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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abzüge und ein Papier zu diesem Zweck, wobei hier und im folgenden der Ausdruck"Papier" ausser Papier im eigentlichen Sinne auch noch Gewebe, Holz und andere Flächen umfassen soll, die als Bildträger in Betracht kommen.
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines photographischen Papiers, das einen Überzug oder eine Oberfläche besitzt, die lichtempfindlich ist und Salze des Eisens, Silbers und Platins enthält, welches Papier nach der Belichtung unter einem Negativ und darauffolgendes Entwickeln ein Bild liefert, das aus Silber und Platin zusammengesetzt ist, wobei der Platinbestandteil des Bildes in seiner Menge in einem gewissen Verhältnis zu der Menge des Platinsalzes veränderlich ist, welches bei dem licht- empfindlichen Überzug des Papiers benutzt wird.
So kann ein derartiges Papier entweder in der Weise hergestellt werden, dass es Bilder liefert, die aus Silber mit sehr wenig Platin bestehen, oder Bilder, die aus Silber mit einer vermehrten Menge von Platin bestehen. Bei der praktischen Durchführung kann die Menge des Platins vorteilhaft so gesteigert werden, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem das Bild als permanent betrachtet werden kann. Dieser Punkt kann definiert werden als der Punkt, wo das aus dem zurückbleibenden Platin bestehende Bild, nachdem der Silbergehalt des ursprünglichen Silber-und Platinbildes verblasst ist oder entfernt worden ist, selbst genügend ist, um die Abstufung der Töne wiederzugeben und alle Details beizubehalten, die in dem ursprünglichen Silber-und Platinbild enthalten waren, bevor sein Silbergehalt verblasst oder entfernt worden ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, solche permanente zurückbleibende Platinbilder, wie sie zuvor beschrieben sind, durch die Benutzung einer solchen Menge von Platin bei dem Überziehen des photographischen Papiers zu schaffen, die geringer Jst als die Menge, die gewöhnlich bei dem Platinotypieverfahren benutzt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind, Vorsorge zu treffen, dass ein derartiges photographisches Papier in gedämpftem gewöhnlichen Tageslicht leicht behandelt werden kann, dass es nur eine mässige Belichtung verlangt und in gutem Zustande bei der Aufbewahrung verbleibt und weiter. dass die auf diesem Papier hergestellten Bilder kein darauffolgendes Tonen verlangen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die Reduktion des Silberchlorids durch eine Lösung von Ferrooxalat in Kaliumoxalat sehr erleichtert wird und geschwinder und vollständiger vor sich geht, wenn man in Kontakt mit diesem Silbersalz eine kleine Menge Kaliumchloroplatinit bringt, bevor das Reduktionsmittel (Ferrooxalat) zu dem Silbersalz gebracht wird. Es ist festgestellt worden, dass die einzigen Platinsalze, d : e von Wert bei dieser Unterstützung der Reduktion des Silberchlorids durch Ferrooxalat sind, ChlorPlatinsalze sind, d. h. Chloroplatinite oder Chloroplatinate, Salze, die auch als Platino- chloride oder Platinchloride bezeichnet werden. Es ist auch gefunden worden, dass Platinchlorid von Wert ist.
Die eben genannten Platinsalze sind selbst durch eine Lösung von Ferrooxalat reduzierbar, und wenn eines dieser oben beschriebenen Salze benutzt wird, um die Reduktion
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des Chlorsilbers zu unterstützen, so wird es zusammen mit dem Silbersalz reduziert und sowohl
Platin als auch Silber werden befreit.
Dieser Effekt von Platinsalzen in bezug auf die
Unterstützung der Reduktion des Chlorsilbers kann leicht durch ein rein chemisches Ver- fahren gezeigt werden, vielleicht aber noch bequemer durch einen praktischen Versuch auf
Papier in der folgenden Weise :
Wenn das Papier zuerst mit Chlorsilber und dann mit Ferrioxalat überzogen wird, darauf dem Licht unter dem Negativ ausgesetzt und mit Kaliumoxalat entwickelt wird, so liefert es nur ein schlechtes Bild ; wenn aber der Überzug ausser Chlorsilber und Ferri- oxalat auch noch eine kleine Menge Kaliumchloroplatinit enthält, so wird nach der Be- lichtung und Entwicklung ein stärkeres Bild von schwärzlicher Farbe erhalten.
Es ist nachgewiesen worden, dass die Intensität dieses Bildes hauptsächlich auf der vermehrten Reduktion des Silbersalzes und nur wenig auf der Reduktion der kleinen Menge des bei diesem Versuch benutzten Platinsalzes beruht.
Ein Ausführungsbeispiel der Anwendung dieser Feststellung bei der Herstellung photo- graphischer Papiere ist das folgende :
Das Papier erhält zuerst einen Überzug von Chlorsilber, der auf die Oberfläche als Emulsion in Gelatine oder einem anderen geeigneten Medium aufgebracht werden kann oder der auf der Oberfläche etwa durch das bekannte Verfahren der doppelten Umsetzung gebildet werden kann. Dieser Überzug von Chlorsilber soll frei von anderen Silbersalzen sein.
Die überzogene Oberfläche wird dann mit einer Lösung von Ferrioxalat überzogen, in der etwas Kaliumchloroplatinit (PtC) gelöst ist. Nachdem das Papier getrocknet ist, wird es unter einem Negativ belichtet. Die Einwirkung des Lichtes durch das Negativ hindurch bildet auf dem empfindlichen Überzug des Papieres ein schwaches Bild, das hauptsächlich aus Ferrooxalat besteht. Dieses exponierte Papier wird nun in eine Lösung von Kaliumoxalat eingetaucht, welche schnell das Ferrooxalat zu lösen beginnt, welches das Bild bildet ; diese Lösung von Ferrosalz in Kaliumoxalat ist ein starkes Reduktionsmittel.
Nun sind Silber-und Platinsalze in Berührung mit dem Ferrobild auf dem Papier und da dieses Ferrobild infolge der Anwendung von Kaliumoxalat gelöst wird, reduziert die entstehende Lösung von Ferrosalz diese Salze des Silbers und Platins, wobei ein Bild entsteht, das aus Silber und Platin zusammengesetzt ist, die sich mehr oder weniger im metallischen Zustande befinden und die mit der Lage des Originalbildes aus Ferrooxalat übereinstimmen.
Dieses schliessliche, aus Silber und Platin bestehende Bild hat einen dem Auge angenehmen
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Wasser gelöst werden ; die Silbernitratlösung wird hergestellt durch Lösen von 5 g Silbernitrat in 100 cm3 Wasser. Nachdem der Überzug aus Silberchlorid auf dem Papier sich
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Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Man kann aber auch an Stelle der Benutzung dieses Überzuges aus Chlorsilber nach dem Verfahren der doppelten Umsetzung bisweilen eine Emulsion aus Chlorsilber in Gelatine oder anderen geeigneten Stoffen benutzen und diese Emulsion auf das Papier nach irgendeinem der bekannten Verfahren auftragen.
Die zweite für den Überzug zu benutzende Lösung, die nun auf das Papier aufgebracht wird, wird durch Lösen einer kleinen Menge von Kaliumchloroplatinit in einer Lösung von Ferrioxalat hergestellt, wobei dieses Ferrioxalat derart ist, wie es. gewöhnlich in den Platinotypieverfahren benutzt wird. Um nun die zweite Überzugslösung herzustellen, werden in 500 cm3 der Ferrioxalatlösung I g oder weniger bis zu 6 g, oder bisweilen mehr,
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herzustellen, so wird 1 g Kaliumchloroplatinit in dor Ferrioxalatlösung gelöst ; wenn es aber beabsichtigt ist, ein Bild herzustellen, welches ein permanentes zurückbleibendes Platinbild enthält, so werden etwa 6 g des genannten Salzes in 500 cm3 Ferrioxalatlösung gelöst.
Die zweite Überzugslösung wird entweder durch Auftragen der Lösung auf das zuvor mit dem Chlorsilber überzogene Papier angewendet oder aber in der Weise, dass man das Papier auf der Lösung schwimmen lässt, cder in anderer geeigneter Weise.
Der Überzug wird schliesslich in einem Strom warmer Luft, oder vor einem Feuer, oder in beliebiger geeigneter Weise getrocknet.
Das so überzogene Papier ist gebrauchsfertig. Es wird zunächst dem Licht hinter
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wicklungsbad getaucht, das durch Lösen von o'g54 Ag Kaliumoxalat in i'8i4 kg Wasser hergestellt ist. In ungefähr einer Minute ist die Entwicklung gewöhnlich vollendet. Der entwickelte Abzug wird dann in ein Reinigungsbad gebracht, das folgendermassen zusammengesetzt ist.
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<tb>
Kaliumbisulfat,. <SEP> 85 <SEP> g
<tb> Kaliämoxalat <SEP> q.'2 <SEP> g
<tb> Wasser........ <SEP> 2-835 <SEP> kg.
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hergestellt ist. Der Abzug wird schliesslich in mehrfach gewechseltem Wasser gewaschen.
Andere Verfahren und Salze können benutzt werden, um die Abzüge zu entwickeln und zu klären oder zu fixieren ; die Abzüge nach dem vorliegenden Verfahren sind indessen ausgezeichnet.
Bei des Zubereitnng des beschriebenen photographischen Papiers werden die an gegebenen Operationen bisweilen geändert oder in ihrer Reihenfolge umgekehrt, d. h. die Reihenfolge kann geändert werden, in welcher die verschiedenen Salze auf das Papier aufgebracht werden. So kann z. B. anstatt das in Lösung mit Ferrioxalat gemischte Kalium- chloroplatinitsalz zu benutzen, das Kaliumchloroplatinit in Wasser oder in irgend einem geeigneten Lösungsmittel als getrennter Überzug gelöst werden, der dann gewöhnlich zwischen dem Überzug mit Chlorsilber und dem Überzug mit Ferrioxalat aufgebracht wird.
Bisweilen wird für das Überziehen des Papiers eine Emulsion von Chlorsilber in einem geeigneten Medium gebraucht, in welchem die erforderliche Menge Platinsalz und Ferrioxalat gelöst ist.
Man kann auch die empfindliche Schicht auf andere Oberflächen als Papier, z. B. auf Baumwollen-oder Leinengewebe, seidene Gewebe, Holz usw. aufbringen.
Bei der Herstellung der photographischen Papiere. oder anderen Flächen nach vorliegendem Verfahren können auch andere Salze als diejenigen, die beispielsweise im vorstehenden für das Überziehen des Papiers genannt sind, benutzt werden. Es kann Bromsilber an Stelle von Chlorsilber angewendet werden, aber im allgemeinen ist das letztere vorzuziehen. Anstatt des Kaliumchloroplatinits kann auch Natrium-oder Ammoniumchloroplatinit oder andere geeignete Chloroplatinite benutzt werden oder auch das Kalium-, Natrium-oder Ammoniumchloroplatinat oder Platinchlorid. Im allgemeinen ist aber von allen diesen Salzen das Kaliumchlorplatinit vorzuziehen.
Anstatt einer Lösung von Ferrioxalat kann auch eine Lösung oder Lösungen der Doppelsalze von Ferrioxalat mit Kalium-, Natrium oder Ammoniumoxalat oder andere geeignete Oxalate benutzt werden oder auch eine Lösung von Ferricitrat oder seinen Doppelsalzen oder Mischungen oder Lösungen dieser
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Bei der Bildung des Überzuges von Chlorsilber - auf dem Papier mittels doppelter Um- setzung ist die Erfindung nicht auf die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Salze, nämlich auf Kaliumchlorid und Silbernitrat, beschränkt ; es können auch andere Salze benutzt werden, die durch gegenseitige Zersetzung Silberchlorid fällen.
Die Erfindung ist ferner nicht auf die angegebenen Verhältnisse oder Mengen oder in dem vorbeschriebenen Verfahren benutzten Salze beschränkt, da diese Verhältnisse und Mengen innerhalb gewisser Grenzen je nach den gewünschten Resultaten und den sonstigen Bedingungen geändert werden können.
Die Erfindung ist ferner nicht beschränkt auf die Benutzung von wässrigen Lösungen der vorgenannten Chemikalien, da die Salze in jedem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und zur Anwendung kommen können.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zum Erhalten photographischer Abzüge nach vorliegender Erfindung kann das Platinsalz ganz oder teilweise in der Entwicklungslösung enthalten sein. d. h. der Überzug von Chloroplatinit oder Chloroplatinat kann auf dem Papier fortgelassen werden oder kann auf ein Minimum verringert werden und das Papier kann nach der Belichtung mit einer Lösung des Chloroplatinits oder Chloroplatinats behandelt werden, die der Entwicklungslösung heigemischt ist.
PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Herstellung photographischer Abzüge, dadurch gekennzeichnet, dass mit Halogensilber (insbesondere Chlorsilber), Platinchlorsalz, Ferrioxalat o. dgl. überzogenes Papier (Gewebe oder sonstiger Bildträger) nach dem Belichten in Kaliumoxalat entwickelt wird.