DE1447621C - Verfahren zur Herstellung von Silberbildern in einer bildmäßig photopolymerisierten Schicht - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete photo-

stellung von Silberbildern in einer bildmäßig photo- polymerisierbare Schicht Silberfällungskeime enthält

polymerisierten Schicht, bei dem eine eine photo- und im Kontakt mit einer unbelichteten Silberhalo-

polymerisierbare Verbindung, einen Photopolymeri- genidemulsionsschicht mit einer Lösung entwickelt

sationsinitiator und gegebenenfalls ein Bindemittel 5 wird, die einen Silberhajogenidentwickler und ein

enthaltende Schicht bildmäßig belichtet und entwickelt Silberhalogenidlösungsmittel enthält,

wird. Als Photopolymerisationsinitiatoren können z. B.

Es ist bekannt, Silberbilder dadurch herzustellen, Cadmiumsulfid, Zinksulfid und Zinkoxyd verwendet

daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial werden. Diese Photopolymerisationsinitiatoren wirken

mit einer bildgerecht belichteten Silberhalogenid- ίο gleichzeitig als Silberfällungskeime bei der physika-

emulsionsschicht in Gegenwart eines Silberhalogenid- lischen Entwicklung der photopolymerisierten Schicht,

lösungsmittels mit einer Bildempfangsschicht in Kon- Außer den erwähnten Photopolymerisationsinitiatoren

takt bringt, die Silberfällungskeime enthält. Damit können jedoch auch andere bekannte Initiatoren ver-

bei diesem als Diffusionsübertragungsverfahren be- wendet werden, und zwar auch dann, wenn sie keine

kannten Verfahren das gelöste Silberhalogenid nur 15 Silberfällungskeime darstellen. In letzterem Fall

auf die Bezirke des Bildempfangsmaterials übertragen müssen zusätzlich Silberfällungskeime zugesetzt

wird, die die positiven Bildbezirke darstellen, ist es werden.

erforderlich, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Zur Herstellung der photopolymerisierten Schich-

nach der Belichtung zunächst. mit einem Entwickler ten können als photopolymerisierbare Verbindungen

entwickelt wird. Dadurch wird erreicht, daß das ao Vinyl- und Vinylidenverbindungen verwendet werden,

Silberhalogenidlösungsmittel nur das nicht belichtete beispielsweise wasserlösliche Acrylmonomere, ζ. Β.

Silberhalogenid angreift. Acrylsäure und Acrylsäurederivate, wie Methacryl-

Nachteilig an dem bekannten Diffusionsübertra- säure und die Äthyl-, Methyl- sowie Propylester der

gungsverfahren ist, daß es oftmals schwierig ist, ein Acrylsäure; Acrylamid und Derivate des Acrylamide,

positives Bild von hohem Auflösungsvermögen zu 25 z. B. Methacrylamid, Methylen-bis-acrylamid .und

erhalten. Die Ursache hierfür beruht auf einer teil- y-Dimethylaminopropylacrylamid; Metallacrylate,

weisen seitlichen Diffusion des in Lösung gegangenen z. B. Calciumacrylat; Acrylnitril; Vinylpyrrolidon;

Silberhalogenids während der Übertragung auf das Vinylpyridine und quaternäre Salze von Vinylpyri-

Bildempfangsmaterial. dinen, z. B. l,2-Dimethyl-4-vmylpyridiniummethyl-

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus den deutschen 30 sulfat. Die Herstellung der photopolymerisierbaren Patentschriften 1194 256, 1 254 017 sowie der USA.- Schichten erfolgt in der Weise, daß der Photopoly-Patentschrift 3 041172, Druckformen und Relief- merisationsinitiator und, sofern dieser keine Silberbilder dadurch herzustellen, daß man sogenannte fällungskeime bildet, Silberfällungskeime in einer photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien aus Lösung von photopolymerisierbaren Monomeren vor einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren 35 dem Auftragen auf einen Schichtträger gleichförmig Schicht mit einem photopolymerisierbaren Monomeren dispergiert werden.

und einem Photopolymerisationsinitiator bildgerecht Der Photopolymerisationsinitiator kann bei Sicherbelichtet und danach die bei der Belichtung nicht heitslicht beispielsweise wie folgt hergestellt werden: polymerisierten Bezirke auswäscht. Ein Alkalisulfid wird mit einem Bindemittel, z. B.

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß sie sich 40 Gelatine, vermischt, worauf der Mischung ein wassernicht zur Herstellung von kontrastreichen scharfen lösliches Salz des Kations des herzustellenden Photo-Bildern eignen, da die sichtbaren optischen Unter- polymerisationsinitiators, z. B. Cadmiumnitrat, unter schiede zwischen photopolymerisierten und nicht gründlichem Vermischen zugesetzt wird, bis die photopolymerisierten Bezirken" zu gering sind. · Fällung des Cadmiumsulfids beendet ist. Die Mi-Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durch- 45 schung kann sodann in der Lösung des polymerisierzuführendes Verfahren zur Herstellung von Silber- baren Monomeren dispergiert werden,
bildern in einer bildmäßig photopolymerisierten Die Konzentration des Photopolymerisationsini-Schicht anzugeben, das insbesondere die Nachteile tiators in der zur Herstellung der photopolymerisierdes bekannten Diffusionsübertragungsverfahrens ver- baren Schicht verwendeten Beschichtungsmischung meidet. 50 beträgt zweckmäßig 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,01

Ein Gegenstand der Erfindung geht von einem bis 1 Gewichtsprozent.

Verfahren zur Herstellung von Silberbildern in einer Die zur Herstellung der photopolymerisierbaren bildmäßig photopolymerisierten Schicht, bei dem Schicht verwendete photopolymerisierbare Verbineine eine photopolymerisierbare Verbindung, einen dung soll in dem zur Herstellung'der Beschichtungs-Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein 55 mischung verwendeten Lösungsmittel löslich sein, so Bindemittel enthaltende Schicht bildmäßig belichtet daß eine homogene Beschichtungsmischung hergestellt und dann entwickelt wird, aus und ist dadurch ge- werden kann. Die Konzentration der photopolymerikennzeichnet, daß die verwendete photopolymerisier- sierbaren Verbindung in den für die Herstellung der bare Schicht Silberfällungskeime enthält und mit photopolymerisierbaren Schichten benutzten Beschicheiner Metallionen enthaltenden Lösung physikalisch 60 tungsmischungen beträgt zweckmäßig 10 bis 65 Geentwickelt wird. wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von mischung. Die Konzentration des zur Herstellung der einem Verfahren zur Herstellung. von Silberbildern Beschichtungsmischung verwendeten Lösungsmittels in einer bildmäßig photopolymerisierten Schicht, bei ist nicht kritisch. Die untere Konzentrationsgrenze ist dem eine eine photopolymerisierbarc Verbindung, 65 dadurch gegeben, daß sie zur Erzeugung einer gleicheinen Photopolymerisationsinitiator und gegebenen- förmigen Schicht ausreichen muß. So kann die falls ein Bindemittel enthaltende Schicht bildmäßig Lösungsinittelkonzentration bis zu 90 Gewichtsprozent belichtet und dann entwickelt wird, aus und ist und mehr betragen. Vorzugsweise soll die Konzen-

tration des Lösungsmittels jedoch nicht über 65 Gewichtsprozent liegen. ·

Die Verwendung eines Bindemittels in der Beschichtungsmischung. ist an sich nicht unbedingt erforderlich, jedoch vorteilhaft. Zweckmäßig werden Beschichtungsmischungen mit einer Bindemittelkonzentration 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungsmischung, verwendet.

Zur Erzeugung fester, nicht klebender Schichten hat es sich häufig als zweckmäßig erwiesen, der Beschichtungsmasse ein Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd oder Mucochlorsäure, zuzusetzen. Formaldehyd ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Beschichtungsmasse Gelatine als Bindemittel enthält.

Die Beschichtungsmischungen werden zweckmäßig derart auf Schichtträger aufgetragen, daß Schichtstärken (naß gemessen) von etwa 0,013 bis 0,38 mm erhalten werden. Vorzugsweise soll die Schichtstärke naß gemessen etwa 0,05 bis etwa 0,15 mm betragen. Derartige Schichten lassen sich leicht trocknen.

Die Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht erfolgt nach üblichen Methoden mittels einer Strahlungsquelle, z/B. durch ein Filmnegativ oder Diapositiv. Vorzugsweise werden Strahlungsquellen verwendet, die Licht solcher Wellenlängen ausstrahlen, die in den optimalen Empfindlichkeitsbereich der photopolymerisierbaren Schicht fallen, der bei etwa 300 bis etwa 550 rn/i liegt.

Im Anschluß an die bildgerechte Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht wird diese nun entweder physikalisch entwickelt oder in Gegenwart einer einen Silberhalogenidentwickler und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Lösung mit einer nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenidemulsionssichicht, z. B. einer Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidjodid- oder Silberbromidchloridjodidemulsionsschicht, in Kontakt gebracht. Im letzteren Fall werden die beiden Schichten nach einer kurzen Kontaktdauer wieder voneinander getrennt, wobei in der photopolymerisierten Schicht bei Verwendung eines Filmnegativs ein positives Silberbild erhalten wird und in der nicht belichteten Emulsionsschicht ein negatives Silberbild zurückbleibt. Im Anschluß an die Diffusionsübertragung kann die photopolymerisierte Schicht mit dem erzeugten Bild gegebenenfalls weiterbehandelt werden. Beispielsweise kann die Schicht durch eine Belichtung der gesamten Schicht mit aktinischer Strahlung weiter polymerisiert werden, worauf die nicht belichteten, unpolymerisierten Bezirke mit einem Lösungsmittel entfernt werden können.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung eines negativen Silberbildes in der photopolymerisierten Schicht bei Belichtung derselben durch eine Negativvorlage oder die Herstellung eines positiven Silberbildes in der photopolymerisierten Schicht bei Belichtung derselben durch eine Positivvorlage. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der es sich um eine Art Umkehrverfahren handelt, wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer photopolymerisierbaren Schicht verwendet, die ein sogenanntes Silberverstärkungs- oder Tönungsmittel enthält. Dieses kann z. B. aus einer organischen Mercaptoverbindung bestehen, die gegebenenfalls gemeinsam mit einem dithia-bis-quaternären Ammoniumsalz verwendet werden kann.

Geeignete Silberverstärkungs- oder Tönungsmittel sind z. B.:

S-Mercapto-l^.Sa-triazainden, S-Mercapto-S-methyl-l^-triazol, 3-Mercapto-l ,2,4-triazol,
4-Phenylimino-thiourazol,
5-Amino-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol, l-Methyl-2-mercaptoimidazol.

Geeignete dithia-bis-quaternäre Ammoniumsalze sind z. B.:

S.lS-Dithiapentadecan-l.lS-bis-iN-methylpiperdinium-p-toluolsulfonat),

S.S-Dithiadecan-l.lO-bis-fN-methylpiperao dinium-p-toluolsulfonat),

4,4,10,10-TetΓaoxo-4,10-dithiatridecan-b^s-(pyridiniumperchlorat),

Sje-Dithiaeicosan-l^O-bis-CN-methylpiper_aj dinium-p-toluolsulfonat),

3,13-Dithiapentadecan-l,15-bis-(N-methylmorpholinium-p-toluolsulfonat),

3,14-Dithiahexadecan-l,16-bis-(dithiahexadecanl,16-bis-(N-methylmorpholinium-p-toluolsulfo- nat).

Das Silberverstärkungs- oder Tonungsmittel wird der zur Erzeugung der photopolymerisierbaren Schicht verwendeten Beschichtungsmischung in Konzentrationen von zweckmäßig 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmischung, zugesetzt.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das in Lösung gebrachte Silberhalogenid durch Diffusion auf die nicht belichteten Bezirke der photopolymerisierten Schicht übertragin, dort reduziert und als metallisches Silber niedergeschlagen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidentwickler sind beispielsweise :

N-Methyl-p-aminophenolsuIfat, Hydrochinon,

Chlorhydrochinon, Diaminophenole, z. B. 2,4-Diaminophenol und 3,4-Diaminophenolhydrochlorid; Glycin, l-Phenyl-3-pyrazolidon und seine Derivate, Triaminophenole, z. B. 2,4,6-Triaminophenol, Brenzkatechin; Pyrogallol, Gallussäure, p-Phenylendiamin, Ascorbinsäure und Kombinationen der genannten Entwicklerverbindungen.

Zur Duchführung des Verfahrens der Erfindung

besonders geeignete Silberhaloginidlösungsmittel sind Alkalithiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat. Jedoch können auch Thiocyanatsalze verwendet werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß in einer bildmäßig photopolymerisierten Schicht in einfacher Weise qualitativ hochwertige Silberbilder, und zwar positive wie auch negative Silberbilder hergestellt werden können, ohne daß dabei dis Nachteile des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens in Kauf genommen werden müssen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung

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der Erfindung wird als Photopolymerisationsinitiator in Gegenwart einer ein Silberhalogenidentwicklungs-

und als Silberfällungskeime bildende Verbindung ein mittel und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthal-

und dieselbe, aus einem Metalloxyd, Metallsulfid oder tenden Entwicklerlösung.

Metallselenid bestehende Verbindung verwendet. Das in F i g. 1 dargestellte Aufzeichnungsmaterial

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird das 5 besteht aus einem Schichtträger 10 und einer photo-

Verfahren der Erfindung besonders einfach gestaltet. polymerisierbaren Schicht mit einer photopolymerisier-

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften baren Verbindung 11 und einem wasserunlöslichen

Ausgestaltung der Erfindung wird eine photopoly- Photopolymerisationsinitiator 12.

merisierbare Schicht verwendet, die als photopoly- Gemäß F i g. 2 wird das Aufzeichnungsmaterial

merisierbare Verbindungen monomeres Acrylamid, io durch ein Filmnegativ mit lichtdurchlässigen Bezirken

Methacrylamid, Methylen-bis-acrylamid oder mono- 13 und kein Licht durchlässigen Bezirken 14 mit

mere Acrylsäure enthält. aktinischem Licht 15 einer Lichtquelle 16, hinter der

Derartige photopolymerisierbare Schichten führen ein Reflektor 17 angeordnet ist, belichtet,

zu qualitativ besonders hochwertigen Silberbildcrn. Bei dem in F i g. 3 dargestellten Diffusionsüber-

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus- 15 tragungsverfahren wird das gemäß Fig. 2 belichtete gestaltung der Erfindung wird eine photopolymerisier- Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart der Entwicklerbare Schicht verwendet, die ein nicht lichtempfindliches lösung 20 in Kontakt mit der unbelichteten Silber-. Bindemittel, bestehend aus Gelatine, Zein, einem halogenidemulsionsschicht 19 gebracht, die auf einem Polyamid, Monostearin, Äthylcellulose, einem Poly- Schichtträger 18 angeordnet ist. Die Entwicklervinylpyrrolidon, Maleopimarsäure oder einem Poly- ao lösung 20 enthält ein Silberhalogenidcntwicklungsäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 mittel und ein Silberhalogenidlösungsmittel. Das bis 12 000 enthält. gelöste Silberhalogenid diffundiert von der unbe-

In derartigen Bindemitteln lassen sich die photo- lichteten Silberhalogcnidemulsionsschicht 19 in die

polymerisierbaren Monomeren, der Photopolymeri- belichteten Bezirke21 der photopolymerisierten Schicht,

sationsinitiator und die Silberfällungskeime besonders *s in der das Silberhalogenid unter Bildung eines posn

gleichmäßig dispergieren. . tiven Silberbildes zu metallischem Silber reduziert

Andere vorteilhafte Bindemittel sind Mischpoly- wird. Gleichzeitig wird ein negatives Silberbild in

mcrisatc aus Methacrylsäuremethylester und Meth- der nicht belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht

acrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylhydrogen- erhalten.

phthalat, Cclluloseacetatphthalat und Polyäthylen- 30 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

glykole mit Molekulargewichten über 12 000 bis 20 000. erläutern.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften

Ausgestaltung der Erfindung wird eine photopoly- B c i s ρ i e 1 1
merisierbare Schicht verwendet, die Silberfäliungskcime

aus kolloidalem Silber enthält. 35 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzcich-

Das kolloidale Silber kann dabei mit einem Photo- nungsmaterial mit einer photopolymerisierbarcn Kopolymerisationsinitiator verwendet werden, der gleich- picrschicht wie folgt hergestellt:
zeitig Silberfällungskeimc liefert, als auch mit einem Unter Rühren wurden zu 275 ml einer 0.4°/₀igen Photopolymerisationsinitiator, der keine oder nur Gelatinelösung 4 ml einer O.25molaren Natriumschwach ausgeprägte Silberfällungskeime bildende 40 sulfidlösung gegeben, worauf unter weiterem Rühren Eigenschaften aufweist, verwendet werden. In diesem 100 ml einer 10°.'_oigen Gelatinelösung mit 4 ml einer Fall wirkt das kolloidale Silber als sogenannter O.25molaren Kadmiumnitratlösung zugesetzt wurden. Hilfskeimbildncr. Durch die Verwendung des kollo- Daraufhin wurden unter beständigem Rühren 25 g idalcn Silbers oder eines entsprechenden anderen Acrylamid, das zuvor in 50 ml Methanol gelöst Hilfskcimbildncrs werden beträchtliche Dichtcver- 45 worden war. zugesetzt. Zu 85 ml der erhaltenen bcsserungcn in der photopohmerisierten Schicht Mischung wurden dann unter Rühren 4 ml einer erzielt. . , 7.5°/„igen Saponinlösung und 3 ml einer 10°/_oigen

Normalerweise ist nur eine sehr kleine Menge eines Formaldehydlösung zugegeben. Die auf diese Weise

solchen Hilfskcimbildncrs erforderlich, um Dichte- erhaltene Mischung wurde dann mittels einer Rakel

Verbesserungen in der photopolymerisierten Schicht 50 auf Schichtträger aus Celluloseacetat 0.05 mm stark

zu erzielen. Vorteilhafte Ergebnisse werden beispiels- (feucht gemessen) aufgetragen und über Nacht bei

weise dann erhalten, wenn der Beschichtungsmischung Raumtemperatur getrocknet.

etwa 0.C02 bis 2.0g des Hilfskeimbildners. z.B. Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde mit

kolloidales Silber, auf 100 ml zugesetzt werden. einer in einer Entfernung von 30 cm aufgestellten

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der 55 Nitraphotlampe 2 Minuten durch ein Strichnegativ

• der Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in belichtet. Die belichtete photopolymerisiertc Schicht

F i g. 1 ein zur Durchführung des Verfahrens der wurde dann mit einer unbelichteten Silberbromid-

Erfindung geeignetes lichtempfindliches Aufzeich-" jodidemulsionsschicht. die zuvor in eine Entwickler-

nungsmatcrial. bestehend aus einem Schichtträger lösung der im folgenden angegebenen Zusammen-

und einer hierauf aufgetragenen photopolymerisier- 60 Setzung eingetaucht worden war, in Kontakt gebracht.

baren Schicht im Schnitt. In der photopoh merisierten Schicht wurde ein scharfes

F i g. 2 die Belichtung der photopolymerisierbaren positives, dem Strichnegativ entsprechendes Silberbild

Schicht des Aufzeichnungsmaterial* nach 1- i g. 1 eines etwas bräunlichen Farbtons erhalten.

durch ein Filmnegativ. Bei der in diesem Beispiel beschriebenen Aus-

F i g. 3 die Herstellung eines positiven Silberbildes 65 führungsform des Verfahrens der Erfindung wurde

in der belichteten photopoh merisierten Schicht durch metallisches Silber bildweise in den belichteten, d. h.

Diffusionsübertragung von Silber unter Verwendung photopolymerisierten Bezirken der photopolymerisier-

ciner nicht belichteten Silbcrhalogenidemul>ions>chiclu baren Schicht ausgefällt.

Zusammensetzung der verwendeten Entwicklerlösung:

N-Methyl-p-aminophenoIsuIfat 4 g

Hydrochinon 5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Natriumthiosulfat-Pentahydrat 12 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 50 g
0,5°/₀ige Carboxymethylcellulose-

lösung 1000 ml

pH-Wert eingestellt auf 11,0.

B eispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch zur Herstellung der photopolymerisierbaren Schicht einer Beschichtungsmasse verwendet, die pro 85 ml zusätzlich enthielt:

0,5 ml einer l%igen Lösung von 5-Methyloxazolin-

2-thiol in Methanol,
1,0 ml einer l°/_oigen Lösung von 3-Mercapto-

1,2,4-triazol in Methanol,
7,0 ml einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von 4,4,10,10-Tetraoxo-4,10-dithiatridecan-bis-

(pyridiniumperchlorat)
10,0 ml einer 10%igen Lösung von Methylen-bisacrylamid in Methanol.

Die erhaltene Mischung wurde in einer Schichtstärke von 0,05 mm naß gemessen auf einen Schichtträger aus Pergamentpapier aufgetragen, bei 50⁰C getrocknet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.

Nach einer Kontaktdauer von einer Minute wurde die photopolymerisierte Schicht von der Silberhalogenidemulsionsschtcht getrennt. In der photopolymerisierten Schicht wurde ein scharfes negatives Silberbild erhalten, das gegenüber dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Bild einen neutraleren Ton aufwies. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wies ebenfalls ein negatives Silberbild auf.

Be i s ρ i el 3

In einer Dunkelkammer wurden zu 200 ml Wasser 100 ml einer l°/_oigen wäßrigen Gelatinelösung, die 4 ml einer 0.25molaren Natriumsulfidlösung enthielt, zugegeben. Daraufhin wurden der Mischung 100 ml destilliertes Wasser, dem 4 ml einer O,25molaren Kadmiumnitratlösung zugegeben wurden, zugesetzt. Nach kurzem Rühren wurden 10 ml der Kadmiumsulfid enthaltenden Mischung zu einer Mischung aus folgenden Bestandteilen zugegeben:

20 ml einer 10⁰,'_oigen wäßrigen Gelatinelösung, 20 ml einer Lösung von 10 g Acrylamid in Äthanol, 10 ml einer Lösung von 2 g Methylen-bis-acrylamid

in Äthanol.

4 ml einer 7.5" _oigen wäßrigen Saponinlösung, 3 ml einer 10°'„igen Formaldehydlösung,

1 ml einer Silbcrproteinatlösung, die durch Lösen von 1 g Silberproteinat in 1 1 Wasser, das 20 g Gelatine enthielt, hergestellt worden war.

Das Silberproteinat kann aus Silberoxyd und Gelatine in Anwesenheit von Alkali hergestellt werden, in dem die Mischung erwärmt wird, bis-bei Zusatz einer Lösung von Silberchlorid kein Niederschlag mehr gebildet wird. Nach dem Eindampfen zur Trockene enthalten auf diese Weise hergestellte normalerweise 19 bis 22% Silber.

Die in der beschriebenen Weise erhaltene Beschichtungsmasse wurde nach gründlicher Durchmischung

mittels eines Rakels auf einen mit Titandioxyd pigmentierten Filmschichtträger 0,05 mm stark naß gemessen, aufgetragen und getrocknet.

Die photopolymerisierbare Schicht des Aufzeichnungsmaterials wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch ein Stichnegativ belichtet. Die belichtete Schicht wurde dann mit einer unbelichteten feinkörnigen negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, die zuvor in eine Entwicklerlösung der im folgenden

ίο angegebenen Zusammensetzung eingetaucht worden war, in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktzeit von etwa 90 Sekunden wurde in der photopolymerisierten Schicht ein gut sichtbares Bild erhalten. Ein gut sichtbares Bild wurde ferner in der Silberhalogenidemulsionsschicht erhalten, was auf die bildweise Ablösung von Silber aus der Silberhalogenidemulsions-, schicht zurückzuführen war. Dieses Bild war bezüglich der photopolymerisierten Schicht seitenverkehrt.

Die verwendete Entwicklerlösung besaß folgende

ao Zusammensetzung:

p-Methylaminophenolsulfat 4 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 12 g

Hydrochinon 5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 50 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Carboxymethylcellulose (0,5°/_oige Lösung) 1000 ml

Handelsübliche 30- bis 50%ige Lösung
von n-Alkyltrimethylammonium- und

n-Dialkyldimethylammoniumchloriden 40 ml

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das jedoch in der photopolymerisierbaren Schicht kein Cadmiumsulfid enthielt. In diesem Fall wurde bei Inkontaktbringen mit der Silberhalogenidemulsionsschicht kein sichtbares Bild erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 20 ml einer 10°/o'gen wäßrigen Gelatinelösung wurden zugegeben:

5 ml einer 5%'gen wäßrigen Lösung von y-Di-

methylaminopropylacrylamid,
4 ml einer 7,5%igen Saponinlösung,
3 ml einer 2°/_oigen Kaliumchromalaunlösung,
8 ml einer kolloidalen Silberlösüng mit 0,001 g

Silber,

0,1 ml einer 1 "/„igen wäßrigen Lösung von Methylen-■ blauchlorid als Photokatalysator.

Nach gründlichem Vermischen der Bestandteile wurde die Mischung auf einen Schichtträger in einer Stärke von 0,05 mm naß gemessen, aufgetragen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die photopolymerisierbare Schicht, wie im Beispiel 3 beschrieben, belichtet und entwickelt. In der photopolymerisierten Schicht wurde ein negatives Bild von guter Qualität erhalten.

Anstatt Methylenblau als Photokatalysator konnten mit gleichem Erfolg andere bekannte Photokatalysatoren, ζ. B. Azo-bis-alkannitrile, Benzoin und Acyloine verwendet werden.

Beispiel 5

Zu 100 ml einer 5%ig^en wäßrigen Gelatinelösung wurden 20 ml der wie im Beispiel 1 beschriebenen hergestellten Kadmiumsulfiddispcrsion, 5 ml einer 7,5%igen wäßrigen Saponinlösung und 3 ml einer

009 640/58

9 10

10%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Die Die verwendete Entwicklerlösung besaß folgende

nach gründlichem Durchmischen erhaltene Dispersion Zusammensetzung:

wurde in einer Schichtdicke von 0,075 mm auf einen . . ^- 11-.1 1 -> ■ ■. 1

üblichen Acetatfilmschichtträger aufgetragen. M-D.methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Zur Herstellung eines weiteren Aufzeichnungs- 5 Hydrochinon IU g

materials wurde eine Beschichtungsmasse der ange- Natriumsulfat (Pentahydrat .... 10 g

gebenen Zusammensetzung verwendet, die auf 10 ml Natriumcarbonat (Monohydrat) . . 50 g

zusätzlich 2 ml einer 50<>/₀igen wäßrigen Acrylamid- °>⁵ o.'S^{e waßn}S^e Carboxymethylcellu-

lösung enthielt. loselosung 1000 ml

Die trockenen photopolymerisierbaren Schichten 10 P^{H ein}8^{estellt auf 11}A

wurden 20 Sekunden lang mit einer in einem Abstand Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten,

von 12,5 cm aufgestellten Nitrophotlampe durch ein wenn, an Stelle von Cadmiumsulfid Zinksulfid ver-

Strichbild belichtet und dann in einen physikalischen wendet wurde.

Entwickler eingetaucht, der wie folgt hergestellt Weiterhin wurden vorteilhafte Ergebnisse dann

worden war: 15 erhalten, wenn zur Erzeugung der photopolymerisier-

Von einer Lösung aus 8 g Silbernitrat in 50 ml baren Schicht eine Beschichtungsmasse verwendet

destilliertem Wasser wurde so viel zu einer Lösung von wurde, die aus einer Dispersion von Cadmiumsulfid

30 g Natriumsulfit in 150 ml destilliertem Wasser in einer Lösung aus Acrylnitril und Methylen-bis-

zugegeben, bis sich der zuerst gebildete weiße Nieder- acrylamid bestand,
schlag wieder gelöst hatte. Die erhaltene Lösung so

wurde dann durch Zusatz von 80 g Natriumthiosulfat B e i s ρ i e 1 7
und weiterem Wasser auf 475 ml verdünnt. Gleichzeitig wurden 0,25 g 3,4-Diaminophenolhydrochlorid Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Verpro 100 ml Lösung zugegeben. wendung einer Zinkoxyd enthaltenden photopoly-

Nachdem die beiden Aufzeichnungsmaterialien 35 merisierbaren Schicht.

5 Minuten lang in dem physikalischen Entwickler Zu 20 ml einer 10°/₀igen Gelatinelösung wurden

belassen worden waren, wurde auf der kein Acrylamid 20 ml Äthanol mit 10 g Acrylamid, 0,5 ml einer

enthaltenden Schicht eine gleichförmige Abscheidung 10%igen Formaldehydlösung und 10 ml einer 10°/o'gen

von Silber festgestellt, während die das Acrylamid Zinkoxyddispersion in 5% Gelatine gegeben. Das

enthaltende Schicht eine positive Wiedergabe der 30 Zinkpxyd war nach dem sogenannten französischen

Strichbildervorlage aufwies. Verfahren hergestellt worden. Die Mischung wurde

gründlich gerührt, um das Zinkoxyd gleichmäßig zu

Beispiel 6 verteilen.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf

Auf einen Schichtträger aus Glas wurde eine 35 einen Schichtträger aus mit Titandioxyd pigmentiertem

Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung Celluloseacetat in eine Schichtstärke, naß gemessen,

aufgetragen: von 0,0076 cm aufgetragen.

Die getrocknete Schicht wurde mittels einer auf-

Cadmiumsulfidbrei (2 Gewichtsteile Was- gestellten Nitrophotlampe im Abstand von 50,8 cm

ser auf 1 Gewichtsteil Cadmiumsulfid).. 10 ml 40 20 Sekunden lang durch eine Vorlage belichtet und

Calciumacrylat Ig danach in Kontakt mit einer unbelichteten Silber-

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht bromidjodidemülsionsschicht gebracht, welche vorher

etwa 4000) 2 g 3 Sekunden lang in eine Lösung der folgsnden Zusammensetzung getaucht worden war:

Die Schichtstärke betrug naß gemessen 0,0076 cm. 45 . _T «:/'_* ·\

Die Schicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Natriumsulfit (wasserfrei) 23 g

Der Cadmiumsulfidbrei wurde durch Einleiten von Kaliumsulfat (wasserfrei) 23 g

Schwefelwasserstoff in 21 destilliertes Wasser mit p-Methylarninophenolsulfat 6 g

57,1g Cadmiumchlorid unter Rühren hergestellt. Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 7,7 g

Die Einleitung des Schwefelwasserstoffs wurde so 50 Natriummetaborat (Monohydrat) 46 g

lange fortgesetzt, bis sämtliches Cadmiumsulfid aus- "/ ? °_ⁿ _o '-'"i ............15g

gefallen war. Die Ausfällung erfolgte bei Sicherheits- 15molare wäßrige Ammoniumhydroxyd-

licht. Der erhaltene Cadmiumsulfidniederschlag wurde !°^s.^un£ ; ·;; ■ · ···;:· ^{lü ml}

5mal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser ^{Mlt Wasser} aufgefüllt auf 1 1.

gewaschen. Das Volumen des Breies betrug 240 ml. 55 Nach einer Kontaktzeit von etwa 30 Sekunden

Dieser Brei wurde dann im Dunkeln so lange auf- wurden die unbelichtete Silberhalogenidemulsiqns-

bewahrt, bis er weiterverarbeitet wurde. schicht und die photopolymerisierte Schicht vonein-

Die photopolymerisierbare Schicht wurde dann ander getrennt. Auf der photopolymerisierten Schicht

1 Minute lang mit einer in einer Entfernung von etwa wurde ein positives Bild entsprechend den exponierten

17,8 cm aufgestellten Reflektorlampe durch ein Film- 60 Bezirken der Schicht mit einem praktisch weißen

negativ belichtet. Nach der Belichtung wurde die Hintergrund in den nicht belichteten Bezirken sichtbar,

photopolymerisierte Schicht 1 Minute lang in Gegen- η · · 1 a

wart der im folgenden angegebenen Entwickler- Beispiel»

lösung mit einer Silberchloridemulsionsschicht in Zu 20 ml einer 10°/₀igen Gelatinelösung wurden

Kontakt gebracht. Nach der Trennung von Auf- 65 5 ml einer 5°/_oigen wäßrigen y-Dimethylaminopropyl-

zeichnungsmaterial und Silberhalogenidemulsions- acrylamidlösung, 4 ml einer 7°/₀igen wäßrigen Saponin-

schicht wurde in der photopolymerisierten Schicht lösung, 3 ml einer 2°/„igen wäßrigen Kaliumchrom-

ein scharfes Silberbild sichtbar. sulfatlösung, 10 ml einer wäßrigan Cadmiumsulfid-

dispersion in Gelatine und 0,1 ml einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von Methylenblauchlorid zugegeben. Die Cadmiumsulfiddispersion wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Nach gründlichem Vermischen der Bestandteile S wurde die Mischung bei gedämpftem Licht auf einön mit Titandioxyd pigmentierten Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Die Schichtstärke im feuchten Zustand gemessen betrug 0,0050 cm.

Nach der Trocknung wurde die photopolymerisierbare Schicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, bildgerecht belichtet und in Anwesenheit einer Lösung der im Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung in Kontakt mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden wurden die beiden Schichten voneinander getrennt, wobei in der photopolymerisierten Schicht ein positives Silberbild mit sehr geringer Dichte in den Hintergrundbezirken verblieb. Die nicht gehärteten Teile der photopolymerisierten Schicht konnten durch Waschen mit *> warmem Wasser entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich, die gesamte Oberfläche der photopolymerisierten Schicht durch Belichtung mit Licht dauerhaft zu stabilisieren. In diesem Fall wird die gesamte Oberfläche der Schicht gehärtet und ein Silberbild as hervorragender Eigenschaften erhalten.

Entsprechend günstige geringe Hintergrunddichten wurden dann erhalten, wenn an Stelle des Methylenblauchlorids andere Farbstoffe, z. B. das Dinatriumsalz von Fluorescein, verwendet wurden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberbildern in einer bildmäßig photopolymerisierten Schicht, bei dem eine eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltende Schicht bildmäßig belichtet und dann entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete photopolymerisierbare Schicht Silberfällungskeime enthält und mit einer Metallionen enthaltenden Lösung physikalisch entwickelt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Silberbildern in einer bildmäßig photopolymerisierten Schicht, bei dem eine eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltende Schicht bildmäßig belichtet und dann entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete photopolymerisierbare Schicht Silberfällungskeime enthält und im Kontakt mit einer unbelichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Lösung entwickelt wird, die einen Silberhalogenidentwickler und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Photopolymerisationsinitiator und als Silberfällungskeime bildende Verbindung ein und dieselbe, aus einem Metalloxyd, Metallsulfid oder Metallselenid bestehende Verbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine photopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als photopolymerisierbare Verbindungen monomeres Acrylamid, Methacrylamid, Methylen-bis-acryl-. amid oder monomere Acrylsäure enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine photopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die ein nicht lichtempfindliches Bindemittel, bestehend aus Gelatine, Zein, einem Polyamid, Monostearin, Äthylcellulose, einem Polyvinylpyrrolidon, Maleopimarsäure oder einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 12 000 enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine photopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die Silberfällungskeime aus kolloidalem Silber enthält.

Hierzu 1 Blau Zeichnungen