DE2111980C3 - Verfahren zum Modifizieren von Vesikularbildern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von Vesicularbildern, insbesondere zur Umwandlung in nichtstreuende Bilder, wobei die geschlossenen Gasblasen der Vesicularbilder gegen eine flüssige Bildsubstanz ausgetauscht werden.

Im Gegensatz zu anderen bekannten Verfahren, bei denen lichtabsorbierende Bilder entstehen, ergeben die

fa» Vesicularverfahren lichtstreuende Bilder. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für das Vesicularverfahren enthalten dabei im allgemeinen auf einem Träger ein Substrat (Bindemittel) und in diesem dispergiert lichtempfindliche, insbesondere ultraviolett-

"'> lichtempfindliche Verbindungen, durch die bei Belichtung und Entwicklung lichtstreuende Zentren gemäß dem aufgenommenen Bild entstehen. Diese lichtstreuenden Zentren bestehen aus mikroskopischen, geschlos-

senen Gasblasen, die meistens in einer thermoplastischen Schicht als fester Schaum stabil eingebettet sind. Die Thermoplaste sind z. B. Polymere wie Polyvinylidenchlorid, Polymethacrylonitril, Polyamine, Polyurethane oder Polystyrol, Copolymere aus Acrylnitril mit Äthylacrylat oder Vinylidenchlorid, mit oder ohne Zugabe von Modifikatoren wie z. B. Oligomeren, Epoxyden oder Melhylmethacrylat Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht an ein thermoplastisches Verhalten des Substrates gebunden. Andere für die Vesicularphotographie geeignete Substrate, wie Duroplaste, oder thermoelastische Schichten sowie

quellbare hydrophile Gele, wie Gelatine, kommen ebenfalls in Betracht Die makromolekulare Substratschicht haftet auf einem Träger, z. B. aus Polyester oder Papier. Bei den lichtempfindlichen Stoffen dieses Materials handelt es sich in der Regel um Diazoniumsalze, welche bei der photographischen Zersetzung Stickstoff freisetzen, welcher bei der thermischen Entwicklung die Blasenbildung bewirkt (vgl. zum Beispiel US-Patentschrift 30 32 414).

Üblicherweise werden Vesicularbilder nach diesen drei Hauptverfahren erhalten:

Verfahren	Belichtung (ultra	Entwicklung	Fixierung
	violettes, eventuell auch
	sichtbares Licht)
1	bildweise	z. B. 2 Sekunden	Diffuse Totalbelichtung mit
		bei 130 C	ultraviolettem Licht bei
			Raumtemperatur
2	bildweise, latentes	Xenon-Blitz	—
	Bild diffundiert weg
3	diffuse Total	bildweise Exponie	spontan bei
	belichtung	rung mit Hitze	Raumtemperatur

Thermisch können die Vesicularbilder z. B. durch eine heiße Spitze, ein heißes Reliefbild oder mit Laserstrahlen erzeugt werden. Es gibt daneben auch Vesicularbilder, die durch Druck erhalten werden.

Obwohl das Herstellungsverfahren solcher Vesicularbilder trocken durchgeführt wird und sehr einfach ist, konnte sich diese Art der Photographic in vielen Anwendungsgebieten nicht durchsetzen. Ursache dafür sind im wesentlichen die folgenden Nachteile:

Erstens zeigen Lichtstreubilder eine von der Beleuchtungs- und Beobachtungsapertur abhängige Maximaldichte und charakteristische Kurve, zweitens ist ihr Auflösungsvermögen durch das rasch kleiner werdende Streuvermögen von Gasblasen begrenzt, deren Durchmesser gleich oder kleiner der doppelten Lichtwellenlänge ist, drittens weist die Körnigkeit (Granularität) eine merkwürdige Anomalie mit Maximum in den bildwichtigsten mittleren Dichten auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein einfaches Verfahren zur Modifizierung von Vesicularbildern, welches viele dieser Nachteile des bekannten Vesicularverfahrens beseitigt, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die geschlossenen Gasblasen der Vesicularbilder gegen eine flüssige Bildsubstanz austauscht.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in zwei verschiedenen Varianten durchgeführt werden. Die erste Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß ein ein Vesikularbild tragendes Aufzeichnungsmaterial mit einer flüssigen Bildsubstanz oder mit deren Lösung in einem lipophilen organischen Lösungsmittel, das das hydrophobe thermoplastische Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials zur Quellung zu bringen vermag, behandelt wird, daß die überschüssige Bildsubstanz oder die überschüssige Lösung entfernt wird, daß das {Aufzeichnungsmaterial getrocknet wird und gegebenenfalls daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem 'modifizierten Vesikularbild zur Entfernung noch verbliebener Bläschen erwärmt oder mit einem weiteren Lösungsmittel behandelt wird.

Die zweite Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß zur öffnung der geschlossenen Bläschen eines Vesikularbildes das das Vesikularbild tragende Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungsmittel für das thermoplastische Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials behandelt wird, daß gegebenenfalls auf die geöffneten Bläschen ein Benetzungsmittel zur Einwirkung gebracht wird, daß auf die geöffneten, gegebenenfalls mit dem Benetzungsmittel behandelten Bläschen eine Lösung oder Dispersion einer Bildsubstanz einwirken gelassen wird, und gegebenenfalls daß das Aufzeichnungsmateria! mit dem modifizierten Vesikularbild zur Entfernung noch verbliebener Bläschen erwärmt oder mit einem weiteren Lösungsmittel für das Bindemittel behandelt wird. Die Entfernung noch verbliebener Bläschen erfolgt

■40 z. B. durch Erhitzen des thermoplastischen Bindemittels auf seine Erweichungstemperatur oder durch Behandlung mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Substanzen, die sich unmittelbar oder mittelbar zur Bilderzeugung eignen, verwendet werden. Insbesondere handelt es sich hierbei um Bildsubstanzen, die bei Wellenlängen von 250 bis 800 nm elektromagnetische Strahlung zu absorbieren vermögen. Vorzugsweise verwendet man dabei eine

so Bildsubstanz, welche ein Farbstoff, eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung, eine fluoreszierende Verbindung, eine metallorganische Verbindung, ein Metallsalz oder ein Benetzungsmittel ist.

Als fluoreszierende Stoffe werden vorzugsweise optische Aufhellmittel verwendet.

Spezielle Effekte können, z. B. zu Ausstellungszwekken, mit praktisch farblosen Bildern aus fluoreszierenden Substanzen erzielt werden, sofern sie über sichtbare Bilder gelegt werden.

Vorzugsweise verwendet man Bildsubstanzen, welche im sichtbaren Spektralbereich des Lichtes absorbieren, d. h. Farbstoffe, einschließlich Fluoreszenzfarbstoffe.

Werden Metallsalze als Bildsubstanzen verwendet, so sind diese vorzugsweise wasserlöslich, und man arbeitet mit Vorteil nach der zweiten Variante. Die wasserlöslichen Metallsalze können dabei durch eine nachfolgende chemische Reaktion in lichtabsorbierende wasserschwerlösliche Substanzen übergeführt werden, z. B. in

ein Oxyd, Sulfid, einen metallorganischen Komplex oder das Metall selber. Anschließend kann das Metallbild mit einem physikalischen Entwickler noch verstärkt werden.

Für die zweite Variante eignen sich natürlich auch wasserlösliche Farbstoffe.

In der bevorzugten Form wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der zweiten Variante so durchgeführt, daß das offenporige Bild mit einem Benetzungsmittel und einer wäßrigen Lösung der Bildsubstanz behandelt wird. £s kommen dabei sowohl anionische, kationische wie nichtionische Benetzungsmittel in Betracht und zwar vor allem anionische Benetzungsmittel für kationische Bildsubstanzen und kationische Benetzungsmittel für anionische Bildsubstanzen.

Das Verfahren mit Metallsalzen als Bildsubstanzen kann z. B. zur Herstellung von magnetischen Mikrofilmbildern eingesetzt werden.

Auch andere Metallverbindungen, z. B. Gold-, Silber-, Kupfer- oder Nickelverbindungen, können als Bildsubstanzen eingesetzt und zum Metall reduziert oder auf andere Art bildmäßig ausgefällt werden. Sowohl chemisch wie elektrolytisch können derartige Metallbilder verstärkt und zu leitenden Mustern ausgebildet werden, z. B. zu sogenannten gedruckten elektrischen Schaltungen.

Verfährt man nach der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, so verwendet man vorzugsweise zur Quellung der Blasen und zum Lösen der Bildsubstanz lipophile Lösungsmittel.

Bei der zweiten Variante des erfindungsjemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise zum Öffnen der Blasen ein lipophiles Lösungsmittel, jedoch eine hydrophile Bildsubstanz bzw. eine hydrophile Lösung einer Bildsubstanz.

Geeignete lipophile organische Lösungsmittel für die erste Variante sind, je nach Konstitution, Molekulargewicht und Vernetzungsgrad des makromolekularen Bindemittels des Vesicularsubstrates, in verschiedenen Stoffklassen zu finden. Bevorzugt sind Lösungsmittel, weiche das Substrat rasch zum Quellen bringen, ohne daß dieses merklich in Lösung geht. Gegebenenfalls erhält man die gewünschten Eigenschaften durch homogene Mischung von zwei oder mehr Flüssigkeiten, von denen mindestens eine ein gutes Lösungsmittel für das Polymer, und mindestens eine andere ein Nicht-Lösungsmittel sind. Viele für die erste Variante geeignete Lösungsmittel(gemische) lassen sich nach den eben gegebenen Anweisungen in der Tabelle »Solvents and Nonsolvents for Polymers«, p. IV, 185—234, des »Polymer Handbook«, J. Brandrup & E. H. Immergut (ed.), New York 1966, finden.

Für die folgenden Substrate sind die angegebenen Lösungsmittel beispielsweise für das ert'indungsgemäße Verfahren nach Variante 1 geeignet:
Polyvinylidenchlorid als Hauptkomponente:
Methylenchlorid, Tetrahydrofuran,
1,2-Dichlor- und Trichlorbenzol,
Cyclohexanon 1,1,1 -Trichloräthan,
Dioxan, Aethyl-acetoacetat,
2-AethoxyäthannI ; TYopoxyäthanol,
wobei in dieser Reihenfolge abnehmende Transformationsgeschwindigkeiten festgestellt werden. Mischungen zwischen diesen Lösungsmitteln sind in der Nähe von Zimmertemperatur ebenfalls brauchbar; für rasche Umwandlungen werden Methylenchlorid, für langsamere 2-Aethoxyäthanol bevorzugt.

Polymethacrylnitril:

Methylenchlorid, Aceton, die Mischungen beider,
Methylenchlorid-Aethanol, Dimethylformamid- Aethanol, Dimethylsulfon-Aethylacetoacetat, Cyclohexanon, Acetonitril,
Nitromethan, Methylenchlorid und Aceton
sind bevorzugt

Polystyrol:

Cyclohexan-Aceton, Benzol-Methanol,

Methylenchlorid, Methyläthylketon,

Butyl-aceton;

Cyclohexan-Aceton-Gemische sind bevorzugt
Epoxyde (niedriges Molekulargewicht):

Aethylacetat^Dimethylformamid-Methyl-

äthylketon,

Benzol-Aethanol, Dioxan-

Aethoxyäthanol;

Aethylacetat ist bevorzugt

Wichtig ist bei diesen lipophilen Lösungsmitteln im Falle der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sie innerhalb kürzester Zeit in die blasenhaltigen Bildstellen einzudringen, d.h. einzudiffundieren vermögen, ohne daß das Gas der Blasen sichtbar freigesetzt wird, jedoch unter starkem Quellen der Blasenstruktur. In den blasenarmen oder nicht exponierten Bildstellen findet dieser Vorgang in viel schwächerem Maße statt, als in den blasenreichen Stellen mit der großen inneren Oberfläche und den dünnen polymeren Blasenwänden.

An Stelle der eben erwähnten Lösungsmittel können bei kontinuierlichen Verfahren auch bei Zimmertemperatur feste, zwischen 40 und 100⁰C schmelzende Lösungsmittel verwendet werden. Als solche kommen Wachse, niederpolymere Thermoplaste oder Gele in Betracht, welche alkoholische, ätherartige, ketonartige und/oder esterartige Gruppierungen aufweisen.

Zweckmäßig wird nach der ersten Variante so verfahren, daß die Konzentration der Bildsubstanz in lipophilen Lösungsmitteln 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, beträgt Die Lösung der Bildsubstanz läßt man in der Regel bei einer Temperatur von 2 bis 100° C, vorzugsweise 15 bis 25° C, auf das Vesicularbild einwirken. Je nach Lösungsmittel, Konzentration und Temperatur läßt man die Lösung der Bildsubstanz während 3 Sekunden bis 20 Minuten auf das Vesicularbild einwirken.

Die Farbdichte in den exponierten und nicht exponierten Bildstellen ist bei konstantem Bildmaterial eine Funktion der Zeit, der Bildsubstanzkonzentration, des Lösungsmittels und der Temperatur. Nach sehr langer Behandlungszeit ist die Bildschicht vollständig durchgefärbt. Bei zweckmäßiger Wahl dieser Variablen erhält man einen optimalen Dichte-Unterschied zwischen Stellen maximaler und minimaler Exposition.

Die überschüssige anhaftende Lösung der Bildsubstanz wird vorteilhaft durch Waschen tnit dem gleichen Lösungsmittel, worin die Bildsubstanz gelöst ist und anschließendes Spülen mit einem gegenüber dem Substrat des Vesicularbildes inerten, leichtflüchtigen organischen Lösungsmittels entfernt Für diesen Zweck besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aethanol oder Tetrachlorkohlenstoff. Durch Änderung der Dauer des Waschens mit dem Lösungsmittel kann vor allem die Maximaldichte noch wesentlich beeinflußt werden.

Getrocknet wird das so umgewandelte Bild zweckmäßig in einem Wärmeschrank oder in einem

Warmluftstrom während 2 Sekunden bis 5 Minuten bei 60 bis 30° C.

Bildsubstanzen mit Diffusionsneigungen kann man durch eine kurze thermische Behandlung bei etwa 50° C über dem Glaspunkt des thermoplastischen Substrates fixieren. Hierbei wird der Thermoplast stark vernetzt und an der Oberfläche auch bei den Bildstellen der ursprünglichen Blasen glänzend.

Bei richtiger Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein völlig blasenfreies Bild, das getreu den Dichteverlauf des Originalbildes wiedergibt, aber von der Optik des Beleuchtungs- und Betrachtungssystems unabhängige Maximaldichte und Kontrast aufweist (in Transmission). Die Minimaldichte in Transmission bei Verwendung von Farbstoffen als Bildsubstanzen kann bei Maximaldichten von über 2,5 weniger als 0,01 über der Dichte des Trägers liegen. Je nach der Art der Bildsubstanz erhält man auf diese Weise stabüde bildmäßige Einfärbungen, die wedc. diffundieren noch ausschwitzen.

Bei Verwendung von ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen als Bildsubstanzen entstehen UV-absorbierende Bilder, die sich als bildmäßige UV-Schutzfilter einsetzen lassen, welche durch das Auge kaum erkennbare Bilder darstellen und z. B. ohne Störung über ein farbiges oder schwarz-weißes Bild gelegt werden können, jedoch bei UV-Bestrahlung zusätzliche Informationen wiedergeben.

Bei Verwendung von Farbstoffen als Bildsubstanzen handelt es sich beim Verfahren gemäß der ersten jo Variante in erster Linie um in lipophilen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe und gemäß der zweiten Variante um wasserlösliche Farbstoffe von höchster Lichtechtheit. Diese Farbstoffe sind auch diffusionsfest eingebaut, und die Projektionsdichte des ursprünglichen Vesicularbildes kann um einen Faktor von 2 bis 5 erhöht, d. h. ein Empfindlichkeitsgewinn erzielt werden. So ist es z. B. möglich, Röntgenfilmoriginale nach dem Vesicularverfahren zu kopieren und nach dem vorliegenden Verfahren auf einen Dichteumfang wie im Original zu bringen. Das bekannte Vesicularverfahren ergibt nur flaue und informationsarme Kopien.

Bei der zweiten Variante werden lipophile organische Lösungsmittel zum öffnen der Blasen benötigt. Auch hier sind geeignete Lösungsmittel, je nach Konstitution, Molekulargewicht und Vernetzungsgrad des Vesicularsubstrates, in verschiedenen Stoffklassen zu finden. Bevorzugt sind Lösungsmittel, welche rasch eindringen und die Blasen öffnen, ohne daß das Substrat merklich in Lösung geht Im übrigen gelten in bezug auf die Wahl dieser Lösungsmittel die allgemeinen Ausführungen über die Lösungsmittel der ersten Variante.

Geeignete lipophile organische Lösungsmittel zum Öffnen der Blasen gemäß der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise die folgenden:

Für Polyvinylidenchlorid als Hauptkomponente des Substrates Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Pentachloräthan, Tetrahydrofuran t>n (bei erhöhter Temperatur), Aethylacetat, 2-Methoxyäthanol oder Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Methylenchlorid.

Für Polymethacrylonitril: hi

Dimethylformamid, Dimethylsulfon,
Cyclohexanon, Pyridin, Furfural,
Methylenchlorid.

Für Polystyrol:

Methylcyclohexan, 1,1,1 -Trichloräthan,

Pentachloräthan, Tetrahydrofuran,

Äthylacetat, Dioxan.

Für Epoxide:

Methyläthylketon,

Methanol (erhöhte Temperatur), Acetonitril,

Dimethylformamid (erhöhte Temperatur), Xylol.

Vorteilhaft werden die Blasen des Vesicularbildes auch mit den Dämpfen dieser lipophilen Lösungsmittel geöffnet. Besonders interessant ist das Verfahren, worin man die Blasen durch Eintauchen in Dampf von Aceton, Methylenchlorid oder Dimethylformamid während 1 bis 20 Sekunden öffnet.

Wichtig ist bei diesen lipophilen Lösungsmitteln für die zweite Variante oder deren Gemischen, daß sie schnell, z. B. innerhalb von 10 bis 15 Sekunden, in die Blasenstruktur einzudringen vermögen, dabei das Gas freisetzen und dadurch eine bildmäßige offene Porenstruktur bilden. Es handelt sich durchwegs um eigentliche Lösungsmittel der polymeren Schicht, weiche zudem die Grenzflächenspannung der Blasenwände erhöhen und diese deshalb zum Platzen bringen. Auch hier muß dieser Vorgang rascher ablaufen als der Löseprozeß der polymeren Schicht. Einige Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, lassen sich bei den meisten Substraten für beide Varianten einsetzen. In diesem Fall verläuft der für die erste Variante notwendige Quellungsvorgang (mit Lösungsmittel plus Bildsubstanz) sehr rasch, so daß der Transformationsprozeß in wenigen Sekunden abgeschlossen ist. In etwa 10 bis 20 Sekunden werden dann die Blasen freigesetzt, offene Poren gebildet, und somit wird das erfindungsgemäße Verfahren der zweiten Variante möglich.

Vesicularbilder mit offenen Poren zeigen ein trübes Aussehen. Sie unterscheiden sich von denjenigen der ersten Variante außerdem durch die wichtige Eigenschaft, daß die Bildstellen aus wäßrigen Lösungen von anionischen, kationischen oder nichtionischen Benetzungsmitteln bevorzugt diese Mittel aufnehmen. Hierauf lassen sich wasserlösliche Bildsubstanzen mit sehr guter Präferenz gegenüber den nicht exponierten Bildstellen in die offene Porenstruktur einbringen.

Zweckmäßig wird nach dem Einbringen der Bildsubstanz mit Wasser zur Entfernung von überschüssiger anhaftender Bildsubstanzlösung kurz gespült

Die Bildsubstanz kann sodann gefällt und/oder durch Porenschließen fixiert werden, indem man durch eine Wärmebehandlung oder eine Behandlung mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan oder Methylenchlorid, vorzugsweise als Dampf, zusammenfallen läßt, so daß sie sich schließen, und anschließend mit warmer Luft trocknet. Durch eine derartige Nachbehandlung erhält man eine glatte, glänzende, das Licht nicht streuende Oberfläche.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, daß man ein mit einem Grünfilter aus einem Farbdiapositiv erzeugtes Silbernegativ auf einen Vesicularfilm aufkopiert Dieses Positiv wird nun auf die beschriebene Weise bis zu einer Maximaldichte von 0,6 gelb eingefärbt und ergibt dann einen hervorragenden Maskenfilm zur besseren Farbtrennung von grün und blau.

Erfindungsgemäß lassen sich demnach unter Aufhebung der optischen Nachteile Lichtstreubilder, die auf elegante Weise ohne Naß-Chemie entstehen, sehr einfach in lichtabsorbierende monochrome, schwarz-

weiße, UV-absorbierende oder -fluoreszierende Bilder verwandeln. Hierbei kann an Empfindlichkeit und Maximaldichte gewonnen werden, das Auflösungsvermögen bleibt erhalten. Gegenüber farbigen Diazotypiefilmen hat dieses Verfahren den Vorteil, daß mit einem einzigen Filmmaterial durch Einfärben jede beliebige Farbe erzeugt werden kann und ein wesentlicher Empfindlichkeitsvorsprung von etwa 20 bis 50mal besteht.

Besonders wichtige Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der ersten oder der zweiten Variante betreffen die monochrome Kleinbildkinematographie. 16-mm-Filme oder solche mit noch kleineren Formaten, z. B. Single 8, Super-8, müssen mit einer relativ weiten Apertur projiziert werden, damit eine genügende Leuchtdichte auf der Projektionswand entsteht. Vesicularfilme ergeben unter diesen Bedingungen einen ganz ungenügenden Kontrastumfang. Nach der erfindungsgemäßen Bildtransformation erhält man jedoch leicht Bilder mit einem Dichteumfang von 0,02 (über Polymerschicht plus Träger) bis gegen 3,0 und einem Gamma zwischen 1,0 und 1,3. Diese Werte werden bisher in der Diazotypie nicht erreicht.

Eine andere wichtige Anwendung betrifft die Umwandlung von lithographischen Filmen nach dem 2ϊ Vesicularverfahren. Obwohl diese Filme sehr gute Kopien der ursprünglichen Silbernegative darstellen, lassen sie sich nicht ohne sehr entscheidende Nachteile z. B. auf einen Offsetmaster weiterbelichten. Zunächst erzeugt ein nur kontaktkopiertes Vesicularbild eine sehr flaue Kopie, weil das seitlich gestreute Licht wegen des geringen Abstands ebenfalls zur Exposition des Offset-Masters beiträgt. Zur Dämpfung dieses Effektes müssen die Filme bis zur Dichte 0,6 mit einem lichtabsorbierenden Farbstoff (Antihalowirkung) verse- s^r> hen werden, wodurch sich die notwendige Belichtungszeit vervierfacht. Wandelt man jedoch das Vesicularbild nach den erfindungsgemäßen Verfahren, erste oder zweite Variante, in ein besonders das ultraviolette Licht absorbierendes Bild mit verschwindend kleinem Streu- -ίο lichtanteil um, so erhält man gestochen scharfe Kopien von Raster- oder Strichbildern, die sich ohne Informationsverlust kopieren lassen. Bei der Bildumwandlung läßt sich außerdem der von den Offsetdruckern gewünschte Ätzeffekt anbringen. Man erzeugt eine überbelichtete Vesicularkopie eines Silber-Negativ-(oder je nach Prozeß-Positiv-) Rasterbildes. Hierauf wandelt man dieses Bild z. B. in ein neutral-graues Farbstoffbild um. Durch kürzere oder längere Behandlung im gleichen Lösungsmittel, wie dasjenige, in dem ϊυ die Bildsubstanz gelöst war, kann man die Rasterpunkte im gewünschten Sinne abschwächen.

Zur Ausführung der Bildumwandlung nach beiden Varianten genügen im einfachsten Fall eine Reihe von Schalen oder Tanks mit mechanischer Flüssigkeitsbe- ^r>i wegung, in denen sich die Lösungsmittel mit Bildsubstanzen sowie die Bäder mit Waschflüssigkeiten befinden. Eine kontinuierliche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich z. B. in einer einfachen Rollenentwicklungsmaschine verwirklichen. m> Der belichtete und entwickelte Vesicularfilm wird durch Leitflächen in einen Trog mit einem Lösungsmittel nach der ersten Variante, in dem z. B. ein Farbstoff gelöst ist, geführt, dort von zwei Walzen erfaßt und wieder herausgeführt, und hierauf nach dem gleichen Prinzip ni durch ein Waschbad nach den in den Beispielen erwähnten Varianten behandelt Auf diese Weise sind in wenigen Sekunden praktisch trockene umgewandelte Bilder herstellbar.

Eine andere Variante zur kontinuierlichen Umwandlung läßt sich z. B. folgendermaßen veranschaulichen:

Als Lösungsmittel wird z. B. ein Keton- oder Esterwachs verwendet, das bei 40 bis 60° C schmilzt und in eingefärbter Form auf einen Träger, z. B. Papier, Textilgewebe, Elastometer oder Metallband aufgebracht ist. Der Vesicularfilm und das Trägerband werden zusammengepreßt und über eine z. B. 60°C warme Walze geführt, wobei sich die Einfärbung des Filmes vollzieht. Anschließend werden Film und Hilfsträger getrennt, letzterer gegebenenfalls regeneriert, und erstere mit Watte oder weichem Papier von überschüssigem Lösungsmittel freigewischt Diese einfache Einrichtung läßt sich an eine automatische Vesicuiar-Filmbeschichtungs- und Entwicklungsmaschine anbauen, wodurch sich eine automatische und fortlaufende Umwandlung des Streubildfilms in einen lichtabsorbierenden Film durchführen läßt

In einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden als Bildsubstanzen thermisch zersetzbare metallorganische Verbindungen verwendet, welche nach dem Trocknen des metallorganischen Bildes durch Erwärmen in ein Metallbild übergeführt werden können. Geeignete metallorganische Verbindungen sind z. B. Verbindungen des Silbers, Goldes, Nickels, Kupfers oder Zinns. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Verbindungen wie Nickeltetracarbonyl, Bis-triphenyl-phosphin-Gold(I)-chlorid, Pyridinotribromo-Gold(HI)oder Diäthylzinn.

Die Zersetzung dieser Metallverbindungen zu Metallbildern erfolgt vorzugsweise bei 60 bis 150° C, wobei die entstehenden Metalle je nach Temperatur in den Thermoplast einschmelzen.

Das entstandene Metallbild kann anschließend durch physikalische Entwicklung verstärkt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bilder lassen sich noch weiter verwenden zur Herstellung z. B. von zweifarbigen Bildern. Man kann dabei nach verschiedenen Methoden verfahren. Grundsätzlich verfährt man so, daß man nach dem Einbringen der Bildsubstanz diffus oder bildmäßig mit Ultraviolettstrahlung belichtet, thermisch zu einem der Zweitbelichtung entsprechenden Vesicularbild entwickelt und in dieses eine Bildsubstanz einbringt.

Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß die erste Bildsubstanz gemäß Verfahren nach Variante 1 und die zweite Bildsubstanz gemäß Verfahren nach Variante 2, oder daß die erste Bildsubstanz gemäß Verfahren nach Variante 2 und die zweite Bildsubstanz gemäß Verfahren nach Variante 1 eingebracht werden.

Eine weitere interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von farbigen Bildern aus monochromen Farbauszügen durch Superposition. Man verfährt dabei so, daß man monochrome Farbauszüge, z. B. der blaue, grüne, rote und schwarze Farbauszug, einzeln auf einen Vesicularfilm kopiert, der vorzugsweise im langwelligen Ultraviolettlicht empfindlich ist, und wie üblich entwickelt Die einzelnen Auszugskopien werden dann mit den entsprechenden Lösungen eines z. B. gelben, purpurnen, blaugrünen und schwarzen Farbstoffes bildmäßig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingefärbt Durch Superposition der verschiedenen Auszüge erhält man das mehrfarbige Durchsichtsbild.

Eine andere Verwendungsart der so erhaltenen Farbauszugskopien besteht darin, daß man diese in einen Paßrahmen bringt und durch Wärmebehandlung

nacheinander auf einen Träger, z. B. Papier, Textilgewebe oder eine opake Kunststoffolie überträgt und so ein mehrfarbiges Aufsichtsbild erhält. Eine Trennschicht zwischen dem Träger und der Thermoplastschicht erweist sich bei dieser Anwendung als vorteilhaft.

Verwendet man zum Einfärben der Vesicularbilder, die im Offset- oder Tiefdruckgewerbe üblichen Farbpigmente oder Farbstoffe, welche diese spektral sensibilisieren, so können die Kopien der Farbauszüge zur Herstellung von Andrucken verwendet werden, wobei die Farbauszugskopien auf Druckpapiere übertragen werden.

Durch Behandeln mit Schutzlacken oder durch eine chemische Nachbehandlung können die Farbteilbilder oder die thermisch übertragenen Superpositionen permanent gemacht werden.

Beim Verfahren nach Variante 2 hat sich nach der Behandlung der geschlossenen Blasen mit einem lipophilen Lösungsmittel eine Nachbehandlung mit einem polaren Lösungsmittel wie ein Alkanol, z. B. Methanol oder Äthanol, als vorteilhaft erwiesen.

Beispiel 1

Ein frisch entwickeltes Halbton-Positiv auf einem handelsüblichen Polyvinyliden-Vesicularfilm wird 15 Sekunden in eine bewegte Lösung von 2-Äthoxyäthanol getaucht.

Der noch feuchte Film wird danach in eine l°/oige Farbstofflösung von Ceresgelb GRN (Colour Index No. 21230) in 2-Äthoxy-äthanol gelegt.

Bei Zimmertemperatur diffundiert dieser Farbstoff nach 6 Minuten selektiv in das System der geschlossenen Blasen.

• Nach 9 Minuten ist der Färbeprozeß beendet; der gelbe Farbstoff schlägt nach der Diffusion intensiv nach rot um. Der Film wird dreimal 10 Sekunden in rascher Folge mit stets frischer Lösung von 2-Äthoxy-äthanol gut gewaschen.

Auf die letzte Behandlung folgt ein mehrmaliges Tauchen des Films in Tetrachlorkohlenstoff, womit die Restfarbstofflösung vom Material abgewaschen wird. Die letzte Reinigung erfolgt in sauberem Tetrachlorkohlenstoff. Der Film wird anschließend 15 Minuten in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 30⁰C getrocknet

Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 2

Ein frisch entwickeltes Halbton-Positiv auf einem handelsüblichen Vesicularfüm wird 15 Sekunder, in sine bewegte Lösung von 2-Äthoxyäthanol getaucht.

Der noch feuchte Film wird danach in eine l°/oige Farbstofflösung von Ceresgelb GGN (Colour Index No. 110121) in 2-Äthoxy-äthanol gelegt.

Bei Zimmertemperatur diffundiert dieser Farbstoff nach 6 Minuten selektiv in das System der geschlossenen Blasen.

Nach 10 Minuten ist der Färbeprozeß beendet; der gelbe Farbton schlägt nach der Diffusion intensiv nach rot um. Der Film wird dreimal 10 Sekunden in rascher Folge mit stets frischer Lösung von 2-Äthoxyäthanol gut gewaschen.

Auf die letzte Behandlung folgt ein mehrmaliges Tauchen des Films in Tetrachlorkohlenstoff, womit die Restfarbstofflösung vom Material abgewaschen wird. Die letzte Reinigung erfolgt in sauberem Tetrachlor-

kohlenstoff. Der Film wird anschließend 15 Minuten in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 3O⁰C getrocknet.
Man erhält ein positives Bild.

Beispiel 3

Man taucht bei 25⁰C ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Rasterpositiv auf Vesicularfilm in eine Farbstofflösung, welche pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol 2 g Oracetblau 3 B (Colour Index No. 64500), 2,5 g Fettrot 7 B (Colour Index No. 26050) und 2 g Orasolgelb GN (Colour Index No. 18690) enthält. Nach 18 Minuten wird der Film zweimal 20 Sekunden und einmal 15 Sekunden in frischem 2-Äthoxy-äthanol gebadet.

Der Film wird anschließend mehrere Male in ein Bad von 1,1,1-Trichlor-äthan getaucht und danach wie in Beispiel 2 getrocknet.

Man erhält ein neutralgraues Rasterpositiv.

Beispiel 4

Man taucht bei 25° C ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Halbtonpositiv auf Vesicularfilm in eine Farbstofflösung, welche pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol 2 g Fettrot 7 B (Colour Index No. 26050) enthält. Nach 15 Minuten wird der Film zweimal 20 Sekunden und einmal 15 Sekunden in frischem 2-Äthoxy-äthanol gebadet.

Der Film wird anschließend mehrere Male in ein Bad von 1,1,1-Trichlor-äthan und danach 15 Minuten in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 30⁰C getrocknet. Man erhält ein positives Bild.

Beispiel 5

Ein hinter einer Mire belichteter und entwickelter Vesicularfilm wird 5 Minuten bei 30°C in eine l°/oige Lösung von Ceresgelb GRN (Colour Index 21230) in 2-Äthoxy-äthanol getaucht.

Danach wird der Film zweimal 10 Sekunden rasch hintereinander mit 2-Äthoxy-äthanol bei 20°C gewa-■10 sehen und anschließend der Restfarbstoff mit Tetrachlorkohlenstoff abgespült. Trocknung wie in Beispiel 1. Die Auflösung des ursprünglichen Vesicular- und des umgewandelten Bildes beträgt jeweils 114 Lin/mm. Die optische Dichte beläuft sich auf 0,20 bis 0,92 für das 4-3 Vesicularbild und 0,29 bis 2,43 für das eingefärbte Bild.

Beispiel 6

Ein Vesicular-Halbtonbild wird 30 Minuten bei 20⁰C in eine 2-Äthoxy-äthanollösung gelegt, welche pro 100 ml 3 g Oracetblau B 3 (Cl. Solvent Blue 19), 3 g Orasolgelb GN (CI. Solvent Yellow 23) und 3 g Fettrot .7 B (Colour Index 26050) enthält

Danach wäscht man dreimal 10 Sekunden in rascher Folge mit 2-Äthoxy-äthanol und schließt eine zweimalige Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff an. Trocknen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Auflösung beträgt bei dem ursprünglichen Vesicularbild 161 Lin/mm, beim eingefärbten Bild 114 Lin/mm. Die optische Dichte (weißes Licht, Transmission) des Vesicularbildes ist 0,07

wi bis 0,46, diejenige des umgewandelten Bildes 0,58 bis 1,39.

Beispiel 7

Man taucht ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes b'i Halbtonpositiv auf Vesicularfilm 13 Minuten lang bei 25⁰C in eine Lösung, welche pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol, 1 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690) enthält Nach dieser Zeit wird der Film zweimal 20 Sekunden

und einmal 15 Sekunden in frischem 2-Äthoxy-äthanol gebadet und anschließend mehrere Male in ein Bad von 1,1,1-Trichloräthan getaucht und wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet. Man erhält ein positives gelbes Bild.

Beispiel 8

Ein Vesicular-Halbtonpositiy wird 13 Minuten lang bei 25° C in eine Lösung von 2-Äthoxy-äthanol getaucht, welche pro 100 mi Lösungsmittel 2 g Oracetblau B (Colour Index 64500) enthält. Anschließend wird der Film wie in Beispiel 7 beschrieben nachbehandelt. Man erhält ein positives Bild.

Beispiel 9

Man taucht einen frisch entwickelten und fixierten Halbtonpositiv-Vesicularfilm bei 25°C in eine Farbstofflösung, welche pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol 2 g Oracetblau B (Colour Index 64500), 2,5 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) und 2 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690) enthält.

Nach 28 Minuten wird der Film mehrere Male mit 2-Äthoxy-äthanol gewaschen und sofort danach in 1,1,1-Trichloräthan getaucht und dreimal mit frischem 1,1,1-Trichloräthan gewaschen. Der gewaschene Film wird anschließend 15 Minuten bei 30⁰C in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung getrocknet.

30

lo

is

Beispiel 12

Es werden auf Vesicularfilmen Silberbilder kopiert, die den Gelb-, Rot-, Blau- und Schwarzauszügen einer Farbvorlage entsprechen.

a) Der Gelbauszug wird 8 Minuten bei 25⁰C in einer Lösung von 1 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690) in 100 ml 2-Äthoxy-äthanol behandelt. Danach wird dreimal 10 Sekunden mit 2-Äthoxy-äthanol und anschließend mit 1,1,1-Trichlor-äthan gewaschen und wie in Beispie! 15 getrocknet.

b) Der Rotauszug wird 10 Minuten bei 25⁰C in eine 2°/oige Lösung von Fettrot 7 B (Colour Index 26050) in 2-Äthoxy-äthanol gelegt und wie unter a) angegeben nachbehandelt.

c) Der Blauauszug wird 12 Minuten bei 25⁰C in eine 2%ige Lösung von Oracetblau B (Colour Index 64500) in 2-Äthoxy-äthanol gelegt und wie unter a) angegeben nachbehandelt.

d) Der Schwarzauszug wird 20 Minuten bei 25° C in eine Farbstofflösung getaucht, welche pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol 2 g Oracetblau B (Colour Index 64500), 2,5 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) und 2 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690) enthält. Der Film wird mehrere Male mit 2-Äthoxy-äthanol gewaschen und anschließend in 1,1,1-Trichlor-äthan getaucht und mit frischem 1,1,1-Trichlor-äthan gewaschen.

Der gewaschene Film wird wie in Beispiel 15 getrocknet.

Durch Übereinanderlegen der vier Bilder erhält man ein Bild in natürlichen Farben.

Beispiel 10

Ein Vesicularfilm wird 15 Minuten bei 20⁰C in einer Lösung von 2,5 g eines optischen Aufhellers, z. B. Bis-(5-Methylbenzoxazolyl)-äthylen, in 100 ml 2-Äthoxy-äthanol behandelt. Danach wäscht man einmal 15 Sekunden in 2-Äthoxy-äthanol und anschließend 30 Sekunden Tetrachlorkohlenstoff. Der Film wird dann 20 Minuten bei 30⁰C in einem Trockenschrank mit ίο Luftumwälzung getrocknet.

Hierauf wird der Film auf der Schichtseite mit einem weichen Tuch abgerieben.

Unter der UV-Lampe bei 350 nm wird das Bild sichtbar.

Beispiel 11

Es werden auf Vesicularfilmen Silberbilder kopiert, die den Gelb-, Rot- und Blau-Auszügen einer Farbvorlage entsprechen.

a) Die Kopie des Gelb-Auszugs wird 8 Minuten bei 20⁰C in einer Lösung von 1,5 g Orasolgelb GN (Colour Index Solvent Yellow 23) in 100 ml 2-Äthoxy-äthanol behandelt Danach wird dreimal 10 Sekunden mit '"> 2-Äthoxy-äthanol und anschließend mit CCU gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet

b) Der Rot-Auszug wird 10 Minuten bei 20⁰C in eine 2%ige Lösung von Fettrot 7 B (Colour Index 26050) in 2-Äthoxy-äthanol gelegt und ebenso nachbehandelt «>

c) Der Blau-Auszug wird 12 Minuten in einer 2%igen Lösung von Oracetblau B (Solvent Blue 19) in 2-Äthoxy-äthanol gelegt und ebenso behandelt

Durch Übereinanderlegen der drei umgewandelten Kopien erhält man ein Bild in natürlichen Farben. Die ^M optische Dichte des Gelbbildes beträgt 0,19 bis 1,0, diejenige des Rotbildes 0,29 bis 136 und diejenige des Blaubildes 0,20 bis 0,83.

Beispiel 13

Ein entwickelter und fixierter Vesicularfilm wird bei Zimmertemperatur während 12 Sekunden in eine Farbstofflösung gelegt, welche pro 100 ml Methylenchlorid 3 g Oracetblau B (Colour Index 64500) enthält. Der Film wird rasch in eine bewegte Lösung von 1,1,1-Trichlor-äthan übergeführt und während 5 Sekunden gebadet. Anschließend wäscht man dreimal mit 2-Äthoxy-äthanol, spült den Film mit 1,1,1-Trichloräthan ab, läßt kurz an der Luft das Lösungsmittel verdampfen und glättet das Substrat über Acetondampf. Hierauf wird der Film wie in Beispiel 1 getrocknet

Man erhält ein positives blaues Bild.

Beispiel 14

Ein entwickelter und fixierter Vesicularfilm wird bei Zimmertemperatur während 10 Sekunden in eine Farbstofflösung getaucht, die pro 100 ml Methylenchlorid 3 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) enthält Der Film wird sofort danach 5 Sekunden lang in 1,1,1-Trichlor-äthan gebadet

Anschließend wird der Film dreimal mit 2-Äthoxyäthanol gewaschen und die Quellung mit 1,1,1-Trichloräthan gestoppt Man läßt den Film kurz an der Luft trocknen, glättet die Schichtseite über Acetondampf und trocknet den Film wie in Beispiel 1.

Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel ί5

Es werden auf Vesiciilarfilmen Silberbilder kopiert, die den Gelb-, Rot-, Blau- und Schwarzauszügen einer Farbvorlage entsprechen.

a) Der Gelbauszug wird 8 Sekunden bei Zimmertemperatur in eine Lösung getaucht, welche pro 100 ml Methylenchlorid 1 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690) enthält Der Film wird rasch in bewegtes 1,1,1-Trichlor-äthan übergeführt und kurz gebadet Darauf wäscht man den Film mehrere Male mit 2-Äthoxy-äthanol und anschließend mit 1,1,1-Trichloräthan. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird das Substrat mit Acetondampf geglättet und der Film wie in Beispiel 1 getrocknet

b) Der Rotauszug wird 10 Sekunden bei Zimmertemperatur in eine Lösung getaucht, die 3 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) in 100 ml Methylenchlorid enthält, und wie unter a) angegeben weiterbehandelt.

c) Der Blauauszug wird 10 Sekunden bei Zimmertemperatur in eine Lösung getaucht, die pro 100 ml Methylenchlorid 3 g Oracetblau B (Colour Index 64500) enthält, und wie unter a) angegeben weiterbehandelt.

Der Schwarzauszug wird 28 Minuten bei 25° C in eine Lösung getaucht, die pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol 1 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690), 2,5 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) und 2 g Oracetblau B (Colour Index 64500) enthält. Hierauf wird der Film mehrere Male mit frischem 2-Äthoxy-äthanol gewaschen, zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff gespült und wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet.

Durch Obereinanderlegen der vier umgewandelten Bilder erhält man ein Bild in natürlichen Farben.

10

15

20

30

Beispiel 16

35

Ein photographisches Papier (Polyvinylidenchloridbasis) wird bei Zimmertemperatur während 12 Minuten in eine Lösung getaucht, welche 1 g Anthracen pro 100 ml 2-Äthoxy-äthanol enthält. Anschließend wird das Papier einmal mit 2-Äthoxy-äthanol abgespült, zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und 15 Minuten in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 30⁰C getrocknet.

Unter der UV-Lampe wird das Bild bei 350 nm sichtbar.

Beispiel 17

Man taucht bei 24° C ein entwickeltes und fixiertes Vesicularbild während 40 Sekunden in eine Lösung, welche pro 100 ml 2-Methoxy-äthanol, 1,5 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) enthält. Der Film wird rasch in 1,1,1-Trichlor-äthan getaucht, um die Quellung zu stoppen, und anschließend zweimal in 2-Äthoxy-äthanol gewaschen und mit Tetrachlorkohlenstoff gespült. Man läßt das Lösungsmittel an der Luft verdampfen, schließt die Poren über Acetondampf und trocknet den Film während 5 Minuten bei 3O⁰C in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung. Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 18

Ein Vesicularbild wird während 30 Sekunden bei 24° C in eine Lösung getaucht, welche pro 100 ml 2-Methoxyäthanol, 1,5 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) enthält. Hierauf wird der Film rasch in Äthanol getaucht und mit diesem Lösungsmittel einmal gewaschen. Danach wird der Film zweimal 10 Sekunden lang in eine nicht bewegte Lösung von 2-Äthoxy-äthanol gelegt, wobei jedes Mal die Schichtseite mit einem Lösungsmittel gespült wird. Sofort danach wird der Füm in Äthanol getaucht und gewaschen. Man läßt das Äthanol an der Luft verdampfen, schließt die Poren über Acetondampf und trocknet den Film gemäß Beispiel 17. Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 19

Ein Vesicularbild wird während 45 Sekunden bei 24° C in eine Lösung getaucht, welche pro 100 ml 2-Methoxyäthanol, 2,5 g Fettrot 7 B (Colour Index 26050) enthält. Der Film wird sofort in 1,1,1-Trichlor-äthan eingetaucht und noch einmal damit gewaschen. Hierauf wird der Film 20 Sekunden in ruhendem 2-Äthoxy-äthanol liegengelassen, mit dem gleichen Lösungsmittel auf der Schichtseite gespült und in Ι,Ι,ί-Trichlor-äthan getaucht Danach wird der Film mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Poren des trockenen Films werden mit Acetondampf geschlossen, und der Film wird anschließend gemäß Beispiel 17 getrocknet. Man erhält ein po· itives rotes Bild.

Beispiel 20

Ein Vesicularbild wird 50 Sekunden bei 20° C in eine Lösung getaucht, welche pro 100 ml 2-Methoxy-äthanol 1 g Orasolgelb GN (Colour Index 18690) und 2 g Oracetblau B (Colour Index 64500) enthält

Danach wird der Film dreimal in 2-Äthoxy-äthanol gebadet und sofort mit Äthanol gewaschen. Nach Verdampfen des Alkohols werden die Poren über Acetondampf geschlossen und der Film wie in Beispiel 17 getrocknet.

Man erhält ein positives grünes Bild.

Beispiel 21

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicular-Halbtonpositiv wird 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in 2-Methoxy-äthanol getaucht und sofort in Äthylalkohol gebadet. Der Film wird 5 Minuten bei 30⁰C in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung getrocknet. Anschließend wird der Film während 15 Minuten in einer Netzmittellösung gebadet, welche 1 g des Tensides der Formel

CF₃-(CF₂I₇-SO₂-N

CH₂COOK

CH₂CH,

pro 100 ml Wasser enthält. Danach wird der noch feuchte Film in einer Farbstofflösung von 1 g Malachitgrün (Colour Index 42000) pro 100 ml Wasser während 15 Minuten behandelt.

Anschließend tupft man den Film beidseitig mit einem absorbierenden Gewebe ab und löst den überschüssigen Farbstoff, indem man den Film mehrere Male in 2-Äthoxy-äthanol badet. Hierauf wird der Film mit 1,1,1-Trichlor-äthan behandelt. Nach Verdampfen dieses Lösungsmittels werden die Poren über Acetondampf geschlossen und der Film wird gemäß Beispiel 17 getrocknet.

Man erhält ein positives grünes Bild.

030 221/61

Beispiel 22

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicular-Rasterpositiv wird 25 Sekunden bei Zimmertemperatur in 2-Methoxyäthanol getaucht und anschließend in Äthylalkohol gebadet.

Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 21 beschrieben, und man erhält ein positives grünes Bild.

Beispiel 23

10

15

Ein Vesicular-Halbtonpositiv wird 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in 2-Methoxy-äthanol getaucht und anschließend in Äthylalkohol gebadet.

Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 21 beschrieben, doch wählt man eine Farbstofflösung von Ig Fuchsin NB (Colour Index 42520) pro 100ml ->o Farbstofflösung.

Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 24

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicularpositiv wird 30 Sekunden in 2-Methoxy-äthanol getaucht. Der Film jo wird rasch in Äthanol übergeführt und bewegt und mit Äthanol nochmals abgespült.

Nach Verdampfen des Alkohols wird der Film während 15 Minuten in einer Lösung gebadet, welche pro 100 ml Wasser 1 g des Tensids der Formel J5

CF₁-(CF₂I₇-SO,- N

CHXOOK

CH₂CH.,

-IU

enthält. Hierauf taucht man den noch feuchten Film 10 Minuten in ein bewegtes Bad von roter chinesischer Tusche. Der Film wird anschließend beidseitig mit einem absorbierenden Gewebe abgetupft und zweimal 5 Sekunden in frischem 2-Äthoxy-äthanol gebadet.

Der Film wird sofort in 1,1,1-Trichlor-äthan übergeführt und noch einmal mit dem gleichen, frischen Lösungsmittel abgespült. Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden die Poren über Acetondampf geschlossen und der Film wie in Beispiel 17 getrocknet.

Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 25

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicularpositiv wird 25 Sekunden in 2-Methoxy-äthanol gebadet und rasch in bewegtes Äthanol getaucht.

Nach 15 Sekunden Behandlung wird der Film mit Äthanol gespült und getrocknet. Der trockene Film wird danach während 15 Minuten in einer Lösung gebadet, welche 1 g eines kationischen Netzmittels pro 100 ml Wasser enthält.

Nach dem Trocknen des Films wird dieser während 12 Minuten in einer Lösung gebadet, welche 1,5 g Farbstoff der Formel

OH

H₃C-O

NH-OC-

SO₃H

SO₃H

pro 100 ml Wasser enthält

Anschließend wird der Film 15 Sekunden in fließendem kaltem Wasser gewaschen und mit Äthanol abgespülL Nach Verdampfen des Alkohols werden die Poren über Acetondampf geschlossen, und der Film wird wie in Beispiel 17 getrocknet.

Man erhält ein positives blaues Bild.

Beispiel 26

Man legt ein Vesicularhalbtonbild 2 Minuten in 2-Methoxy-äthanol. Anschließend behandelt man ihn 20 Sekunden in Äthanol und läßt das Material an der Luft trocknen. Hierauf schwenkt man den Film 10 Minuten in einer l°/oigen wäßrigen Lösung eines Gemisches von Natrium-dibutylnaphthalin-sulfonat und Natrium-dinaphthylphthalinsulfonat (Netzmittel) und behandelt ihn dann während 5 Minuten in einer l%igen wäßrigen Lösung von Malachitgrün (Colour Index 42000). Hierauf trocknet man bei 30° C. Der Film trägt ein grünes Bild und hat außerdem streuenden Charakter. Dasin läßt man den Film mit der nichtbeschichteten Seite für 1 Sekunde bei 120⁰C an einer Walze vorbeilaufen. Dann wäscht man 10 Minuten mit Äthylalkohol, um Farbstoffreste zu entfernen, und trocknet im Trockenschrank bei 3O⁰C.

Durch kurze Behandlung in Dimethylformamid-Dampf schließen sich die Poren, und es entsteht ein nichtstreuendes grünes Bild.

Beispiel 27

Man verfährt wie in Beispiel 25. Das nach der Trocknung bei 3O⁰C erhaltene, noch stark streuende Farbbild wird während ein paar Sekunden in Dioxan getaucht und getrocknet, wobei ein völlig klares Farbbild entsteht.

Beispiel 28

Ein Vesicularhalbtonbild wird zur Umwandlung des Blasenbildes in ein Bild mit offenen Poren mit 2-Methoxyäthanol und Methanol vorbehandelt, dann in eine Lösung des Netzmittels der im Beispiel 26 angegebenen Zusammensetzung getaucht, und während 5 Minuten in einer Lösung von Silbernitrat und Ferri-ammonium-citrat gebadet. Durch eine kurze Belichtung mit UV-Licht erhält man in den Poren photolytisches Silber, welches in bekannter Weise durch physikalische Entwicklung verstärkt werden kann. Durch galvanische Verfahren kann man auch Kupfer auf diesem Silberbild niederschlagen.

Beispiel 29 Beispiel 34

Ein Vesicularrasterbild wird wie im vorigen Beispiel mit Methoxyäthanol, Methanol und anschließend mit dem in Beispiel 21 angegebenen Netzmittel behandelt Dann wird hintereinander in einer Bleinitrat- und Natriumsulfidlösung gebadet Durch Schließung der Poren in Dimethylformamiddampf wird ein stabiles Bild hoher Dichte erzeugt

Beispiel 30

Auf einem Vesicularfilm wird ein Bild kopiert, entwickelt, aber nicht fixiert Es wird wie in Beispiel 17 mit einem roten Farbstoff in einem Iipophilen Lösungsmittel angefärbt Dann wird ein zweites Bild aufkopiert und ein zweites Mal entvickelt Nun werden nach dem Verfahren wie in Beispiel 26 die Blasen zu Poren geöffnet und schließlich v-ird in einer wäßrigen Malachitgrünlösung gebadet, welche 1 % des in Beispiel '26 angegebenen Netzmittels enthält Nach einer Schlußbehandlung wie in Beispiel 26 wird ein zweifarbiges Bild erhalten.

Beispiel 31

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicularbild, PoIyacrylnitril-Substrat wird 10 Sekunden bei 20⁰C in eine Lösung getaucht, weiche 3 g Ceresgelb GGN (Colour Index 110121) pro 100 ml Methylenchlorid enthält.

Der Film wird rasch in 2-Äthoxy-äthanol übergeführt und noch zweimal in gleichem, frischem Lösungsmittel gebadet.

Anschließend wäscht man den Film einmal in 1,1,1-Trichloräthan, trocknet ihn kurz an der Luft und glättet die Schichtseite über Acetondampf. Der Film wird dann 10 Minuten bei 3O⁰C in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung getrocknet.

Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 32

Ein Vesicularbild wird 12 Sekunden bei 16° C in eine Lösung getaucht, welche pro 100 ml Methylenchlorid 3 g Ceresgelb GGN (Colour Index 110121) enthält.

Danach wird der Film rasch in Tetrachlorkohlenstoff getaucht und zweimal mit 1,1,1-Trichlor-äthan gewaschen. Der Film wird an der Luft getrocknet und die Schichtseite über Acetondampf geglättet. Getrocknet wird der Film wie in Beispiel 31 beschrieben.

Man erhält ein positives rotes Bild.

Beispiel 33

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicularbild wird 15 Sekunden bei Zimmertemperatur in eine Farbstofflösung getaucht, welche 1 g Oracetblau B (Colour Index 64500) pro 100 ml Methylenchlorid enthält.

Der Film wird rasch in 1,1,1-Trichlor-äthan übergeführt und dreimal mit dem gleichen frischen Lösungsmittel gewaschen.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels wird die Schichtseite über Acetondampf geglättet und der Film wie in Beispiel 31 getrocknet.

Man erhält ein positives blaues Bild.

Ein entwickeltes und fixiertes Vesicularbild wird 14

Sekunden bei 20⁰C in ein Lösungsmittelgemisch von gleichen Teilen Methylenchlorid und Aceton getaucht, welches pro 100 ml 1,5 g Ceresgelb GGN (Colour Index

110121) enthält.

Dann wird der Fiim rasch in 1,1,1-Trichlor-äthan übergeführt und noch zweimal mit dem gleichen, ίο frischen Lösungsmittel gewaschen.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die Schichtseite über Acetondampf geglättet und der Film wie in Beispiel 31 getrocknet

Man erhält ein positives Bild.

Beispiel 35

Ein normal entwickeher und fixierter Vesicularfilm

wird 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 2-Methoxy-äthanol getaucht und sofort in bewegtes Äthanol übergeführt und einmal damit abgespült.

Der trockene Film wird anschließend während 15 Minuten in einer Lösung gebadet, weiche 1 g der im Beispiel 21 angegebenen Tenside pro 100 ml Wasser enthält.

Der Film wird dann während 15 Minuten in wäßriger Malachitgrün-Lösung (Colour Index 42000) gebadet, weiche 3 g Farbstoff pro 100 ml enthält. Danach wird der Film 5 Sekunden abgespült und dreimal 10 jo Sekunden in 2-Äthoxy-äthanol gebadet. Der Film wird rasch in 1,1,1-Trichlor-äthan übergeführt und einmal mit gleicher, frischer Lösung abgespült.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden die Poren über Acetondampf geschlossen.
Man erhält ein grünes positives Bild.

Beispiel 36

Ein Vesicularfilm wird 40 Sekunden bei 2O⁰C in Cyclohexanon getaucht und sofort in bewegten Methylalkohol übergeführt Nach 10 Sekunden Behandlung wird der Film noch einmal mit Methanol abgespült.

Der trockene Film wird 5 Minuten in einer bewegten Lösung von 1 g des im Beispiel 21 angegebenen Tensides pro 100 ml Wasser behandelt.
Danach wird der Film während 4 Minuten in eine Lösung getaucht, welche 3 g Malachitgrün (Colour Index 42000) pro 100 ml Wasser enthält.

Der noch feuchte Film wird zweimal 5 Sekunden in 2-Äthoxy-äthanol gebadet und einmal mit 1,1,1-Tri-M chlor-äthan gewaschen.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die Poren über Acetondampf geschlossen und der Film wie in Beispiel 17 getrocknet.

Man erhält ein grünes positives Bild.

Beispiel 37

Ein belichteter und entwickeher Vesicularfilm wird mit 2-Methoxy-äthanol und anschließend mit Äthanol zum Öffnen der Poren behandelt und hierauf mit dem im bo Beispiel 21 angegebenen Tensidgemisch hydrophilisiert. Hierauf stäubt man ein Phthalocyanin-Blaupigment auf, wischt mit Watte über den Film und schließt anschließend die Poren über Acetondampf.

Man erhält ein blaues positives Bild.

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung von Vesikularbildern, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein Vesikularbild tragendes Aufzeichnungsmaterial mit einer flüssigen Bildsubstanz oder mit deren Lösung in einem lipophilen organischen Lösungsmittel, das das hydrophobe thermoplastische Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials zur Queliung zu bringen vermag, behandelt wird, daß die überschüssige Bildsubstanz oder die überschüssige Lösung entfernt wird, daß das Aufzeichnungsmaterial getrocknet wird und gegebenenfalls daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem modifizierten Vesikularbild zur Entfernung noch verbliebener Bläschen erwärmt oder mit einem weiteren Lösungsmittel behandelt wird.

2. Verfahren zur Modifizierung von Vesikularbildern, dadurch gekennzeichnet, da3 zur öffnung der geschlossenen Bläschen eines Vesikularbildes das das Vesikularbild tragende Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungsmittel für das thermoplastische Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials behandelt wird, daß gegebenenfalls auf die geöffneten Bläschen ein Benetzungsmittel zur Einwirkung gebracht wird, daß auf die geöffneten, gegebenenfalls mit dem Benetzungsmittel behandelten Bläschen eine Lösung oder Dispersion einer Bildsubstanz einwirken gelassen wird, und gegebenenfalls daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem modifizierten Vesikularbild zur Entfernung noch verbliebener Bläschen erwärmt oder mit einem weiteren Lösungsmittel für das Bindemittel behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildsubstanz ein Farbstoff, eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung, eine fluoreszierende Verbindung, eine metallorganische Verbindung, ein Metallsalz oder ein Benetzungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem modifizierten Vesikularbild zur Entfernung noch verbliebener Bläschen auf die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Bindemittels erwärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem modifizierten Vesikularbild zur Entfernung noch verbliebener Bläschen mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vesikularbild modifiziert wird, das noch zur Bildung von Bläschen befähigt ist, daß dieses erste Vesikularbild nach der Behandlung mit der Bildsubstanz diffus oder bildmäßig mit ultraviolettem Licht belichtet wird, das thermisch zu einem der Zweitbelichtung entsprechenden Vesikularbild entwickelt wird, und daß dieses zweite Vesukularbild ebenfalls modifiziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Vesikularbild gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1 oder 2 und das zweite Vesikularbild gemäß dem Verfahren des anderen der beiden Ansprüche modifiziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,1 — 10-, vorzugsweise 0,8—1,5-gewichtsprozentige Lösung der Bildsubstanz ver-

wendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem Vesikularbild bei einer Temperatur von 2—100, vorzugsweise 15—25°C mit der Lösung der Bildsubstanz behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem Vesikularbild 3 Sekunden bis 20 Minuten lang mit der Lösung der Bildsubstanz-Verbindung behandelt wird

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssige Lösung durch Waschen mit dem Lösungsmittel der Lösung entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Lösungsmittel ein lipophiles Lösungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur öffnung der geschlossenen Bläschen ein lipophiles Lösungsmittel und zur Herstellung der Lösung der Bildsubstanz ein hydrophiles Lösungsmittel verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Öffnung der geschlossenen Bläschen Dämpfe von Azeton, Methylenchlorid oder Dimethylformamid 1 —20 Sekunden lang verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die mit dem Benetzungsmittel behandelten Bläschen eine wäßrige Lösung einer Bildsubstanz einwirken gelassen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Farbstofflösung verwendet wird.

17. Ve^rfahren nach den Ansprüchen 2, 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildsubstanz ein Metallsalz verwendet wird, das durch eine chemische Reaktion in eine farbige, in Wasser schwerlösliche Substanz überführt werden kann.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallsalz verwendet wird, das in ein Oxid, Sulfid oder in das Metall selbst überführt werden kann.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallsalz in das Metall überführt und das Metallbild mit einem physikalischen Entwickler verstärkt wird.