DE723388C

DE723388C - Verfahren zur direkten Erzeugung eines Naturfarbenbildes

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Publication number: DE723388C
Application number: DEK138265D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1934-06-15
Filing date: 1935-06-16
Publication date: 1942-08-13
Also published as: BE409946A; BE409947A; NL44563C; FR791320A; FR791319A; BE412165A; FR802755A; GB447092A; DE721610C; NL44564C; NL44565C; GB440032A; FR797400A; US2113329A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von naturfarbigen Aufnahmen und insbesondere zur Herstellung von naturfarbigen Kinofilmen.

Bei der Herstellung von mehrfarbigen photographischen Filmen ist es bekannt, Filme mit mehreren photographischen Schichten zu verwenden, die ihrerseits für verschiedene Farben sensibilisiert sind und auf der

ίο gleichen Seite des einen Schichtträgers übereinander angeordnet sind. Es ist ferner bekannt, einen derartigen Film so zu belichten, daß in den einzelnen Schichten Bilder erhalten werden, die · den Farbanteilen entsprechen, für die diese Schichten sensibilisiert waren. Die Bilder in den einzelnen Schichten können dann zu verschiedenen Farben entwickelt werden. Bei den subtraktiven Verfahren wird so entwickelt, daß die einzelnen Schichten im wesentlichen in der Komplementärfarbe angefärbt sind, für die sie ursprünglich sensibilisiert waren. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von einem Anfärben in den Minusfarben. Ein solches Umkehrverfahren für Farbenphotographie ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 245 198 erwähnt.

Nachdem auf diese Weise ein Negativbild entstanden ist, indem ein Vielschichtenfilm in einer Kamera belichtet und in der beschriebenen Weise entwickelt wurde, ist es im allgemeinen notwendig, auf einem ähnlich zusammengesetzten Positivfilm zu kopieren, der nach dem Entwickeln eine Aufzeichnung in im wesentlichen naturtreuen Farben aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind nun neue und verbesserte Verfahren, durch welche ein photographischer Film mit einer Mehrzahl von Emulsionsschichten, die für verschiedene Spektralbereiche sensibilisiert sind und -auf derselben Seite eines einzigen Schichtträgers übereinander angeordnet sind, nach der Belichtung in einer Kamera direkt zu einem Naturfarbenbild entwickelt werden kann. Diese neuen und verbesserten Verfahren bieten wesentliche Vorteile gegenüber den bislang bekannten.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es beispielsweise nicht notwendig, irgendeinen optischen Sensibilisator zu verwenden, der die Eigenschaft besitzt, seine optische Sensibilisierungskraft für eine nachträgliche Belichtung beizubehalten, nachdem der Film schon nacheinander der Einwirkung eines

photographischen Entwicklers und eines chemischen Silberlösungsmittels unterworfen wurde.

Diese Ziele der Erfindung werden erreicht durch die Verwendung der an sich bekannten geregelten Diffusion von phatographischen Behandlungsbädern im Zusammenhang mit einem photographischen Umkehrverfahren, bei welchem mehrere der Teilschichten eines ίο Mehrschichtenfilms einzelnen Behandlungsschritten gleichzeitig unterworfen werden.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, um naturfarbige Bilder direkt zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird ein photographischer Film benutzt, der auf der gleichen Seite eines einzigen Schichtträgers übereinander mindestens drei Gelatinesilbersalzemulsionsschichten aufweist, die ihrerseits nach der Belichtung in der Kamera latente Bildeindrücke verschiedener Farbenauszüge tragen, die im wesentlichen das ganze sichtbare Spektrum erfassen, wobei das Verfahren sich dadurch kennzeichnet, daß diese latenten Bilder zunächst in allen Schichten in Silberbilder übergeführt und daß das nicht reduzierte Halogensilber aller Schichten vorzugsweise durch Belichtung oder durch Behandlung mit bekannten chemischen Stoffen, die das Silbersalz entwickelbar gestalten, wie es z.B. in der britischen Patentschrift 341 183 beschrieben ist, entwickelbar gemacht wird und in jeder Schicht zur Minusfarbe der in dieser Schicht aufgezeichneten Grundfarbe entwickelt wird. Bei der Auswahl des geeigneten Farbtones des Minusfarbenbildes muß Rücksicht genommen werden auf den Charakter des Lichtes, das für die Projektoren verwendet wird, wenn dieses nicht wahres Tageslicht ist.

Da alle Schichten auf einer Seite des Films angeordnet sind, ist ein derartiger Film besonders zur Aufnahme von Bildern kleiner Formate geeignet, z. B. von Kinobildern, besonders Schmalfilmformaten, da die enge Nachbarschaft der Schichten dazu führt, daß alle Teilbilder scharf aufgezeichnet werden, wenn ein gut korrigiertes Objektiv benutzt wird. Ähnliche Vorteile ergeben sich auch bei der Projektion.

So Bei der Entwicklung der umgekehrten Silbersalzbilder, wie sie bei der Hervorrufung des bei der ersten Entwicklung der latenten Bildeindrücke nicht reduzierten, vorzugsweise durch Belichtung entwickelbar gemachten Halogensilbers der Schichten entstehen, zu Farbenbildern können wenigstens die beiden oberen Schichten gleichzeitig entwickelt werden. Darauf wird wenigstens das obere der umgekehrten Teilbilder, die gleichzeitig ent- I wickelt wurden, ausgebleicht und getrennt in ein Farbbild umgewandelt.

Die gleichzeitige Entwicklung der umgekehrten Bilder in zwei oder mehr Schichten kann durch Farbentwicklung erfolgen, vorzugsweise durch Entwicklung zu der Farbe, die die unterste Schicht derjenigen Schichten aufweisen soll, die gleichzeitig wieder entwickelt wurden. Wenigstens das obere der umgekehrten Teilbilder, die gleichzeitig zu Farbbildern zurückentwickelt wurden, wird sodann ausgebleicht und getrennt entwickelt, vorzugsweise ebenfalls unter Anwendung von Direktfarbentwicklern zu Farbbildern. Es ist vorzuziehen, die Bilder gleichzeitig in allen Schichten zu entwickeln, nachdem sie entwickelbar gestaltet wurden, und die Farbentwicklung danach getrennt auf die entwickelten umgekehrten Bilder in den einzelnen Schichten zur Anwendung zu bringen.

Mit Rücksicht auf die unvermeidlichen Schwankungen der Bedingungen für die Originalaufnahme in der Kamera können die umgekehrten Silbersalzbilder nicht von korrekter Dichte sein für die direkte Erzeugung eines zufriedenstellenden durchsichtigen Farbbildes. Das Verfahren der Erfindung führt zu einer kontrollierbaren Belichtung der umgekehrten Silbersalzbilder, wodurch es praktisch möglich sein wird, umgekehrte Bilder korrekter Dichte zu erzielen, die ein im wesentlichen naturtreues und brillantes Farbbild ergeben, soweit dies mit den benutzten Farben möglich ist. Bei der Wiederbelichtung der umgekehrten Silbersalzbilder kann die Belichtung entsprechend der optischen Dichte des Films abgestimmt werden, so daß die nachträglich entwickelten Bilder von vornherein eine korrekte Dichte aufweisen. Dies kann durch ein Verfahren geschehen, wie es in den deutschen Patenten 518770 und 521686 beschrieben ist. Der Vorgang entspricht dem Kopieren eines Positivs von einem Negativ. Darauf werden alle belichteten umgekehrten Bilder gleichzeitig im Dunkeln entwickelt und sodann vorzugsweise gleichzeitig alles Silbersalz, das unentwickelt blieb, durch gewöhnliches Fixieren entfernt, so daß nunmehr die weitere Behandlung bei Licht durchgeführt werden kann.

Die selektive Farbentwicklung der entwickelbaren umgekehrten Silbersalzbilder in den Schichten kann sowohl selektive Entwicklung wie auch selektive Farbentwicklung umfassen. Das Verfahren kann also so geleitet werden, daß der photographische Film, der die umgekehrten Silbersalzbilder aufweist, mit einem Farbentwickler behandelt wird, dessen Tiefenwirkung so abgestuft wird, daß die Entwicklung auf eine obere Schicht oder auf obere Schichten beschränkt bleibt. Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden,

daß der photgraphische Film nacheinander Farbentwicklern unterworfen wird, deren Tiefenwirkung so kontrolliert ist, daß die Entwicklung auf eine obere Schicht oder auf 5 obere Schichten beschränkt bleibt. Die selektive Farbbehandlung kann auch so ausgeführt werden, daß der photographische Film zuerst einer gewöhnlichen Entwickung unterworfen wird, deren Tiefenwirkung auf eine obere

ίο Schicht oder obere Schichten begrenzt ist, worauf dann eine Farbentwicklung auf die unentwickelten umgekehrten Bilder in der übrigen Schicht oder in den übrigen Schichten zur Anwendung gelangt. Bei diesem Verfahren wird dann das ungefärbte Silberbild oder die ungefärbten Silberbilder, die durch den gewöhnlichen Entwickler erzeugt wurden, selektiv ausgebleicht und schließlich durch Farbentwicklung oder selektive Farbentwicklung das gebleichte Bild oder die gebleichten Bilder hervorgerufen.

Wenn die erste Stufe der Farberzeugung nicht die gleichzeitige Entwicklung der umgekehrten Silbersalzbilder in allen Schichten erfaßt, ist es wünschenswert oder vielleicht auch notwendig, in den Fällen, in denen die kontrollierte Zweitbelichtung irgendwelches Silbersalz in den Schichten im wesentlichen unentwickelbar gelassen hat, die entwickelbaren Silbersalze im Dunkeln in allen Schichten zu Silberbildern hervorzurufen, sodann zu fixieren, zu wässern, erneut zu bleichen und schließlich den Film vor der Umwandlung in Farbbilder zu trocknen. Ein solches Verfahren hat den Vorzug, daß die umgekehrten Bilder mit ammoniakalischem Ferricyanid in Silberferrocyanidbilder umgewandelt werden können, die ihrerseits leicht in Silberbilder zurückverwandelt werden können, selbst ohne Belichtung.

Zur Erzeugung eines Dreifarbenbildes muß der photographische Film drei Gelatinesilbersalzemulsionsschichten besitzen, die jeweils gegenüber Rot, Grün und Blau sensibüisiert sind. Die umgekehrten Silbersalzbilder, die in diesen Schichten erzeugt werden, stellen daher die Aufzeichnungen dieser Farbanteile im Aufnahmegegenstand dar.

Bei der Entwicklung der umgekehrten Silbersalzbilder zu Farbstoffbildern werden wenigstens die beiden oberen Schichten gleichzeitig entwickelt. Darauf wird ein Teil der umgekehrten Teilbilder, die gleichzeitig entwickelt wurden, wieder ausgebleicht. Vorzugsweise werden jedoch die umgekehrten Silbersalzbilder in allen drei Schichten gleichzeitig wieder hervorgerufen und darauf die wieder hervorgerufenen Bilder in den beiden oberen Schichten ausgebleicht.

Eine besonders wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur direkten Behandlung eines photographischen Films mit drei Gelatinesilbersalzemulsionsschichten auf der gleichen Seite des einzelnen Schichtträgers zu einem Naturfarbenfilm, bei dem in den drei Schichten latente Bilder des roten, grünen und blauen Farbanteils erzeugt werden, die in allen Schichten zu entwickelbaren umgekehrten Silbersalzbildern umgewandelt werden, worauf der Film mit einem Farbentwickler behandelt wird, der alle Bilder in der Farbe hervorruft, die die unterste Emulsionsschicht erfordert, worauf, wenn notwendig, fixiert wird. Darauf wird der Film weiter mit einem Bleichbad behandelt, dessen Tiefenwirkung so kontrolliert wird, daß seine Wirkung auf die beiden oberen Emulsionsschichten beschränkt bleibt, so daß die darin enthaltenen Bilder entfärbt und in Silbersalzbilder zurückverwandelt werden, worauf der Film in einem weiteren Farbentwickler behandelt wird, der die entfärbten und in Silbersalz zurückverwandelten Bilder in den beiden oberen Schichten zu der Farbe entwickelt, die die mittlere Schicht erfordert, wonach erneut mit einem Bleichbad behandelt wird, dessen Tief enwirkung auf die äußere Schicht beschränkt ist, so daß in dieser das Bild entfärbt und in Silbersalz umgewandelt wird. Das Verfahren wird schließlieh damit beendet, daß der Film mit einem Farbentwickler behandelt wird, der das in der äußeren Schicht enthaltene entfärbte und in ein Silbersalz umgewandelte Bild in der ihm zugehörigen Farbe hervorruft.

Der Ausdruck Farbentwicklung oder Direktfarbentwickler, der in der Beschreibung verwendet wird, soll ein Verfahren kennzeichnen, bei dem die Entwicklung eines Silberbildes mit einem Entwickler vorgenommen wird, der einen Farbbildner enthält. Ein solches ■ Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 253 335 beschrieben. Die Farbbildner stellen organische Verbindungen dar, die gegenüber gewissen Entwicklern als Kuppler wirken und gefärbte Verbindungen in Gegenwart des bei der Reaktion entstandenen fein verteilten Silbers bilden, die meistens in Wasser unlöslich sind. Die Farbverbindung kann beispielsweise zur Klasse der Indophenole, Indoaniline und Indamine gehören. Sie bleibt kolloidal in der Gelatine verteilt, selbst dann, wenn das Silber entwickelt wurde. Auf diese Weise ist es möglich, ein gutes, durchsichtiges, gefärbtes Bild entsprechend der Ausdehnung und Tiefe des ursprünglichen Silberbildes zu erzeugen. Der Ausdruck Direktfarbentwicklung, wenn er in der Beschreibung benutzt wird, umfaßt nicht die bekannten Verfahren, bei denen Färbbildner-den photographischen Schichten selbst zugesetzt sind.

Das Verfahren zur praktischen Ausführung der Erfindung soll nachstehend noch eingehend an Hand eines Beispiels beschrieben werden.

Es wird ein Film verwandt, der auf einer durchsichtigen Unterlage üblicher Art, bei-• spielsweise Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, eine dünne Schicht einer rotempfindlichen Emulsion trägt, auf die eine dünne ίο Schicht klarer, ungefärbter Gelatine aufgetragen ist. Auf diese Zwischenschicht wird dann eine dünne Schicht grünempfindlicher Emulsion aufgebracht, darauf eine weitere Zwischenschicht klarer, gelbgefärbter Gelatine und schließlich eine dünne Schicht einer blauempfindlichen Emulsion. Wesentlich ist, daß der gelbe Farbstoff, der zur Anfärbung der einen durchsichtigen Gelatinezwischenschicht verwendet wird, die roten und grünen Bestandteile des Lichts mit möglichst geringer Absorption durchläßt. Andererseits soll jedoch jeder blaue Lichtanteil so vollständig wie möglich absorbiert werden.

Die grünempfindliche Emulsion kann aus einer etwa 0,0005 mm dicken Schicht einer sehr hoch empfindlichen Emulsion bestehen, die für das grüne Gebiet des Spektrums zwischen 510 und 590 μμ sensibilisiert ist. Diese Empfindlichkeit sollte möglichst scharf gegenüber 600 μμ begrenzt sein. Geeignete Sensibilisatoren für diesen Zweck sind wohl bekannt. Erythrosin 'wird als geeignet erwähnt. Die rotempfindliche Emulsion kann die gleiche Dicke aufweisen und soll eine Rapidemulsion für den Bereich von 600 bis 700 μμ. mit einem Maximum möglichst in der Nähe von 650 μμ sein. Diese Emulsion soll vorzugsweise verhältnismäßig unempfindlich in dem Bereich von 520 bis 530 μμ sein. Für diesen Zweck geeignete Sensibilisatoren sind ebenfalls gut bekannt; es wird z. B. Naphthocyanol erwähnt.

Es ist wünschenswert, daß die oberen Schichten hinsichtlich Silbersalzgehalt stärker verdünnt sind, um eine größere Durchsichtigkeit, eine geringere Dichte, weniger Neigung zur Erschöpfung des hindurchdiffundierenden Entwicklers und schließlich weniger Neigung zur Härtung der Gelatine an den Stellen, an denen sich ein Bild befindet, zu gewährleisten.

Die Zwischenschichten können eine Dicke von etwa 2¹J₂ bis ⁷/ioooo mm aufweisen, und die Menge des gelben Farbstoffs, die der oberen Zwischenschicht einverleibt wird, beträgt im allgemeinen etwa 0,25 mg bis 2 mg. je cm², wobei die genaue Menge von der Stärke des angewandten Farbstoffs abhängt und auch von der Wirksamkeit des erforderliehen Filterns. Geeignete Farben sind beispielsweise Tartrazin (etwa 0,25 mg bis 0,5 mg je cm²), das entfernbar ist oder in Wasser oder den Entwicklungsbädern entfärbt wird, Chinolingelb (etwa 1 mg je cm²) oder Brillantgelb (etwa 0,5 mg bis 1 mg je cm²). Wenn solche Farbstoffe, wie z. B. Tartrazin, benutzt werden, die eine Neigung zur Wanderung in die Nachbarschichten aufweisen, können weitere klare Gelatineschichten zwischen den Emulsionsschichten und der Filterschicht vorgesehen werden.

Zwischen der grün- und rotempfindlichen Schicht ist, wie schon angedeutet, eine Schicht von durchsichtiger, ungefärbter Gelatine angeordnet, die ebenfalls das Überwandern von Sensibilisierungsfarbstoffen verhindern soll und die getrennte Behandlung der einzelnen Schichten erleichtert. Eine derartige Zwischenschicht kann ebenfalls angefärbt werden, wenn dies wünschenswert erscheint, so daß sie dann als Filter für das Licht dient, das die untere Schicht treffen soll, d. h. sie kann eine ausbleichbare und auswaschbare Rotfarbe enthalten, wenn die untere Schicht rotempfindlich ist, oder der grün sensibilisie- rende Farbstoff in der grün sensibilisierten Schicht kann eine rötliche Farbe aufweisen und somit teilweise auch als Lichtfilter für die untere rotempfindliche Schicht dienen.

Die blauempfindliche Silberhalogenschicht kann eine kleine Menge gelben Farbstoffs enthalten, um die Eigenschaften der Emulsion etwas zu beeinflussen, aber auch, um teilweise als Filter für die unteren Schichten zu dienen.

Als Silbersalz kann in allen Schichten Bromsilber verwendet werden.

Die dünnen Schichten durchsichtiger Gelatine zwischen den Emulsionsschichten erleichtern die unterschiedliche Behandlung der Bilder in den einzelnen Schichten dadurch, daß sie etwas Spielraum hinsichtlich der Kontrolle der Tiefenwirkung der Behandlungsbäder erlauben. Durch praktische Versuche ist jedoch festgestellt worden, daß die unterschiedliche Behandlung der Schichten mit einem solchen Grad von Genauigkeit kontrolliert werden kann, daß diese Zwischenschichten nicht wichtig sind.

Der hier beschriebene Film wird in üblicher Weise belichtet, wobei latente Bilder in den einzelnen Schichten entstehen, die den roten, grünen und blauen Farbeindrücken entsprechen, und da außer dem im Film selbst vorgesehenen kein Filter notwendig ist, kann eine kürzere Belichtungszeit angewandt werden, als dies mit den bislang verwendeten gefärbten Filmen möglich war. Ein Filter kann jedoch angewendet werden, um irgendwelche Unstimmigkeiten im Farbenverhältnis zu beseitigen oder um irgendwelche besondere gewünschte Effekte zu erzielen. Der Film kann zuerst in einer Härtelösuug

behandelt werden, die zu einer leichten Gerbung der Gelatine führt, damit sie um so besser dem Einfluß irgendeines Alkalis widersteht, das in der nachträglichen Behandlung angewendet wird. Sodann wird er im Dunkeln in einem gewöhnlichen Entwickler entwickelt, der Silberbilder in allen drei Schichten bildet.

Ein geeigneter Entwickler kann wie folgt ίο zusammengesetzt sein:

Monomethyl-p-aminophenol-

sulfat 5,o g

Hydrochinon ' ΐο,ο g

Natriumsulfit , 75,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumthiocyanat 1,75 S

Bromkali 2,5 g

Formalin (40 %) ²>5 ^ccm

_ao Der Film wird sodann gewaschen und in einem Bade gebleicht, das das Silber entfernt, aber nicht das Halogensilber angreift, das in jeder Schicht vorhanden ist. Dieses Bleichbad kann die folgende Zusammensetzung besitzen:

Kaliumpermanganat (4%ige Lösung) ι ecm

Schwefelsäure (20%ige Lösung) 1 ecm Wasser 20 ecm

Nach dem Bleichen wird der Film wiederum gewaschen und dann mit einem Klärbad aus Natrium- oder Kaliumbisuifit behandelt oder mit einem anderen Bad, das geeignet ist, die Manganrückstände oder andere Nebenprodukte der Bleichbadbehandlung aus dem Film zu entfernen. Das gebräuchlichste Bad für diesen Zweck ist eine 2%ige Natriumbisulfitlösung. Der Film wird wiederum gewaschen und ist dann zur zweiten Belichtung bereit. Jede dieser Wässerungsstufen sowie auch das Klären werden bei 21⁰C ungefähr 4 Minuten lang durchgeführt. Das Bleichbad wird auf einer etwas niedrigeren Temperatur gehalten, ungefähr auf i8° C. Alle diese Arbeitsgänge werden im Dunkeln durchgeführt.

Der Film enthält nun umgekehrte, lichtempfindliche Silbersalzbilder in allen Schichten, die nunmehr zu den Minusfarben der

go Färben entwickelt werden müssen, für die die Schichten selbst sensibilisiert waren. Dies wird dadurch erreicht, daß alle Silbersalzbilder gleichzeitig in allen Schichten entwickelbar gestaltet werden, worauf dann die Schichten unterschiedlich behandelt werden. Bei dieser Behandlung werden zum Teil bekannte Verfahrensstufen mitverwendet.

In einer speziellen Ausfuhrungsform, die nunmehr eingehend beschrieben werden soll, werden die umgekehrten Silbersalzbilder in allen Schichten weißem Licht ausgesetzt, wobei die Stärke oder die Dauer der Belichtung, wenn dies wünschenswert ist, durch die Dichte der Bilder kontrolliert werden kann, wie das bei der Erzeugung von umgekehrten Silberbildern bekannt ist. In dem nun folgenden weiteren Verfahren der unterschiedlichen Behandlung der einzelnen Schichten werden, wie schon erwähnt, zum Teil bekannte Verfahrensstufen mitverwendet. Die belichteten Silbersalzbilder in allen Schichten werden zuerst in einem Direktfarbentwickler im Dunkeln in minus rot entwickelt. Der Entwickler kann Paraaminoanilin als Entwicklungssubstanz und Hydroxydiphenyl als Färbkuppler enthalten, jedoch können auch andere Entwickler und Kuppler verwandt werden. Eine Vorschrift für den Entwickler lautet wie folgt:

a) p-Aminodiäthylanilinmono-

hydrochlorid 3,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumthiocyanat 0,5 g

Es wird mit Wasser bis zu 8_S

1000 ecm aufgefüllt.

b) m-Hydroxydiphenyl 2,5 g

Methylalkohol 100,0 ccm

Für den Gebrauch ist b der Lösung a hin- _go zuzufügen.

Die Behandlung des Films in diesem Entwickler führt zur Bildung von Silberbildern, und zugleich mit der Bildung der Silberbilder wird ein blaugrüner Farbstoff (minus rot) durch die Vereinigung des Kupplungsbestandteiles mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers gebildet. Da aber das Oxydationsprodukt des Entwicklers nur an den Punkten in den Gelatineschichten gebildet wird, an denen das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert wird, so wird auch eine Farbstoffbildung nur an diesen Stellen erfolgen. Der Film enthält nach dieser Behandlung Bilder in allen drei Emulsionsschichten, die aus metallischem Silber und Minus-Rotfarbstoff bestehen. Er wird sodann fixiert, um irgendwelche rückständigen Silberhalogensalze zu entfernen, dann gewässert und gründlich getrocknet. Diese Trocknung ist von großer Bedeutung zur Erleichterung der unterschiedlichen Behandlung, die nunmehr folgt. Da jedoch rückständiges Silberhalogensalz ausfixiert wurde, besteht bei den weiteren Verfahren nunmehr keine Notwendigkeit zur Behandlung in der Dunkelheit.

Die Silberhalogensalze, die in den nachfolgenden Verfahren gebildet werden, werden in einfachster Weise dadurch entwickelbar gestaltet, daß man bei Licht arbeitet. Die erste Stufe in der unterschiedlichen Behandlung der Schichten besteht in der Entfärbung

des Farbstoffs in den beiden oberen Emulsionsschichten und in der Wiederumwandlung des metallischen Silbers in diesen Schichten in Silberhalogensalze. Dies kann zweckmäßig durch die Anwendung eines Bleichbades geschehen, das aus einer Chinonlösung mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure besteht, der ein Beschwerungsmittel, wie Glycerin oder Isopropylalkohol, zur Herabsetzung

ίο der Bleichgeschwindigkeit zugesetzt wird. Beispielsweise kann ein Chromsäurebleichbad verwendet werden mit einem großen Zusatz von Methanol als Beschwerungsmittel. Das ersterwähnte Bad wird wie folgt zusammen-

j₅ gesetzt:

Glycerin 500 ecm

Isopropylalkohol 1000 ecm

Wasser 75^ccm

Chinon 5 8"

Bromwasserstoffsäure (konz.) 20 g

Der Film wird in diesem Bad ungefähr 4 Minuten bei 22 bis 23⁰ C behandelt oder für einen Zeitraum, der ausreicht, um die beiden oberen Schichten zu bleichen, und wird dann sofort in ein Unterbrechungsbad gebracht, das aus einer Lösung von Natriumcarbonat, Isopropylalkohol und Glycerin besteht. Dieses Bad neutralisiert die Wirkung des Bleichbades und verhindert ein Bleichen des Farbstoffs in der untersten Schicht.

Die Behandlung in diesem Bad dauert etwa ι bis ι *, ο Minuten bei 21 ° C. Das Bad ist wie folgt zusammengesetzt:

Natriumbicarbonat 15 g

Isopropylalkohol 1000 ecm

Glycerin 1000 ccm

Wasser 1000 ccm

Das zu benutzende Unterbrechungsbad richtet sich natürlich nach der Zusammensetzung des Bleichbades, wobei ein alkalisches Unterbrechungsbad notwendig ist, um die Wirkung des obenerwähnten Bleichbades abzustoppen, oder ein Reduziermittel, beispielsweise Natriumbisulfit, um die Wirkung eines oxydierenden Bleichbades zu unterbrechen. Der Farbstoff, der in den beiden äußeren Emulsionsschichten enthalten war, ist nun entfärbt und das Silber an den Stellen in Bromsilber umgewandelt, an denen sich vorher ein Minus-Rot-Bild plus Silberbild in diesen Schichten befand. Der Film wird sodann gewaschen, um die Entfernung der entfärbten Farbstoffkomponente zu erzielen, und wird in einem zweiten farbbildenden Entwickler wieder hervorgerufen, der das Bromsilber in den beiden äußeren Emulsionsschichten in metallisches Silber umwandelt und ein Minus-Grün-Farbstoffbild an den Stellen bildet, an denen Silber gebildet wird. Ein solcher Entwickler kann als farbbildende Komponente Paranitrophenylacetonitril enthalten, das mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers gekuppelt wird; aber auch andere Kuppler können verwendet werden.

Der Minus-Grün-Entwickler kann wie folgt zusammengesetzt werden:

a) 2-Amino-5-diäthylamino-

toluolhydrochlorid 1,0g

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumthiocyanat 0,5 g

Es wird mit Wasser bis zu

1000 ccm aufgefüllt.

b) Paranitrophenylacetonitril .. 0,75 g

Aceton 20 ccm

Isopropylalkohol 100 ccm

Für den Gebrauch wird b zu a hinzugefügt. Der Film wird nun gewaschen und getrocknet. Er enthält jetzt ein blaugrünes (minus rot) Bild in der untersten Emulsionsschicht und Magenta- (minus grün) Bilder in den oberen beiden Emulsionsschichten. Auch hier ist die Trocknung von großer Bedeutung für die Erleichterung der nachfolgenden unterschiedlichen Behandlung.

Als nächste Stufe wird der in der äußeren Emulsionsschicht enthaltene Minus-Grün-Farb- go stoff gebleicht und das Silber in Silbersalze zurückverwandelt. Das für diesen Zweck benutzte Bad ist das gleiche wie das vorher zum Ausbleichen der beiden äußeren Emulsionsschichten benutzte, obgleich die Behandlung kürzer ist, z. B. 2 Minuten bei 22 bis 23 ° C. Die Wirkung dieses Bades wird wie bei dem Ausbleichen der beiden Schichten durch ein Unterbrechungsbad beendet, und der Film wird dann wieder gewaschen. Die äußere Schicht wird dann erneut in einem Minus-Blau-Farbentwickler entwickelt, der das Bromsilber in der äußeren Schicht zu metallischem Silber entwickelt und einen gelben (minus blau) Farbstoff an den Stellen bildet, an denen metallisches Silber gebildet wird. Eine geeignete minus blau farbbildende Verbindung ist 4-Nitroacetoacetanilid, obgleich andere substituierte Acetoacetanilide oder andere gut bekannte gelbfarbbildende Verbindungen ι in ebenfalls benutzt werden können.

Ein geeigneter Minus-Blau-Entwickler ist:

a) Paraminodimethylanilinsulfat 1,0 g

Natriumsulfat 2.0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Es wird mit Wasser bis zu 1000 ccm aufgefüllt.

h) 4-Xitroacetoacetanilid ..... 2,5 g

Isopropylalkohol 100,0 ecm

Für den Gebrauch wird b zu a hinzugefügt. Der Film enthält nun ein blaugrünes

(minus rot) Bild in der untersten Emulsionsschicht, ein Magenta- (minus grün) Bild in der Zwischenemulsionsschicht und ein gelbes (minus blau) Bild in der äußeren Emulsionsschicht zusammen mit metallischem Silber in jeder der Schichten. Das metallische Silber wird dann in einem geeigneten Bad, z. B. Farmerscher Lösung, entfernt, so daß die reinen Farbbilder in dem Film zurückbleiben. Der

to Film wird dann gewaschen und getrocknet und stellt eine natürliche Farbenphotographie dar.

Eine andere Methode der unterschiedlichen Behandlung der ausgebleichten (umgekehrten) entwickelbaren Bilder in den Schichten besteht darin, im Dunkeln nur die Bilder der beiden oberen Schichten des getrockneten Films zu Silberbildern zu entwickeln, indem das Eindringen eines starken Entwicklers geregelt und die Entwicklung abgebrochen wird, sobald die gewünschte Einwirkungstiefe erreicht ist. Diese Kontrolle des Eindringens wird durch den Gebrauch einer Entwicklerlösung erleichtert, die eine hohe Konzentration eines Beschwerungsmittels, wie z. B. Natriumsulfat, enthält. Es kann der folgende Entwickler benutzt werden:

Hydrochinon 12,5 g

Natriumsulfit 19,0 g

Kaliumhydroxyd ^ ,.. 41,0 g

Natriumsulfat 200,0 g

Es wird mit Wasser bis'zu 1000 ecm aufgefüllt.

Die Wirkung dieses Entwicklungsbades wird durch sofortiges Eintauchen des photographischen Films in ein Unterbrechungsbad abgestoppt. Das letztere wird auf einer sehr niedrigen Temperatur, z. B. o° bis 5° C, gehalten. Ein solches Unterbrechungsbad ist wie folgt zusammengesetzt:

Natriumsulfit 5° S

Eisessig 30 ecm

Es wird mit Wasser bis zu 1000 ecm aufgefüllt.

In diesem Behandlungsstadium enthält der Film ein entwickelbares Silbersalzbild in der untersten Schicht und metallische Silberbilder in den oberen Schichten. Wenn der Film in den oberen beiden Schichten irgendwelches Silbersalz enthält, so kann dieses durch das kontrollierte Eindringen eines Fixiermittels entfernt werden. Der Film wird dann, noch immer im Dunkeln, in einen blaugrün (minus rot) farbbildenden Entwickler getaucht und das Bild in der inneren Schicht zu einem Silber- und Minus-Rot-Farbbild entwickelt.Die Silberbilder in den äußeren Schichten sind natürlich ohne Einfluß auf den farbbildenden Entwickler. Alles in der inneren Schicht zurückgebliebene Silbersalz kann durch Fixieren entfernt werden. Die folgende Behandlung kann dann bei Licht ausgeführt werden. Die Silberbilder in den oberen Schichten können dann in einem Kaliumferricyanidbad ausgebleicht werden, wobei die Tiefenwirkung durch Beschwerungsmittel geregelt wird, um die Wirkung des Bades auf das Farbbild in der inneren Schicht zu verhindern. Die Silberferrocyanidbilder, die sich dadurch in den äußeren Schichten gebildet haben, können dann in einem Farbentwickler zu Minus-Grün-Bildern entwickelt werden, worauf der Film gewaschen und getrocknet wird. Das Silberfarbstoffbild in der äußeren Schicht allein kann dann gebleicht und zu minus blau zurückentwickelt werden, oder die äußere Schicht allein kann durch geregelte Tiefenwirkung eines starken Entwicklers auf den getrockneten Film zu Silber zurückentwickelt werden. Die mittlere Schicht kann dann in einem Farbentwickler zu minus grün entwickelt und die oberste Schicht schließlich in ein Silbersalzbild verwandelt und in einem Farbentwickler zu einem Minus-Blau-Bild entwickelt werden.

Eine solche Methode der unterschiedlichen Behandlung durch geregelte Tiefenwirkung eines Silberentwicklers und darauffolgende geregelte Tiefenwirkung eines Ferricyanidbleichmittels umfaßt zwar mehr Stufen als eine Methode, die aus Farbentwicklung und geregelter Tiefenwirkung eines oxydierenden Bleichmittels, besonders eines Chromsäurebleichmittels, besteht. Sie hat jedoch den Vorzug, irgendwelche Neigung zur Härtung der Gelatine in den Bildteilen zu verringern, und erleichtert daher das Zustandekommen eines zufriedenstellenden Ausgleichs zwischen den Emulsionen über den brauchbaren Dichtigkeitsbereich. Die Methode umfaßt eine ähnliche Stufenfolge wie die im britischen Patent 376 838 beschriebene Methode zur unterschiedlichen Behandlung übereinandergelagerter latenter Bilder, die gleichzeitig entwickelt, fixiert und gebleicht wurden.

Eine andere Methode, die ebenfalls eine ähnliche Stufenfolge enthält wie das britische Patent 376838 für die unterschiedliche Behandlung übereinandergelagerter latenter Bilder, die gleichzeitig entwickelt, fixiert und gebleicht wurden, kann bei· der unterschiedlichen Behandlung umgekehrter Bilder angewandt werden. Bei dieser Methode werden us die umgekehrten entwickelbaren Silbersalzbilder im Dunkeln zu Silber entwickelt und, falls notwendig, fixiert, worauf der Film getrocknet wird. Die folgenden Arbeitsgänge können dann bei Licht ausgeführt werden. Dann wird nur das Silberbild in der obersten Schicht durch geregelte Tiefenwirkung eines

Ferricyanidbleichmittels gebleicht. Die gebleichte oberste Schicht wird dann in einem gelben (minus blau) Farbentwickler entwikkelt, und das Silber, das sich mit dem Farbstoff niedergeschlagen hat, wird nur aus der farbentwickelten obersten Schicht durch geregelte Tiefenwirkung eines Silberlösungsmittels entfernt. Die beiden unteren Schichten werden dann nacheinander in ähnlicher ίο Weise behandelt.

Bei einer anderen Methode der unterschiedlichen Behandlung werden die ausgebleichten (umgekehrten) entwickelbaren Bilder in allen Schichten im Dunkeln in einem blaugrünen (minus rot) Farbentwickler entwikkelt und, wenn notwendig, fixiert. Die folgenden Arbeitsgänge können dann bei Licht ausgeführt werden. Der Film wird getrocknet, und nur die entwickelten Bilder in den beiden oberen Schichten werden gebleicht, wie dies schon vorher beschrieben wurde. Nur das Bild in der obersten Schicht wird zu Silber zurückentwickelt und das Bild in der mittleren Schicht in einem Magenta- (minus grün) Farbentwickler entwickelt, und schließlich wird nur das Silberbild in der obersten Schicht gebleicht und dann mit einem gelben (minus blau) Farbentwickler zurückentwickelt.

Eine andere Art der unterschiedlichen Behandlung der Schichten besteht darin, daß der Film einer unterschiedlichen Farbentwicklung unterzogen wird. Bei einer solchen unterschiedlichen Farbentwicklung wirkt der Farbentwickler immer nur auf das Bild jeweils einer Schicht. Bei der bereits beschriebenen Behandlung des Films wird nur das wieder belichtete umgekehrte Silbersalzbild in der oberen Schicht im Dunkeln in einem Minus-Blau-Farbentwickler unter Regelung der Tiefenwirkung des Entwicklers behandelt. Eine solche Regelung kann durch das Vorhandensein eines Beschwerungsmittels im Farbentwickler erleichtert werden. Für den Minus-Blau-Entwickler, d. h. den Gelb-Entwickler für das Bild in oberer Schicht, kann das schon angegebene Entwicklungsbad verwendet werden, wobei in diesem Bad der Isopropylalkohol wenigstens teilweise als Beschwerungsmittel dient.

Die unteren Schichten werden dann nacheinander im Dunkeln in Farbentwicklern behandelt, zunächst durch geregelte Tiefenwirkung eines Magenta- (minus grün) Farbent-Wicklers, der vorzugsweise ein Beschwerungsmittel enthält, um seine Wirkung auf eine Zwischenschicht zu beschränken, und schließlich zur Farbentwicklung der untersten Schicht mit einem Blau-Grün- (minus rot) Entwickler behandelt. Vor jedem Arbeitsgang, der die geregelte Tiefenwirkung eines Farbentwicklers einschließt, muß der Film gründlich getrocknet werden.

Bei derartigen selektiven Farbentwick-. lungsverfahren mag es wünschenswert erscheinen, das Reduktionspotential des Entwicklers durch Silbersalz lösende Zusätze zu verstärken.

Es ist einleuchtend, daß einige der hier beschriebenen Methoden in Verbindung mit einer anderen angewandt werden können. So kann nur das wieder belichtete umgekehrte Bild in der obersten Schicht zu Silber zurückentwickelt und die Bilder in den übrigen Schichten zu Farbbildern entwickelt werden, unter Anwendung der Methode, die eine geregelte Tiefenwirkung eines Farbentwicklers, wie eben beschrieben, umfaßt. Der Film wird dann fixiert, und die folgenden Behandlungen können daher bei Licht ausgeführt werden. Danach wird nur das Silberbild in der obersten Schicht gebleicht und das gebleichte Bild mit einem Farbentwickler wieder entwickelt. Es ist auch klar, daß in der oben beschriebenen Farbentwicklungsmethode das Silber, das sich mit dem Farbstoff niederschlägt, zu einem geeigneten Zeitpunkt durch bekannte Silberlösungsmittel entfernt wird. Nach Möglichkeit sollte die Entfernung des Silbers erfolgen, nachdem ψ> die Bilder in allen Schichten zu Farbstoftbildern entwickelt worden sind. -

Während Farbbilder Vorzugs weise durch die Anwendung einer Farbentwicklung, wie hier beschrieben, hergestellt werden, ist es aber auch möglich, in Fällen, in denen ein Bild nur in einer Schicht als Silberbild vorhanden ist, ein solches Bild durch ein Beiz- und/oder Anfärbeverfahren zu färben.

Wenn es sich vor oder während des Färb-Verfahrens als notwendig erweist, die umgekehrten Bilder entwickelbar zu gestalten, so werden diese vorzugsweise stets weißem Licht ausgesetzt. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich, den Film mit bekannten ehemischen Mitteln zu behandeln, die das Silbersalz entwickelbar gestalten, wie es z. B. in dem britischen Patent 341 183 gezeigt ist. Derartige bekannte Mittel können in einigen der Verfahrensbäder selbst benutzt werden. «io

Die Erfindung ist nicht auf die hiermit beispielsweise beschriebene Behandlung des Films beschränkt. Sie kann auch auf die Behandlung anderer photographischer Materialien, wie z.B. Platten, und auf solche Materialien angewendet werden, die drei oder mehr unterschiedlich farbensensibilisierte Emulsionsschichten in beliebiger Anordnung enthalten.

Die Emulsionsschichten können auf eine Papier- oder andere Unterlage gegossen sein, um die Farbbilder bei reflektiertem Licht

ebensogut wie auf den beschriebenen durchsichtigen Filmen und Platten betrachten zu können.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur direkten Erzeugung eines Naturfarbenbildes auf einem photographischen Film, der auf der gleichen

ίο Seite eines einzigen Schichtträgers wenigstens drei halogensilbersalzhaltige Emulsionsschichten besitzt, die jeweils latente Bildeindrücke verschiedener Farbauszüge enthalten, die im wesentlichen das ge-

L5 samte sichtbare Spektrum umfassen und in dessen Teilschichten keine entwicklungs- und bleichbeständigen - Sensibilisatoren und keine eingelagerten Farbbildner vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese zunächst nach an sich bekannten Verfahren in allen Schichten in Silberbilder übergeführt werden und daß das nicht reduzierte Halogensilber aller Schichten vorzugsweise durch Belichten gleichzeitig entwickelbar gemacht und in jeder Schicht durch eine durch wiederholte Anwendung ■der an sich bekannten Methode der geregelten Diffusion von Entwicklungs- und Bleichbädern erzielte Teilbehandlung von Einzelschichten zur Minusfarbe der in dieser Schicht aufgezeichneten Grundfarbe entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst in wenigstens zwei einander benachbarten, vorzugsweise den beiden oberen Schichten das nicht reduzierte Halogensilber, das nach der ersten Entwicklung der latenten Bildeindrücke in diesen Schichten verblieb, gleichzeitig zu Silberbildern entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Entwicklung nicht reduzierte Halogensilber in allen Schichten gleichzeitig farbentwickelt wird, worauf die entwickelten Bilder nur in den oberen Schichten ausgebleicht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Entwicklung eine Direktfarbentwicklung zu der Farbe darstellt, die für die unterste der gleichzeitig entwickelten Schichten benötigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebleichten umgekehrten Bilder nachträglich wieder farbentwickelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung derart ausgeführt wird, daß Direktfarbentwickler angewendet werden, deren Tiefenwirkung auf die obere Schicht oder die oberen Schichten beschränkt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Direktfarbentwickler nacheinander zur Einwirkung gelangen, deren Tiefenwirkung auf die obere oder die obere und mittlere Schicht begrenzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Entwicklung mit einem gewöhnlichen photographischen Entwickler eingeleitet wird, dessen Tiefenwirkung auf die obere oder die obere und mittlere Schicht begrenzt ist, und daß das umgekehrte, unentwickelte Bild in der weiteren Schicht bzw. die entsprechenden Bilder in den weiteren Schichten mit Direktfarbentwickler hervorgerufen werden, worauf das ungefärbte Silberbild bzw. die ungefärbten Silberbilder, die mit dem gewöhnlichen Entwickler erzeugt wurden, selektiv gebleicht und abschließend mit Direktfarbentwicklern wieder hervorgerufen werden, wobei gegebenenfalls wiederum die Behandlung auf einzelne Schichten begrenzt wird, wenn zuerst mehrere Silberbilder im gewöhnlichen Entwickler hervorgerufen wurden.

9. Verfahren zur direkten Entwicklung eines Naturfarbenbildes auf einem Film mit drei auf der gleichen Seite eines einzigen Schichtträgers angeordneten Halogensilberemulsionsschichten, die latente Bilder von roten, grünen und blauen Teilfarbenauszügen tragen, dadurch gekennzeichnet, daß entwickelbare umgekehrte Silbersalzbilder in allen Schichten erzeugt werden, daß der Film dann der Direktfarbentwicklung unterworfen wird, bei der alle Bilder in der Farbe entwickelt werden, die für die unterste Emulsionsschicht erforderlich ist, daß sodann fixiert wird, sofern dies notwendig erscheint, worauf der Film mit einem Bleichmittel behandelt wird, dessen Tiefenwirkung auf die beiden oberen Emulsionsschichten begrenzt ist, wodurch in diesen Schichten die Bilder entfärbt und in Silbersalz zurückverwandelt werden, worauf sodann der Film mit einem Direktfarbentwickler behandelt wird, der in den beiden oberen Schichten ein Farbstoff- und ein Silberbild in der für die mittlere Schicht erforderlichen Farbe erzeugt, wonach erneut mit einer hinsichtlich ihrer Tiefenwirkung geregelten Bleichlösung nur die obere Schicht entfärbt und in ein Silbersalzbild zurückverwandelt wird, das nunmehr in der ihm zukommenden

Farbe direkt entwickelt wird, worauf das Verfahren durch Entfernung der Silberbilder aus allen Schichten seinen Abschluß findet.

ι o. Verfahren nach einem der Ansprüche ι bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die umgekehrten Silbersalzbilder in allen Schichten gleichzeitig durch eine geregelte Zweitbelichtung entwickelbar gemacht werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film vor Beginn der Behandlung einer schwach härtenden Behandlung unterworfen wird.