DE874705C

DE874705C - Verfahren zur Herstellung einer farbigen Kolloidschicht, insbesondere in Mehrschichtenmaterial fuer die Farbenphotographie

Info

Publication number: DE874705C
Application number: DEP30272A
Authority: DE
Inventors: Harold Owen Dickinson; Cecil Waller
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1945-07-10
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1953-04-27
Also published as: US2609292A; FR959749A; GB595582A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von farbigen Kolloidschichten, insbesondere als Filterschichten in Mehrschichtenmaterial für die Farbenphotographie und auf die Behandlung derartiger Materialien.

Gemäß der Erfindung werden farbige Kolloidschichten dadurch erzeugt, daß man eine im wesentlichen farblose Kolloidschicht, die kolloidales Silbersulfid in so kleiner Menge enthält, daß sie praktisch farblos ist, mit einer Lösung eines Reduzierungsmittels in Gegenwart einer zweiten Silberverbindung und eines Lösungsmittels für diese behandelt, wobei das Kolloid durchlässig für eine derartige Lösung ist. Im allgemeinen wird die Kolloidschicht durch die Reduktion gelb bis rot oder braun gefärbt, und vermutlich ist diese Färbung auf die Bildung von kolloidalem Silber in der Schicht zurückzuführen.

Im besonderen enthält gemäß der -Erfindung die fast farblose Kolloidschicht, welche kolloidales Silbersulfid enthält, auch die zweite Silberverbindung oder ist auf eine zweite Kolloidschicht aufgebracht, welche die zweite Silberverbindung enthält, und die Behandlung mit dem Reduzierungsmittel wird in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Silberverbindung, wie z. B. Kaliumthiocyanat, ausgeführt.

Ein brauchbarer Weg zur Bildung der farbigen Kolloidschicht besteht darin, daß eine Kolloidschicht die kolloidales Silbersulfid enthält, und eine Kolloidschicht, die Silberhalogenid enthält, übereinanderliegend auf einer Unterlage aufgebracht werden und

die Kombination mit einem Gemisch aus Reduktions-Tand Halogensilberlösungsmittel, z. B. einem photographischen Entwickler, der ein Süberhalogenidlösungsmittel enthält, behandelt wird. Wahlweise kann auch ein Anteil von Silberhalogenid in die das kolloidale Silbersulfid enthaltende Kolloidschicht eingeschlossen und die Schicht mit einem photographischen Entwickler behandelt werden, der ein Silberhalogenid enthält.
Kolloidschichten, die kolloidales Silbersulfid enthalten, können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Wenn das Kolloid Gelatine ist, ist der bloße Zusatz von Silbernitrat mit einer folgenden kurzen Erhitzung, z. B, auf etwa 50⁰, im allgemeinen ausreichend, um die Bildung von genügend kolloidalem Silbersulfid durch Reaktion zwischen dem Silbernitrat und den von Natur aus in der Gelatine vorhandenen Schwefelverbindungen zu verursachen. Gegebenenfalls kann an Stelle von Silbernitrat oder einem anderen löslichen Silbersalz eine kleine Menge von Silberhalogenid, vorzugsweise in der Form einer photographischen Emulsion, zur Anwendung gelangen. Wenn Gelatine benutzt wird, die von Natur aus wenig oder keine Schwefelverbindungen enthält, oder wenn andere Kolloide benutzt werden, die frei von Schwefelverbindungen sind, ist es notwendig, zu dem Kolloid eine Menge einer Schwefelverbindung zuzusetzen, die mit dem Silbernitrat oder dem Silberhalogenid zur Bildung von genügend Silbersulfid reagiert. Geeignete Schwefelverbindungen, die so angewendet werden können, sind Thioharnstoff, AUylthioharnstoff, Thiosulfate, Thiosemicarbazid. und Allylthiosemicarbazid. Allgemein gesprochen sind für Gelatine, die wenig oder keine Schwefelverbindungen enthält (sog. inerte Gelatine), Mengen von der Größenordnung von 5 ecm von m/ioo-Silbernitrat und 2,5 ecm von m/ioo-Thioharnstoff je 100 ecm einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Gelatine geeignet. Die Bildung des Silbersulfids wird am besten dadurch erreicht, daß die Gelatine, welche die Silberverbindung und die Schwefelverbindung enthält, eine kurze Zeit erhitzt wird. Temperaturen in der Größenordnung von etwa 50⁰ sind geeignet, und die Dauer desErhitzens kann zwischen 5 und 60 Minuten oder mehr liegen, obwohl die kürzeren Behandlungsdauern im allgemeinen ausreichend sind. Vorzugsweise soll der pH-Wert der Lösung oberhalb 5,8 liegen.

So hergestellte Kolloidschichten sind im wesentlichen farblos, da die Silbersulfidkerne im Kolloid keine wahrnehmbare Farbe oder Undurchsichtigkeit erzeugen.

Die farbigen Kolloidschichten gemäß der Erfindung sind von besonderem Wert als Filterschicht bei photographischem Mehrschichtenmaterial für die Farbenphotographie. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden sie daher in einem photographischen Material verwendet, das mehrere von einer Unterlage getragene photographische Emulsionsschichten aufweist, und auch eine Schicht oder Schichten eines im wesentlichen farblosen Kolloids, das kolloidales SiI-bersulnd enthält, wobei eine oder mehrere derartige . Schichten eine Silberverbindung als Quelle von Silberionen enthalten oder auf einer Silberhalogenidemulsionsschicht als Überzug aufgebracht sind.

Wenn ein derartiges photographisches Material mit einem photographischen Entwickler behandelt wird, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, wird die kolloidales Silbersulfid enthaltende Schicht in einem gelben bis roten oder braunen Farbton entwickelt, je nach der Menge des Silbersulfids und dem Ausmaß der Entwicklung, wobei ein Mehr in beiden Fällen eine intensivere Färbung bewirkt.

Gemäß-der Erfindung wird insbesondere ein photographisches Material aus folgenden Schichten geschaffen: a) emem durchsichtigen, im wesentlichen farblosen Träger, b) einer gegen rotes Licht empfindliehen Silberhalogenidschicht, c) einer Schicht von farblosem Kolloid, das kolloidales Silbersulfid enthält, welches bei Behandlung mit einem Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, eine gelbe Farbe bildet, d) einer gegen grünes Licht empfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht, e) einer Schicht von farblosem Kolloid, das kolloidales Silbersulfid enthält, welches bei Entwicklung mit einem Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, eine gelbe Farbe bildet, wobei diese Schicht mit einem flüchtigen Farbstoff gelb gefärbt ist, f) einer nur für blaues Licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es können auch andere Schichten vorgesehen sein, z. B. Kolloidschichten, die dazu dienen, eine gute g₀ Haftfestigkeit zwischen den angegebenen verschiedenen Schichten zu sichern, eine Antihaloschicht und eine äußere kolloidale Schicht, die als Schutz gegen Abscheuerung oder zum Absorbieren ultravioletter Strahlen dient.

Ein derartiges photographisches Material, das zur Aufzeichnung eines mehrfarbigen Objektes belichtet wird, wobei die Strahlen auf die Schicht f) fallen, führt zu latenten Bildaufzeichnungen der blauen, grünen und roten Teile des Objektes in den entsprechenden Emulsionsschichten. Bei Behandlung mit einem photographischen Entwickler werden diese in negative Teilfarbenbilder umgewandelt, während der flüchtige Farbstoff entfernt wird. Wenn der photographische Entwickler ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält oder wenn das Material nachfolgend mit einem photographischen Entwickler behandelt wird, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, dann werden die Schichten c) und e) gefärbt. Der flüchtige Farbstoff in der Schicht e) kann durch kol- no loidales Silber ersetzt werden, das der Schicht eine gelbe Farbe erteilt.

Die Intensität der entwickelten Farbe hängt von den besonderen vorherrschenden Bedingungen, d. h. von der Art der Schichten c) und e) sowie von den n.5 Entwicklungsbedingungen ab. Eine sehr intensive Färbung wird im allgemeinen dadurch erhalten, daß eine Quelle von Silberionen in die Schichten c) und e) selbst eingeschlossen wird, z. B. dadurch, daß eine geringe Menge von Silberhalogenid eingebracht wird. Um die Durchsichtigkeit derartiger Schichten vor der Farbentwicklung soweit als möglich aufrechtzuerhalten, muß das zugesetzte Silberhalogenid äußerst feinkörnig sein. Vermutlich infolge der Kornfeinheit ist Silberhalogenid besonders geeignet als Quelle von Silberionen. Die Art und Menge des zugesetzten

Silberhalogenids soll jedoch nicht derartig sein, daß den Schichten c) und e) irgendeine wesentliche Lichtempfindlichkeit erteilt wird, da diese bei der Entwicklung kein wahrnehmbares schwarzes Silberbild liefern sollen.

Wahlweise können in den Emulsionsschichten des nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen photographischen Materials die Farben dadurch erzeugt werden, daß man von den Farbschichten c) und e) als Lichtsperrschichten Gebrauch macht. So kann z. B. das Material durch den Träger hindurch mit blauem Licht belichtet und dann in einer Lösung entwickelt werden, die ein aromatisches primäres Aminoentwicklungsmittel und einen Farbbildner enthält, der sich mit den während der Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten eines solchen Entwicklungsmittels verbindet, um ein blaugrünes Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbild in situ der entwickelten positiven Aufzeichnung in der Schicht b) zu erzeugen.

Das Material kann dann mit auf die Schicht f) auffallendem blauem Licht belichtet und diese Schicht in ähnlicher Weise behandelt werden, um ein positives Gelbbild in der Schicht f) zu erzeugen. Keine dieser Behandlungen beeinflußt die Schicht d), da das blaue Licht von den gelben Schichten c) und e) absorbiert wird. Die Schicht d) kann dann entweder durch Belichtung mit sehr hellem Licht, das durch Schicht c) oder e) hindurchzutreten vermag, oder mittels Röntgenstrahlen oder durch chemische Behandlung, z. B.

mit einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumarsenit oder Wasserstoffsuperoxyd oder mit Guanidinthiocyanat, entwickelbar gemacht werden. Diese Schicht kann in ähnlicher Weise entwickelt werden, um in ihr ein positives Purpurbild zu erzeugen.

Beim Behändem des Endproduktes mit Farmerabschwächer werden das ganze Silber, alle Silbersalze und auch die Farbe der Schichten c) und e) entfernt, während eine naturgetreue Farbaufzeichnung des Originalobjektes zurückbleibt.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene Abänderungen getroffen werden. So können z. B. die Schichten b) und d) vertauscht und ihre Behandlung entsprechend geändert werden. Weiterhin können die Schichten c) und e) (durch Anwesenheit wesentlicher Mengen Silbersulfid, durch Gegenwart von Silberhalogenid in der Schicht und durch ausgedehnte Entwicklung) so angeordnet werden, daß rote oder rotbraune Bilder erzeugt werden, während die Farbe des zur Nachbelichtung der Schichten angewendeten Lichtes entsprechend auf eine Wellenlänge oder ein Band von Wellenlängen eingestellt wird, die von solchen Schichten absorbiert werden.

Es kann zuweilen erwünscht sein, daß, wenn ein photographisches Material von dem vorstehend dargelegten Allgemeincharakter verwendet wird, die zuerst gebildeten negativen Silberaufzeichnungen vor der Nachbelichtung entfernt werden, um die komplementären positiven Süberhalogenidaufzeichnungen entwickelbar zu machen. Bei Anwendung von Lichtsperrschichten, wie sie bisher hergestellt worden sind, z. B. Farbstoffschichten oder Schichten mit schwarzem metallischem Silber, die aus vorverschleierten Silberhalogenidschichten nach dem britischen Patent 505 099 erhalten -werden, ist die Entfernung der negativen Silberbilder unausführbar gewesen, da die gewöhnlich mit saurem Bichromat oder saurem Permanganat durchgeführte Behandlung auch den Farbstoff bzw. metallisches Silber aus der Sperrschicht entfernt hat.

Es ist jedoch gefunden worden, daß bei den Lichtsperrschichten gemäß der Erfindung die Entfernung der ursprünglichen negativen Silberbilder vor der Belichtung möglich ist, da die Silbersulfidkerne im wesentlichen unbeeinflußt von den üblichen silberlösenden, sauren Bichromatbädern bleiben und eine Nachentwicklung des Materials mit einem Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, zu einer Färbung der Schichten führt.

Demgemäß besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß ein Material von dem oben beschriebenen Allgemeincharakter nach den folgenden Arbeitsstufen behandelt wird: 1. Entwickeln zur Bildung ursprünglicher negativer Aufzeichnungen in den Schichten b), d) und f); 2. Entfernen der in Stufe 1 gebildeten Silberaufzeichnungen mittels eines sauren Bichromat-Bleichbades, in dieser Stufe ist der Färbstoff in Schicht e) durch die beschriebenen Behandlungen ausgebleicht worden, und wenn kolloidales Silber an Stelle von Farbstoff verwendet wird, so wird dieses ebenfalls entfernt; 3. Entwickeln in einem Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält; go 4. Nachbelichten durch den Träger a) hindurch mit von der Schicht c) absorbiertem Licht und Farbenentwicklung zur Erzeugung eines positiven blaugrünen Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbildes in der Schicht b); 5. Nachbelichten mit Licht, das auf die Schicht f) auffällt und von der Schicht e) absorbiert wird, und Farbentwicklung zur Erzeugung eines positiven gelben Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbildes in der Schicht f); 6. Behandeln desMaterials, um das Silberhalogenid in der Schicht d) entwickelbar zu machen, und Farbentwicklung zur Erzeugung eines positiven purpurroten Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbildes in der Schicht d); 7. Entfernen des Silbers, der Silbersalze und der Farbe in den Schichten c) und e) mit Farmerabschwächer.

In diesem Verfahren würden entsprechende Abänderungen zu treffen sein, wenn die Schichten b) und d) vertauscht sind. In den nachfolgenden Beispielen werden die Herstellung und die Behandlung einer farbigen Kolloidschicht und eines photographischen Materials gemäß der Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein photographisches Mehrschichtenmaterial aus folgenden übereinandergelagerten Schichten in der angegebenen Reihenfolge verwendet: a) Durchsichtiger, farbloser Filmträger,· b) Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die mit Hilfe von 2, 2¹, 8-Triäthyl-4, 4¹-dichlor-thiacarbocyaninbromid für den roten Bezirk des Spektrums empfindlich gemacht ist; c) Gelatineschicht, die kolloidales Silbersulfid und Silberhalogenid, hergestellt auf die weiter unten angegebene Weise, enthält; d) Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die mit Hilfe von 2,2Ad

cyaninjodid für den grünen Bezirk des Spektrums empfindlich gemacht ist; e) Gelatineschicht, die kolloidales Silbersulfid und Silberhalogenid, hergestellt auf die weiter unten angegebene Art, sowie den Farbstoff i-p-Sulfophenyl-s-methyl^-dnnamyliden-s-pyrazol enthält; f) Gelatme-Silberjodbromid-Emulsion, die eine natürliche Empfindlichkeit im blauen Bezirk des Spektrums hat und im wesentlichen gegen die grünen und roten Bezirke des Spektrums unempfindlich ist.

Die Schichten c) und e) wurden dadurch hergestellt, daß zu einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung 5 ecm von m/ioo-Silbernitratlösung und 2,5 ecm von m/ioo-Thioharnstofflösung auf 100 ecm Gelatinelösung zugesetzt wurden, 60 Minuten lang auf etwa 50" erwärmt wurde und 10 ecm feinkörnige Süberjodbromidemulsion (die 250 mg Silber enthält) auf 100 ecm Gelatinelösung hinzugefügt wurden. Im Falle der Schicht e) wurde eine Menge des genannten Farbstoffes, die 5 °/₀ des Gewichts der Gelatine gleichkam, zugesetzt.

Das so hergestellte Material wurde dem Licht eines mehrfarbigen Objekts ausgesetzt, wobei das Licht auf die Schicht f) fiel, und 3 Minuten lang in einem Metolhydrochinonentwickler entwickelt, um negative Aufzeichnungen in Silber in den Schichten b), d) und f) entsprechend den blauen, grünen und roten Teilen des Objekts zu erhalten.

Das Material wurde danach in fließendem Wasser gewaschen und dann 5 Minuten lang in ein Bad eingetaucht, das aus 15 g Kaliumbichromat und 10 ecm Schwefelsäure auf 2000 ecm Wasser bestand. Das Material wurde darauf wieder in fließendem Wasser gewaschen und 8 Minuten lang in einem Entwickler nachbehandelt, der folgende Zusammensetzung hatte:

Amidol 7,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ...... 30 g Natriumcarbonat (wasserfrei)... 40 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser bis auf 1000 ecm

In dieser Stufe waren die ursprünglich entwickelten Silberbilder (durch das Bichromatbad) sowie der Farbstoff in der Schicht e) entfernt (bei der ursprünglichen Entwicklung), und es wurde eine gelbrote Farbe in den' Schichten c) und e) erzeugt (durch -die Amidolentwicklung).

Das Material wurde dann durch den Träger hindurch mit violettem Licht belichtet und danach in einem Entwickler von der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N, N - Diäthyl - ρ - phenylendiamin - hydrochlorid 0,4 g

Äthylalkohol 40 ecm

Natriumcarbonat (Na₂CO₃-IoH₂O) 2Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung ... 160 ecm

Natriumsulfit (Na₂SO₃^H₂O)
2Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 25 ecm

2, 4-Dichlor-a-naphthol 0,4 g

Kaliumbromid 0,1 g

Rest Wasser bis auf 400 ecm

Diese Behandlung führte zur Bildung eines positiven Silber- plus blaugrünen Indophenolfarbstoffbildes in der Schicht b). Das Material wurde dann wieder gewaschen und mit auf die Schicht f) auffallenden violettem Licht belichtet. Es wurde darauf in einem Entwickler von der oben angegebenen Zusammensetzung nachbehandelt, der jedoch an Stelle von 2, 4-Dichlor-a-naphthol 0,4 g 2-Chloracetoacetanilid enthielt. Auf diese Weise wurde ein positives Silberplus gelbes Azomethinfarbstoffbild in der Schicht f) erzeugt. Das Material wurde dann wieder gewaschen und Röntgenstrahlen ausgesetzt, wodurch das zurückgebliebene Silberhalogenid in der Schicht d) entwickelbar gemacht wurde. Es wurde darauf in einem Entwickler wie oben behandelt, der jedoch an Stelle des 2, 4-Dichlor-a-naphthols 0,4 g i-p-Nitrophenyl-' 3-methyl-5-pyrazolon enthielt. Dies führte zur Bildung eines positiven Silber- plus purpurroten Azomethinfarbstoffbildes in der Schicht d).

Das Material wurde dann wieder gewaschen und in Farmerabschwächer gebadet, welcher alles Silber, alle Silbersalze und auch die Farbe aus den Schichten c) und e) entfernte, während ein Vollfarbenbild des Originalobjekts zurückblieb.

Die in den Schichten c) und e) enthaltene Emulsion ist zu unempfindlich, um während der verschiedenen Belichtungsvorgänge ein latentes Bild aufzuzeichnen.

Die eingangs beschriebene und in dem vorstehenden Beispiel erläuterte Arbeitsweise kann in verschiedener Weise abgeändert werden. So können z. B. die belichteten positiven Silberhalogenidaufzeichnungen zur Farbgebung auf andere Weise als durch Farbentwicklung behandelt werden, z. B. durch Farbstofftonung oder chemische Tonung.

Überdies können eine oder mehrere der Emulsionsschichten Farbbildner enthalten; nachfolgend wird ein Beispiel für eine solche Arbeitsweise angegeben.

Beispiel 2

Es wurde ein photographisches Mehrschichtenmaterial aus folgenden übereinandergelagerten Schichten in der angegebenen Reihenfolge verwendet: a) durchsichtiger, farbloser Filmträger; b) Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die mit Hilfe von 2, 2¹, 8-Triäthyl-4, 4¹-dichlor-thiacarbocyaninbromid für den roten Bezirk des Spektrums empfindlich gemacht ist und 0,2 Teile i-Oxy^-naphthoylstearylamid^-schwefeisäure auf 100 Teile Emulsion enthält; c) Gelatineschicht, die kolloidales Silbersulfid und Silberhalogenid, hergestellt auf die weiter unten angegebene Weise, enthält; d) Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die mit Hilfe von 2, 2¹-Diäthyl-pseudocyaninjodid für den grünen Bezirk des Spektrums empfindlich gemacht ist; e) Gelatineschicht, die kolloidales Silbersulfid und Silberhalogenid und gelbes kolloidales Silber als Filtermedium enthält; das gelbe kolloidale Silber wird durch Reduktion einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in Gegenwart von Gelatine mittels Phenylglycin erhalten; f) Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, die eine natürliche Empfindlichkeit im blauen Bezirk des Spektrums hat und im wesentlichen gegen die grünen und roten Bezirke des Spektrums unempfindlich ist.

Das Silbersulfid der Schichten c) und e) wurde wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt.

Das so hergestellte Material wurde von einem

farbigen Objekt belichtet, wobei das Licht auf die Schicht f) fiel. Es wurde dann 8 Minuten lang in einem Entwickler von folgender Zusammensetzung entwickelt:

Metol 3 g

ίο Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 37,5 g

Natriumthiocyanat 2 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser bis auf 1 1

Auf diese Weise wurden in den Schichten b), d) und f) negative Aufzeichnungen in Silber entsprechend den blauen, grünen und roten Teilen des Objekts erzeugt, und zusätzlich wurde ein gleichförmiger gelbbrauner Niederschlag in den Schichten c) und e) hervorgebracht. Das Material wurde dann 20 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen und danach zur Erzeugung eines Vollfarbenbildes den nachfolgenden Behandlungsstufen unterworfen: 1. Belichtung der obersten Schicht f) mit blauem Licht, wobei die Belichtung auf diese Schicht durch die Sperrschicht e) beschränkt wird; 2. Farbentwicklung dieser Schicht in einem Gelbentwickler der nachfolgenden Zusammensetzung:

N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydro-

chlorid 0,4 g

Äthylalkohol 40 ecm

Natriumcarbonat (Na₂CO₃-IoH₂O)

2ogewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 160 ecm

Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₂O)

2Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 25 ecm

2, 4-Chloracetoacetanilid 0,4 g

Kaliumbromid 0,1 g

Rest Wasser bis auf 400 ecm

3. 10 Minuten lang waschen; 4. Belichtung der untersten Schicht b) mit blauem Licht, wobei die Belichtung auf diese Schicht durch die Sperrschicht c) beschränkt wird; 5. Farbentwicklung zur Erzeugung eines blaugrünen Bildes in der Schicht b) in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydro-

chlorid 0,4 g

Äthylalkohol 40 ecm

Natriumcarbonat (Na₂CO₃ · 10 H₂O)

2Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 160 ecm Natriumsulfit (Na₂SO₃-7 H₂O)

20gewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 25 ecm

Kaliumbromid 0,1 g

Rest Wasser bis auf 400 ecm

6. 10 Minuten lang waschen; 7. Bestrahlung der Mittelschicht d) mit weißem Licht von beiden Seiten her; weißes Licht tritt durch die Sperrschicht hindurch; 8. Farbentwicklung dieser Schicht in einem Purpurrot-Entwickler der folgenden Zusammensetzung: 6g

N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-hydro-

chlorid 0,4 g

Äthylalkohol 40 ecm

Natriumcarbonat (Na₂CO · 10 H₂O) 2Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 160 ecm ^⁰

Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₂O)
2Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung .. 25 ecm

i-p-nitrophenyl^-methyl-S-pyrazolon .... 0,8 g

9. 20 Minuten lang waschen; 10. Fixierung und Bleichung in Farmerreduzierungsmittel; 11. 20 Minuten lang waschen.

Das Vollfarbenbild des Originalobjekts wurde auf diese Weise erhalten.

Claims

80 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer farbigen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen farblose Kolloidschicht, z. B. Gelatine, die ein kolloidales Silbersulfid in so geringer Menge enthält, daß dadurch die Kolloidschicht praktisch farblos ist, mit einer Lösung eines Reduzierungsmittels, z. B. eines photographischen Entwicklers, in Gegenwart einer zweiten Süberverbindung und eines Lösungsmittels für diese behandelt wird, wobei die Kolloidschicht für eine solche Lösung durchlässig ist.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kolloidschicht verwendet wird, die sowohl das Silbersulfid als auch die zweite Silberverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine besondere Kolloidschicht verwendet wird, die die zweite Silberverbindung enthält, und die durchlässig für die Behandlungslösung ist und sich Überzug auf der farblosen Silbersulfidkolloidschicht befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung ein Silberhalogenid, z. B. in Form einer feinkörnigen Emulsion, verwendet wird, die nicht genügend lichtempfindlich ist, um ein wahrnehmbares Bild bei normaler Entwicklung zu erzeugen.

5. Material zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Träger, der wenigstens zwei übereinanderliegende Kolloidschichten trägt, von denen eine eine photographische Halogensilberemulsion und die andere eine im wesentlichen farblose Schicht ist, die kolloidales Silbersulfid in so geringer Menge enthält, daß der Schicht dadurch praktisch keine Farbe erteilt wird.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das kolloidale Silbersulfid enthaltende farblose Kolloidschicht außerdem eine Silberverbindung enthält, die nicht genügend lichtempfindlich ist, um ein wahrnehmbares Bild in der farblosen Kolloidschicht nach der Belichtung und photographischer Entwicklung zu erzeugen.

7. Material zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein photo-

graphisches Mehrschichtenmaterial aus a) einem durchsichtigen, im wesentlichen farblosen Träger, b) einer Halogensilberemulsionsschicht, die für rotes Licht empfindlich ist, c) einer Schicht eines farblosen Kolloids, das kolloidales Silbersulfid in so geringer Menge enthält, daß der Schicht praktisch keine Farbe erteilt wird, d) einer Halogensilberemulsionsschicht, die für grünes Licht empfindlich ist, e) einer Schicht eines farblosen KoI-

to loids, das kolloidales Silber in so. geringer Menge enthält, daß der Schicht praktisch keine Farbe erteilt wird, sowie einen entfernbaren gelben Farbstoff enthält, z. B. gelbes kolloidales Silber, und f) einer Halogensilberemulsionsschicht, die nur für blaues Licht empfindlich ist.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die beiden farblosen Kolloidschichten c) und e) außerdem eine Silberverbindung enthalten, die in wässeriger Alkalithiocyanatlösung

so löslich und nicht genügend lichtempfindlich ist, um ein wahrnehmbares Bild nach der Belichtung und photographischer Entwicklung zu erzeugen, und die z. B. Silberhalogenid enthält, das gewünschtenfalls in Form einer feinkörnigen Emulas sion anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 unter Verwendung eines Mehrschichtenmaterials nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Mehrschichtenmaterial nach der Belichtung mit einem photographischen Entwickler behandelt wird, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 unter Verwendung eines Mehrschichtenmaterials nach An-Spruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Mehrschichtenmaterial nach der Belichtung in folgenden Arbeitsgängen behandelt wird: Entwickeln des Materials in einem nicht farbbildenden Entwickler, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, Belichtung der Schicht b) mit blauem Licht, das durch die Schicht a) hindurchtritt, Nachentwickeln der Schicht b) in einer Lösung eines aromatischen primären Aminofarbentwicklers, der einen Blau-Grün-Farbbildner enthält, Belichtung der Schicht f) mit blauem Licht, das auf die Schicht fallt, Nachentwickeln der Schicht f) in einer Lösung eines aromatischen primären Aminofarbentwicklers, der einen gelben Farbbildner enthält, Umwandlung der Schicht in eine solche, die nachentwickelbar ist, d), Nachentwickeln der Schicht d) in einer Lösung eines aromatischen primären Aminofarbentwicklers, der einen Magentafarbbildner enthält, Behandeln des Endproduktes mit Fannerabschwächer, um das gesamte Silber und alle Silbersalze sowie alle Färbung aus den Schichten c) und e) zu entfernen.

II. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Mehrschichtenmaterial nach der Belichtung in folgenden Arbeitsgängen behandelt wird: Entwickeln des Materials in einem nicht farbbildenden Entwickler, Entfernen der entwickelten Silberbilder in den Schichten b), d) undf), Behandeln mit einem Entwickler, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, Belichtung der Schicht b) mit blauem Licht, das durch die Schicht a) hindurchtritt, Entwickeln der Schicht b) in einer Lösung eines aromatischen primären Aminofarbentwicklers, der einen Blau-Grün-Farbbildner enthält, Belichtung der Schicht f) mit auf diese Schicht auffallendem Blaulicht, Nachentwickeln der Schicht f) in einer Lösung eines aromatischen primären Aminofarbentwicklers, der einen gelben Farbbildner enthält, Umwandlung der Schicht in eine solche, die nachentwickelbar ist d), Nachentwickeln der Schicht d) in einer Lösung eines aromatischen primären Aminofarbentwicklers, der einen Purpurfarbbildner enthält, Behandeln des Endproduktes mit Fafmerabschwächer, um das gesamte Silber und alle So Silbersalze sowie alle Färbung aus den Schichten c) und e) zu entfernen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß farblose Kolloidschichten, die dadurch erhalten sind, daß Silbernitrat und Thioharnstoff in einer Gelatinelösung bei einer Temperatur von etwa 50° während einer Zeit bis zu einer Stunde digeriert werden und dem erhaltenen Produkt eine geringe Menge einer feinkörnigen Halogensilberemulsion zugesetzt wird, in gefärbte Schichten umgewandelt werden.

5105 4.53