DE927307C - Verfahren zur photographischen Reproduktion von Druckschriften od. dgl. - Google Patents

Verfahren zur photographischen Reproduktion von Druckschriften od. dgl.

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DE927307C
DE927307C DEE6633A DEE0006633A DE927307C DE 927307 C DE927307 C DE 927307C DE E6633 A DEE6633 A DE E6633A DE E0006633 A DEE0006633 A DE E0006633A DE 927307 C DE927307 C DE 927307C
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silver
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emulsion
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DEE6633A
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Edward Carl Yackel
Henry Clay Yutzy
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/06—Silver salts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
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    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Kopier- und Kontaktverfahren zur Reproduktion von Druckschriften, Zeichnungen od. dgl.
Es ist eine Anzahl von photographischen Verfahren zum Reproduzieren von Druckschriften, Zeichnungen od. dgl. auf Papier oder andere Träger bekannt. So wird z. B. bei dem sogenannten Reflexkopierverfahren eine photographische Emulsionsschicht durch ihren Träger hindurch belichtet. Die Kopie wird zu einem Negativ entwickelt, das unmittelbar verwendet oder zur Herstellung von Negativ- oder Positivkopien in üblicher Weise verwendet werden kann.
Es sind weiterhin photomechanische Verfahren bekannt, bei denen ein geeignetes photographisches Material, beispielsweise ein entsprechendes Gewebe, belichtet und auf eine Metallplatte übertragen wird. Die unbelichteten Stellen der Emulsion werden dann von der Metallplatte abgewaschen. Das Abwaschen kann auch vor der Übertragung der Reservage auf die Platte erfolgen.
Auf ähnliche Weise wird in einem unter der Bezeichnung »Pinatypie« bekannten Verfahren ein Bild entsprechend seinen Lichtwerten gehärtet und von den ungehärteten Stellen des Materials eine Einfärbung abgedruckt. Von den ungehärteten Stellen der Bildschicht wird dabei jedoch nichts auf eine andere Fläche übertragen.
Es wurde auch einige Mühe aufgewendet, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem nach der Belich-
tung einer Bichromat-Eiweiß-Schicht die unbelichteten und ungehärteten Stellen des Materials auf eine andere Fläche übertragen werden. Dieses Verfahren konnte jedoch bisher offensichtlich noch keinen Erfolg aufweisen.
In der USA.-Patentschrift 2 596 756 wird ein einfaches photographisches Verfahren beschrieben, bei dem Silbersalzemulsionsschichten unterschiedlich gehärtet werden und ungehärtete Teile dieser Schichten auf eine andere Fläche übertragen werden. Das Verfahren liefert im allgemeinen brauchbare Bilder. Im einzelnen wird hierbei eine im wesentlichen ungehärtete, kolloidales Silberhalogenid enthaltende Emulsionsschicht verwendet, die vorzugsweise ein belichtetes Halogensilber entwickelndes Gerbmittel für das Schichtkolloid enthält. Das Material wird mit einem Doppeltonbild (Strich- oder Halbtonbild) belichtet. Nach der Entwicklung in Gegenwart eines Alkalis wird eine dünne Schicht der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht auf ein geeignetes Aufnahmeblatt übertragen, indem dieses Blatt bei unmittelbarer Berührung mit der entwickelnden Emulsionsschicht an dieselbe angedrückt wird. Nach Abziehen des Aufnahmetlattes haftet eine dünne Schicht der unbelichteten Stellen der Emulsion an ihm.
Die Einfachheit dieses Verfahrens im Vergleich zu den anderen bekannten Reproduktionsverfahren, bei denen - beispielsweise Druckplatten aus Metall verwendet werden, die umständlich zu einer Druckform geätzt" werden müssen, ist offensichtlich, Ein wesentlicher Vorteil liegt bei diesem Verfahren darin, daß mit Halogensilber sensibilisierte Materialien verwendet werden können, deren Überlegenheit über die anderen vergleichbaren lichtempfindlichenMaterialienjbeispielsweiseBichromat-Kolloid-Schichten, bekannt ist.
Bei dem beschriebenen Verfahren ist es wünschenswert, daß die von dem Aufnahmeblatt aufgenommenen Schichtteile eine ausreichende optische Dichte aufweisen, so daß die Kopie gut lesbar ist. Zu diesem Zweck wird ein Farbstoff entweder von vornherein, das heißt vor der Belichtung, in die Emulsionsschicht eingebracht oder während der folgenden Behandlung in der Emulsionsschicht erzeugt, beispielsweise durch Belichtung der übertragenen Schichtteile gegebenenfalls bei nachfolgender Erhitzung, wodurch die Entwicklung des Halogensilbers in der Übertragung
So beschleunigt wird.
Ebenso wird die Einlagerung von Komponenten für eine Farbentwicklung oder für einen Diazoprozeß in die Emulsionsschicht beschrieben. Auf diese Weise wird ein Farbbild in der Emulsionsschicht erzeugt, wodurch die übertragenen Schichtteile eine größere Intensität erhalten.
Das beschriebene Verfahren ist im wesentlichen ein Dunkelkammerverfahren, da die entwickelte Emulsionsschicht ungehärtete Emulsionsstellen aufweist, die Entwicklersubstanz und Alkali enthalten. Zusammen mit dem unbelichteten Halogensilber vollzieht sich bei vorzeitiger Belichtung der Emulsionsstellen eine gerbende Entwicklung, die eine Übertragung von Schichtteilen der entsprechenden Stellen verhindert. Dementsprechend ist die Intensität der Beleuchtung, die bei dem Verfahren zugelassen werden kann, eine Funktion der Empfindlichkeit der Emulsion. Wenn auch das Verfahren nicht immer in absolut lichtdichten Einrichtungen durchgeführt werden muß, müssen die Verfahrensschritte jedoch zumindest unter Dunkelkammerlicht durchgeführt werden.
Für den allgemeinen Bürobetrieb, in dem derartige Verfahren weitgehend angewendet werden, sind verhältnismäßig wirtschaftliche Verfahren er-Wünscht, bei denen hochempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können und für die verhältnismäßig einfache Einrichtungen erforderlich sind. Der größte Teil des Verfahrens sollte dabei bei normaler Zimmerbeleuchtung durchgeführt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das beschriebene photomechanische Kopier- und Kontaktverfahren so zu verbessern, daß dem Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren zur Herstellung von Kopien mit guter optischer Dichte Rechnung getragen wird, das größtenteils unter normalen Beleuchtungsverhältnissen durchgeführt werden kann.
Allgemein gesprochen wird diese Aufgabe ge- g0 maß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Belichtungs-, Entwicklungs- und Übertragungsverfahrensschritte in der Weise ausgeführt werden, daß nur in einer bestimmten Verfahrensstufe zwischen der Belichtung und der Übertragung die belichtete Emulsionsschicht so behandelt wird, daß die optische Dichte der den Schatten des Aufnahmeoriginals entsprechenden unbelichteten Stellen verstärkt wird. Im einzelnen wird die Emulsionsschicht vorzugsweise einige Zeit nach der Beiichtung mit einer Verbindung behandelt, die mit dem Halogensilber der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht so reagiert, daß ein Stoff gebildet wird, der die erwünschte optische Dichte aufweist. Die Emulsionsschicht wird dann zweckmäßigerweise während oder nach der Entwicklung mit einem Halogensilber-Desensibilisierungsmittel behandelt, das die Lichtempfindlichkeit des Halogensilbers der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht stark vermindert. Die Desensibilisierung no und die Verstärkung der optischen Dichte können auch während des alkalischen Entwicklungsverfahrensschrittes erfolgen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise ein . Desensibilisierungsmittel für Halogensilber in die für die Entwicklung verwendete alkalische Lösung eingebracht und nach der Entwicklung, jedoch vor dem Übertragungsschritt die entwickelte Emulsionsschicht mit einem mit dem Halogensilber der unbelichteten Stellen der Emulsion reagierenden Stoff, insbesondere einer ein Schwefelatom enthaltenden Verbindung, behandelt. Als geeignet hierfür erwies sich z. B. Schwefelharnstoff, der das Halogensilber in Silbersulfid überführt. Dadurch, daß ein Desensibilisator
gemäß der Erfindung benutzt wird, können die Entwicklung und alle die folgenden Verfahrensschritte bei normaler Zimmerbeleuchtung durchgeführt werden. Das in den unbelichteten Stellen gebildete Silbersulfidbild wird bei dem Übertragungsschritt zusammen mit Schichtteilen übertragen, wodurch eine Kopie entsteht, die eine gute optische Dichte aufweist. Die einzelnen Verfahrensschritte gemäß der Erfindung können auch in anderer Weise durch-
ίο geführt werden, wie sich aus der nachfolgenden Beschreibung im einzelnen ergibt.
Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt eines photographischen Materials in starker Vergrößerung in den verschiedenen Verfahrensstufen zur Herstellung einer Kopie eines Doppeltonobjekts.
Beispiel
Eine Emulsion, deren photographische Empfindlichkeit für Projektionszwecke eingestellt ist, wird im einzelnen in Beispiel 1 des angeführten Patents von Yutzy beschrieben. Die Emulsion enthält 3,4-Dioxydiphenyl als gerbendes Entwicklungsmittel. Sie ist vorzugsweise pigmentiert, beispielsweise mit metallischem Silber, Flammruß oder einem Farbstoff, z. B. einem Kupfer-Phthalocyanin-Farbstoff (Monastral Fast Blue 8 WD), oder einem anderen unlöslichen Pigment, das der Emulsionsschicht eine entsprechende optische Dichte \'erleiht. Die optische Dichte ist im allgemeinen jedoch so gering gehalten, daß bei der Belichtung durch sie keine merklichen Störungen eintreten. Bei Verwendung eines Farbstoffes werden zweckmäßig etwa 15 g Farbstoff je Mol Silber der Emulsion verwendet. Das so hergestellte lichtempfindliche Material ist in der Zeichnung in seiner ersten Stufe dargestellt. Dabei bedeutet 10 einen geeigneten Träger für die Emulsion, beispielsweise einen Celluloseesterfilm, oder vorzugsweise Papier, das keine Stoffe enthält, die die Emulsion härten könnten.
Auf dem Träger 10 ist eine Emulsionsschicht 11 aufgebracht, die den gerbenden Entwickler enthält.
Auf der Emulsionsschicht 11 wird beispielsweise
mittels einer geeigneten Projektionseinrichtung ein latentes Bild 12 erzeugt. Das latente Bild soll nur in dem Halogensilber der Stellen 13 der Emulsionsschicht 11 erzeugt sein. Damit bestmögliche Ergebnisse erzielt werden, soll die Belichtung so eingestellt werden, daß an den anderen Stellen nur sehr wenig oder kein latentes Bild entsteht. Die Belichtung kann auch mittels der bekannten Reflexkopiermethoden durchgeführt werden, was jedoch offensichtlich nicht sehr befriedigend ist, wenn die Emulsion gefärbtes Pigment enthält. Eine Belichtung mittels des Reflexkopierverfahrens wird vorzugsweise unter Anwendung des Verfahrens und der Materialien beschrieben, wie sie im einzelnen später im Zusammenhang mit dem Verfahren von Yutzy und Yackel behandelt wird.
Nach der Belichtung der Emulsionsschicht wird diese in Dunkelheit oder bei geeigneter Dunkelkammerbeleuchtung in einer alkalischen Lösung entwickelt. Diese enthält vorzugsweise ein Desensibilisierungsmittel für Halogensilber und ein Gerbmittel, wenn diese Stoffe nicht bereits in die Emulsionsschicht eingebracht worden waren. Eine geeignete wäßrige Entwicklerlösung hat ungefähr folgende Zusammensetzung: Natriumkarbonat 4%, Harnstoff 10 °/o, Kaliumbromid 0,1 °/o.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa 15 bis 30 Sekunden bei einer Temperatür von 27 bis 29,5° entwickelt wird. In diesem Fall wurde Kaliumbromid als Desensibilisator benutzt. Dieses soll jeweils in solcher Menge verwendet werden, daß die Lichtempfindlichkeit des Halogensilbers der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht auf das erforderliche Maß herabgesetzt wird. Bei Verwendung von 0,05 bis 1% Kaliumbromid in der Lösung können die weiteren Verfahrensschritte bei gewöhnlicher Zimmerbeleuchtung durchgeführt werden. Andere Desensibilisatoren, z. B. Desensibilisierungsfarbstoffe, werden in der alkalinen Lösung in ihrer Wirksamkeit als Desensibilisatoren entsprechenden Verhältnissen verwendet. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise: Pinakryptol-Grün, Pinakryptol-Gelb, 2-(p-Diäthylaminophenyliminomäthyty-ö-methyl-chinolin-methochlorid, 4-Nitro~6-chlo<robenzotriazol, 6-Äthoxy-2-p-nitrostyryl-chinolin-metho-p-toluolsulfonat.
Eine hinreichende Wirksamkeit der Desensibilisierungsfarbstoffe in der alkalischen Lösung wird erreicht, wenn diese in Konzentrationen in der Größenordnung von 0,025 bis 5 g auf 1 1 verwendet werden. Harnstoff- oder andere Gelatineweichmacher können, wie dargestellt, ebenfalls in der Lösung verwendet werden, um die nachfolgende Übertragung von Teilen der unentwickelten Emulsion zu erleichtern. Die verwendete Menge hängt ■ natürlich von der Härtung der Emulsion in dieser Verfahrensstufe ab und selbstverständlich von der Wirksamkeit des Materials als Gelatineweichmacher. In der alkalischen Lösung oder in einer gesonderten Lösung können als Gelatineweichmacher auch Formamid, Äthylenchlorhydrin oder Natriumnitrat verwendet werden. Die gesonderte Lösung wird nach der Entwicklung in Konzentrationen der Größenordnung von 2 bis 20%· verwendet, entsprechend den jeweils vorliegenden Emulsionen und Entwicklungsbedingungen.
In dieser Stufe des Verfahrens stellt sich das entwickelte Material im wesentlichen, wie in der Zeichnung in der zweiten Stufe dargestellt ist, dar, wobei die Emulsionsschicht 11, wie schematisch dargestellt ist, gegerbte Gelatine und ein Silberbild an den Stellen 14 sowie im wesentlichen ungehärtete Emulsionsstellen und desensibilisiertes Halogensilber in den unbelichteten Stellen 15 enthält.
Die Weiterführung des Verfahrens kann nun unter Zimmerbeleuchtung durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird die überschüssige Lösung von der Emulsionsoberfläche abgetupft oder mit einem geeigneten Gummiwischer abgestrichen. Darauf wird das Material in einem Verstärkungsbad behandelt, das vorzugsweise eine Verbindung enthält, die sich mit dem Halogensilber der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht zu einem Stoff, der eine entsprechende optische Dichte aufweist, verbindet.
Eine vorzugsweise verwendete Lösung, die zu befriedigenden Ergebnissen führt, enthält beispielsweise eine Verbindung, die ein aktives Schwefelatom aufweist, das das Halogensilber der unbelichteten Stellen 15 der Schicht 11 zu Silbersulfid reduziert, in der folgenden wäßrigen Lösung: Natriumkarbonat 4%, Schwefelharnstoff 2%.
Die in dem Bad verwendete Menge von Schwefelharnstoff ist nicht besonders kritisch. Alkalische Bäder, die 0,5 bis 5 °/o Schwefelharnstoff enthalten, liefern ebenfalls brauchbare Ergebnisse. Es können auch andere Verbindungen mit denselben Eigenschaften verwendet werden, beispielsweise Thiosemicarbazid oder Natriumsulfid in ungefähr denselben Mengen. An Stelle der das Schwefelatom enthaltenden Verbindung können auch zur Steigerung der optischen Dichte der unbelichteten Stellen Lösungen von Verbindungen verwendet werden, die das desensibilisierte Halogensilber an den Stellen zu Silber reduzieren, wo kein latentes Bild vorliegt. Als derartige Lösungen sind beispielsweise 0,5- bis 2°/oige Lösungen von Hydrazinhydrat, Aminoguanidinsulfat, Natriumarsenit, Eisenoxalat oder Eisenstannit geeignet.
Das verstärkte Bild erscheint nun, wie in der dritten Stufe der Zeichnung dargestellt, wobei die Emulsionsschicht 11 das Bild an den Stellen 16, die noch ungehärtet sind, aufweist.
Nach Entfernung der überschüssigen Feuchtigkeit von der Emulsionsoberfläche des so behandelten Materials, was beispielsweise durch Überstreichen mit einem Gummiwischer erfolgen kann, wird das Material mit seiner Emulsionsseite auf ein absorbierendes Aufnahmeblatt oder eine geeignete andere Oberfläche, z. B. auf ein Papier 18, angepreßt, wobei lediglich die verstärkten und ungehärteten Stellen 16 an dem Aufnahmeblatt haftenbleiben. Wenn die Blätter abgezogen werden, bleibt lediglich eine dünne Schicht 17 der Stellen 16 auf dem Aufnahmeblatt 18, wie in der letzten Stufe der Zeichnung gezeigt wird.
Von dem Material 12 können weitere Kontakt-Vervielfältigungen angefertigt werden, indem lediglich die Emulsionsschicht 11 mit einer alkaliischen Lösung angefeuchtet und auf weitere Aufnahmehlätter übertragen wird. Dieses Verfahren kann fortgesetzt werden,-bis die verstärkten und ungehärteten Stellen 16 der Schicht 11 erschöpft sind. Es ist nicht notwendig, die erhaltenen Kopien irgendwie weiter zu behandeln, da sie bereits verhältnismäßig trocken sind und das auf ihnen haftende Bild stabil ist.
Wechselweise kann ein anderes· Verfahren angewendet werden, bei dem nach der Beilichtung des lichtempfindlichen Materials, wie es beispielsweise in der ersten Stufe der Zeichnung dargestellt ist, dieses unmittelbar mit einer alkalischen Lösung, die sowohl den Desensibilisator für das Halogensilber als auch den Verstärker für die unbelichteten Stelen der Emulsionsschicht enthält, behandelt wird. Man erhält damit ein Material, wie es im wesentlichen in starker Vergrößerung auf der linken Seite der Zeichnung dargestellt ist.
Dabei enthalten die Stellen 19 der Schicht 11 die ungehärtete Emulsion, die bereits verstärkt ist, während die Stelen 14 desensibilisiert sind. Für diesen Zweck kann die alkalische Lösung die an-. gegebenen Mengen und Arten der angeführten Desensibilisierungsmittel, beispielsweise einen Farbstoff, zusammen mit der entsprechenden Verbindung enthalten, die mit dem Halogensilber der unbelichteten Stellen zur Verstärkung der optischen Dichte reagieren kann. Die folgenden Konzentrationen der Verstärker können beispielsweise in der alkalischen Lösung verwendet werden:
Natriumsulfid 250 mg je Liter Lösung
Schwefellharnstoff . 50 - -
Thiosemikarbazid 250 -
Hydrazinhydrat (85°/»ig go
in Wasser) 25 - -
Aminoguanidinsulfat . . 500 - - -
Die Konzentrationen dieser Bestandteile sind nicht besonders kritisch; sie können um ungefähr 50% erhöht oder erniedrigt werden, wobei noch brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Andere Verbindungen, die in der alkalischen Entwicklerlösung in ähnlichen Konzentrationen zur Reduzierung des Halogensilbers der unbelichteten Stellen des Materials verwendet werden können, sind beispielsweise Arsenit-, Stannit- und Eisenoxalatverbindungen.
Wenn die Verstärker in der alkalischen Lösung wie beschrieben verwendet werden und wenn die Emulsion einen gerbenden Halogensilberentwickler enthält, tritt ein überraschendes Verhalten der Emulsion auf. Man müßte annehmen, daß der Reaktionsteilnehmer, z. B. Schwefelharnstoff,. mit dem gesamten Halogensilber der Emulsionsschicht reagieren würde, ob sie nun belichtet ist oder nicht, und so ein unterschiedliches Gerben der Emulsionsschicht unmöglich werden würde. Es zeigt sich jedoch, daß die Diffusionsgesdhwindigkeit des. Alkalis in die Emulsionsschicht größer ist als die Diffu&ionsgesohwmdigkeit 'der Schwefelverbindung. Die nachfolgende Entwicklung bringt dann die gewünschte Verstärkung, wie Versuche gezeigt haben. Auf der anderen Seite erscheint es, daß die Ergebnisse möglicherweise dadurch erklärt werden können, daß die Entwicklung schneller vor sich geht als die Verstärkung. Wenn Emulsionsschichten, die keine Entwickler enthalten, in ähnlicher Weise behandelt werden, wird der Vorgang nicht beobachtet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine Reihe von Abwandlungen. Die Verwendung des Desensibilisierungsmittels in der Entwicklerlösung wird jedoch im allgemeinen bevorzugt. Nichtsdestoweniger kann es in dem auf die Entwicklung folgenden Verfahrensschritt für sich allein oder in Verbindung mit dem Verstärker verwendet werden. Ebenfalls kann die alkalische Lösung den Verstärker enthalten und die Desensibilisierung in dem auf die Entwicklung folgenden Verfahrensschritt durchgeführt werden. In ähnlicher Weise kann der Verstärker, z. B. Schwefelharnstoff, in dem Auf-
nahmeblatt eingelagert sein oder, wenn erwünscht, mit ihm das übertragene Stratum der Halogensilberemulsion behandelt werden.
Die Konzentration des Entwicklers in der Emulsion hängt zum Teil von dem erwünschten Endergebnis ab. Etwa 350 g Entwickler je Kilogramm Silbernitrat, entsprechend dem zur Herstellung der Emulsion verwendeten Halogensilber, ergeben beispielsweise sehr gut lesbare Kopien mit höher Schwärzungsdichte. Bei 250 g Entwickler je Kilogramm Silbernitrat ist eine hinreichende Schwärzungsdichte gewährleistet. Die Emulsion weist dabei die günstigsten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Konstanz, auf.
Damit das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft angewendet werden kann, ist es erforderlich, daß die Emulsionsschicht nicht härter ist als eine vergleichbare Gelatineschicht, 7,1 g Formaldehyd (40°/oig verdünnt 1:3 mit Wasser) oder !»55 § wasserfreies Formaldehyd je Kilogramm frisch aufgetragene Gelatine oder 6,25 g der Lösung je Kilogramm einer Probe, die 3 bis 6 Monate abgelagert wurde. Unter dem Ausdruck »im wesentlichen ungehärtet«, wie er in der vorliegenden Be-Schreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, ist eine Härtung einer Größenordnung zu verstehen, die bei Gelatine, die unter den oben angegebenen Bedingungen mit Formaldehyd behandelt wurde, auftritt. Emulsionssdhichten, die wesentlich härter sind, werden bei dem Übertragungsschritt nicht ausreichend übertragen. In ähnlicher Weise kann, wenn nach der Entwicklung des gegerbten Bildes sich ergibt, daß die Schicht zu stark gehärtet ist, und entsprechende Abweichungen der Härte und der Gerbung auftreten, die Temperatur oder der Druck bei der Übertragung des Bildes entsprechend verändert werden. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen die entwickelte Emulsion auf das Aufnahmeblatt unter Druck oder erhöhter Temperatur oder beidem aufgerollt.
Geeignete gerbende Entwicklungsmittel, die günstige Eigenschaften hinsichtlich eines Nichtabwanderns in Emulsionsschichten aufweisen, sind beispielsweise solche, die bei 200 eine Löslichkeit von ungefähr 0,005 bis 1 g je 100 ecm einer Phosphat-Zitronensäure-Pufferlösung vom pH-Wert 5 aufweisen, die aus einer 1,5 °/oigen Lösung Natriumdihydrophosphat und einer für einen pH-Wert von 5 entsprechenden Menge Zitronensäure hergestellt wird. Die bevorzugten Entwicklungsmittel haben eine Löslichkeit von ungefähr 0,01 bis 0,2 g 100 ecm Pufferlösung.
Entwickler, die die oben angeführten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise 3, 4-Dioxydiphenyl, 2, 5-Dioxydiphenyl, 5,6, 7,8-Tetrahydronaphthohydrochinon und 2, 3-Dioxydiphenyl.
Die angeführten Diphenylverbindungen werden bevorzugt, weil sie eine Reihe günstiger Eigenschaften aufweisen, wie hohe Entwicklungsgeschwindigkeit, gute Wirksamkeit als Gerbemittel und Löslichkeit in dem angegebenen bevorzugten Bereich. Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen von gerbenden Entwicklern gesprochen wird, die in die Emulsion eingelagert werden, so sind darunter vorzugsweise solche Verbindungen zu verstehen, die die aufgeführten Eigenschaften aufweisen. Auf der anderen Seite, wenn gerbende Entwickler wie Hydrochinon oder Brenzkatechin ohne das Sulfit verwendet werden, sind sie weniger vorteilhaft, liefern jedoch immer noch brauchbare Ergebnisse. Verbindungen wie 2-Oxy-5-Aminodiphenyl oder 3, 4-Diaminodiphenyl sind nicht besonders geeignet, weil sie wenig stabil sind und bei der Gerbung zu Fehlern Anlaß geben. Es ist aus diesen Gründen verständlich, daß das unterschiedliehe Härten der belichteten Stellen nach der Belichtung der Emulsion in Gegenwart von härtenden Entwicklern erfolgen kann und daß dabei der Entwickler vor der Belichtung in die Emulsion eingebracht werden kann oder auch nicht.
Wenn der gerbende Entwickler in der alkalischen Entwicklerlösung verwendet wird und nicht oder nur teilweise in der Emulsionsschicht, kann diese Lösung auch die desensibilisierende Verbindung enthalten. Die Verwendung eines Verstärkers in den nachfolgenden Verfahrensschritten wird gegenüber der Verwendung desselben zusammen mit dem gerbenden Entwickler in der Alkalien twickterlösung bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, enthalten die gemäß dem Verfahren der Erfindung angewendeten Emulsionsschichten vorzugsweise den gerbenden Entwickler. Besonders günstige Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn eine Mischung eines gerbenden und eines schwach gerbenden oder nicht gerbenden Ent-Wicklers verwendet werden. Derartige Emulsionsschieihten werden vorteilhaft dann verwendet, wenn die Belichtung nach dem Reflexkopierverfahren vorgenommen wird. Im wesentlichen nicht gerbende HalbgensilberentwicMer, die für den vorlegenden Zweck geeignet sind, sind) beispielsweise n-Methyl-ρ - aminophenol - χ - sulfonsäure, ρ - Oxy - anilinomethan - sulfonsäure, Pyrogallol - dimethyl - äther, ι, 8-Oxynaphthalin und 4-Methoxy-i-naphthol. Diese Entwickler werden vorzugsweise in denEmulsionen zusammen mit etwa 60 bis 65 °/o gerbender Entwickler verwendet. Die letzteren beiden Entwickler kuppeln in alkalischer Lösung von selbst und liefern so bei der Entwicklung gefärbte Bilder.
Die folgenden, nicht gerbenden, kolloidal verteiltes Halogensilber entwickelnden Verbindungen werden in der alkalischen Entwicklerlösung vorzugsweise verwendet. Die Emulsion soll dabei' den gerbenden Entwickler in nicht größeren als den angegebenen Konzentrationen enthalten, damit gewährleistet ist, daß die nicht gerbenden Entwickler nicht in unzulässiger Weise die gerbenden Entwickler ausschalten.
2, 4-Diaminophenol· — 1,6 g/l
5-Amino-2-oxytotlüolsulfat ... — 1,6 g/l
2,5-Diaminotoluolsulfat — i,6 g/l1
p-Phenylendiamin — 0,8 g/l
p-Aminophenol — 1,6 g/l
p-Methylaminophenolsulfat ... — 3,2 g/l
Isoascorbinsäure — 3,2 g/l.
Emulsionen, die Mischungen von den zwei Arten von Entwicklern enthalten, werden in dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt, wie sie beispielsweise weiter oben bereits angeführt wurden. Die DesensibilisieTüngs- und Verstärkungsschritte werden im wesentlichen d'azu verwendet, um eine Weiterbehandlung der Materialien unter Zimmerbeleuchtung zu ermöglichen und um kräftige Kopien des originalen Objekts zu erzielen. ίο AlskolloidaleTräger der HalogensLlberemulsionssehichten werden in dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Gelatine oder auch andere geeignete Materialien, die eine unterschiedliche Gerbung mit Halogensilberentwicklern zulassen, wie
z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und teilweise hydrolysierte Polyvinylester, benutzt.
Eine besonders brauchbare Abwandlung des· Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die im wesentlichen ungehärtete Emulsionsschicht, die vorzugsweise einen gerbenden Entwickler enthält, belichtet wird und nach der Belichtung mit einer alkalischen Lösung, die vorzugsweise einen der erwähnten HalbgensilberdesenSiihilisatoren enthält, beispielsweise einen Entwickler, der 4% Nätriumkarbonat und 0,1% Kaliumbromid enthält, entwickelt werden. Die entwickelte Emulsion wird anschließend mit einer AlkalimetaÜsulfitlösung behandelt, die ein Intensivierungsmittel1 enthält, beisp.iellsweiise eine wäßrige Lösung von 4% Natriumkarbonat, 2% Natriumsulfit, 10 °/o Harnstoff und 0,1% Schwefelharnstoff oder eines der obenerwähnten Verstärkungsmittel, beispielsweise Thiosemikarbazid, Arsenit, Stannit usw. Dadurch wird an den entsprechenden Stellen der Emulsibnsschiicht ein schwarzes Silberbild entwickelt, wobei zugleich an diesen Stellen etwas Silbersuffid auftritt. Bei der weiteren Erhärtung der Gelatine an diesen Stellen wird dieses jedoch durch das Sulfit der Lösung zurückgedrängt oder unterdrückt. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, die Emulsion voider Anwendung der Sulfitlösung gleichmäßig zu belichten, da die Verstärker die Entwicklung des Halogensilbers einleiten.
In ähnlicher Weise kann das latente Bild, das durch die Belichtung der einen gerbenden Entwickler enthaltenden Emulsionsschicht auf das Originalobjekt entsteht, in einer alkalischen Lösung, die beispielsweise 4°/o Natriumkarbonat und 0,1% Kaliumbromid enthält, entwickelt werden, wonach das Material iin einer alkalischen Sulfitlösung, beispielsweise in einer Lösung aus. 4°/o· Natriumkarbonat, 2% Natriumsulfit und 10% Harnstoff, behandelt wird, damit die Härtung aufgehalten wird. Nach der Behandlung der Emulsion in dieser Lösung, für die nur ein paar Sekunden erforderlich sind, wird die Emulsion gleichmäßig belichtet, damit das neubelichtete, entwicklungsfähige Halogensilber zurückgebildet wird. Die nichtgerbende Entwicklung der Emulsion verläuft unter Bildung eines schwarzen Silberbildes in im wesentlichen ungehärteter Gelatine an den Schattenstellen der Emulsion.
Selbstverständlich werden bei diesem und dem obenerwähnten Verfahren dünne Schichten der Schattenstelilen der Emulsion, die nun eine verstärkte optische Dichte aufweisen, anschließend auf eine entsprechende absorbierende Oberfläche übertragen.

Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Photographisdhes Kopier- und Kontaktverfahren, bei dem eine im wesentlichen ungehärtete, einen Gelatine gerbenden Halogensilberentwickler enthaltende Halogens ilberemulsionsschicht vorzugsweise mit einer Doppeltonvorlage belichtet wird und bei dem die belichtete Emulsionsschicht mit einer alkalischen Lösung so entwickelt wird, daß an den belichteten Stellen der Emulsionsschicht ein Silberbild in gehärteter Gelatine und an den unbelichteten Stellen Halogensilber in ungehärteter Ge- l'atine vorliegt, wonach ein Aufnahmeblatt mit einer absorbierenden Oberfläche an die feuchte Emulsionsschicht so< angedrückt wird, daß die unbelichteten Stellen an dem Aufnahmeblatt haftenbleiben, so daß nach Abziehen des Aufnahmeblattes von dem Emulsionsträger nur eine dünne Schicht der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht auf das Aufnahmeblatt übertragen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Emulsionsschicht nach der Belichtung, jedoch vor der Übertragung der Schichtteile mit einer Substanz behandelt wird, die das Halogensilber der unbelichteten Stellen in eine gut sichtbare Verbindung entsprechender optischer Dichte überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Emulsions- ■ schicht nach der Entwicklung, jedoch vor der Übertragung der dünnen Schicht mit der das Silberhalogenid der unbelichteten Stellen in eine Verbindung entsprechender optischer Dichte überführenden Substanz behandelt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefelverbindung verwendet wird, die das Halogensilber der unbelichteten Stellen in Silbersulfid' überführt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht als gerbenden Entwickler einen Farbstoff, vorzugsweise 3,4-Dioxydiphenyl oder 2, 5-Dioxydiphenyl oder 2, 3 -Dioxydiphenyl, enthält und daß die entwickelte Emulsionsschicht mit einer alkalischen Schwefelharnstofflösung behandelt wird', die das .Halogensilber der unbelichteten Stellen in Silbersulfid überführt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelte Emulsionsschicht mit einer Verbindung behandelt wird', die das Hälogensiilber der unbelichteten Stellen, das kein latentes Bild enthält, zu Silber reduziert.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete
    Emulsionsschicht mit einer einen Desensibilisator für Halogensilber enthaltenden, alkalischen Lösung zu einem Material entwickelt wird, dessen unbelichtete Stellen Halogensilber mit verringerter Lichtempfindlichkeit enthalten, und daß nach der Entwicklung die Emulsionsschicht mit einer Substanz behandelt wird, die das Halbgensilber der unbelichteten Stellen in eine Verbindung mit erhöhter optischer Dichte überführt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsionsschicht, die einen gerbenden Silberhalogenentwickler, vorzugsweise 3,4-Dioxydiphenyl oder 2,5-Dioxydiphenyl oder 2,3-Dioxydiphenyl, enthält, nach der Belichtung mit einer Doppeltonvorlage mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird, die eine Halogensil'ber desensibilisierende Substanz, vorzugsweise etwa 0,5 bis iog Kaliumbromid je Liter Lösung, enthält, und nach der Entwicklung mit einer Schwefelverbindung, vorzugsweise mit einer alkalischen Schwefelharnstofflösung, behandelt wird, die an den unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht Silbersulfid bildet.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Emulsionsschicht mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird, die eine Verbindung, vorzugsweise eine Schwefelverbindung, enthält, welche das Halogensilber der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht in eine Verbindung überführt, die infolge ihrer optischen Dichte die Kopie gut lesbar macht, beispielsweise in Silbersulfid, wonach das Silbersulfidbild unmittelbar übertragen wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Doppeltonvorlage belichtete Emulsionsschicht mit einer wäßrigen, alkalischen Schwefelharnstofflösung, die vorzugsweise 0,025 bis 0,075 g Schwefelharnstoff je Liter Lösung enthält, zu einer Schicht entwickelt wird, die ein Silberbild in gehärteter Gelatine an den belichteten Stellen und ein Silbersulfidbild in im wesentlichen ungehärteter Gelatine an den unbelichteten Stellen enthält.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Doppeltonvorlage belichtete und mit dem Desensibilisator in alkalischer Lösung entwickelte Emulsionsschicht mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung entwickelt wird, die eine ausreichende Menge Schwefelharnstoff und Alkalisulfit enthält, daß die Entwicklung des Halogensilbers der unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht eingeleitet und die Härtung der Emulsion an den unbelichteten Stellen verzögert wird, so daß die nachfolgend übertragenen Schichtteile Silber enthalten.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilber-Gelatine - Emulsionsschicht, die 3,4-Dioxydiphenyl oder 2, 5-Dioxydiphenyl oder 2, 3-Dioxydiphenyl enthält, mit einer Doppeltonvorlage belichtet wird und mit einer alkalischen Lösung, die einen Desensibilisator für Halogensilber enthält, so entwickelt wird, daß ein Silberbild in gehärteter Gelatine an den belichteten Stellen und Halogensilber von verminderter Lichtempfindlichkeit an den unbelichteten Stellen der Emulsionsschicht vorliegt und daß die entwickelte Emulsionsschicht mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung behandelt wird, die genügend Alkalisulfit enthält, daß die Erhärtung der Emulsion an den unbelichteten Stellen zurückgehalten wird, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht in Gegenwart einer Sulfitlösung gleichmäßig belichtet wird, wobei das Halogensilber an den neu belichteten Stellen der Emulsionsschicht von der Sulfitlösung entwickelt wird, so daß, wenn ein Blatt mit einer absorbierenden Oberfläche an d'ie feuchte Emulsionsschicht angedrückt wird, nur die neu belichteten und entwickelten Stellen der Emulsionsschicht haften und eine dünne Schicht der neu belichteten und entwickelten Stellen durch Abziehen des Aufnahmeblattes auf dieses übertragen wird.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    © 509 507 5.55
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