Außer dem Sepiaverfahren ohne' physikalische Entwicklung welches wenig empfindlich ist, jedoch Bilder einer guten Gradierung liefert, hat keines dieser Systeme in der Photographic technische Bedeutung gewonnen.

Es wurde daher festgestellt, daß bei Anwendung einer physikalischen Entwicklung das Silberkeimbild in der Regel nur eine geringe Verstärkbarkeit ' aufweist, so daß, abgesehen von einer Verbesserung der Schwärzung und der Farbe, die zur Bildung des endgültigen Kontrastes erforderliche Lichtmenge nur wenig oder überhaupt nicht kleiner ist, als wenn die physikalische Entwicklung unterbleibt. Bei Versuchen, welche zur Erfindung geführt haben und bei denen die mit Diazo- und Quecksilberverbindungen enthaltenden Schichten gemachte Erfahrung benutzt wurde, hat es sich als wahrscheinlich gezeigt, daß die Ursache der geringen Verstärkbarkeit des Silberkeimbildes nicht in einem geringen Ertrag der primären Lichtreaktion, dieser ist in den betreffenden Fällen von derselben Größenordnung wie der Ertrag der primären Lichtreaktion bei den -Silberhalogeniden, sondern im niedrigen Dispersionsgrad des zu entwickelnden Silberkeimbildes gesucht werden muß.

Beim Zustandekommen der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Maß, in dem das Silberkeimbild durch physikalische Entwicklung verstärkt werden kann, also der Dispersionsgrad dieses Keimbildes durch bestimmte, nachstehend anzugebende Maßnahmen hinsichtlich des Mittels während des Entstehens des Silberkeimbildes sehr günstig beeinflußt werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß die lichtempfindlichen Stoffe solcher Schichten, die zur Anwendung dieser Maßnahmen in Frage kommen, besonders

unter denjenigen zu finden sind, bei denen das Normalredoxpotential des Lidhtreaktionsproduktes, gemessen bei p_H = i, einen höheren Wert als —0,1 V hat und dasjenige, gemessen bei Ph= ι 3. einen niedrigeren Wert als + 0,2 V hat. Ein Pfj-Wert von 1 darf mit Rücksicht auf die Eigenschaften des Materials der Schicht und/oder des Bindemittels als die äußerste zulässige Grenze betrachtet werden, während andererseits im allgemeinen der p_H-Wert nicht höher als 13 sein darf mit Rücksicht auf die Umsetzungen, die das Material der Schicht und/oder das Bindemittel unter der Einwirkung eines starken Alkalis erfährt.

Unter Redoxpotential des Lichtreaktionsproduk- KS tes wird 'hier das Potential verstanden, welches eine unangreifbare Elektrode, z. B. eine Platinelektrode, in einer Lösung des Lichtreaktionsproduktes und des daraus bei Oxydierung durch Silberionen entstandenen Produktes annimmt, gemessen gegenüber der Normalwasserstoffelektrode. Das Normalredoxpotential ist dasjenige, welches in einer Lösung erhalten wird, in der die molekularen analytischen Konzentrationen der beiden erwähnten Produkte gleich 1 sind. Für die Praxis genügt es, daß diese Konzentrationen gleich sind. Falls die Messungen bei Ph= 1 bzw. Ph = 13 infolge der Unstabilität der betreffenden Verbindungen nicht möglich sind, kann man die Werte des Normalredoxpotentials durch Extrapolieren bestimmen. Ferner wurde festgestellt, daß zur Anwendung der nachstehend anzugebenden Maßnahmen der Erfindung bei Schienten, welche die oben definierten lichtempfindlichen Stoffe enthalten, erforderlich ist, daß der Unterschied Δε, der entsteht durch Herabsitzung des Silberpotentials, gemessen in der Lösung, mittels welcher die Schicht mit Silberverbindungen versehen wird, um das Normalredoxpotential des Lichtreaktionsproduktes, gemessen unter den Verhältnissen in der Lösung, mittels welcher die Schicht mit lichtempfindlichem Stoff versehen wird, höchstens 0,8 V beträgt, und dieser Unterschied bei p_H = α 3 wenigstens 0,2 V beträgt. Wenn die Schicht vor der Belichtung noch einer weiteren Behandlung unterworfen wird, muß dies naturgemäß bei Festsetzung des Normalredoxpotentials berücksichtigt werden.

Unter Silberpotential wird hier das Potential verstanden, welches eine Silberelektrode in einer Silberionen enthaltenden Lösung annimmt, gemessen gegenüber der Normalwasserstoffelektrode. Hinsichtlich des Vorzeichens des Silberpotentials und des Normalredoxpotentials wird bemerkt, daß diese Potentiale hier positiv genannt werden, wenn die betreffenden Elektroden die positive Klemme der galvanischen Elemente bilden, welche entstehen, wenn sie mit der Normalwasserstoffelektrode kombiniert werden. Es wird hier von einer Herabsetzung des Potentials gesprochen, wenn diese Elektroden einen abnehmenden positiven oder einen zunehmenden negativen Wert aufweisen.

Zur Festsetzung der Potentiale lassen sich die aus der Elektrochemie bekannten Verfahren verwenden. Die Silberpotentiale lassen sich in den meisten Fällen, unter Benutzung des Wertes des Normalsilberpotentials (+0,8 V) und der aus der Literatur bekannten Aktivitätskoeffizienten, mit Hilfe der Formel von Nernst berechnen:

= 0,80—0,06 p_Ag,

_s das Silberpotential und p_Ag den negativen Logarithmus der Aktivität der Silberionen darstellt. Falls es erforderlich ist, das Silberpotential bei einem höheren p_H-Wert als 7 zu bestimmen, läßt sich einfachheitshalber die Formel für das p_Ag verwenden:

AiJ = PH-6,18,
so daß dann

E_Ag = 0,80—0,06 (pH—6,18) wird.

Der Wert des Normalredoxpotentials ist in sehr vielen Fällen von dem Säuregrad (pH-Wert) abhängig. Der Einfluß des p_H-Wertes macht sich in diesen Fällen dadurch bemerkbar, daß, während die analytischen Konzentrationen des Lichtreaktions-Produktes und seines Oxydationsproduktes gleich bleiben, das Normalredoxpotential bei Steigerung des pH-Wertes abnimmt. Die Größe dieser Abnahme des Normalredoxpotentials pro p_H-Einheit ändert sich in der Regel zwischen 0 und 0,09 V und beträgt häufig 0,06 V. Sie kann außerdem bei einem und demselben Redoxsystem in verschiedenen pn-Strecken verschiedene Werte haben. Ferner ist die Größe des Normalredoxpotentials noch vom Vorhandensein von Stoffen abhängig, die sich in verschiedenem Maße mit den Komponenten des Redoxsystems binden können.

Es sind viele Verfahren zur Bestimmung des Normalredoxpotentials bekannt. Wenn man über die entsprechende Apparatur verfügt, können Normalredoxpotentiale einfach mittels einer Quecksilbertropfenelektrode und eines- Elektronenstrahloszillographen ermittelt werden (J. Boeke and H. van Suchtelen, Philips Technical Review4 [1939], S. 231). Der Oszillograph gibt eine schnelle Anzeige des Biegepunktes der Stromspannungskurve der Quecksilberelektrode. Das diesem Biegepunkt zugehörige Potential ist nach O. H. Müller in Physical Methods of Organic Chemistry, Bd. II (New York, 1946), S. ΙΓ15, gleich dem Normalredoxpotential des geprüften Redoxsystems. Der gewünschte p_H-Wert wird mit Hilfe eines Puffergemisches eingestellt. In bestimmten Fällen lassen sich zur Bestimmung des Redoxpotentials vorteilhaft Redoxindikatoren verwenden.

Für mehrere Lichtreaktionsprodukte ist die Beziehung zwischen ρπ-Wert und Normalredoxpotential bekannt, wie z. B. für Hydrochinon und p-Aminophenol. In diesen Fällen ist es besonders einfach, das Normalredoxpotential bei einem bestimmten p_H-Wert zu ermitteln.

Auf Grund einer größeren Anzahl von Vergleichsversuchen, bei denen Sorge getragen wurde, daß die Werte des Silberpotentials und des Normalredoxpotentials während des Entstehens des 1:5 Silberkeimbildes mit einem.angemessenen Genauig-

keitsgrad in Lösung gemessen werden konnten, wurde festgestellt, daß das Maß, in dem das Silberkeimbild durch. Verwendung physikalischer Entwicklung verstärkt werden kann, durch den Unterschied As zwischen den beiden erwähnten Potentialwerten bedingt wird. Insbesondere hat sich ergeben, daß es möglich ist, die Verstärkbarkeit des Silberkeimbildes durch Vergrößerung des Unterschieds Δε zu erhöhen, was erreicht wird durch

ίο Anwendung von Maßnahmen, die während des Entstehens des Keimbildes das Silberpotential erhöhen und/oder das Normalredoxpotential des Lichtreaktionsproduktes herabsetzen.

Aber nicht jede Erhöhung von Δε führt zum gewünschten Ergebnis der Erhöhung des Dispersionsgrades des Silberkeimbildes. So wurde festgestellt, daß kein oder wenigstens kein erheblicher Effekt auf die photographische Empfindlichkeit der Schicht festgestellt werden kann, wenn der Wert von Δε

so bei einer bestimmten Schicht infolge der Maßnahmen ' nach der Erfindung während des Entstehens des Silberkeimbildes nicht über 0,2 V erhöht wird, so daß die zur Bildung des endgültigen Kontrastes erforderliche Lichtmenge nicht oder nur wenig herabgesetzt wird. Naturgemäß werden daher in denjenigen Fällen, in denen wegen der Maßnahme nach der Erfindung Δε nicht bis über 0,2 V erhöht werden kann, diese Maßnahmen kein Resultat ergeben. Dies wird immer der Fall sein, wenn Δε bei Ph= 13 weniger als 0,2 V beträgt. Auch wurde festgestellt, daß eine weitere Erhöhung von Δε über 0,8 V nicht mehr zu einer größeren Verstärkbarkeit des Silberkeimbildes führt, wenn auch eine gewisse Beeinflussung der Gradierung auch dann noch möglich ist. Die Maßnahmen nach der Erfindung ergeben daher auch kein Resultat, wenn sie bei lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, die zwar der Bedingung entsprechen, daß das Normalredoxpotential des Lichtreaktionsproduktes, gemessen bei Ph = i, einen höheren Wert als —0,1 V hat und dasjenige, gemessen bei Ph= ί·3, einen niedrigeren Wert als + 0,2 V hat, bei denen jedoch ohne Anwendung dieser Maßnahmen Δε bereits 0,8 V beträgt.

Potentialmessungen in der Schicht sind für die Praxis ungeeignet. Obwohl in einer größeren Anzahl Fälle (hierfür sei auf die Ausführungsbeispiele verwiesen) bestimmt durch Messungen in Lösungen festgestellt werden kann, wenn auch vielleicht nur annähernd, in welchem Maße ,ds während des Entstehens des Silberkeimbildes erhöht wurde, treten in gewissen Fällen doch Schwierigkeiten auf, die z. B. mit der Unkenntnis des Verlaufes der D iff us ions vorgänge während der Anwendung der Maßnähme nach der Erfindung zusammenhängen können. Wenn aber von einer lichtempfindlichen Schicht ausgegangen wird, wobei das Normalredoxpotential des Lichtreaktionsproduktes, gemessen bei p_H = 1, einen höheren Wert als —0,1 V hat, und dasjenige, gemessen bei Ph = 13, einen Wert von + 0,2 V hat, und wenn dafür Sorge getragen wird, daß ohne Anwendung der Maßnahmen nach der Erfindung der Unterschied Δε des Silberpotentials, gemessen in der Lösung, mittels der die Schicht mit Silberverbindung versehen wird, höchstens 0,8 V beträgt, und dieser Unterschied bei pH =13 wenigstens 0,2 V ist, so kann man immer nach der Belichtung dieser Schicht Maßnahmen treffen, durch welche der Unterschied Ae während des Entstehens des Silberkeimbildes einen höheren Wert hat als ohne diese Maßnahmen der Fall wäre, in der Weise, daß unter im übrigen gleichen Verhältnissen hinsichtlich der Art und Dauer der physikalischen Entwicklung die. z.ur BiI-dung des endgültigen Kontrastes erforderliche Lichtmenge wenigstens um ein Dreifaches verkleinert wird.

Man hat auch dadurch Silberbilder in einer Schicht erzeugt, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung und ein Silbersalz enthält, daß diese Schicht belichtet, darauf mit einer alkalischen Flüssigkeit und schließlich mit einer Thiosulfatlösung behandelt wird. Die Vergrößerung des Reduktionsvermögens durch Anwendung einer alkaiischen Umgebung wird hier zur Erzeugung direkter, nicht verstärkter Silberbilder angewendet. Eine hohe. Empfindlichkeit kann hierbei grundsätzlich nicht erreicht werden, da die schließ liehe BildsilbermAnge höchstens der Menge des Lichtreaktionsproduktes gleichwertig ist, so daß pro Lichtquant höchstens ein oder einige Silberatome entstehen können. Auf diese Weise entstehen Bilder einer besseren Farbe und Schwärzung. Da diese Eigenschaften vorwiegend von den Größen der Silberteilchen abhängig sind, scheinen die in der erwähnten Patentschrift beschriebenen Ergebnisse darauf zu deuten, daß der Effekt der Behandlung mit der alkalischen Flüssigkeit zwar in einer Vergrößerung der abgetrennten Silbermetallmenge besteht, daß aber diese größere Silbermenge sich in größeren Teilchen abtrennt und daß kaum Andeutungen vorliegen, daß eine größere Anzahl Teilchen gebildet wird.

Bei der Prüfung während des Zustandekommens der Erfindung wurde, wie bereits bemerkt wurde, festgestellt, daß bei fortgesetzter Erhöhung des Unterschiedes des Δε bis über 0,2 V die Verstärkbarkeit des Silberkeimbildes und damit die photographische Empfindlichkeit ein Optimum erreicht, über das eine weitere Erhöhung von Δε wirkungslos ist. Da für die Verstärkbarkeit eines Silberkeimbildes der Dispersionsgrad dieses Bildes, d. h. die Anzahl Keime, auf die eine gewisse Keimsilbermenge verteilt ist, die wichtigste Rolle spielt, darf die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Anzahl der auf einer Oberflächeneinheit entstehenden Keime bei fortgesetzter Erhöhung von Δε gleichfalls zunimmt. Jedoch kann ein allgemein geltender Zusammenhang zwischen Δε und der Zahl der gebildeten.Keime nicht angegeben werden; für jedes besondere System besteht ein besonderer Zusammenhang. Dies scheint darauf hinzudeuten, daß von Fall zu Fall verschiedene komplizierende und konkurrierende Faktoren eine Rolle spielen, die vielleicht in einem größeren oder geringeren Wuchs

der zuerst gebildeten Keime oder einer größeren oder geringeren Koagulierung derselben bestehen. Wie dem auch sei, der Empfmdlichkeitsgewinn und der Empfindlichkeitsgrenzwert, die durch Erhöhung von Δε erhalten werden bzw. erreichbar sind, können von Fall zu Fall ziemlich stark wechseln. Trotzdem hat die weitere Prüfung ergeben, daß eine Erhöhung von Δε bis über 0,2 V immer eine bedeutende Wirkung hat, sogar wenn die Reaktionen in einer Sc'hicht und nicht in Lösung erfolgen. Dabei tritt der optimale Effekt in der Regel bei dem höchsterreichbaren Δε auf, und außerdem wurde festgestellt, daß für lichtempfindliche Systeme, für welche eine solche starke Zunähme von Δε erreichbar ist, eine weitere Erhöhung von Δε, wenn einmal der Wert von 0,8 V erreicht ist, keine weitere Verbesserung der Verstärkbarkeit des Silberkeimbildes mehr bewirkt. Diese experimentellen Tatsachen sind ein Beweis dafür, daß eine Erhöhung von Δε bis auf Werte des innerhalb des oben umschriebenen Bereiches wenigstens teilweise eine Vergrößerung der Anzahl Keime bewirkt und nicht ausschließlich oder in gewissen Fällen sogar kaum einen verstärkten Wuchs der zuerst gebildeten Keime herbeiführt.

Die Erfindung macht es daher möglich, während des Vorgangs, der von der photochemischen Reaktion zum Metallbild führt und dessen Beeinflussung immer in der Lichtreaktionsphase erfolgt, durch Anstreben eines hohen Ouantenertrages oder durch Erhöhen der Verstärkung in der Phase der Bilderzeugung in einer dritten Phase, einer Zwischenphase, d. h. der Phase der Keimbildung bzw. der Keimeinleitung, einzugreifen. Der Zeitpunkt, in dem dieses Eingreifen erfolgt, kann wechseln, dann, wie noch näher erläutert wird, kann die Lichtreaktion in Gegenwart der Silberverbindung erfolgen, aus der durch Reduktion das latente Bild entsteht, und in diesem Falle die erwähnten günstigen Verhältnisse für die Keimbildung nach der Belichtung schaffen. Man kann aber auch die Silberverbindung erst nach der Belichtung einführen und das günstige Mittel vorher, nachher oder gleichzeitig verwirklichen.

Ein Verfahren zur Herabsetzung des Normalredoxpotentials des Lichtreaktionsproduktes besteht darin, daß vor oder während des Entstehens des Silberkeimbildes Stoffe in die Schicht gebracht werden, welche sich stärker mit dem bei der Umsetzung zwischen dem Lichtreaktionsprodukt und den Silberionen entstehenden Oxydationsprodukt des Lichtreaktionsproduktes binden als mit dem Lichtreaktionsprodukt selbst. Dieses Verfahren wechselt in seinen Mitteln naturgemäß mit dem verwendeten lichtempfindlichen Stoff. Ist dieser Stoff z. B. ein Ferrisalz, so haben z. B. Pyrophosphate, Fluoride, Zitrate, Oxalate eine das Redoxpotential des Lichtreaktionsproduktes herabsetzende Wirkung, und sie sind daher im Prinzip verwendbar. Ist das Lichtreaktionsprodukt z. B. Hydrochinon, was der Fall ist, wenn p-Diazophenol als lichtempfindlicher Stoff verwendet wird, so kann ein Zusatz von Sulfit zu einer'Flüssigkeit, mit der die Schicht zur Erzeugung des Silberkeimbildes behandelt wird, eine Normalredoxpotentialabnähme des Lichtreaktionsproduktes bewirken.

Ein weiteres Verfahren zur Herabsetzung des Normalredoxpotentials, welches sehr universal verwendbar ist, besteht in einer Erhöhung des Pfj-Wertes der belichteten Schicht. Dies ist z. B. durchführbar durch Behandlung der Schicht mit einem alkalischen Dampf oder mit einer Flüssigkeit, deren p_H-Wert höher ist als derjenige der Schicht, und insbesondere mit einer Flüssigkeit, deren pn-Wert wenigstens 7 beträgt. Vorzugsweise werden Puffergemische zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit des Verfahrens verwendet.

Wenn, wie beim früher angedeuteten, bekannten Verfahren, das S iiberkeiimbild durch Ümsetzuog von Lichtreaktionsprodukten mit Silberionen besteht, wobei das Silberkeimbild in unzureichendem Maße verstärkbar ist, so schafft die soeben genannte Regel für technisches Handeln ein Verfahren zur Verbesserung der Verstärkungsmöglichkeit des betreffenden Silberkeimbildes. Nach diesem Verfahren wird die Schicht derart behandelt, daß während des Entstehens des Silberkeimbildes das Silberpotential in der Schicht erhöht wird, was bei einem niedrigeren pfj als etwa 7 durch eine Erhöhung der Silfeerionenkonzentration in der Schicht erfolgen kann, und/oder das Redoxpotential in der Schicht wird herabgesetzt, was entweder durch eine Erhöhung des pH-Wertes in der Schicht dder durch Bindung des Oxydationsproduktes des Lichtzersetzungsproduktes erfolgen kann.

Nach den oben angegebenen Richtlinien sind eine größere Anzahl Stoffe grundsätzlich für das hier beschriebene Verfahren verwendbar, nachdem ein verstärkbares Keimbild in einer Schicht entstanden ist. Bedingung für die Verwendbarkeit der Erfindung ist, daß der lichtempfindliche Stoff unter der Einwirkung von Strahlung in ein Lichtreaktionsprodukt umgesetzt werden kann, welches Silberionen zu Silbermetall zu reduzieren vermag.

Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung können so große Verstärkungen des Sil'berkeimbildes verwirklicht werden, daß die erforderliche Lichtmenge bis iooomal kleiner als bei den bisher bekannten Verfahren ist.

Es treten aber in manchen Fällen Schwierigkeiten bei der Anwendung der Maßnahmen nach der Erfindung auf, und zwar vorwiegend in denjenigen Fällen, in denen sich infolge der verwendeten Maßnahmen an ungewünschten Stellen Silberkeime oder Silberverbindungen, die spontan Keime H5 ergeben können, und unlösliche Silberverbindungen abzutrennen anfangen. Es ist einleuchtend, daß solche Abtrennungen bei der physikalischen Entwicklung auch verstärkt werden und den Kontrast völlig· in einem alles überdeckenden Schleier versinken lassen, der häufig sogar eine höhere Schwärzung als 2 haben kann.

Nach der Erfindung wurde ferner festgestellt, daß das Auftreten dieser Schleier dadurch vermieden werden kann, daß vor der Entwicklung des bereits entstandenen Silberkeimbildes eine Behänd-

lung der Schicht mit einer Flüssigkeit erfolgt, die Silbermetall und/oder Silberverbindungen lösen kann. Zu diesem Zweck 'eignet sich besonders eine Behandlung mit einer verdünnten oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, oder einer Ferricyanid und Thioeulfat enthaltenden Lösung. Diese Flüssigkeiten dürfen nur kurzzeitig einwirken, und die Konzentrationen der gelösten Stoffe dürfen nicht zu hoch sein, da sonst das Silberkeimbild auch ίο in Lösung geht. Auf Grund der erreichten Empfindlichkeitszunahme nach der physikalischen 'Entwicklung wird das Silberkeimbild in viel geringerem Maße als die latenten Schleier angegriffen. Eini überraschenider Utnstanld ist, daß es unter !5 bestimmten Verhältnissen nicht erforderlich ist, daß bei der Behandlung Silbermetall gelöst wird, sondern daß ein Silbermetall praktisch nicht angreifendes Lösungsmittel für Silberverbindungen genügt. Die Verwendung von Silbermetallösungsbädern wird vorzugsweise auf diejenigen Fälle beschränkt werden, in denen diese Verwendung unvermeidlich ist; solche Fälle treten auf, wenn der PH-Wert des Mittels während des Entstehens des Silberkeimbildes wenigstens zeitweise höher als ii gewesen ist.

Wenn aber der p_H-Wert während der Keimbildung nicht zu hoch gewählt wird, so genügt ein Lösungsmittel für Silberverbindungen. Im allgemeinen ist dies der Fall, wenn der ρπ-Wert unter 9 bleibt, z. B. wenn Papier als Träger für den lichtempfindlichen Stoff dient. Dieser Wert wird von der Art des Materials, aus dem die Schicht aufgebaut ist, beeinflußt, so daß in gewissen Fällen, z. B. in regenerierter Cellulose, ein p_H-Wert bis 11 zulässig ist. Die Verwendung der hier beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens bietet den Vorteil, daß bei der Nachbehandlung praktisch keine Silberkeime gelöst werden, so daß vom Empfindlichkeitsgewinn nur sehr wenig verlorengeht. Für eine solche Behandlung kommen z. B. lösliche Salze von Thioschwefelsäure, Thiocyansäure oder schwefeliger Säure, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze, oder Ammoniak u. dgl. in Frage. Die Konzentrationen dieser Bäder dürfen nicht zu niedrig sein, da sonst nicht der gewünschte Effekt erreicht wird; sie dürfen aber auch nicht zu hoch sein, und auch die Einwirkungsdauer der Bäder darf nicht übermäßig hoch sein, damit der Angriff des Silberkeimbildes auf ein vernaChlässigbares Minimum beschränkt bleibt. Als Beispiel einer vielfach geeigneten Behandlung sei hier eine 3 Minuten lange Tränkung der Schicht in einer 5%i,gen Natriumthiosulfatlösung in· Wasser genannt. Im übrigen ist es vorteilhaft, die richtige Zusammensetzung der Werte von Fall zu Fall mittels einer einzigen Probe festzusetzen. Kögel und Steigmiann (Photographische Industrie 19215, 1141), die in einer Methylenblau enthaltenden Schicht mit Hilfe von Silbernitrat ein Bild erzeugten und darauf mit Sulfid oder Ammoniak die bei der Entwicklung auftretenden Schleier zu beheben versuchten, erreichten dieses Ziel aber nur auf Kosten der Empfindlichkeit; dies im Gegensatz zu den Erfahrungen bei der Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem trotz einer Schleierbekämpfung ein häufig sehr hoher Empfindlichkeitsgewinn erreicht wird.

Nach der Erfindung wurde festgestellt, daß eine Behandlung der das Silberkeimbild enthaltenden Schicht mit Silberverbindungen lösenden Flüssigkeiten gewöhnlich zu einer befriedigenden Beseitigung der Schleier führt.

Es ist bekannt, daß Metallbilder dadurch in einer Schicht erzeugt werden können, daß in ihr ein lichtempfindlicher Stoff verteilt wird, dessen Lichtreaktionsprodukt ein so niedriges Normalredoxpotential hat, daß Δε im verwendeten indifferenten Mittel bereits den Wert von 0,8 V erreicht hat, so daß eine Zunähme von Δε nur noch eine geringe oder überhaupt keine Auswirkung hat. So ist es bekannt, lichtempfindliche Anthrachinonderivate, wie Anthrachinon-2, 7-Disulfonsäurenatrium nebst Gelatine auf Papier zu bringen, die so erhaltene lichtempfindliche Schicht hinter einem photographischen Negativ zu ibelichtien und dias so entstandene schwache Bild dadurch zu entwickeln, daß es zunächst während¹ kurzer Zeit in einer i°/oigen Silbernitratlösung in Wasser getaucht und darauf kurzzeitig mit einem Entwickler behandelt wird, der i-Methylamino-4-oxybenizol enthält und der mit Essigsäure etwas sauer gemacht ist. Auch ist es bekannt (s. Kögel und Steigmann), Metallbilder in einer Methylenblau enthaltenden Schicht dadurch zu erzeugen, daß diese Schicht belichtet, darauf in einer i°/oigen Lösung von Silbernitrat in Wasser getränkt und dann entwickelt wird. In dieser und ähnlichen Schichten, die nach der erfolgten Belichtung stark reduzierende Stoffe enthalten, haben die obenerwähnten Maßnahmen, durch welche Δε erhöht wird, keinen Effekt, da auch bereits ohne diese Maßnahmen Δε den Wert von 0,8 V, über den keine Erhöhung des Dispersionsgrades mehr auftritt, erreicht oder überschreitet. Jedoch kann man hier und in ähnlichen Fällen trotzdem mit gutem Erfolg die hier gegebene tech- i°5 nische Regel benutzen durch Verwendung einer Schicht, die während der Belichtung sauer ist, denn in manchen Fällen wird man die Verwendung saurer lichtempfindlicher Schichten bevorzugen. Gründe hierfür sind z. B. die größere Stabilität »« vieler lichtempfindlicher Verbindungen in saurem Mittel, die größere Stabilität von saure Silberverbindungen enthaltenden Schichten, der in bestimmten Fällen in einer sauren Umgebung schnellere Verlauf der primären Lichtreaktion und die größere Stabilität von stark reduzierenden Lichtreaktionsprodukten in einer sauren Umgebung gegenüber dem Luftsauerstoff. Dadurch, daß nach der Belichtung die Verhältnisse in der Schicht derart gewählt werden, daß Δε einen für eine gute oder sogar maximale Verstärkung des Silberbildes geeigneten Wert erhält, also durch Tränkung der Schicht in einer Lösung, deren pH einen solchen hohen Wert hat, daß Δε in den Bereich zwischen 0,2 -und 0,8 V zu liegen kommt, wird eine Schicht mit einer größeren Brauchbarkeit erhalten, als es

ohne diese Maßnahme möglich ist, denn es wurde festgestellt, daß bei solchen Schichten die Erscheinung der sogenannten Regression in geringerem Maße auftritt als wenn z. B. von indifferenten Schichten ausgegangen wird. Unter Regression wird verstanden, daß das Silberkeimbild in um so geringerem Maße erzeugt wird, je größer der Zeitverlauf zwischen der Belichtung und der Entstehung des Silberkeimbildes ist. Die Folgen dieser ίο Regression, nämlich geringere Reproduzierbarkeit der schließlich erhaltenen Kontraste und geringere Verstärkbarkeit des Silberkeimbildes, kann man dadurch hintanhalten, daß die Schicht bis zum Zeitpunkt des Entstehens des Silberkeimbildes auf einen niedrigen p_H-Wert gehalten ward, indem z. B. bei der Anbringung des lichtempfindlichen Stoffes die Schicht stark sauer gemacht wird. Da gerade infolge des Vorhandenseins dieser Säure das Normalredoxpotential des Lichtreaktionsproduktes verhältnismäßig hoch liegt, hat das gebildete Lichtreaktionsprodukt eine geringere Neigung zur Oxydierung.

Bei Versuchen hat sich aber ergeben, daß nach

der Anwendung niedrigerer p_H-Werte in der Schicht, z. B. zwischen 5 und 7, in gewissen Fällen auch eine Schleierbildung auftritt, die vermutlich gleichfalls auf unlösliche Silberverbindungen, wie Silberoxalat und Silberdiazotat, zurückzuführen ist; der Schleier kann dann auf die oben bereits beschriebene Weise vermieden werden.

Zur Anwendung der Erfindung kann eine Lyophilschicht verwendet werden, welche z. B. aus regenerierter Cellulose, oberflächlich verseiftem Celluloseester oder Papier besteht. Eine solche Schicht wird lichtempfindlich gemacht, z. B. durch Tränkung in einer wäßrigen Lösung, die den lichtempfindlichen Stoff und gegebenenfalls Silberverbindungen und/oder Stoffe enthält, welche bezwecken, den p_H-Wert in der Schicht auf einen bestimmten Wert zu bringen. Auch kann man ein Bindemittel, wie Gelatine, nebst der obenerwähnten Lösung auf einem Träger eintrocknen lassen.

Die so erhaltene, beliichitertie raid! für dla,s Entstehen.

dies Siilberkeimibi'ldlasi hinireiAendle Menge Silberverbindungen! enthaltende Schlicht wird mit einer FlüsiSiigkeit behandelt, dlemeni p_H-Wert höher als der ursprüngMAe p_H-Werti der Schicht ist, oder die Schicht wirdl mit einem alkalischem Dampf bAanidielt. Wenini, was vorher gepirüft werden: kamm, keine Schleierbildbmg bei der Entwicklung auftritt, kann anschließend am die Einstellung des p_H-Wertes die Schichit mit einem Entwickler behandelt werfen:.

Tritt aber SAileierb>ildung auf, so folgt zunächst noch eine Behandlung mit einer sAleierbckämpfenden· Flüssigkeit, wie oben erwähnt. Wie bereits bemerkt wuirdle, tritt immer Schleiarbiidlumg auf, wenn idler p_H-Wert während eimer dler Behandlungen!

höher ail® etwa 7 ist. Bei niedrigeren p_H-Wertem tritt niuir Schleierbildung bei der Verwendung besondbrer lichtempfindlicher Verbindungen, wie Dia.-zomiuimiverbindiumgeni und Methylenblau!, auf¹.

Zur Vereinfachung idler Bearbeitung¹ kanu eine belichtete undl für dia Bildung des Silberkeimbildles hinreiehendte Menge Silberverbindungen enthaltende Schicht mit einer alkalischen Flüssigkeit behandelt werden, welche gleichzeitig Silberverbindungen) aus der Schicht löst zwecks Vermeidung von Schleierbildumg. Besonders geeignet hierfür ist eine Lösung eines Thiosulfate, dessen p_H auf einen Wert zwischen! 8 und 12 durch Zusatz von Pufferistaffen undj/bder Alkalien einigest eilt ist.

Sehr einifadhi ist auidb die Behandlung' einer belichtete Silberverbindungen enthaltenden Schicht mit einer Lösung von Ammoniak, die sowohl die gewünschte Alkalität der Schicht erwirken als auch Silberverbindungen lösen kann.

Die zuim Entstehen das Silberkeimbildies! erforderlichen Silberverbindungen könniam häufig bereits vor der Belichtung' in dler Schicht angebracht werden. Dies erfolgt aim einfachsten durch Lösung dieser Verbindung im der Flüssigkeit, mit dler die Schicht liichtampfindlichi gemacht wird. AuA in diesem. Fall kann die obenerwähnte Vereinfachung durch Kombination einer alkalischen Behandlung und einer Lösung von Silberverbindungen verwendet werden.

Wenn-die Silberverbindung erst nach dler Belichtung in die Schlicht gebracht wirdl, ζ. B>. da, sonst in gewissen Fällen die lichtempfindliche Schicht weniger stabil oder weniger liAtampfindliA wird, so kann eine Vereinfachung in der Bearbeitung dadurch erreicht werden, dlaß nach dar Belichtung die Schicht mit einer Lösung vom Silberverbindungen behandelt wird, die gleichzeitig den p_H-Wert der Schicht erhöht,. Durch diese vorzugsweise angewendeten Verfahren wird erreicht, diaß audhi bei lösbarem Liahtreaktionsipirodykteni ein hinreichendes Auflöisuingsvermögeni erzielt wird.

Eine phyisikaiEs Ae Entwicklung, wie sie nach: dler Erfindung angewandt wird, besteht auis dar Einiwirkung einar eine Edlelimietallverbindung und ein Reduktionsmittel enthaltendem Lösung auf dias Siliberkeimibilidl AIo Edlelmetallverbindiung wird in dien meisten Fällen eine Silbervenbindung, gewöhnlich Silbarnitrat, verwendet, so daß· die schließlich erhaltamen Kontraste eine graue bis grauschwairze Farbe haben. Es lassen sich aber mit gutem Erfolg auch Entwickler verwenden, die eine Verbindung anderer Edelmetalle, wie z. B·. vom Quecksilber oder von Platin enthalten. Als Reduktionsmittel wird z. B. Hydrochinon verwendet. 'Farner enthält ein solcher Entwickler 'meist zur Erhöhung dar Stabilität oder zur Regelung der Entwicklungsgeschwindligkait nioA andere Stoffe, wie Alkalien, Säuiren und Salze. Ein geeigneter Entwickler enthält z. B. "5 nebst einem Reduktionsmittel und einem Silbersalz noA Alfcalihydlröxydl unidi Alkalisulfid. In dam meisten Fällen wird aber ein Entwickler verwendet, dar ein Reduktionsmittel, Silbernitrat und eine Säure enthält. Besonders geeignet ist ein Gitronensäure enthaltender' Entwickler, dia dar Kontrast dann bereite kuirzia Zeit niaA dlem Anfang dar Entwicklung eine neutraligrauie Farbe annimmt, so daß mit Hilfe dieser Entwickler Kontraste guter Farbe erhältlich sinidl, die eine¹ niedrigere Graidlierung aufweisem, als bei Verwendung eines anderem Entwick- '

lets mögillich is*. Naturgemäß nimmt hier wie auch bei anderen physikalischen Enifcwidklerni der' Gamimawert mit der Entwidkilungtszeit zu.

Beim Zustandekommen dler¹ Brfinidkng¹ wiunde ferner festgestellt, daß' sie außerdem ermöglicht, die Gnadierunig" 'des endgültigen Bildes außerdem noch innerhalb sehir weiter Grenzen zu regeln durch geeignete Wahl· dlar Silberionerikünzentration und dies PH-Wertes während der Keimibildung. Im aligemeinem ergibt sich eine höhere GradÜenung, je höher die Silberkonzemtration dler Biäder ist. Aber auch dlar pfj-Wart ist während des Entstehems des Silberkeimbildes auf die Gradierung von Einfluß. Wie ia den Ausfühirungsbeispielien angegeben, lassen sich auf diese Weise Metallbilder erzeugen, deren Gradierung sich innerhalb weiter Grenizeni, z, B·. zwischen: den' Wertem 0,5 und! 10, ändert. Im Rahmen daf Erfindung können sdbr viele lichtempfindliche Stoffe verwendet wenden. Geeignete Stoße sind

z. B'. Diazoniumverbindungen, dlie nebst der Di azoniüimgruppe nochi einem ader mehrere Substituenteni tragen, voirzuigsweisie Amino- ader Oxygruppem in¹ Orthoi- ader Parasitallung;, welche substituiert oder nichfsubstituiert sind.

Die Verwendung dler lichtempfindlichen Schicht mach der Erfindung, welche eine lidhtempfindlichc Verbindung enthält, 'dlie ein sdhiwer lösliches od'er ein düfftusTOnsfestes Lichitreabtionispiroidukt besitzt, föhnt, auch wenn die Schlicht ersit mach der¹ Beldchtunig miit eimer Silberverbindurag varBiehen wird, zum aidditioinalleni Effekt einer Erhöhung dies Auflösungsvermögens. D'iesi läßt sich iduircb an sich, bekannte Mittel erreichent, wie z, B. duinch dlie Ein,-fühiriuing eines- ailiphatischan Ringes mit wenigstens 8 KchlenisitoffaitDimen.

Andere t>ria,u!dhJbare lichitempfindlliche Stoffe sind gegebiemenfallis komplex gebumdiene, anoing'anische lichitempfindiliche Ionen, die duirchi Belidhttunig in Iometni üibergteheni, die eine größere Elektnoinienizahl enthalten und deren Lichtreaktionisprodukt der Bedingung entspiriöbt, daß' sein Noirtoak'edbxpotemtial, gemesisieni bei pH = i, einen¹ höheren Wert als —0,1 V, und! dasjenige, gemessen bei pH = 13¹, einen niedrigerem Wer* als + 0,2 V hat. Geeigniete Bsispiele dieser Stoffe sind die bereits erwähnten Ferri- umd Uranylverbindiungen.

Gleichfalls geeignet sind lichitempfindiliche organische Stoffe, die durch Belichtung¹ reduziert werden und deren Lichtreaktionsprcidukt auch der obenerwähntem BediogUttig entspiricht. Solche lichtempfindlichen] organischiein Stoffe sind z. Bi. Benzochinoo und dessen Derivate, die bei Bestrahlung ini mehrwertige Phenole übergiehem. Andere geeignete bisher in der Phdtographie noich nicht verwendete lichtempfindliche, omganische Stoffe sind Farbstoff e, wie Indbphenoile, Indamine und Inidarailine, die durch Bielichtung in ihre Leuiicwerbinidungen umgesetzt wenden. Stärker reduzierende Lichtreaktioimspinodukte werden z. B.. erhalten durch Betichtung von zu idem Azim-, Oxazin-, Thkjzin- und Indigofarbstoffen gehörigen Farbstoffen. Bei der Verwendung solcher lichtempfindlichen Stoffe ist es,

, wie bereits erwähnt, erwünscht, zweaks Vermeidung¹ von Regres'siioin und Begünstigung der primärem Lichtreatotiioati die beMdhtete Schicht mögilichst lange sauer ziu halten. Zur Steigerung der Verstärkbarkeit <diesi Silberkeiniibildes ist nach der Erfindung eima Erhöhung dasi pH-Wertes in dler Schicht nach der Belichtung erforidenlich'. Diese Farbstoffe sind für die Farbenphotogiraphie- interessant, da sie eine scharf begrenzte Lidhitempfindlichkeit im sichtbaren Teil des Spektrums aufweisen (Friedman, American Photography 43, 253 [1949]).

Eine wichtige Anwendung des Verfahrens ist diejenige, bei der mittels farbenbildendlar, physikalischer Entwickler ein Edehnetallbild und stellenweise damit ein Farbstofffcontnaist erhalten wird.

Zur Illustrierung der Erfindung werden nachstehende Ausfühirungisibeispiele gegeben..

Die farbenbildendb physikalische Entwicklung kanni immer durchgeführt wendlem. Wenm nach der Entwicklung das Metallbild! entfernt wirdi, z» B. durch· Einwirkung einer Thioisutfat enthaltenden Kaliumfenricyainiidlösung odfer. eines anderem Absduwächersi, ergeben sich Bilidler, die im Abhängigfceit von der Wahl des Reduktionsmittels itn f arbenbildendeo Entwickler und! gegebenenfalls der fiarbembildenden Koimponiente eine wesentliche Farbenämderuaig aiufweisen können. Dies ist u. a. von gro'-ßer Bedeutung für die Wiedergabe natürlicher Farben in der sogenannten substraktivenDreifarbenphotographie bei der Herstellung von Kopien.

B' e i & ρ i a I I

Oberflächlich verseifte Cellulöisieacetatfoiie wird durch Tnäriken in einar Lösung, die 0,211 Gramimol Ferninitrat, 0,23 Grammoi Silbernitrat und 0,15 Grammol Citronensäure pro Liter Wasser enthält-, empfindlich gemacht und getrocknet.

Nach Bdichtiung unter eimern Sensitomefer mittels einer Quecksilberdampflampe wird die Folie während Va Minute in einer 0,5 Grammol Natriumlaktat pro Liter Wasser enthaltenden Lösung (Ph = 5) behandelt. i°5

Durch die Behandlung mit der zuletzt genannten Lösung wird As von einem Wert von 0^,13 V bis auf einen Wert von 0,44 V erhöht. Zwecks Erläuterung diene folgendes:

Ohne Anwendung¹ der erwähntem Maßnahme ist Ae = O₁ ¹JS bis 0,621 V'=o,i3 V. Der Went 0,75 V ist derjenigie dies Siliberpotentialis der Sensitisierlösiung, gemeisiseni in eimer Lösung von 0,23 Grammol Silbernitrat und 0,15 Grammol Citronensäure ρκ> Liter Wasser; dieser Wert wirf durch· die betreffende Maßnahme nicht geändert. Der Wert ο·,02 V ist derjenige des Noirmalredtoxpotentiafe, gemessen im einer Lösung, die Fenrinitratund Ferronitrat in einer gemeinsamen Konzentration von 0,21 Graninimol in einem Liter und 0,15 Mol Citronensäurelösung in Wasser enthiält. Mit Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung, also durch die Behandlung während Va Minute mit einer Lösung, die 0,5 Grammol Natriumlaktat pro Liter Wasser enthält, wird das Normalredoxpotential von 0,62 auf 0,3-1 V herabgesetzt. Der zuletzt genannte

Wert würfe durch Messung¹ ami eimer Lösung¹ g'ef undem, die Ferrinitrat und Ferronitirat - im einer gemeinsamen Konzentration vom o,ioGraimimol in einem Liter 0,5 Mol Natriumlaktatlösung· in Wasser enthält.

NaA Auswaschen wird 5 Minuten lang im eimern 1% Metol-, 3,5% Citronensäure und 01,4°/» Silbermitrat enthaltendem Entwickler physikalisch entwickelt. Esi wind vom Sensitometer eine Kopie mit einer tiefsehwarzeni Fairlbe erhalten, während cfhne physikali siehe Entwicklung niuir eine sehr schwache, gelbe Kopie bei viel längerer Belichtung' erhallten wind. Der Empfimdlichkeitsgewinn gegenüber dem Fall, im dem die Laktaitbehandlumg¹ unterbleibt, beträgt wenigstens¹ eimern Faktor 30.

Wenm an Stelle der obenertwäihmitem Folie mit eimer Gelatimieschicht versiehemes Papier verwendet wird, so wird eimi entsprechendes' Ergebnis arhaitem.

Beispiel II

Ein Film aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird in einer α,οΐ Methylenblau und o,i m-Schwefelsäure enthaltenden Lösung getränkt und getrocknet. Der blaugrüne Film, der rotes Licht absorbiert, jedoch blaiue und grüne Strahlung nahezu ungehindert durchläßt, wird mittels einer Glühlampe belichtet, 10¹ Seikuinidlen lang' mit eimer Lösung vom 0,5 Mol Nartiriuimlalktiait (pⁱh = 7,5), 30 Sekunden lang mit eimer 2,5 °/o Silbermitrat und o, 5 m-Natriumldctatenthaltimden Lösung (p_H = 7,5), 30 Sekunden! lang mit eimer 2,5 °/o Silbermitrat und 0,5 n-Natriumlakta^emthaltemdemi Lösung' (pfo = 71,5) behandelt, 3 Minuten! in destilliertem Wasser gespült und 4 Minuten im eimern physikalischem Entwickler entwickelt, der 1% Metol-, 3,5% Citronensäure und 0,4% Silbemitrait enthält. Durch Behandlung mit dem Silbiermiitraitlaktaitbad wind der ζΙε-Wert auf etwa 0,72 V erhöht. Wenn die Maßnahmen mach der Erfindung utniterbleibeni, ergebem sich mit eimer 2ofachi größeren Belichtung muir geringe Schwärzungen!. Nach der Erfindung wird aber eine gute, schwarze Kopie mit einer gutem Positivgradlieirung erhalten. Dais Liehtrealctiomsprodiukt vom Methylenblau ist verhältnismäßig schlecht lösbar, so daß hier, obziwar keine Silberverbindung während der Belichtung im der Schicht vorhanden ist, doch: eim hinreichendes Auflösungsvermögen! erhältlich ist.

Als lichtempfindliche Farbstoffe sind auch andere Thiazinfarbstoffe, wie Lauthsche Violett- ader Azinfarbstoffe, wie Janiuisgrüni, oder Oxazinfanbstoffe, wie Brillantkresylblau, verwendbar.

Im diesem und im allem andlerem Beispielen läßt sich· auch eime farbembildende physikaillisiche Entwidclung, z, B,. im blaugrünier Fanbe, mit Hilfe eines Entwicklers!¹ verwendleni, der 0,08 °/o Dimethylaimino^-Phenylaminmitrat, 5 % Weinisteimsäuire und 0,4% Silberniitirat enithälti, dem· piro 25 ecm 2 ecm einer Lösung von 10% a-Naphthol im Äthanol zugesetzt ist. Das Silberibild kann mit Hilfe einer Kailiiumfenriicyanid und Thioisulfat enthaltendem Flüssigkeit entifemit werden.

Beispiel III

Ein Film aiuisi oberflächlich verseifter Cellulose wird duireh Tnänkem mit einer Lösung¹, welche 2,67 g p-Diäthyl-aminobenzoldiazoniumfluorid und 0,17 g Silbermitrat im 100 ecm Wasser enthält, lichtempfindlich gemacht und nach Belichtung uiniter eimer Semsiitametersikala 1 Minute mit einer Lösung vom 5 g Natriumlaktiat und 3,4 g Silbernitrat in 100 ecm Wasser behandelt (ph = 6,5; Αε ändert sich folglich von etwa 0,05 Volt bis etwa ^f).33 V). Darauf wird, zur Vermeidung von Schleier, 3 Minuten mit eimer 5 Gewichtsprozent Kaliiuimrfaodamidlöisung behandelt undl nach· Spülen in destilliertem Wassier 8 Minuten im einer Lösung von 0,2 g Metol, 01,7 g Citronensäure und '01,4 g Siiibermitrat in 100 com Wasser physikalisch entwickelt. Es ergibt sich eine schwarze Kopie des* Sensitometensi. Der Gammaiwert der Schwärzungstkuiive der Kopie beträgt 2,7, die größte Schwärzung iisit größer" als 3. Wird 4 Mimuteni statt 8 Minuten entwickelt, so beträgt der Gamimaiweirt¹1. Gegenüber dem Verfahren! mach der Patentschrift 601 676 ist hier die Empfindlichkeit 2ootnal größer. Wird nur physikalisch entwickelt, so ergibt sich mit einer iomail längerem Belichtung nur noch eine sehr flaue, fleckige Kopie.

Beispiel IV

Ein aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat bestehender Film wird durch 2 Minuten langes Baden in eimer Lösung, die 2^!,67 g p-Diäthylaimimobenzolldiazoniiuniboirfluiorid und 0,85 g Silberniitirat im 100 ecm Wasser enthält, lichtempfindl^!ich gemacht umd darauf in Luft getrocknet. Der Wert von Αε ist im diesem Fall 0,1. Der trockne FiIIm wird hinter eimern Senisiitometer mittels¹ eimer Quecksilberdampflampe belichtet. Der Film wird sodamm mit eimer iotyoigem Natriumiaicetiaitlöisung (Ph = 8,5) ι Minute behandelt, wodurch der Wert von' Αε bis etwa 0,4 V erhöht wind, und dann mit eimer ro°/oiigen Natiriuimthioisülfiaitlöisiung in Wasser 3 Minuten behandelt, mach Spülen im Wasiser wird 8 Minuten mit einer 0,2 % Metol;, 0,7 % Citoooenisäure und 0,4 % Silbernitrait enthaltendem Lösung physikalisch entwickelt, und dann gespült und getrocknet. Es ist dann eine schäme, schwarze Kopie der Serasitameterskala entstanden, dessen Schwärzungskurve eimern Gamimawert vom 1,5 bat, wobei die Maximalischwärzung etwa, 2 beträgt:.

Wind mit denselben Diazomiuniiverbinidung mach' dem Verfahren der Patentschrift 601676 eine Kopie der Sensitometerskala gemacht, so ergibt sich, daß im Vergleich damit der durch Anwendung dar Erfindung erzielte Empfindllichkeitsgewinini etlwa eimern Faktor 1000 beträgt. Bei Anwendung dies bekannten Verfahrens entsteht eime braune Kopie mit eimern Gammaiwert von 0,4 und einer Maximialisichwärzung von 0,5.

Enthält die Sensiitisiieriösung 81,5 g statt 0,85 g Sübermi'trat und wind mach- der Bdichtung mit einer S°/oiigem Naitiriuimlaktatlöisung (p_H = 7,5) und dann mit einer 5%igen Kaliumrhodanidllösung behandelt und wird auf gleiche Weise entwickelt¹ wie oben,

so entstAem wieder sAömie, schwarze Kopien). Der Gammawert betragt mach. Entwicklung wähirenid 4 Minuten 2,3 und während 8 Minuten 8; die höchste Schwärzung im dar Kopie ist damm größer als 3. Gegenüber dem Verfahiram mach der Patentschrift 601676 ist die EmpimdliAkeit 5oomal : größer. Gegenüber dem: Paid', im diem mach der Belichtung niuir physikalisch entwickelt: wind, ergibt sich ein Empfimdlichfeeifegewinin von 50 bis 100.

In letzterem Fall tneteni bei der physikalischen Entwicklung vielfach Schleier auf.

'Zur IliusitrieTung wind! bier eine Tabelle angefügt, die eimen Eimdriuck der Änderung des optiimailen p_H-Wertes voni dem beidem obemerwähnitem Folien verwendeten! alkalischen Biäderm geben, wobei dar S-emsitLsierflulsBiiigikeit versAiedene Konizenitrationen von Siilberioniem zugesetzt wainem. Diese Fälle ändern isiich alber unter dem Einfluß· anderer Fäfctoireru, wie dar Reduktiomiskraft des LiAtineaktionsproduktes umd z. B·. der Säuirekonzenitiratiomi in dler Schicht vor dar BAaradÜung.

Silberkonzentration in Sensitisierlösung	B e-is ρ	iel	optimaler	V	PH-Wert
ο,οΐ η ο,ο5 η ο,ΐ η ο,5 η		etwa	IO 9 8 7

Bim aus oiberfläcbliA verseiftem Celliuloiseacetat bestehendler Film wird 2 Minuten int eimer Lösung getränkt, die 1,66 g p-AmimobemKoldiazomiuimboirfluorid und 1,5 g Silbeirnitrat im 100 ocm Wasser enthalt. Der Wert von As 'beträgt in diesem Fall etwa 0,1 V.

Der getrocknete Film wind hinter eimern SemsiitO¹-metar mittels einer Quecksilberdampflampe belichtet, darauf 1 Minute mit eimer i°/oigeni Sodia,-lösiung (pjj = 10,5) foiehianidelt (iwoiduirA Αε bis auf eimern Wert von etwa 0,43 erhöht wird) und) damm 3 Minuten im einer 5°/oigem Kalduimrhoidanidllßsumg behandelt und nach 3,5 Minuten langem Wässern in einem i°/o Metol, 3,5% Citronensäure und 0,4% Silibarimitoait enithiailtemdeni Entwickler physikalisch entwickelt. NaA Auiswaschem und Trocknen wind eine biraunischwarze Sensitometerkopie erhalten, derem' Gammawert 1,8 tunidi' derem höchste Schwärzung 1,6 beträgt. Der BmpfindlMAkeitsgewimm gegenüber dem Verfahren! nach dbr Patentschrift 601 676 hat hier dein Faktor 100. Der Empfindlichkeitsgawinim giegenüiber dem Fall, in dem ntuir physiikailisch¹ emtwiclielt wind, hat dien.

Faktor 20.

Beispiel VI

Oberflächlich verseiftes Celluloisieaoetait wird" in. eiaer Lösung vom 4 g des chloinbemzodisu'lfoosauiren So Salzes von, p-Diaizophemoi unid 4gi-Siilfberniitrait in 100 com Wasser getrocknet. Dbr Went vom Aε ist in diesem Fall etwa 0,16 V. Nach Belichtung wie bei dem vorherigem Beispielen wind 1 Minute eimer io°/»igera Sodalösuug (Ph= io,8>; As wird hierdurch bis auf einen Wart vom etwa 0,42. V erhöh*) und 5 Minuten im einer io⁰/oigeni Natriunithio-sulfatlösung behandelt. Nach 7 Minuten langem Wässern umd Enitwiclielni im phytsikalischem Entwickler vom Beispiel I während! 4 Minuten beträgt der Gamimiaiwerfc 0,5 unidl die höchste Schwärzung 1. Die Farbe deiti bnaumsichtwarz, und diar Empfimdilichkeitsgewimn gegemüber¹ dem Verfahren der Patentschrift: 601 676 hat dem Faktor 150. Gegemüber dtem Verfahren!, bed dem nur physikalisch entwickelt wird, hat dbr Empfinidldchfceitisgewimn einen: FaIctor io.

Blei spiel VII

Bim Film auisi oberflächlich verseiftem Celluloseacetat! wind im aimer Löisung getiränikt, die 2,29 g i-Oxy-2i-D.iiazomiuim-6-Methyl-4-Beⁱnzolsulfonsäure sowie 3,3331g Silbermiitrat und 2g¹ Citnomenisiäure im 100 com Wasser enthält, Nach Bdichfiung wind der Film mit io°/oiger Sodalösung (ρ_Η=ΐία,8) i,5 Minutem, io⁰/oi,ger K'aliumrhodamidlösTing 4 Minraten und mit dam physikalischem Entwiclder vom Beispiel¹1 5 Minuten ibehamdielt. D'als Ergebnis ist eine schwarze Semsitameterkopia mit eimern Gammawert vom 1,7 uwd eimer techsiten! SAwärzung vom 2. Die EmpfinidMchkeit isit das 2oofache derj^emigenmach dem Verfahireni der Paitemtschrift 601 676 und auch etwa das 2oofache der Emp'fkiidllichkeit, welche enreichit wind, wemm die BA:anidliuing mit den zuerst genannten beiden Lösungen untenbleibt.

Enlthiält die Senisitisiierlöeung s,tiatt der obenerwähntem Dliazoniumvenbimdung 2,67 g j'-Diazoraiuim-2-Naph!tihol-4-Suilfomsäuine, ^SΌι beträgt mach gleicher BAandlumg idier Gammaiwert 2,5 und die größte SAwiäirzumg mehr als 3, wähnend der EmpfimdldAkeitisgewinm vom gleicher Größemomdmumg isit.

Beispiel VIII

Uingeleimtasi Papier wind im eimer Lösung vom + 21,5 g Amimoi-i-Diäithiocjcy-2, 5-BemzoldiazomiunibörfliaQirid-4 im 100 ocm Aceton getränkt:. Daitaiuf wind vom nieuiem im eimer Lösung vom 1,7 g Si¹Ib ernitirat.und 2g Citrotienisäuire im 100ecm Wassier getnankt. Der Wart von As ist bier etwa 0,34. Nach Trocknung und Belichtung wind nacheinander ι Minute mit eimer Natriumilaktatlöistung behandelt (Ph = 7'5> wodurch Αε bis auf einen Wert von O',66 erhöbt wind), 3 Minuten mit eimer 5°/oigem Kaliiuimrhoidamidlöisung bAamdelt umd sAließliichi 3 Minuten mit dem pbysikalisicbent Entwickler vom Beispiel I entwickelt. Die Empfindlichkeit ist hier somal höher als beim Verfahren niaclhi dar PatentsArift 233. Der Gammawert betiriägt 1,3.

Für '-oberfläclbliA verseif tasi Calliuloiseacetat^ welches in eimer gleichstarkem Lösung der Diazoniumverbindung im Methanol empfindlich gemacht ist und darauf in eimer Lösung vom 3 g Silbernitrat umd 2 g Citromenisäuire im 100 ecm Wasser getränkt wind, worauf dlie gleiAe BAamdlung wie bei diem Papier verwendet wird, ergibt siA ein EmpfindiAkeitsgew'inni vom 200 gegenüber dem Verfahren

nach dier Patentschrift 640 233; der Gammawert beträgt 2,4, die höchste Schwärzung ist größer als 3. Die Dauer der physikalischem Entwicklung beträgt 5 Minuten.

Beispiel IX

Oberflächlich verseiftes Celluloseacetat wird! in einer Lösung¹ vom 2,67 g p-Diätlhylaiminobenizoldliazomiumboirfluoiridi, 3g Silbeirniträt und! ag Weinsteimsäuire im 100 ecm Wasser lichtempfindlich gemacht, getrocknet und belichtet und darauf kurzzeitig mit eimer 0,2 m-Piperidinlöisumg behandelt (Ph = ^I2>3> wodurch Δε von etwa 0,014 bis etwa 0,39 V erhöht wird;) und gespült. Darauf folgt

ig eine Behandlung mit einer Lösung von 0,37 g Kaliuimferricyanid! und! 1,25 g Natriumtfaiosuilfat in 100 ecm Wasser. Nach erneutem Spülen' wird 12 Minuten im einer Lösung vom Metol· (0,5 °/o), Weinsteinisäuire (ι °Λ>) tunidl Silbernitrat (0,5 %) entwickelt. Die erhaltene Kopie ist grauschwarz mit Violettstieh; dier Gaanmiawert ist 2,5, und! die größte Schwärzung ist höher aills 3. Die Empfindlichkeit ist etwa 7omal höher als beim Verfahren nach der Patentschrift 601 676.

Ein andleres, Stück -wird mit eimer entsprechendlen Lösung lichtempfindlich] gemacht, welche aber Citronensäure statt Weinsteinsäure enthält. Dieses wird 5 Sekunden hinter einem photographischen Negativ in 25 cm Abstand von .einer 125-Watt-Quecksilberdampflampe -belichtet. Nach Baden in· einer i°/oigen Sodalösung wird die Kopie 15 Sekunden der Einwirkung von 0,2 n-SalpstersSure ausgesetzt und· nach Spülen 6 Minuten im Entwickler von Beispiel I entwickelt.

Die erhaltene positive Kopie is* schön schwarz., bat eine gute Schärfe unidi weist eine stihöme Gradlieriing auf. Es genügt (hier eine ioomal kleinere Belichtung¹ ate bei Behandlung desselben Material's gemäß der Patentschrift 6οί 6γ6 oder¹ bei nur physikalischer Entwicklung. In letzterem Fall ergeben sich Bilder mit einem hohen Gammawert.

Beispiel X

Oberflächlich verseiftes Celluloseacetat wird mit einer Lösung vom 2,67 g Diätlhyliamimobemizoldiazoniumborfluoinid und: 3,4 g Silbernitrat im 100 ecm Wasser lichtempfindlich gemacht und getrocknet. Darauf werden vier Stücke belichtet und! jedies· Stück im einer von vier alkalischen; Lösungen von 5 °/o Natriuimthio'sulfat· behandelt, die dluirdh den Zusatz von 10% Natriurniacetat, 3 % Borax, 10% Soda bzw. 1,7 % Piperidin erhalten wardien sind. Nach Spülen werden alle vier Streifen S Miniuten.

in einem Entwickler physikalisch entwickelt, dbr 0,2 °/o Metol, 0,7 % Citronensäure utidl 0,4 % SiI-bernitrait enthält. Der p_H-Wert d!er alkalischem Thiosiuilfatilösungeni betrug 8,5 bz,w. 9,1 bzw. 10,8 und 12. Die Garmmawerte dbr Kopien sind etwa 2 und die größten Schwärzungen größer als 2. Der Empfindlichkeitsgawinm gegenüber der Behandlung mach der Patentschrift 601 676 'hat in diesen Fällen den Faiktoir 100 bis 300.

Beispiel XI

Der Film aus dem vorherigem Beispielen· wird in einer Losung getränkt, die nur 2,67 °/o p-DiäthylaminobenBoldiazoniumborfluoridi enthält, und belichtet. Nach¹ der Belichtung wird der Film 1 Minute mit einer Lösung behandelt, die 5 °/o Nafcriuimlaktait und 5 °/o Silbernitrat' (pn = 6,5) enthält, darauf 3 Mimutenmit einer 5°/oigem Kaliumrhodiamidlösung behandelt unidl schließlich. 10 Minuten mit dem im Beispiel III gemanntem Entwickler physika.-lischi entwickalt. Es· emtsiteht ein deutliches schwarzes Bild mit einem Gammawert vom etwa 0,5 und einer höchsten Schwärzung', die etwa höher als ι liegt. Wird eine i5mal stärkere Belichtung verwendet und vor dbr physikalischen Entwicklung mit eimer Lösung vom Silbernitrat im Wasser behandelt, die denselben p_Ag wie die obenerwähnte Lösung von Silbernitrat und Natriuimlaktat aufweist, so wird nur ein kaum, sichtbares Bild erhalltem.

Beispiel XII _g

Dar lichtempfindlich gemachte Fälim voni Beispiel IX wird nach Belichtung in 100 ecm io°/oiger Sodalösung gebracht. Nadb 1 Mimute wird dem Bad noch 20 ecm 12 η-Ammoniaklösung zugesetzt, umd der Film wird weitere 3 Minuten im Gemisch gelassen. Darauf wird kurzzeitig gespült und! damm im Entwickler von Beispiel I physikalisch entwickelt. Es entsteht ein schöniesi, schiwarzesi Bild ausgezeichneter Gradianung. Für ein ungenügend gedecktes und braumif aribiges Bi¹Id, welches· mach der Patentschrift 601 61716 erhalltem wird, braucht man eine etwa 20ofaehe Lichtmenge. Wemm muir physikalisch entwickelt wird, so entsteht ein schwarzes umd gut gedecktes!, jedoch, hartes Bild. Im diesem Fall braucht man aber bestimmt die ioofache Lichtmenge.

Nach einem anderem Verfahren, wird dbr Film nach der Sodabehanldlung im 35 ecm eimer ßO/oigen Lösung von Ammomiuirmrhodanid in Wasiser gebracht. Nach einem Verbleib' von 4 Minutem in diesem Bad wird 5 cam vom jeder der folgernden drei Lösungen! zugesetzt, wobei man! die Flüssigkeit im Bewegung hält: a) ΐθ^ι0/ο Ammonium rhodanid und 1 °/o SiHbernitrat im Wasiser; b) 2 % Ammomiuimrhiodanid, 2 % Metol und 0,5 °/o Natriuimsulfiit im Wasser; c) 2 °/o Ammooiumirhedanid, 5 °/o Soda uind 3,8 °/o· Kaliuimhydroxyd im Wasiser.

Nach eimam Verblaib vom 20 Minuten in dem so gebildeten physikalischem Entwickler ist ein Bild von violettgrauer Farbe entstanden.

Beispiel XIII

Oberflächlich verseifte Celluiloseacetatfolie wird durch 2 Minuten langes Badern im ο, ι m-Salpatersäuire, im dier 0,75 °/o Benizodhimomi und 0,5 °/o Silbernitrat gelöst simdl, lichtempfindlich gemacht und getrocknet.

Nach Belichtung hinter eimern Sensitometer mit Hilfe einer Ouedcsiiiberdampflaimpe wird 2 Minuten mit eimer 0,5 m-Löisiung von Ammoniak in Wasser behandelt. Nach Auswaschen wird 2 Minuten in

einem Entwickler auig ι % Metal, 3,5 % Citronensäure und 0,4 % Silberndtratt im Wasser entwickelt. Es wirdl eine gaste, neuitralgraue Kopie" mit einer schwachen Graidierung erhalten. Der Empfindlichkeitsgewinm !halt gegenüber dien Fällen,, im denen auf dlie Ammomdafcbehanidking haw. die physikalische Entwicklung¹ verzichtet wird, bestimmt einen Faktor 25 bis 50, Der Wert vom As ist hier infolge der Behandlung mit Ammoniak von 0,05 bis 0,04 V erniedrigt.

Wenn eine oberflächlich verseifte Celluioseacetatfclie in eimer gesättigten Lösung· von Toluylenbiou in destilliertem Walsiser getränkt wird!, in dler außerdem 1,5 °/o Siilberniiitra* gelöst ist, und dlie Folia niadhl dler Belichtung hinter einieni Negativ mit Hilfe eimer Quecksilberdampflampe aiuif die oben für die Benzoichinonfolie angegebene Weise b'elnandeilt wiridl, ergibt sich bei physikalischer Entwicklung nach 2,5 Miniuiten eine gurte, sichleierfreia, neutralgraue bis schwarze Kopie mit einer¹ giuifcen Poisiitivgiradlierumg. Ohne physikalische Entwicklung· unid auch:, wenn nur p'hysdfcalisch entwickelt wird, werden bei viel· längeren Bddchtangszeiten nur fLauie Bdldar erhalten.

Die Belichtung kanm io letzterem Falle auch mittels Röoftgemistalbleni hinter eimer Schablone durchgeführt werden. Andere Indamine, Indio*- phenoie, Indlaniline Iiasiseni sich auif ähmliclhe Weise als lichtempfindliches System verwenden, z. B.

Thyimol-Indbphenoi und Phenoliblaui.

Beispiel XIV

Streifen dte® belichteten Filirnis von» Beispiel I werden V2 Minute liang¹ in¹ einer der nachfolgenden Lösungen behandelt: a) 7,5 °/o Kaildumnateiutntartwait uinidi 3% Borax ini Wasser (Ph = 9>3)> h) 5% Naitriiiuimpyrophoispihiat in Wasise-r (p'_H = ιό,ι), c) io°/o Soda in Wasser (p{j=io,S).

Darauf werden dlie Streifen 1 Minuite mit einer 0,3 ni-Löisutng' von Ammoniak int Wasisier beh'andelt. NaA Auswaschen wird 5 Miniuiteni im Entwickler nach Beispiel I entwickelt. Bsi werden giuite Bdilder erhalten; dler Empfindiichkeiusgewkiin hait gegenüiber den Fällen, in denen auf die Maßnahmen ziuir 4-5 Erhöhung vom As während! dar Keiimbilidung¹ verzichtet wird, bestimmt einen Faktor 1100. As wird durch die BAatudLung' mit einer der Lösungen a), b) oder c) vom etwa 0,13 auf etwa 0,73 V erhöht. Andere Streifen wenden währendl 1 bis 2 Minuten in fodgenden Lösungengebadiati: df) 0,3 n-Ammoniak in Wasiser (ρ_Η=ΐΐ_ν4), β) ίο⁰/« Soda und 5% Natriumthiosuilfiat in Wajsisar (p_H=io,&).

Nach Ausiwaschen uind physiikaidisicher Entwicklung, wie oben angegeben, werdlen gieichfalilis giuite Resuiltate erreicht, wenn aiueh der Empfindllidhfceitsgerwinn danin nur einieni Faktoir 215 bis 60 hat.

Beispiel XV

Ein Film aus oberflächlich verseiftem CeHiuilaseacefcat wird durch Tränken in einer Lösung von 0,25 Gnamrnoil Uranyilmitrait, 0,2^3 Gramm'oi Silbernitraifc und 0,08 Giramimoi Ciftronensiäuire im Liter Wasser lichtempfindilich' gemiadhtt and gietirodcnet.

Naoh Belidhtung unter einem Sensiitometer mittels einer Quecksilberdampflampe wirdl ein Streifen V2 Miniate lang in der Löisiung· b) von Beispiel XIV behandelt, darauif wird der Streifen Minuiben dn einer Ldsuing¹ von Naitriiuimthiosiulfat (10 °/o) in Waisis'er geibaidet undi, nach 7 Minuten, langem Wässern, 5 Minuten im Entwickler von Beispiel I physikalisch entwickelt. Ein anderer Streifen wird 3 Minuten in der Lösung e) von Beispiel XIV behandelt. Nach Auswaschen wird dieser Streifen gleichfalls 5 Minuten in demselben Entwickler physikalisch entwickelt. Esi werdlen gute, schwarze Kopien der Sensdtometerskala erhalten. Der Empfindäiohkeitsgewimnt gegenüber dem Verfahren, bei dem niuir eine physikalische Entwicklung verwendet wird, hat einen Faktor 100 bzw. 25.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren, zuir Herstellung' von Kontrasten düTch Belichtung einer Schiebt, dlie einen lichtempfindliichen Stoff enthält, der ein Licht-■reaktiiionisiprodiulit im der Schicht bildet, welches ■mit Silberverbindungen in ein Silberkeimbild! !umgesetzt wind, worauf physikalisch entwickelt wird, dladlurch gekennzeichnet, daiß eine liicbtampfinclidhe Schicht verwendet wirdl, bei der das Normalredorxpoitential des Liditreaktions¹-Produktes, gemessen bei p_H = 1, einen höheren Wart ,als —0,1 V hat, und dasjenige, gemessen bei p_H = i'3, einen niedrigeren Wert ailis + 0,2V hat, und daß ohne Anwendung der nachstehend anzugebenden Maßnahmen der Wert As, der ■die Differenz zwischen Siliberpotential (gemessen in dar Lösung, mittel® welcher die Schicht mit Silberverbindungen versehen wirdi) und Noirmalredoixpoitenrtiial des Lichtreaktionspiroiduktes (gemessen unter den Verhältnissen in der Lösung, mittels welcher dlie Schicht mit lichtempfindlichem Stoff versehen wird) höchstens 0,8 V beträgt und dieser Unter schied bed P₁₁ =13 wenigstens 0,2 V beträgt, daß die Schicht belichtet wind und daß As während des Entstehens des Sillberkeimbdlidles, z. B·. durch. p_H-iRegelung, so· weit erhöht wird, daß, unter im übrigen gleichen Verhältaissen, die schließlich zur Bildung des Kontrastes erforderliche Lichtmenge hierdurch wenigstens um ein Dreifaches verkleinert wird.
2. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von As während des Entstehens dag Silberkeimbildies auf mehr als + 0,2 V erhöht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 odler 2, dadurch ■ gekennzeichnet, daß eine saiure Schlicht für die Belichtung verwendet wird und dliesie nach dler Belichtung uad! vor der Entwicklung mit einer Flüssigkeit oder einem Daimpf behandelt wird, die ihren p_H-Wert erhöhen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Silberkeimbild' ent-

■haltende Schicht vor dier Entwicklung mit einer Flüssigkeit behandelt wird!, durch welche Silber und/odar Silberverbindungen im Lösung gehen.
5. Verfahren, nach einem dler Ansprüche 1 bis 4, dadurch gdcennzeichnet, daß vo>r oder während der Bildung des Silberkeimbildes Stoffe in dlie Schicht gebracht werden, welche sich stänker «mit Oxydationisprodukten des LichtreaktttOrasprodiuktes ate mit dem Lichtreaktionispirodukt selbst verbinden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 uindi 5, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Schicht mit eimern alkalischen Dampf ader einer Flüssigkeit behandelt wird, dessen bzw. deren p_H-Wer.t wenigstens 7 beträgt, und daß vor dbr physikalischem Entwicklung die Schicht mit einer Flisisiigkeit behandelt wird, durch welche Silber und|/bder Silberverbindlunr gen in Löisiung geheni.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadbrch gekennzeichnet, daß eine belichtete undl für das Entstehen dasi Silberkeimibiidesi hinreichende Menge Silberverbindungen enthaltende Schicht niaiCheinander mit einem· alkalischen Dampf bzw. einer Flüssigkeit behandelt: wird¹, dessen bzw. deren pfj-Wert wenigstens: 7 beträgt¹, mit einer Flüssigkeit, durch welche Silber unri^oder Silberverbindungeni in Lösiung geheni und zuliefet mit einem physikalischen·. Entwickler.
8. Verfahren mach einem der Ansprüche 1, 21, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet¹, daß· eine belichtete und für dasi Entstehen dies Siilberkeimbildes hinreichende Menge Silberverbindungen enthaltende Schicht mit einer alkalischen, Si¹I-borverbindungen lösendem Flüssigkeit behandelt wird, die Silber packtisch nicht angreift, und: darauf physikalisch entwickelt wird.
9. Verfahren mach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung vom Ammoniak verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Thiosiulfatg verwendet wiirdi, die mit Hilfe von Puffersitaffen und/oder alkalischen Stoffen auf einen zwischen 8 und 12 liegenden pjj-Wer't gebracht wurde.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis ίο, dadurch gekennzeichnet, daß eine für das Entstehen des Silbenkeiitmbildesi hin-

So reichende Menge Silberverbindungen enthaltende Schicht belichtet und darauf mit einem alkalischen Dampf oder einer Flüssigkeit, dessen bzw. deren p_H-Wert wenigstens 7 beträgt, und mit einer Flüssigkeit behandelt wird, durch welche Silber und/oder Silberverbindlungen in Lösung gehen. -
12. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 6, dadiuirch gekennzeichnet, daß dlie belichtete Schicht, -mit einer Lösung von Silberverbindungen behandelt wird, die gleichzeitig den ph-Wert dler Schicht erhöht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 7, 11 und I2i, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der Schicht während des Entstehens des Siliberkeirnibildes wenigstens zeit- weise höher als 11 ist und daß kurzzeitig mit einer silberlösenden Flüssigkeit behandelt wird.
14. Verfahren nach: einem der Ansprüche 1 biisi 12, nach; dem eine lichitempfindlüche Papierschicht verwendet wird, dadbrdfo gekennzeichnet, daß (der p_H-Wert unter 9 gehalten wird und daß mit einem Silber praktisch nicht angreifenden Lösungsmittel· für Silberverbindlunigeni behandelt wird.
15. Verfahren mach einem der Ansprüche 1 bis 13, nach dem eine lichtempfindliche regenerierte Celliulosieschicht verwendbt wird!, dadurch giekennzeichniet, daß der p_H-Weirt unter 11 gehalten wird und daß mit einem Silber praktisch nicht angreifenden Lösungsmittel· für Silberverbindungen behandelt wirf.
161 Verfahren nach einem: der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als· lichtempfindlicher Stoff in dler Schicht eine Diazo- niuimverbindung¹, vorzugsweise eine Diazooiiumverbindunig mit wenigstens einer ortho- oder parasitiänidigen, gegebenenfalls durch andere Gruppen) ersetzten Oxy- oder Aminogruppe verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine !lichtempfindliche Verbindlung mit einem schwer lösbaren und/oder difßuisionisfesiteni Lichtreaktiomsprodukt verwandlet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, diadurch gekennzeichnet¹, daß eine Schicht verwendet wird, die ein etwa komplex gebundenes, amoriganisich lichtempfindiliches' Ioni enthält, das durch Belichtung in ein eine größere Elektironenzahl enthaltendes Ion umgesetzt wird.
19. Verfahren nach einem, dler Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht verwendet wirdi, die eine lichtempfindliche or¹-ganische Verbindung enthält, die bei Belichtung reduziert wind.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß· eine Schicht verwendet wird, die als lichtempfindlichen Stoff eine oder mehnene dbr folgendem Verbindungen! enthält: Benzo'chinoni und Derivate, Indophenole, Indlamirae, Indaniline, Azin-, Oxazin-, Thiazin- und Indigoifairbsitoffe.
21. Verfahren nach- einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gelcennzeichniet, daß mit einer Lösung entwickelt wird, die Gitranemsäiuire, ein Jleduktionisimiittel und gegebenenfalls· Silberionen· enthält.
22. Verfahren nach' einem dler Ansprüche 1 bis 21, dadurch- gekennzeichnet, daß mittels·, eines farbenibildenden, physikalischen Entwicklers entwickelt wird.
23. Photographisiche Schichten,, welche zur Ausführung eines Verfahrens nach: einem der Ansprüche 1 bis 22 bestimmt! sind.

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