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Gemisch zum Lichtempfindlichmachen von Oberflächen und Anwendungsweise.
Die Erfindung betrifft ein Gemisch, um photographische Platten oder Filme lichtempfindlich
zu machen. Sie hat den Zweck, ein Präparat herzustellen, welches während unbegrenzter
Zeit aufbewahrt und jederzeit auf irgendeine Oberfläche, z. B. Papier, Pergament,
Gips, Glas, Textilgewebe, Filme aus Kasein, Gelatine, Eiweiß u. dgl., so aufgetragen
werden kann, daß diese Oberfläche lichtempfindlich gemacht wird und photographisch
bedruckt werden kann.
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Das Gemisch kann auf Oberflächen aufgetragen werden, um diese nach
Art der gebräuchlichen Auskopierpapiere oder als Gaslichtpapiere verwendbar zu machen.
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Das Gemisch eignet sich ,auch als Verstärker für photographische Platten,
besonders Lumiere-Autochrom- oder andere Farbplatten.
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Das Lichtempfindlichmachen mit dem lösliche Silbersalze enthaltenden
Gemisch kann ohne Benutzung von Kolloiden geschehen, wobei die lichtempfindlichmachende
Lösung in die Oberfläche des zu präparierenden Materials eindringt.
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Mit einem Gemisch nach der Erfindung bestrichene Oberflächen sind
besonders zur Herstellung von photographischenKopien, zur Herstellung von Lichtpausen,
zur Aufnahme von Fingerabdrücken und zur Herstellung von Schwefelabdrücken beim
Prüfen von Stahl geeignet.
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Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Oberflächen oder Filmen
für photographische Zwecke ist bereits vorgeschlagen worden, di-Oberflächeoder den
Film mit einer Emulsion zu bestreichen,. die aus einem oder mehreren Silberhaloiden
besteht, denen !ein geeignetes neutrales Salz von Hydrazin oder einer Verbindung
oder ein Derivat von Hydrazin, mit Ausschluß der aromatischen Verbindungen von Hydrazinoder
Hydroxylamin, zugesetzt ist; oder die in der gebräuchlichen Weise mittels einer
unlösliche Silbersalze enthaltenden Emulsion empfindlich gemachte Oberfläche oder
Film wurde m eine Lösung von Hydrazinsalzoder Derivaten eingetaucht, wobei die Menge
des verwendeten Hydrazinsalzesoder Derivates durch die reduzierende Wirkung dieses
Salzes bestimmt wird, und wobei angenommen wird, daß jedes Molekül von Hydrazinhydrat
fähig ist, q. Moleküle Silberhaloid zu reduzieren.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird ein lösliches Silbersalz. mit
einem oder mehreren der löslichen Salze von Hydrazin und dessen Derivaten vermischt,
und die diese beiden Salze enthaltende Lösung kann mittels eines Pinsels oder in
anderer geeigneter Weise auf die lichtempfindlich zu machende Oberfläche aufgetragen
werden. Wenn die Oberfläche Feuchtigkeit absorbiert, so dringt die Lösung ein. Wenn
dagegen, wie z. B. bei Glas, die Oberfläche undurchlässig ist, so wird sie zuerst
mit Gelatine, Eiweiß @o. dgl. bestrichen, bevor die Lösung, entsprechend der Erfindung,
aufgetragen wird. Diese löslichen Salze sind entweder in trockenem Zustande, so
daß sie nachträglich mit einer genügenden Menge Nasser gemischt werden
können,
damit sie diese Salze von i/.> Prozent bis zur vollen Sättigung enthalten ,oder
sie werden in einer Lösung von solcher Stärke aufbewahrt, daß sie jedes der Salze
m einem Verhältnis von i/2 Prozent bis zur vollen Sättigung enthalten.
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Die löslichen Silbersalze, welche erwiesenermäßen zufriedenst.ellende
Resultate ergeben, sind: salpetersaures Silber, milchsaures Silber, chlorsaures
Silber, Silberfluorid, Silberazetat und Silbersulfat, während die Hydrazinderivate,
welche verwendet werden können, die mono- und disauren Nitrate, Fluoride, milchsauren
Salze, Formiate, Azetate und Sulfate und die Monochlorate von Hydrazin und von monoalkylischen
und dialkyIischen Hydraminen, lösliche Azyl- und Diazylhydrazine, Urazole und lösliche
Salze, wie Salpeter, Semikarbazid und dessen Alkylderivate, @einschließen, die entweder
jedes für sich oder zwei oder mehr derselben zusammen zum Vermischen mit den Silbersalzen
verwendet werden.
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Eine vorzugsweise verwendete Lösung für das Bestreichen einer lichtempfindlich
zu machenden Oberfläche besteht aus ungefähr ¢ Gewichtsteilen Silbernitrat, ungefähr
q. Gewichtsteilen hydrazinsaurem Nitrat N. H,1 (HN03)2', in ungefähr 92 Gewichtsteilen
Wasser gelöst.
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Das hydrazinsaure Nitrat wird vorzugsweise durch Umsetzung zwischen
Hydrazinsulfat und salpetersaurem Barium hergestellt.
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Es hat sich gezeigt, daß, wenn der Prozentsatz an löslichem Silbersalz
in dem Präparat weniger ist als lj'@ Prozent, die erzeugten Drucke blaß sind. Wenn
der Prozentsatz an löslichem Silbersalz weniger beträgt als 4. Prozent, so kann
es vorkommen, daß irgendwelche Unregelmäßigkeiten in dem Papier oder in einer anderen
zu bestreichenden Oberfläche Unregelmäßigkeiten im fertigen Druck verursachten,
die um so auffallender werden, je niedriger der Prozentsatz des löslichen Silbersalzes
ist. Wenn die Lösung zwischen 4. Prozent und i o Prozent lösliches Silbersalz enthält,
so, werden die besten Ergebnisse erzielt. Bei mehr als io 'Prozent löslichen Silbersalzes
in der Lösung werden die Ergebnisse wieder schlechter, weil der Überschuß an Silbersalz
auf der Oberfläche kristallisiert, wodurch diese beim Entwickeln ein kerniges Aussehen
enthält. Um beim Entwickeln gute Ergebnisse zu erzielen, muß die Menge des Hydrazinsalzes
oder seiner Deriväte im Überschuß von z Prozent seist. Die besten Verhältnisse,
für hydrazinsaures Nitrat berechnet, sind 2 Prozent plus einer Menge zahlenmäßig
gleich i/. des Prozent> i Satzes von Silbersalz, als Nitrat berechnet. Ein Präparat
zum Lichtempfindlichmachen, enthaltend 4 Prozent Silbernitrat, ergibt bei ' der
Entwicklung zufriedenstellende Resultate, wenn die Menge von hy drazins.aurem Nitrat
nicht geringer ist als q. Prozent. Der Prozentsatz von Hydrazinsalz oder dessen
Derivaten kann indes bis zur Sättigung erhöht werden ohne nachteilige Wirkung, obgleich
dadurch das Ergebnis nicht verbessert wird, so daß dieser Überschuß als Verlust
angesehen werden muß.
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In dem Falle indessen, wenn die verwendete Menge Silbernitrat io Prozent
beträgt, würde die Menge des Hydrazins.alzes 7 Prozent sein. In einem solchen Falle
würde das Hydrazinsalz über ¢ Prozent nicht verschwendet, son= dern zu dem Zweck
nötig sein, die größere Menge Silbernitrat zu reduzieren.
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Die für die Herstellung des Präparates verwendeten Silbersalze sind
löslich und dazu geeignet, ohne Zerstörung während unbegrenzter Zeitdauer gelagert
zu werden. Silbersalze, deren Löslichkeit unter 4. Prozent beträgt, ergeben wenig
gute Resultate, und von diesen mögen erwähnt werden das Bromat-, Sulfit- und Tartratsalz.
Von den verschiedenen Silbersalzen, deren Löslichkeit größer ist als ij . Prozent,
hat Silhernitrat die besten Resultate ergeben. Silberfluorid greift Glas und ähnliches
Material an, so daß eine das lösliche 'Fluorid von Silber und von Hydrazin enthaltende
Lösung sich in Glasflaschen schnell zersetzt, obgleich es für kurze Zeitdauer in
Wachs umkleideten Glasflaschen gelagert werden kann. Eine Lösung, welche das Fluorid
von Silber und Hydrazin enthält, hat indessen wesentlich gleichwertige Resultate
hergeben wie diejenigen, die mit einer Lösung erhalten wurden, welche die Nitrate
dieser Stoffe enthalten. Die organischen Salz des Silbers, nämlich der Milchsäure,
der Ameisen- und Essigsäure, in Verbindung mit den entsprechenden Salzen von Hydrazin
sind einer plötzlichen Zersetzung mit Niederschlag von metallischem Silber unterworfen.
Eine Mischung der Chlorate von Silber und Hydrazin zersetzt sich sehr allmählich
unter Entwicklung vorn Stickstoff und Niederschlag von metallischem Silber und Silberchloriden.
Lösungen von Milchsäuren, Fluoriden, Formtaten, Azetaten oder Chloraten von Silber
und von Hydrazin sind folglich nicht geeignet, für längere Zeit aufgehoben zu werden,
wie dieses mit einer Lösung der Fall ist, welche Silbernitrat und hydrazinsaures;
Nitrat enthält. Da Silbersulfat nur bis zur Grenze von o,7¢ Prozent in Wasser löslich
ist, ist eine Lösung, welche Silbersulfat enthält, weniger geeignet als eine Lösung,
die Silbernitrat enthält, :aber doch noch geeignet zur Herstellung von blassen Abdrücken.
I Von den Salzen von Hydrazin und dessen Derivaten hat sich hydrazinsaures Nitrat
N. H,
(IiN``..;`a als geeignet erwie_en, die günstigsten Ergebnisse
zu erzielen, wenn es in Verbindung mit Silbernitrat verwendet wird.
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Hydrazinmononitrat N. H, # HN03 ergibt ebenfalls zufriedenstellende
Resultate, aber eine lichtempfindlichmachende Lösung, welche dieses Salz !enthält,
ist sehr empfindlich gegen Alkalien, so daß :ein Niederschlag von metallischem Silber
in Glasflaschen infolge der Alkalinität des Glases allmählich stattfinden wird.
Die sauren Nitrate der mono- und dialkylischen Hydrazine, besonders Methyl-und Äthyl-,
Dimethyl- und Diäthylhydrazine in Lösung mit Silbernitrat, ergeben wesientlich:
die gleichen Resultate wie eine Lösung von hydrazinsaurem Nitrat und Silbernitrat.
Die Salze der aliphatischen Alkyli- und Dialkylihydrazine sind indessen teurer als
die nichtalkylischen Salze.
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Die löslichen monoalkylen und dialkylen Hydrazine, wie Diazetylhydrazine,
hydroly Bieren allmählich während der Lagerung, und wenn keine freie Säure gegenwärtig
ist, wird metallisches Silber niedergeschlagen. In Gegenwart einer freien Säure,
wie Salpetersäure, wandelt sich die Mischung schließlich in eine Mischung von Silbernitrat
und einem Salz des Hydrazins um.
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Salze von Semikarbazid und dessen Alkyliderivaten und Urazöl in Lösung
mit Silbernitrat besitzen ebenfalls untergeordnete Lagerungseigenschaft im Vergleich
zu hydrazinsaurem Nitrat. Lösungen, welche lösliche Monoalkyle und Dialkylliydrazinsalze,
wie z. B. das Nitrat von Semikarbazid und dessen Alkyliderivate und Urazol,enthalten,
ergeben zufriedenstellende Resultate, wenn sie auf die empfindlich zu machende Oberfläche
direkt nach der Herstellung der Lösungen aufgetragen werden. Die aromatischen Hydrazine
zersetzen sich schnell in Lösung, besonders in Verbindung mit den löslichen Silbersalzen.
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Zufriedenstellende Ergebnisse können ferner erreicht werden, wenn
man methylhydrazinsaures Nitrat, symmetrische und unsymmetrische dirr.,ethylhydrazinsaure
Nitrate, äthylhydrazinsaures Nitrat, symmetrische und unsymmetrische diäth'ylhydrazinsaure
Nitrate, an Stelle von hydrazinsaurem Nitrat verwendet, wobei diese Salze im Verhältnis
v@rwendet werden, welches chemisch gleichwertig zum Verhältnis von hydrazinsaurem
Nitrat ist, welches in der oben besc'niebenen Weise berechnet wurde.
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Die löslichen Salze von Silber und von Hydrazin oder deren Derivate
können ebenfalls verwendet und in trockenem Zustande aufbewahrt werden,entweder
lose oder zu Täfelchen gepreßt, wobei die beiden Salze entweder getrennt oder in
den gewünschten Verhältnissen gemischt verwendet werden, so daß es nur nötig ist,
die erforderliche Menge von Wasser zuzusetzen, um das Präparat zu erhalten. Die
trockenen Salze oder Täfelchen werden in der :erforderlichen Menge Wasser aufgelöst,
um eine Lösung zu ergeben, die zwecks Lichtempfindlichmachens verwendet werden soll
und diese Salze von Prozent bis aufwärts zur Sättigung enthält. Z. B. wird ein Täfelchen,
welches z g Silbernitrat und z g hy drazinsaures Nitrat enthält, in 46 ccm Wasser
aufgelöst; die dann .erhaltene Lösung enthält ,1 Prozent von jedem der beiden Salze.
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Irgendeine wasseraufsaugende Oberfläche, die frei ist von reduzierenden,
oxydierenden, alkalischen oder schwefligen Bestandteilen, kann verwendet werden,
um photographische Reproduktionen auf denselben herzustellen, vorausgesetzt, daß
die Oberfläche eine geringe Spur eines Halogensalzes enthält, wie z. B. Chlornatrium
oder Bromnatrium. Gewöhnliche, im Handel vorkommende Papiere, wie Schreib-, Zeichen-,oder
Schreibmaschinenpapier, enthalten gewöhnlich kleine Mengen von Halogensalzen; aber
solche Papiere müssen vorzugsweise, bevor das Präparat aufgetragen wird, in eine
Lösung getaucht werden, welche ein Halogensalz, wie Chlornatrium oder Bromkalium,
in einer Menge von '/1o Prozent bis r Prozent nach Gewicht enthält, worauf das Papier
getrocknet wird. Gewebe, Gips oder andere Oberflächen werden ebenfalls mit einer
schwachsalzigen Lösung, wie oben beschrieben, behandelt, bevor sie der weiteren
Behandlung mit der lichtempfindlichmachenden Substanz unterworfen werden. Die in
dem Material vorhandene Spur von Halogensalz ist so klein, daß es z. B. dem Papier
bei der Herstellung zugesetzt werden könnte, ohne die üblichen Gebrauchszwecke des
Papiers zu beeinträchtigen. Man kann somit nicht nur auf Papier, Pergamentpapier
und Geweben kopieren, sondern auch auf Stoffen, die mit Kasein, Gelatine oder Eiweiß
überzogen werden können, so wie z. B. Glas, Porzellan, Gips o. dgl.
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Die gemäß der Erfindung erhaltene lichtempfindliche Lösung wird auf
die lichtempfindlich zu machende Oberfläche aufgetragen und dann an der Luft getrocknet;
wenn nötig, kann das Trocknen auch durch mäßige Hitze beschleunigt werden. Das Auftragen
und Trocknen wird in gedämpftem Licht, vorzugsweise gelbem Licht, ausgeführt, wie
es z. B. für Brom- und Gaslichtpapiere benutzt wird. Die Photographien können dann
.auf das in der beschriebenen Weise lichtempfindlich gemachte Material in zwei Arten-
aufgetragen werden: entweder wird die Oberfläche in der gleichen Weise beliclitet,
wie dies bei den Auskopierpapieren der Fall ist, oder sie wird nur kurz belichtet,
so
daß die tiefsten Schatten nur eben schwach zu erkennen sind, worauf die Oberfläche
entwickelt und fixiert wird. Nach dem ersten Verfahren wird das Bild von einem Negativ
o. dgl. bei Sonnenlicht oder Bogenlicht gedruckt, bis der Druck im Ton viel tiefer
ist, als es in dem fertigen Druck der Fall sein soll (wie dies gewöhnlich bei Auskopierpapieren
geschieht), worauf das Bild in einer ioprozentigen Lösung von schwefelsaurem Natrium
fixiert wird. Die auf diese Weise hergestellten Abdrücke zeigen eine sepiabraune
Tonung, sie können aber vor dem Fixieren zu einer tiefpurpursc'hwarzen Tonung gebracht
werden mit Hilfe des gewöhnlichen Goldtonungsbades. Nach dem zweiten Verfahren wird
das gemäß der Erfindung lichtempfindlich gemachte Papier oder anderes Material unter
einem Negativ belichtet, bis ein sehr schwacher Umriß des Bildes erscheint. Bei
einem normalen Negativ erfordert dies eine Belichtung vorn 5 S@ekunden im Sonnenlichtoder
das Licht von der Verbrennung von ungefähr io cm Magnesiumband. Jedes beliebige
andere aktinische Licht kann indessen verwendet werden. Die Anzahl von verschiedenen
Kombinationen von Stoffen, welche zum Entwickeln eines solchen Bildes verwendet
werden können, ist sehr groß, und es kann im allgemeinen gesagt werden, daß der
Entwickler zwei Bestandteile in Lösung enthält, nämlich ein Alkali und ein Salz,
welches, durch doppelte Zersetzung, alle die freien Silbernitrate auf der lichtempfindlich
gemachten Oberfläche in ein unlösliches Silbersalz umwandelt. Vorn den zahlreichen
Entwicklern, die zufriedenstellende Resultate ergeben haben, soll eine Lösung erwähnt
werden, die aus 2,o Gewichtsteilen Chlornatrium, o,2 Gewichtsteilen Atznatron und
97,8 Gewichtsteilen WasserIesteht. Die Menge des Chlornatriums kann indessen zwischen
i Teil und 2o Teilen verändert werden, wobei die Menge des zuzusetzenden -#Vass,ers
derart sein muß, daß sie die ioo Teile der Lösung vervollständigt.
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Ein anderer Entwickler, welcher zufriedenstellende Resultate ergibt,
besteht aus 5 Geivichtsteilen Dinatriumphosphat, 5 Gewichtsteilen Natriumkarbonat
und 9o Gewichtsteilen i Wasser.
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Zahlreiche Salze der schwachen Säuren, wie Natriumazetat, wirken in
heißer wäßriger j Lösung als Entwickler. In den obenerwähnten I Entwicklern wirken
das Hydrazinsalzoder dessen Derivate reduzierend. Mit einem solchen Entwickler kann
das Bild ungefähr 2o Sekundenentwickelt und die Schicht direkt in das Fixierbad
eingebracht werden. wobei das Fixieren ungefähr i oder 2 Minuten in Anspruch nimmt.
Der .Druck wird ' dann gewaschen und getrocknet. Das Trocknenkann, wenn gewünscht,
durch Erhitzen beschleunigt werden. Materialien, welche in der oben beschriebenen
Weise lichtempfindlichgemacht und belichtet worden sind, können auch mit irgendeinem
der bekannten, nicht fleckenden Entwickler entwickelt werden, aber diese bieten
keine besonderen Vorteile. Auf diese Weise hergestellte Drucke sind normal von kaltbraunem
Ton und können entweder vor oder nach dem Drucken mit Hilfe von geeigneten Lösungen
getont werden. Um Tonungen zwischen Kaltbraun und Preußischblau zu erhalten, wird
der Druck m eine Lösung getaucht, welche i g Kaliumferizyanid, i g Eisenalaun, i
ccm Salpetersäure und genügend Wasser enthält, um 5oo ccm Lösung zu erhalten, bis
die gewünschte Tonung erreicht ist. Kupferferizyan- und Uranferizianlösungen können
verwendet werden, um den Druck über Zwischenschattierungen bis auf Kalkigrot abzutonen.
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Schwarze,oder graue Tonungen werden dadurch erhalten, daß man den
Druck zuerst in der folgenden Lösung bleicht: i g Quecksilberchlorid, i g Chlorwasserstoffsäure
und genügend Wasser, um 500 ccm Lösung zu erhalten. Der Druck wird dann gewaschen
und in eine 5prozentige Lösung von schwefelsaurem Natrium eingetaucht. Drucke, die
nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können ferner getont werden mit
Hilfe von irgendeinem der bekannten Verfahren, die bei Bromsilberpapieren angewendet
werden.
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Wenn das Papier als Auskopierpapier verwendet wird, so muß das Kopieren
längere Zeit fortgesetzt werden.
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Die Eigenschaft des Präparats, Silber auf Silberkernen niederzuschlagen,
kamt als Verstärker für photographische Platten ausgenutzt werden, besonders für
Lumiere-Autochrom- und ähnliche Arten von Farbplatten. Wenn das Präparat zu diesem
Zweck verwendet werden soll, ist es nur nötig, i Gewichtsteil des Präparats mit
9 Gewiichtsteilen destillierten Wassers zu verdünnen. Der Niederschlag vorn metallischem
Silber auf dem photographischen Bild wird durch den Zusatz von i Prozent bis io
Prozent Natriumazetat wesentlich beschleunigt. Nach Verstärkung wird die Platte
-fixiert und in gebräuchlicher Weise gewaschen.
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Ein Präparat zum Lichtempfindlichmachen von Oberflächen, welches nach
dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, kann für beliebig lange
Zeitdauer aufbewahrt werden, selbst wenn es dem Licht ausgesetzt ist, Moder im heißen
Klima. Das Präparat ist stets fertig zum Auftragen auf Ober. flächen, und es ist
nur nötig, das Präparat auf die Oberfläche aufzustreichen. Eine geeignete
Art,
die Mischung auf die lichtempfindlich zu machende Oberfläche aufzubringen, ist die
Verwendung eines kleinen Pinsels. Aber das Auftragen kann mit Hilfe einer jeden
anderen Vorrichtung geschehen, z. B. mittels einer gerauhten Glas- oder Gummiwalze
oder mit Hilfe einer geeigneten anderen Walze, welche eine glatte oder gleichförmige
Oberfläche erzeugt. io ccm der Lösung genügen, um ungefähr .1.l Blatt Papier 8 X
i o cm zu bestreichen.
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Durch die vorliegende Erfindung wird der Preis des photographischen
Papiers wesentlich verringert, und die Entwicklungsflüssigkeit ist außerordentlich
billig, nicht fleckend und auch nicht schädlich für die Haut des Photographen, und
sie ist von unbegrenzter Dauer, so daß sie im Vergleich mit bekannten Entwicklern
große Vorteile bietet.
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Das Präparat, welches entweder in der Form von Pulvern oder Täfelchen
oder in Lösung hergestellt wird, kann für unbegrenzte Dauer aufbewahrt und, sobald
erwünscht, auf eine Oberfläche aufgetragen werden, auf welche eine Photographie
erzeugt werden soll.