DE946587C

DE946587C - Photographisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE946587C
Application number: DEE4478A
Authority: DE
Inventors: Harry J Davis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1950-10-26
Filing date: 1951-10-19
Publication date: 1956-08-02
Also published as: US2649375A; FR1044132A; GB700646A; BE506515A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, bei dem auf einem Cellulose-Ester-Blankfilm mindestens eine Halogen-Silber-Emulsionsschicht angeordnet ist.

Es ist bekannt, photographische Filme durch Markierungen am Randstreifen, oder durch besondere Einfärbung so zu kennzeichnen, daß diese hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer photographischen Eigenschaften identifiziert werden können. Diese Markierung von photographischem Material, insbesondere von Filmen, ist vor allem deshalb von besonderer Bedeutung, da die verschiedenen Filme unterschiedlich behandelt, gelagert, belichtet, entwickelt, kopiert und geklebt werden müssen und da sie den verschiedensten Zwecken dienen. Außerdem müssen in vielen Fällen verschiedene Sicherheitsvorschriften, beispielsweise wegen der Feuergefährlichkeit, beachtet werden.

Die Markierung von photographischem Material wird im Vergleich zu anderen Materialien nun gerade dadurch erschwert, daß die Filme in großen Längen auf Rollen gespult sind. Die rasche Identifizierung von Filmen ist deshalb unter dem Dunkelkammerlicht sehr schwer möglich.

Die bekannten Markierungen, wie Kennzeichnung der Randstreifen des Films, bringen nun außerdem eine Beschränkung des für das Bild und den. Ton zur Verfügung stehenden Raumes mit sich. Beim Kopieren werden die Erkennungszeichen, zwangläufig mitkopiert, auch wenn auf einen Film kopiert wird, der an und für sich das Erkennungszeichen nicht tragen sollte. Dadurch wird die Sicherheit in der Erkennung wesentlich beeinträchtigt.

Besonders zu berücksichtigen ist noch, daß die fertigen Spielfilmoriginale oftmals aus einer Reihe von Filmstreifen zusammengesetzt werden, die je

nach den besonderen Gegebenheiten, eine verschiedenartige Beschaffenheit und chemische Zusammensetzung· aufweisen könnein. Es genügt daher regelmäßig nicht, wenn ein Ende des auf eine Filmrolle gespulten Films markiert wird. Manchmal ist es erforderlich, daß eine lange Filmrolle Meter für Meter abgespult und geprüft wird, um festzustellen, ob der Film Streifen enthält, für die beisondere Vorschriften hinsichtlich der Lagerung oder ίο Weiterbehandlung zu beachten sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Markierungsverfahren zu überwinden und ein photographisches Material so auszubilden, daß es leicht identifiziert werden kann und daß erstens beim Kopieren das Kennzeichnungsmerkmal des Films nicht übertragen wird, zweitens in "einen auf einer Rolle aufgespulten langen Film eingesetzte· Filmstreifen der gekennzeichneten Art erkannt werden, können, ohne daß die Filmrolle abgespult werden muß, drittens die Kennzeichnung mühelos von ungelernten Kräften eindeutig wahrgenommen werden kann, viertens die Kennzeichnung des für das Bild und den Ton zur Verfügung stehenden. Raumes des Films nicht be>einträchtigt wird, fünftens die photographischen Eigenschaften des Materials durch die Kennzeichnung nicht verschlechtert werden, sechstens durch die Kennzeichnung keine gegenüber dem Preis des Filmmaterials ins Gewicht fallenden Kosten verursacht werden.

Diese Aufgaben wurden im wesentlichen dadurch - gelöst, daß der, vorzugsweise einen Ester einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, gesättigten Carbonsäure darstellende Cellulose-Ester zur leichteren Identifizierung 0,0001 bis 0,002 Gewichtsprozent 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin, bezogen auf den Cellulose-Ester, enthält.

Es ist zwar bekannt, fluoreszierende Stoffe zur. Kennzeichnung von bestimmten Papieren, wie Banknoten, zu verwenden, um Fälschungen zu verhindern. Weiterhin ist bekannt, fluoreszierende Stoffe, photographischen Materialien zur Veränderung der photographischen Eigenschaften zuzugeben. Trotzdem wurde bisher noch kein Vocschlag in der Richtung gemacht, fluoreszierende Stoffe zur Markierung und Identifizierung von photographischem Material zu verwenden.

Durch die Zugabe des 7-Diäthylamin-4-methyl-

kumarin zeigt sich bei Betrachtung des photographischen Materials unter ultraviolettem Licht eine purpurfarbene Fluoreszens von einer für die Identifizierung ausreichenden Intensität.

Es ist bekannt, daß' der Filmbasis photographischen Materials fluoreszierende Stoffe zugefügt werden " können. So beschreibt beispielsweise Michaelis in der USA.-Patentschrift 2331492 ein photographisches Material, das einen fluoreszierenden Stoff, z. B. Rhodanin, in der Filmbasis enthält. Der Zweck der fluoreszierenden Schicht nach Michaelis ist der, eine strahlende Energiequelle zur Belichtung einer lichtempfindlichen Emulsion vorzusehen, die bei einer ersten Bestrahlung nicht empfindlich ist. 'Andere Patentschriften offenbaren die Verwendung fluoreszierender Stoffe in der Filmbasis photographischen Materials zur Bildverstärkung.

Bei Verwendung sehr kleiner Mengen von 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin in der Filmbasis photographischen Materials gemäß der Erfindung haben die fluoreszierenden Eigenschaften des 7-D1-äthylamin-4-methyl-kumarins keine wesentlichen Wirkungen auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht; sie reichen aber aus, eine Identifizierung des photographischen Materials bei Betrachtung unter ultravioletten Strahlen "zu ermöglichen. Daß 7-D1-äthylamin-4-methyl-kumarin innerhalb gewisser Grenzen verwendet werden könnte, ohne eine schädliche Wirkung auf die photographische Emulsion zu haben, war höchst unerwartet. 7-Diäthylaminr-4-methyl-kumarin hat keine feststellbare Wirkung auf die Farbe der Filmbasis und ist in Wasser oder in den Lösungen, die bei der Filmbehandlung Verwendung finden, unlöslich, wenn es- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Obwohl die Verwendung fluoreszierender Stoffe in Tinten u. dgl. zur Identifizierung gewisser Stoffe schon längst bekannt ist, sind viele dieser Stoffe zur Verwendung im Zusammenhang mit der Identifizierung photographischen Materials ungeeignet wegen ihrer ungünstigen Wirkung auf die Farbe der Filmbasis oder wegen ihrer Schleierbildung in der lichtempfindlichen Emulsion, mit der die Filmbasis überzogen ist. Diese und andere Schwierigkeiten werden vermieden, wenn 7-Diäthyl-4-methyl-kumarin als fluoreszierender Stoff in photographischem Material gemäß der Erfindung verwendet wird.

Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren kann .identifizierbares photographisches Material durch Einfügen kleiner Mengen Anthracen in die Filmbasis, z. B. Cellulose-Acetat, hergestellt werden. Obwohl dieses Verfahren gewisse Vorteile gegenüber dem bisher Bekannten bietet, ist die Verwendung von 7-Diäthylamino-4-methyl-kumarin gemäß der Erfindung noch vorteilhafter, weil die Kumarinverbindung in Mengen wirksam ist, die nur ungefähr ein. Vierzigstel bis ein Fünfzigstel der Anthracenmenge betragen. 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin ist ein bekannter Stoff und wurde von M i g 1 ar es θ in der USA.-Patentschrift 2 334348 beschrieben. Seine Struktur kann wie folgt dargestellt werden:

CH,

(C₂H₅) ₂N

C = O

Die gemäß der Erfindung verwendete Menge 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin ist bei der Bestimmung der Eigenschaften der Cellulose-Ester-Filmbasis und infolgedessen des photographischen

Materials, das die Cellulose-Ester-Filmbasis enthält, von großer Wichtigkeit.. Es sollte nicht weniger als ο,οοο ι %, aber auch nicht mehr als 0,002%, bezogen auf den Cellulose-Ester, verwendet werden, da die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung außerhalb dieses Bereiches nicht erzielt werden.

Das 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin kann vorteilhaft einer viskosen Lösung des Cellulose-Esters oder einer Eindickung desselben zugesetzt werden, und zwar unter Umrühren der Mischung, bis Homogenität erreicht ist. Das 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin kann in fester Form zugesetzt werden oder aber als Lösung, die beispielsweise das gleiche Lösungsmittel enthält wie die Cellulose-Ester-Eindickung. Nach innigem Mischen wird die Lösung zu einem Film vergossen und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Es kann auch zuerst ein Cellulose-Ester-Film gebildet und ein Überzug von 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin auf die Cellulose-Ester-Schicht aufgebracht werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß man dabei ein Produkt erhält, das nicht die Homogenität und den Abnutzungwiderstand zeigt wie ein Produkt, das aus einer 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin enthaltenden Cellulose-Ester-Eindickung erhalten wird. Es kann auch ein Cellulose-Ester-Film in eine Lösung des 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarins in einem Lösungsmittel eingetaucht werden, das den CeI-lulose-Ester nicht auflösen, kann. Solche Verfahren sollen jedoch grundsätzlich nicht bevorzugt werden, weil dabei die Menge des verwendeten 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarins nicht systematisch bestimmt und das 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin während der Behandlung leicht von der Filmbasis entfernt werden kann.

Cellulose-Ester, die gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, sind unter anderem Cellulose-Acetat, Gellulose-Propionat, Cellulose-Butyrat usw., gemischte Cellulose-Ester, wie Cellulose-Acetat-Butyrat usw., und Cellulose-Nitrat. Die Erfindung ist vorzugsweise anwendbar beim Gebrauch von, Cellulose-Acetat, das beispielsweise 35 bis 44,8% Acetylgruppen enthält. Das bei der Cellulose-Ester-Eindickung verwendete besondere Lösungsmittel oder die Mischung von Lösungsmitteln ist vom Acetylgehalt des Esters abhängig. So kann beispielsweise Cellulose-Acetat, das 39 bis 41% Acetylgruppen enthält, in Aceton aufgelöst werden.

Es wurde festgestellt, daß Cellulose-Acetat, das ungefähr 42,5 bis 44% Acetylgruppen enthält, bei der Herstellung photographischen Materials gemäß der Erfindung in besonderer Weise geeignet ist. Bei 43 bis 43,5% Acetylgruppen werden besonders günstige Ergebnisse erzielt. Das 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin kann, leicht in solche Ester durch Zusatz zu einer Lösung des Esters in einer Lösungsmittelmischung eingebracht werden, die aus 55 bis 85 Gewichtsprozent Methylen-Chlorid, 15 bis 5 Gewichtsprozent Methanol oder Äthanol und 20 bis 5 Gewichtsprozent Äthylen-Chlorid besteht. Wenn an Stelle des Äthylen-Chlorids Propylen-Chlorid verwendet wird, kann der Gehalt an Methylen-Chlorid 65 bis 90 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmischung betragen. Cellulose-Acetat, das 42,5 bis 44 Gewichtsprozent, insbesondere 43 bis 43,5 Gewichtsprozent Acetylgruppen enthält, ergibt eine Filmbasis, die in ungewöhnlicher Weise gegen Zerreißen oder Trennen widerstandsfähig ist, wenn, sie Druck oder Zug ausgesetzt wird (vgl. z. B. die USA.-Patentschriften 2 492 977 und 2 492 978).

Das Material besteht z. B. aus einem Träger aus Cellulose-Ester, z. B. Cellulose-Acetat mit einem Gehalt von 43% Acetyl, der weniger als 0,002% (z. B. 0,0004%) 7-Diäthylaminr4-methyl-kumarin enthält und auf den eine photographische Silber-Halogenid-Emulsion aufgebracht ist. Anstatt mit einer einzigen photographischen Silber-Halogenid-Emulsion kann der Träger mit mehreren Emulsionen überzogen sein, wie dies beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2350764, 2360214, 2376202, 2 391 198, 2403721 usw. beschrieben wurde. Die photographische Emulsionsschicht und solche, die in den erwähnten USA.-Patentschriften erwähnt sind, sind gewöhnliche Gelatine-Silber-Halogenid-Emulsionen, wie sie in der Regel für Schwarzweiß- oder für Mehrfarbenreproduktionen verwendet werden. Diese Emulsionen können auch aus Silber-Halogenid bestehen, das in anderen wasserdurchlässigen kolloidalen Stoffen dispergiert ist, wie synthetischen Harzen, z. B. Polyvinylalkohol usw., Cellulose-Äthern und -Estern usw. Typische Silber-Halogenid-Emulsionen sind Silber-Chlorid, -Broniid, -Bromjodid und Chlor-Bromid-Arten. Die photographischen Silber-Halogenid-Emulsionen können die üblichen Zusätze enthalten, wie sensibilisieren.de Polymethinfarbstoffe, Schleierbildung verhütende Stoffe usw.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographisches Material, bei dem auf einem Cellulose-Ester-Blankfilm mindestens eine Halogen-Silber-Emulsionsschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der vorzugsweise einen Ester einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, gesättigten Carbonsäure darstellende Cellulose-Ester zur leichteren Identifizierung 0,0001 bis 0,002 Gewichtsprozent 7-Diäthylaniin-4-methyl-kumarin, bezogen auf den Cellulose-Ester, enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Blankfilm aus Cellulose-Acetat besteht.

3. Photographisches Material nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Silber-Emulsionsschicht Bromsilber, Chlorsilber, Bromjodsilber oder Chlorbromsilber enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mehrere Halogen-Silber-Emulsionsschichten enthält, die für verschiedene Spektralbereiche sensibilisiert sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß das 7-Diäthylamin-4-methyl-kumarin einer Lösung eines CeI-lulose-Esters in einer solchen Menge zugegeben wird, daß einerseits der Film bei Belichtung mit ultravioletten Strahlen eine Fluoreszenz zeigt, die jedoch andererseits nicht ausreicht in der Halogen-Silber-Emulsionsschicht bei der üblichen Belichtung derselben ein latentes Bild zu erzeugen, und daß die so hergestellte Emulsion zu einem Blankfilm vergossen wird, der dann in der üblichen Weise mit einer Halogen-Silber-Emulsion versehen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: ,

Deutsche Patentschriften Nr. 523 120, 625 225, 667012;

französische Patentschrift Nr. 878 823.