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Verfahren zur Erzeugung von Kontrasten mittels einer Diazoniumverbindung und dazu geeignete
Schichten.
Es ist bekannt, Bilder durch Belichtung einer mit einer Diazoniumverbindung lichtempfindlich gemachten Schicht unter Verwendung von Metallsalzen zu erzeugen, um die Bildfarbe in verschiedenen
Tönen erhalten zu können.
Ferner hat man vorgeschlagen, Bilder mittels einer lichtempfindlichen Schicht zu erzeugen, die ein Gemisch einer Diazoniumverbindung und eines Silbersalzes enthält, bei der durch die Belichtung ein Silberbild erhalten wird, wonach mit einer alkalischen Flüssigkeit und dann mit einem Fixiermittel behandelt wird.
Gemäss der Erfindung werden auf photo chemischem Wege Bilder unter Verwendung einer Diazoniumverbindung und eines Merkurosalzes durch die Einwirkung des Lichtzersetzungsproduktes der Diazoniumverbindung auf das Merkurosalz ohne Bildung eines organischen Farbstoffes erzeugt.
Zu diesem Zweck wird vorzugsweise das Merkurosalz der mit einer Diazoniumverbindung versehenen Schicht einverleibt, aber es ist auch möglich, das Merkurosalz erst dann anzuwenden, nachdem die eine Diazoniumverbindung enthaltende Schicht belichtet worden ist.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Merkurosalzes statt eines Silbersalzes, zusammen mit einer Diazoniumverbindung zu viel besseren Kontrasten führt.
Wahrscheinlich beruht die Bilderzeugung auf einer Reduktion des Merkurosalzes durch das Lichtzersetzungsprodukt der Diazoniumverbindung unter Bildung von metallischem Quecksilber.
Es sei aber bemerkt, dass die Erfindung in dieser Beziehung nicht an eine bestimmte wissenschaftliche Erklärung gebunden ist.
Die Bildfixierung kann einfach durch Auswaschen mit Wasser erfolgen. Im Gegensatz zu andern bekannten Verfahren, bei denen Silbernitrat Anwendung findet, kann bei Verwendung einer mit einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz versehenen Schicht unmittelbar nach der Belichtung in Wasser gespült werden, wobei keine für die Bildformung erforderlichen Bestandteile weggespült werden, also keine verringerte Bilderzeugung eintritt.
Zur Erzielung scharfer und kontrastvoller Bilder ist es vorteilhaft, die letztgenannte Schicht nach der Belichtung in eine vom Licht abgeschlossene Umgebung mit hohem Wasserdampfgehalt zu bringen und dann erst nach einiger Zeit auszuwaschen.
Je mehr Feuchtigkeit diese Schicht bereits während der Belichtung enthält, desto besser ist drs Bild gleich nach der Belichtung sichtbar. Wird eine solche sehr wenig Feuchtigkeit enthaltende Schicht nach der Belichtung in einer sehr trockenen, vom Licht abgeschlossenen Umgebung aufbewahrt, so tritt praktisch keine Bilderzeugung auf. Wenn diese lichtempfindliche Schicht den Feuchtigkeitsgehalt besitzt, den man im allgemeinen durch Trocknen an der Luft erhält, so sind häufig unmittelbar nach der Belichtung einige Bildspuren sichtbar. Die Geschwindigkeit der Bilderzeugung nach der Belichtung kann sowohl durch an sich bekannte Anwendung eines hohen Feuchtigkeitsgehaltes als auch einer Heizung erheblich gesteigert werden. Dies kann durch Baden in warmem Wasser oder durch Behandlung mit warmem Wasserdampf oder-dunst erfolgen.
Im. allgemeinen ist die Bildfarbe von der Belichtungszeit und auch von der Menge Merkurosalz abhängig.
Gegenüber den nützlichen Eigenschaften des vorgenannten lichtempfindlichen Materials besteht
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einfache Weise durch Verwendung eines Salzes eines in der Spannungsreihe oberhalb Quecksilber stehenden Metalls, z. B. Silber, Gold oder Platin, in Kombination mit dem Merkurosalz beseitigt werden. Dies lässt sich in verschiedener Weise verwirklichen. So kann man das gemäss der Erfindung erzeugte Bild mit einer Silbernitratlösung behandeln, wonach der Silbernitratüberschuss und das gegebenenfalls gebildete Quecksilbernitrat durch Baden in einer Lösung von Natriumsulfit entfernt wird.
Auch ist es möglich, das gemäss der Erfindung erzeugte Bild während einer sehr kurzen Zeit mit einer Silbernitratlösung zu behandeln, wonach während kurzer Zeit mit destilliertem Wasser gespült und das Bild mit Hilfe einer Lösung von Metol-Zitronensäure oder von Metol-Weinsteinsäure entsviekelt wird, was unmittelbar nach der Belichtung erfolgen kann, d. h. in einem Augenblick, in dem das Bild noch ganz unsichtbar ist. Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung werden sehr stabile Bilder erhalten, was durch das Baden in schwachsauren Lösungen stark gefördert worden ist.
Wenn man
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eine Diazoniumverbindung und ein Merkurosalz benutzt worden sind, so bekommt man zwar kein dauerhaftes Bild, erhält aber im Vergleich zu dem Fall, in dem ausschliesslich mit Wasser ausgewaschen wird, eine Verlängerung der Lebensdauer des Bildes.
Es ist sehr bemerkenswert, dass drs durch Verwendung eines Silbersalzes zusammen mit einem Merkurosalz und einer Diazoniumverbindung gemäss der Erfindung erzeugte Bild viel sehärfer und kontrastreicher als das Silberbild ist, das mit einer Diazoniumverbindung, aber ohne Merkurosalz erhalten wird.
Deshalb wird der bereits früher erwähnte Vorteil einer viel besseren Kontrastbildung durch Verwendung von Merkurosalz statt Silbersalz zusammen mit einer Diazoniumverbindung, gleichfalls bei Anwendung der Kombination Diazoniumverbindung, Merkurosalz und Silbersalz erhalten, wobei ausserdem der Nachteil des Verschwindens des Bildes beseitigt wird. Ferner ist die sehwarzbraune Farbe der gemäss der Erfindung mit Silbersalzen erhaltenen Bilder schöner als der gelbbraune Farbton der mit einer Diazoniumverbindung und Silbersalz allein erhaltenen Bilder.
Als Beispiel eines andern Salzes eines Metalls, das höher als Quecksilber in der Spannungsreihe steht, sei Gold erwähnt. Wenn man z. B. mit einer Aurichloridlösnng das Bild gemäss der Erfindung stabil zu machen wünscht, so soll man nach der Belichtung und Entwicklung vor der Behandlung mit Auriehlorid zunächst sorgfältig spulen.
Ferner hat es sich erwiesen, dass die Geschwindigkeit der Bilderzeugung bei mit einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz versehenen Schichten viel grösser als bei mit einer Diazoniumverbindung und einem Silbersalz ohne Merkurosalz versehenen Schichten ist.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann dies durch Anwendung einer lichtempfindlichen Schicht ausgenutzt werden, die eine Diazoniumverbindung, ein Merkurosalz und ein Silbersalz enthält.
Mit einer derart zusammengesetzten lichtempfindlichen Schicht erhält man ein schönes und sehr stabiles Bild. Ausserdem zeigt es sich, dass die Haltbarkeit dieser lichtempfindlichen Schicht beim Aufbewahren vor der Verwendung gleichzeitig erheblich zugenommen hat.
Sehr stabile Bilder können such ohne Verwendung von Silbernitrat erhalten werden, wenn man die Diazoniumverbindung und das Merkurosalz in regenerierte Cellulose einfiihrt. Vorzügliche Ergebnisse können mit oberflächlich verseifter Acetylcellulose als Träger erzielt werden. Das mit Hilfe einer auf diese Weise lichtempfindlich gemachten oberflächlich verseiften Acetylcellulose erhaltene Bild eignet sich vorzüglich als Kopiervorlage zur Herstellung von Abdrucken auf sogenanntem Lieht- pauspapier. Man hat festgestellt, dass auf diesem Wege positive Bilder mit photographischen Halbtönen vorzüglich auf dem genannten Liehtpauspapier wiedergegeben werden können.
Die Verwendung von regenerierter Cellulose und oberflächlich verseifter Acetylcellulose für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien als auch Reflexphotographie sind an und für sich bekannt ; neu ist aber diese Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Wenn man das lichtempfindliche System gemäss der Erfindung auf einen durchsichtigen Träger, z. B. regenerierte Cellulose, wie die vorgenannte oberflächlich verseifte Acetylcellulose aufbringt. so erweist sich dasselbe sehr geeignet zur Anwendung bei der sogenannten Reflexphotographie. Es können nämlich mit dem derart erhaltenen durchsichtigen lichtempfindlichen Material auf diese Weise besonders schöne und scharfe Bilder erhalten werden, wobei man das lichtempfindliche Material mit der lichtempfindlichen Seite auf dem zu reproduzierenden Original anordnet und durch das durchsichtige lichtempfindliche Material hindurch belichtet, so dass das durch das Original reflektierte Licht die Bilderzeugung herbeiführt.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1. Papier wird mit einer 2% igen Lösung von Merkuronitrat in Wasser getränkt
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borfluorid in Alkohol getränkt und dann wird das derart erhaltene Material wieder an der Luft getrocknet. Man belichtet während fünf Minuten hinter einer Kopiervorlage in einer Entfernung von
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Beispiel 7. Regenerierte Cellulose wird mit einer 50%igen alkoholischen Lösung getränkt, in der 1-Hydroxy-2-diazonium-6-methylbenzol-4-sulfonsäure zu einer % % igen Konzentration und Merkuronitrat zu einer l'2% igen Konzentration gelöst wird, und dann an der Luft getrocknet. Das derart erhaltene lichtempfindliche Material wird während zweieinhalb Minuten hinter einem Glasnegativ in einer Entfernung von 40 cm von einer Quarzquecksilberlampe belichtet, dann während einer halben Stunde einer Atmosphäre mit hohem Wasserdampfgehalt ausgesetzt und dann in Wasser gespült, wodurch ein positives Bild entwickelt und sichtbar wird. Dann wird das Bild durch Behandlung mit Silbernitrat und nachherige Ausspülen mit Wasser stabilisiert.
Beispiel 8. Die unter dem Warenzeichen Sidacisol im Handel erhältliche Acetyleellulose wird z. B. in einer Schüttelmasehine während zwei Minuten mit einer 2 n alkoholischen Kalilaugelösung behandelt, wodurch die Aeetyleellulose oberflächlich verseift wird. Nach gründlichem Spülen mit Wasser wird zwischen Filtrierpapier getrocknet und dann mit einer 2% igen Merkuronitratlösung ge- tränkt. Mit einem Gummiwischer wird die Schicht auf einer Glasplatte glattgestrichen und dann nochmals zwischen Filtrierpapier getrocknet.
Das derart erhaltene Material wird nun mit einer 0'75% igen Lösung von 1-Hydroxy-2-diazonium-6-methylbenzol-4-sulfonsäure getränkt, die Merkuronitrat und 0'75% Silbernitrat enthält, Dann wird das lichtempfindliche Material während längerer Zeit, z. B. fünf Tage, in Luft aufbewahrt, damit das Verfahren in dem Sinne reproduzierbar ist, dass es stets zu einem Material von bestimmten Eigenschaften führt.
Wenn man das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Material hinter einem photographischen Glasnegativ während zwei bis drei Minuten in einer Entfernung von 25 cm von einer Kohlenbogenlampe belichtet, entsteht ein einigermassen sichtbares positives Bild mit braunem Farbton, das in einer 1%igen Silbernitratlösung während zehn Minuten bei einer Temperatur von 40-50 entwickelt wird.
Dann wird ungefähr zwei Stunden mit destilliertem Wasser, noch einige Stunden mit Leitungswasser gespült und dann kurz, z. B. eine Minute, mit einer 1%igen Natriumsulfitlösung behandelt und nochmals mit Wasser gespült. Nach der Belichtung kann auch mit einer Lösung entwickelt werden, die 2% Metol- und 4% Zitronensäure enthält, wobei es aber erwünscht ist, die Belichtungszeit bis auf etwa eine Minute zurückzubringen, wonach während einer Minute mit dem genannten Entwickler und dann eine halbe Stunde mit destilliertem Wasser gespült wird. Schliesslich wird noch einige Stunden mit Leitungswasser gespült, gegebenenfalls nach dem die erwähnte Behandlung mit Natriumsulfit erfolgt ist.
Es ist erwünscht, schliesslich in einer etwa 20%igen Lösung von Glyzerin in Wasser zu behandeln, damit der Träger eine hinreichende Biegsamkeit beibehält.
Das mit einem solchen Bild versehene Material eignet sich besonders als Diapositiv bei Lichtpausverfahren, da dieses Bild einen dazu geeigneten Gammawert hat und der bräunlich gefärbte Stoff, aus dem das Bild besteht, das Licht der im allgemeinen für Lichtpausverfahren verwendeten Kohlenbogenlampe stark absorbiert.
Mit den verschiedenen vorgenannten Trägermaterialien und Entwicklungsverfahren können auch gute Ergebnisse bei Verwendung anderer Diazoniumverbindungen erzielt werden, bei denen sich der aus einer Hydroxylgruppe bestehende Substituent in Orthosteilung in bezug auf die Diazoniumgruppe befindet, z. B. :
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Auch können Diazoniumverbindungen verwendet werden, bei denen in dem Benzolkern zwei Hydroxylgruppen vorhanden sind, z. B. 1-Hydrox-2-diazonium-6-hydroxybenzol-4-sulfonsäure.
Statt Hydroxylgruppen können auch in dem Benzolkern Aminogruppen substituiert werden, bei denen ein oder die beiden Wasserstoffatome einer solchen Aminogruppe ihrerseits substituiert sein können.
Beispiel 9. Papier wird mit einer Lösung von p-Diphenyl-aminodiazoniumborfluorid und Merkuronitrat getränkt. Die weitere Behandlung des Materials und die Bilderzeugung kann in entsprechender Weise erfolgen, z. B. gemäss Beispiel 3. Es entsteht ein violettgefärbtes Negativbild, das nach Spülen in Wasser einen braungrauen Farbton aufweist.
Gute Resultate können ferner durch Verwendung von Dimetylaminobenzoldiazoniumborfluorid und Diäthylaminobenzoldiazoniumborfluorid erhalten werden.
Statt Benzoldiazoniumverbindungen können auch zu andern Ringsystemen gehörige Diazonium- verbindungen benutzt werden.
Beispiel 10. Papier wird mehrmals, z. B. dreimal, mit einer 2% eigen Lösung von Merkuronitrat getränkt und dann in einer 6% igen Natriumsulfatlösung gebadet und zur Entfernung des gebildeten Natriumnitrats in Wasser während einer Stunde gespült. Nachdem das Papier an der Luft getrocknet worden ist, wird es mit einer l% igen Lösung von l-Diazonium-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure getränkt und dann wieder an der Luft getrocknet. Dieses Material kann auf die im Beispiel 3 beschriebene
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Weise verwendet werden. Nach dem Spülen in Wasser wird das Bild, das nach der Belichtung noch nicht sichtbar war, zu einer graufarbigen Negativlichtpause entwickelt.
Beispiel 11. Papier wird mit einer 2% igen Losung von Merkuronitrat getränkt und dann an der Luft getrocknet. Darauf wird es mit einer 80%igen alkoholischen Lösung getränkt, die 1% 2-Hydroxy- l-diazoniumnaphthalin-4-sulfonsäure und 1 % Silbernitrat enthält und neuerdings an der Luft getrocknet. Das lichtempfindliche Material wird während 30 Sekunden hinter einem Filmnegativ in einer Entfernung von 25 cm von einer 5-KIf-Glühlampe belichtet und dss noch nicht sichtbare Bild dadurch entwickelt, dass das Material während 24 Stunden einer Atmosphäre mit einem hohen Wasserdampfgehalt ausgesetzt wird. Der Ton des Bildes wird in diesem Fall zunächst braun, später schwarz.
Dann wird zur Fixierung mit Wasser gespult, wobei die Farbe des Bildes keine Änderung mehr erfährt.
Beispiel 12. Statt Papier können die im Beispiel 11 erwähnten Stoffe auch einem Träger einverleibt werden, der aus oberflächlich verseifter Acetylcellulose besteht. Zur Herstellung von lichtempfindlichem Material und zur Erzeugung von Bildern darauf kann man entsprechend Beispiel 8 verfahren.
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strichen. Nach jeder Bearbeitung wird die Schicht an der Luft getrocknet. Dann wird kurz hinter einer Zeichnung (30 Sekunden in einer Entfernung von 25 ein von einer 5-KW-GIÜhlampe) belichtet. und während fünf Minuten in einer l% igen Losung von Aurichlorid entwickelt. Es entsetht ein negativ violettrotfarbiges Bild, das durch Spulen in Wasser beständig gemacht wird.
Da Merknronitrat mit Aurichlorid reagiert, empfiehlt es sich, nach der Belichtung zu entwickeln und sorgfältig mit Wf. sser auszuwaschen und erst dann das derart erhaltene Bild mit der Auriehloridlösung zu behandeln.
Beispiel 14. Papier wird mit einer l% igen Losung von 1-Diazonium-2-hydroxynaphthalin- - 4-sulfonsäure bestrichen und dann an der Luft getrocknet. Nach kurzer Belichtung hinter einer Kopiervorlage (30 Sekunden in einer Entfernung von 25 rm von einer 5-K'nf-Gliihlampe) wird die Schicht mit einer 2% igen Lösung von Merkuronitrat in Wasser bestrichen, wodurch sieh das Bild in etwa fünf Minuten entwickelt, worauf mit Wasser gespült und nachher mit einer Silbernitratlösung behandelt wird.
Auch ist es möglich, die Schicht nach der Belichtung mit einem sehr feinen Pulver von Merkuronitrat einzureiben und dann in einem Raum mit hohem Wasserdampfgehalt anzuordnen. Nach ungefähr einer halben Stunde entsteht das Bild, das auf die bereits beschriebene Weise stabilisiert werden kann
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Bildern mittels Licht mit Hilfe einer Diazoniumverbindung dadurch gekennzeichnet, dass man unter Mitbenutzung eines Merkurosalzes ein Metallbild ohne Bildung eines organischen Farbstoffes entstehen lässt.