CH633641A5 - Verfahren zur herstellung maskierter positiver farbbilder nach dem silberfarbbleichverfahren. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ferner das zur Durchführung des Verfahrens geeignete Silberfarbbleichmaterial, das den zuvor angegebenen Aufbau zeigt, sowie auch ein Silberfarbbleichmaterial, dessen optische Dichte in mindestens einer Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte entspricht, um einen Betrag erhöht ist, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbelichte-ten Zustand kompensiert.

Unter einer Substanz, die einer anderen zugeordnet ist, sind hier Substanzen zu verstehen, die der gleichen Schicht eines photographischen Materials oder zwei benachbarten Schichten angehören und die miteinander in Wechselwirkung treten können.

Verfahren, bei welchen die entwicklungshemmende Wirkung von aus einer andern Schicht eindiffundierenden Jodionen zur Erzeugung eines gegenläufigen Maskenbildes benützt wird, sind z.B. schon aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 615 344 bekannt geworden. In dieser Offenlegungsschrift wird ein photographisches Umkehr-Material beschrieben, bestehend aus spektral unterschiedlich empfindlichen, jodidhaltigen Silberhalogenid-Emulsionen, wobei die Schichten vorzugsweise auch chromogene Kuppler zur Erzeugung eines Farbbildes enthalten können. Eine der silberhalogenidhaltigen Schichten - in der erwähnten Offenlegungsschrift «beeinflusste Schicht» benannt - enthält ausser der Silberhalogenidemulsion auch noch verschleierte, ohne Belichtung entwickelbare Silber-halogenidkörner sowie vorzugsweise ein Antischleiermittel für die unverschleierte Emulsion. Bei der Erstentwicklung des belichteten Materials werden die Schleierkörner unabhängig von der Belichtung der übrigen Körner der Schicht voll zu Silber entwickelt. Die den Schleierkörnern entsprechende Silbermenge ist infolgedessen bei der nachfolgenden Zweitbelichtung und Farbentwicklung der unbelichteten Emulsionsteile unwirksam und liefert keinen Farbstoffanteil im Fertigbild. Werden jedoch in den spektral verschieden sensibilisierten (in der erwähnten Offenlegungsschrift «beeinflussende Schichten» benannt) Nachbarschichten Emulsionsteile belichtet und erstentwickelt, so werden dabei Jodionen frei, die in die «beeinflusste» Schicht mit den Schleierkörnern einwandern und deren Entwicklung inhibieren. Damit steht an diesen Stellen für die Zweitentwicklung mehr Silber zur Verfügung; es entsteht also in der «beeinflussten Schicht» ein durch die Nachbarschichten gesteuertes verstärktes Umkehrbild.

Das Verfahren gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 615 344 liefert also ein positives Umkehrbild mit einem durch die Nachbarschichten gesteuerten Maskiereffekt.

Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung unterscheidet sich auch gegenüber dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 547 720 beschriebenen Verfahren, indem nämlich zu der Schicht, die die kolloidalen Keime enthält, zusätzlich noch eine wenig empfindliche, spektral nicht-sensibilisierte jodidfreie Silberhalogenidemulsion sowie gegebenenfalls ein nicht diffundierendes Stabilisierungsmittel zugegeben werden. Die Verwendung dieser zusätzlichen Bestandteile erhöht, wie im folgenden näher erläutert werden soll, den Maskiereffekt:

Bei dem bekannten Verfahren gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2 547 720 stammt das zum Aufbau des Maskenbildes in der Keimschicht notwendige Silber hauptsächlich aus den unbelichteten Körnern der benachbarten, eine jodidfreie Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht. Diese Schicht enthält zugleich den Farbstoff, dessen spektrale Hauptabsorption der in den andern Farbschichten zu maskierenden Nebenfarbdichte entspricht. Wird nun diese Schicht stark belichtet, so werden beim nachfolgenden Entwicklungsprozess nahezu alle Emulsionskörner zu metallischem Silber entwickelt und es steht dadurch praktisch kein lösliches Silberhalogenid für den Transport in die keimhaltige Nachbarschicht mehr zur

Verfügung. Dieser Nachteil kann beseitigt werden, wenn man erfindungsgemäss die Keimschicht mit einer relativ unempfindlichen jodidfreieri Silberhalogenidemulsion kombiniert. Damit steht das für den Aufbau des Maskenbildes notwendige Silber auch dann zur Verfügung, wenn die benachbarte Farbschicht vollständig durchbelichtet wurde. Zudem ist, da die unempfindliche Emulsion und die Entwicklungskeime sich in der gleichen Schicht befinden, der Transportweg für den gelösten Silberkomplex kürzer.

Es hat sich ausserdem gezeigt, dass die Verwendung eines Stabilisierungsmittels in der unempfindlichen Emulsion den gewünschten Effekt noch weiter verstärkt. Die Wirkung beruht vermutlich auf einer zeitgerechten Steuerung zwischen den Vorgängen der Auflösung und physikalischen Entwicklung der Emulsionskörner einerseits und der Einwanderung der entwicklungshemmenden Jodionen aus den übrigen Schichten andererseits.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren können verstärkte Maskiereffekte erreicht werden; insbesondere ist der Maskiereffekt auch dann noch wirksam, wenn die zur Keimschicht benachbarte farbstoffhaltige Emülsionsschicht erschöpfend belichtet worden ist.

Die unter den genannten Voraussetzungen bei der Verarbeitung sich abspielenden Vorgänge seien nachfolgend anhand eines Materials mit zwei Bildfarbstoffen erläutert.

Man verwendet beispielsweise ein Material, welches auf einem opaken Träger in der Reihenfolge von unten nach oben aus den folgenden Schichten besteht:

1. Einer Schicht mit Purpurfarbstoff und einer jodidhaltigen, grünsensibilisierten Silberbromidemulsion.

2. Einer weder Emulsion noch Farbstoff enthaltenden Gelatineschicht.

3. Einer Schicht (Keimschicht) mit kleinem Anteil an (gelbem) kolloidalem Silber, einer nicht sensibilisierten, unempfindlichen und jodfreien Silberhalogenidemulsionen und gegebenenfalls einem Stabilisator.

4. Einer gelben Farbstoffschicht, enthaltend eine jodidfreie, blauempfindliche Silberbromidemulsion.

5. Einer weder Emulsion noch Farbstoff enthaltenden Schutzschicht.

Wird nun ein solches Material hinter einem Graukeil belichtet und nachfolgend in der geschilderten Weise, unter Zusatz eines lösliche Komplexe bildenden Liganden entwickelt und fertig verarbeitet, so spielen sich folgende Vorgänge ab

A. unbelichtete Stellen (maximale Dichte des Kopierkeils): Durch das Silberlösungsmittel im Entwickler entsteht aus dem Silberhalogenid aller unbelichteten Emulsionen, insbesondere auch aus der in der Keimschicht vorhandenen Silberhalogenidemulsion ein diffundierbarer Komplex, der in der Keimschicht (kolloidales Silber) als metallisches Silber abgeschieden wird. Besonders wirksam ist dabei die den Keimen nächstliegende in der gleichen Schicht eingelagerte Silberhalogenidemulsion. Bei der nachfolgenden Farbbleichung wird die Gelbschicht durch Fernbleichung von unten angebleicht. Die Purpurschicht ist gegen die Fernbleichung durch die Gelatine-Zwischenschicht geschützt.

B. bei Belichtung mit blauem Licht:

Die blauempfindliche Emulsion in der Gelbschicht enthält ein latentes Bild. Die grünempfindliche Emulsion in der Purpurschicht bleibt unbelichtet, da der blaue Spektralanteil des Kopierlichts durch den gelben Farbstoff und das gelbe Kolloidsilber genügend stark reduziert wird. Ebenso bleibt die unempfindliche Emulsion in der Keimschicht unbelichtet. Bei der Entwicklung wird das latente Bild in der Gelbschicht zu metallischem Silber entwickelt; die in der Purpurschicht und in der Keimschicht enthaltenen Emulsionen erhalten dagegen ein latentes Bild; infolgedessen findet dort auch keine Silberentwicklung statt. Gleichzeitg bilden sich aus dem Silberhalogenid

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der Keimschicht sowie gegebenenfalls aus unbelichtetem Sil- findlichkeit, B) gegenüber Blau- und Grünbelichtung (niedri-berhalogenid der benachbarten gelben Farbstoffschicht diffun- gere Empfindlichkeit, D) gilt als Mass für den erwünschten Mas-dierbare Komplexe, die an den Keimen zu metallischem Silber kiereffekt. Durch Kombination der keimhaltigen Schicht mit reduziert werden. Die Menge dieses Silbers in der Keimschicht einer Trennschicht wird sichergestellt, dass das in der Keimist weitgehend von der Blaubelichtung unabhängig, da aus dem 5 schicht abgeschiedene Silber nur in einer, und zwar der in der Keimschicht befindlichen Emulsionsanteil, der lichtun- gewünschten Richtung wirken kann.

empfindlich ist, stets eine ausreichende Menge von Silberhalo- Es ist leicht einzusehen, dass nach dem beschriebenen Ver-genid für die Komplexbildung zur Verfügung steht und bei der fahren eine Reihe verschiedener Maskiereffekte erzielt werden Entwicklung keine Jodionen gebildet werden, die die physikali- kann. Je nach der Anordnung der Schichten im gesamten sehe Entwicklung an den Keimen verhindern. io Schichtpaket ist es dabei möglich, dass von einem Bildfarbstoff

Bei der nachfolgenden Farbbleichung wird der Gelbfarb- eine oder zwei Nebenfarbdichten kompensiert werden oder stoff durch das in der Schicht entwickelte Silberbild gebleicht. auch, dass von zwei Bildfarbstoffen eine Nebenfarbdichte kom-Zudem wird ein weitgehend konstanter Anteil Gelbfarbstoff pensiert wird.

durch Fernwirkung von der Keimschicht aus weggebleicht. Darüber hinaus sind z.B. solche Schichtanordnungen mög-

Nach der Verarbeitung verbleibt infolgedessen in der Gelb- is lieh, bei denen zwei jodidfreie und eine jodidhaltige Emulsionsschicht weniger Farbstoff, d.h. die Gelbschicht ist scheinbar schicht mit nur einer Keimschicht so kombiniert sind, dass von empfindlicher, als wenn in der Keimschicht keine physikalische je einer Farbschicht nur je eine Nebenfarbdichte kompensiert Entwicklung stattgefunden hätte. wird.

C. bei Belichtung mit grünem Licht: Der allgemeine Fall ist der, bei welchem sich der Farbstoff

Die blauempfindliche Schicht bleibt unbelichtet; in der 20 und die zugeordnete, in der Komplementärfarbe der Grund-

grünempfindlichen Emulsion entsteht ein latentes Bild. Bei der färbe sensibilisierte Emulsion in der gleichen Schicht befinden. Entwicklung bilden sich wiederum, u.a. aus der unempfindli- Diese zusammengehörigen Komponenten können jedoch minchen jodidfreien Emulsion in der Keimschicht, lösliche Silber- destens teilweise auch auf zwei oder sogar drei verschiedene, komplexe. Gleichzeitig wird jedoch diesmal die jodidhaltige, einander benachbarte Schichten verteilt werden, grünempfindliche Emulsion entwickelt Bei der Reduktion des 25 In diesen Schichten ist dann von den beiden Komponenten Silberhalogenides werden Jodionen frei, die in die keimhaltige Bildfarbstoff und sensibilisierte Silberhalogenidemulsion die Schicht wandern und dort die physikalische Entwicklung der eine nicht oder nur teilweise vorhanden. Solche Schichtanord-gelösten Silberkomplexe verhindern. Der gegebenenfalls in der nungen sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften Keimschicht ebenfalls anwesende Stabilisator vermag die phy- 2 036 918,2 132 835 und 2 132 836 beschrieben worden, sikalische Entwicklung zusätzlich noch zu verzögern, bis die 30 Sie dienen vor allem zur Beeinflussung der bei Silberfarbaus der Purpurschicht einwandernden Jodionen ihre Wirkung bleichmaterialien verhältnismässig steilen Gradation oder auch entfalten können. In der Keimschicht entsteht somit ein von zur Erhöhung der Empfindlichkeit. Eine Einschränkung ergibt der Grünbelichtung gesteuertes Silberbild, das dem in der grün- sich dabei allerdings für die Schicht, welche denjenigen Farbempfindlichen Emulsion entwickelten Silberbild gegenläufig stoff enthält, dessen Hauptfarbdichte einer zu maskierenden ist. 35 Nebenfarbdichte entspricht wie schon aus der obenstehenden

Bei der nachfolgenden Farbbleichung wird der Purpurfarb- Umschreibung des Materials ersichtlich ist: Die zu diesem stoff proportional zu dem in dieser Schicht entwickelten Silber Farbstoff gehörende jodidfreie Silberhalogenidemulsion muss abgebaut. Die Gelbschicht wird durch Fernwirkung aus dem in der Schicht selber, d.h. möglichst nahe beim zugehörigen Silberbild der Keimschicht angebleicht. Nach der Fertigverar- Farbstoff, angeordnet werden. Es ist jedoch möglich, diesem beitung verbleibt in der Gelbschicht ein Gelbbild, dessen 40 letzteren Farbstoff in einer benachbarten Schicht noch eine Dichte von der Grünbelichtung abhängig ist. Die Gelbdichte zusätzliche Emulsionsschicht zuzuordnen, die sich in diesem steigt darin mit zunehmender Grünbelichtung bzw. abnehmen- Fall auf der der keimhaltigen Schicht entgegengesetzten Seite der Purpurdichte an. der Farbstoffschicht befinden muss.

D. Belichtung mit blauem und grünem (oder weissem) Diese zusätzliche Emulsionsschicht ist dabei vorzugsweise Licht: 45 ebenfalls jodidfrei oder kann, falls gewünscht, auch eine

Sowohl in der blauempfindlichen Gelbschicht wie auch in geringe Menge Jodionen enthalten, wodurch die Stärke des der grünempfindlichen Purpurschicht entsteht ein latentes Bild, angestrebten Maskiereffekts gesteuert werden kann. Fernerhin Bei der Entwicklung wird in der Gelbschicht das gleiche Silber- ist es möglich, für die den einzelnen Farbstoffschichten bild wie bei (B) und in der Purpurschicht das Silberbild nach (C) zugeordneten Emulsionen auch andere spektrale Empfindlichentwickelt. In der Keimschicht entsteht wie unter (C) ein Silber- 50 keiten als diejenigen in der jeweiligen Komplementärfarbe zu bild, das demjenigen der Purpurschicht gegenläufig ist. wählen. Solche, für den Aufbau von sog. Falschfarbenfilmen

Während der Farbbleichung entsteht in der Purpurschicht geeignete Varianten sind z.B. in der deutschen Offenlegungs-das gleiche Farbbild wie bei der Grünbelichtung allein (C). In schrift 2 132 835 beschrieben worden.

der Gelbschicht dagegen bewirkt wohl das in der Schicht selbst Silberfarbbleichmaterialien für die Wiedergabe farbiger entwickelte Silber eine Farbbleichung (analog B), dagegen wird 55 Vorlagen sind im allgemeinen trichromatisch und enthalten die zusätzliche Bleichung aus der Keimschicht mit zunehmen- drei Farbschichten, je eine in den subtraktiven Grundfarben der Grünbelichtung schwächer. Es bleibt somit mehr Farbstoff Gelb, Purpur und Blaugrün. Zur Erzielung spezieller Effekte in der Gelbschicht zurück, als wenn nicht grünbelichtet worden können aber auch Materialien mit anderen Farben oder mit nur wäre. Dies bedeutet, dass die Gelbschicht im Effekt unempfind- zwei Farbschichten Verwendung finden. Im übrigen können als licher ist, wenn nicht nur blau allein, sondern sowohl blau als 60 Bildfarbstoffe die für diesen Zweck an sich bekannten Gelb-, auch grün belichtet wird. Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Kombination mit den pas-

Gesamthaft ergibt sich also folgendes Bild: Unter Beiich- senden spektralen Sensibilisatoren angewendet werden, tungsverhältnissen, bei denen die grünempfindliche Schicht Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden nicht belichtet wird, d.h. wenn viel Purpurfarbstoff zurück- normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid, -bro-

bleibt, wird ein gewisser Anteil von Gelbfarbstoff wegge- 65 mid oder -jodid oder Gemische dieser Halogenide enthalten, bleicht. Dies entspricht einer Kompensation der Blau-Neben- Jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten normaler-farbdichte des Purpurfarbstoffes. Der Empfindlichkeitsunter- weise zwischen 0,1 und 10 Mol.-% Silberjodid, der Rest besteht schied der Gelbschicht bei Blaubelichtung allein (höhere Emp- aus Silberchlorid und/oder -bromid (z.B. 0 bis 99,9 Mol.-% Sil-

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berchlorid und 0 bis 99,9 Mol.-% Silberbromid). Jodidfreie Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise Silberchlorid, Silberbromid oder ein Silberchlorid-Silberbromidgemisch. Die jodidfreien Silberhalogenidemulsionen der Keimschicht sind nicht sensibilisiert.

Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol oder Poly-vinylpyrrolidon usw. verwendet werden; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist z.B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.

Als kolloidale Keime zur Abscheidung von metallischem Silber aus Silberkomplexverbindungen eignen sich z.B. kolloidale Hydrosole aus Edelmetallen wie Gold, Silber oder Palladium, ferner auch Metallsulfide wie Nickel- oder Silbersulfid. Da diese Keime nur in sehr geringer Menge, z.B. 1 mg bis 200 mg je m2, eingebracht werden müssen, ist im allgemeinen keine Störung durch Lichtabsorption oder -Streuung zu befürchten. Man bringt jedoch vorzugsweise solche Keime in die Schicht ein, welche sich später, z.B. während des Verarbeitungsprozesses, wieder entfernen lassen. Hierzu eignet sich in besonderem Mass ein Hydrosol aus kolloidalem Silber, welches im Silber-bleichprozess mühelos wieder aus dem Material entfernt werden kann. Insbesondere eignet sich das gelbe Silberhydrosol, welches direkt unterhalb der gelben Farbstoffschicht in eine zur Absorption der blauen Strahlung bestimmte Gelbfilterschicht eingebaut werden kann.

Falls sich an den Keimen während der Entwicklung in Gegenwart eines Silber-Komplexbildners metallisches Silber abscheidet, muss dafür gesorgt werden, dass bei der nachfolgenden Farbbleichung dieses metallische Silber nur in der gewünschten Richtung wirkt, d.h. auf die Farbschicht, in welcher sich der Farbstoff zusammen mit der jodidfreien Silberhalogenidemulsion befindet. Es ist deshalb notwendig, gegenüber den weiteren Farbschichten, deren Nebenfarbdichte maskiert werden soll, und denen eine jodidhaltige Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, eine Sperr- oder Trennschicht anzuordnen. Eine solche Trennschicht besteht im allgemeinen aus reinem Bindemittel, z.B. Gelatine, und enthält weder Farbstoff noch Silberhalogenidemulsion. Falls es für den Gesamtschichtaufbau günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht oder dergleichen als Trennschicht dienen. Die Trennschicht kann ausser der Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie z.B. wasserlösliche Kolloide oder auch wasserunlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner die für den Aufbau photographischer Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe oder Härtungsmittel.

Als Stabilisierungsmittel eignen sich die als Schleierverhü-5 tungsmittel bekannten schwefelhaltigen Verbindungen aus einer der folgenden Klassen: aliphatische Schwefelverbindungen, Mercaptothiazoliumsalze, Mercaptotriazoliumsalze, Mer-captotetraazaindene, Mercaptotetrazole und gegebenenfalls weitere Verbindungen deren Löslichkeit zwischen denjenigen io des Silberbromids und des Silbersulfids liegt.

Insbesondere eignen sich die folgenden Verbindungen als Stabilisierungsmittel Cystein

2-Mercaptobenzthiazol is N-Methylmercaptotriazol Phenylmercaptotetrazol

Als unempfindliche bzw. wenig empfindliche Emulsion, die sich in der Keimschicht befindet, kann eine feinkörnige, aus Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorobromid bestehende 20 Emulsion verwendet werden, die im allgemeinen nicht spektral sensibilisiert und so unempfindlich ist, dass bei einer Belichtung, unter welcher die lichtempfindlichen Emulsionen der übrigen Schichten bis zur Sättigung belichtet sind, noch keine entwik-kelbaren Körner entstehen.

25 Die belichteten Silberhalogenidschichten werden, wie angegeben, in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt, d.h. einer Verbindung, welche imstande ist, mit Silberionen wasserlösliche, diffusionsfähige Komplexe zu bilden. Als Silberhalogenidlösungsmittel oder Silber-Liganden eignen 30 sich z.B. die Alkalimetallsalze, wie das Natrium- und Kaliumsalz oder Ammoniumsalz der Thioschwefelsäure, ferner Salze der Rhodanwasserstoffsäure. Bevorzugt ist jedoch Natriumthiosul-fat. Ein Liter Entwicklungsbad soll z.B. zwischen 0,05 und 5 g der genannten Salze, insbesondere Natriumthiosulfat enthal-35 ten, wobei die optimale Menge je nach der Beschaffenheit des Materials, der Temperatur des Entwicklungsbades und der gewünschten Einwirkungsdauer innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken kann.

40 Beispiel a) Ein für die Herstellung von positiven Aufsichtskopien von einer positiven Vorlage geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wurde in folgender Weise hergestellt: Auf einen weissopaken Träger werden in der angegebenen 45 Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen: Ein rotsensibilisiertes Schichtpaar, bestehend aus

1. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemul-sionsschicht mit einem bleichbaren blaugrünen Azofarbstoff der Formel (1) mit einem Silbergehalt von 0,144 g Ag/m2;

50

HO 1IN-0C -o

N—N-

2. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotemp- 4. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-findlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Sil- es Emulsionsschicht, mit einem purpurfarbigen bleichbaren Azo-bergehalt von 0,300 g Ag/m2; farbstoff der Formel (2) und einem Silbergehalt von 0,212 g

3. eine erste Gelatine-Zwischenschicht; Ag/m2;

ein grünsensibilisiertes Schichtpaar, bestehend aus

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NH,

ho3s so3h h2n

(2)

5. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünemp- 15 empfindlichen Silberbromidemulsion mit einem Silbergehalt findlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Sil- von 0,2 g Ag/m2

bergehalt von 0,375 g Ag/m2; ein blauempfindliches Schichtpaar, bestehend aus

6. eine zweite Zwischenschicht, bestehend aus Gelatine mit 7. einer hochempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbro-einem Zusatz von kolloidalem Silber in einer Menge von midschicht mit einem gelben bleichbaren Azofarbstoff der For-0,007 g Ag/m2 und einer nicht spektral sensibilisierten niedrig 20 mei (3) und einem Silbergehalt von 0,360 g Ag/m2:

H3,C

N»N—(S—t

-m.-oo

0-CH

8. einer farbstofffreien hochempfindlichen Gelatine-Silber-bromidjodidschicht mit niedrigem Jodidanteil mit einem Silbergehalt von 0,530 g Ag/m2;

9. eine Gelatine-Schutzschicht.

Dies Material ist so aufgebaut, dass unter Verarbeitung mit einem einen Silberliganden, insbesondere Natriumthiosulfat enthaltenden Entwickler und den nachfolgenden für das Silberfarbbleichverfahren notwendigen Verfahrensschritten der Färb- und Silberbleichung, letztere vorzugsweise in einem einzigen Schritt zusammengefasst, und schliesslich der Fixierung, eine Maskierung der blauen Nebenfarbdichten der Purpur- und Blaugrünschicht bewirkt wird, wodurch die mit diesem Material hergestellten Kopien wesentlich reinere Blau-, Grün- und Rottöne aufweisen als ein solches, welches in einem thiosulfat-freien Entwickler verarbeitet wurde.

Zur Prüfung und Messung des Maskiereffekts wird je ein Probestreifen des Materials durch einen Blaukeil monochromatisch bzw. durch einen Graukeil polychromatisch belichtet und in der weiter unten angegebenen Weise verarbeitet. Der Maskiereffekt zeigt sich unter diesen Bedingungen durch eine erhöhte Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht unter den Bedingungen der monochromatischen Blaubelichtung. Unter diesen Bedingungen wird unter der Wirkung des in der Keimschicht physikalisch entwickelten zusätzlichen Silbers ein erhöhter Anteil des Gelbfarbstoffs ausgebleicht. Dagegen wird diese zusätzliche Bleichung bei polychromatischer Belichtung durch die aus den rot- und grünempfindlichen Schichten einwandernden Jodionen bildmässig unterbunden. Zur Messung der Empfindlichkeit wird die zur Erreichung einer analytischen Farbdichte von 0,1 über Schleier benötigte Strahlungsenergie in logarithmischen Einheiten gemessen. Als Mass für den Maskiereffekt wird dabei die Energiedifferenz ( Àlog E) für gleiche Blaudichte bei polychromatischer bzw. monochromatischer blauer Belichtung definiert.

Aus dem oben beschriebenen Material wurde ein Teststrei-35 fen AI geschnitten und durch einen Blaukeil monochrom belichtet. Ein zweiter Teststreifen A2 wurde durch einen Grau-keilpolychrom belichtet.

Zur Verarbeitung der belichteten Teststreifen wurden folgende Verarbeitungslösungen in der angegebenen Reihenfolge 40 verwendet:

1. Silberentwicklungsbad 3 Minuten

Temp. 30 °C

Natriumpolyphosphat 1 g/1

45 Kaliumhydroxyd (85%) 27 g/1

Borsäure 21 g/1

Kaliummetabisulfit 18 g/1

Natrumsulfit, wasserfrei 11 g/1

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g/1

50 Hydrochinon 5 g/1

Benztriazol 0,6 g/1

Kaliumbromid 2 g/1

Natriumthiosulfat, wasserfrei 1,0 g/1

2. Wässerung 1 Minute 55 3. Bleichbad 6 Minuten

Schwefelsäure (96%) 30 ml/1

m-Nitrobenzolsulfosäure, Natriumsalz 8 g/1

1-Thioglycerinoder 1 ml/1 3-Mercapto-l,2-propandiol

60 Kaliumjodid 6 g/1

Katalysator (2,3,6-Trimethylchinoxalin) 2 g/1

4. Wässerung 2 Minuten

5. Fixierbad 4 Minuten Ammoniumthiosulfat 250 g/1

65 Kaliummetabisulfit 50 g/1

Kaliumhydroxyd (85%) 20 g/1

6. Wässerung 6 Minuten Totalverarbeitungszeit 22 Minuten

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b) Ein analog zu Beispiel (a) aufgebautes Silberfarbbleichmaterial wurde hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der die kolloidalen Silberkeime enthaltenden Schicht Nr. 6 zusätzlich als Stabilisierungsmittel 2 mg Phenylmercaptotetra-zol pro g/Ag vorhanden waren.

Von diesem Material wurden zwei Teststreifen B1 und B2 geschnitten und wie im Beispiel (a) beschrieben durch einen Blaukeil monochrom bzw. durch einen Graukeil polychromatisch belichtet und anschliessend gleich wie in Beispiel (a) weiterbehandelt.

c) Ein analog zum Beispiel (a) aufgebautes Silberfarbbleichmaterial wurde hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der die kolloidalen Silberkeime enthaltenden Schicht Nr. 6 weder eine nicht sensibilisierte Silberbromidemulsion noch ein Stabilisierungsmittel vorhanden war.

Von diesem Material wurden zwei Teststreifen Cl und C2 geschnitten und wie im Beispiel (a) beschrieben je durch einen Blaukeil monochromatisch bzw. durch einen Graukeil polychromatisch belichtet und anschliessend gleich wie im Beispiel (a) weiterbehandelt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt das Resultat des sensitome-

trischen Tests der gemäss den Beispielen (a), (b) und (c) entwik-kelten Teststreifen:

Teststreifen

Kolloidsilberschicht Nr. 6

Energiedifferenz

AgBr-Emulsion

Stabilisator log E (0,1 über

g Ag/m2

mg/m2

Schleier)

AI

0,200

0,66

A2

0,200

-

B 1

0,200

0,4

0,76

B2

0,200

0,4

Cl

-

-

0,56

C2

-

-

(Vergleich)

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird durch die erfin-dungsgemässen Massnahmen der Maskiereffekt, gemessen an der Differenz der Empfindlichkeit zwischen Blau- und Graubelichtung verbessert. Der stärkste Effekt zeigt sich dabei, wenn 20 sowohl eine unempfindliche Emulsion als auch ein zusätzliches Stabilisierungsmittel in der Keimschicht eingebaut werden.

G

Claims (11)

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   PATENTANSPRÜCHE wird, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbe-

   1. Verfahren zur Herstellung maskierter subtraktiver positi- lichteten Zustand kompensiert.

   ver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch

   Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung und unter Verwendung eines photographischen 5

   Materials, welches in mindestens zwei Schichten je einen bild-mässig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Grundfarben Rot, Grün und Blau ent- Photographische Verfahren zur Herstellung farbiger Abbil-spricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spek- düngen bzw. zur Wiedergabe farbiger Vorlagen arbeiten prak-tralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht io tisch ausschliesslich nach dem subtraktiven Prinzip. Im allge-zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Material meinen werden dabei auf einem transparenten oder opaken a) in mindestens einer Schicht einen Farbstoff enthält, des- Träger drei übereinanderliegende Schichten verwendet, die je sen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, ein Teilbild in den subtraktiven Grundfarben Blaugrün, Purpur und dass diesem Farbstoff in der gleichen und/oder einer und Gelb enthalten. Es ist damit möglich, alle innerhalb des benachbarten Schicht eine Silberjodid enthaltende Silberhalo- 15 durch die drei Grundfarben bestimmten Farbraumes liegenden genidemulsion zugeordnet ist, Farbtöne wiederzugeben. Durch geeignete Wahl der Bildfarb-

   b) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens einen stoffe können damit die in der Natur oder Vorlage vorkommenweiteren Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompen- den Farben hinsichtlich Tonwert und Sättigung befriedigend sierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, wiedergegeben werden. Voraussetzung dafür ist eine günstige sowie eine von Jodionen freie Silberhalogenidemulsion enthält, 20 gegenseitige Abstimmung innerhalb des Farbstofftripeis und und eine hohe Sättigung der einzelnen Grundfarben.

   c) eine weitere, zur Schicht (b) benachbarte Schicht, welche Unter praktischen Bedingungen stellt sich dabei allerdings kolloidale Keime, die befähigt sind, unter reduzierenden Bedin- eine Schwierigkeit ein, die mit einfachen photographischen gungen aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber Mitteln nicht ohne weiteres zu überwinden ist: Die Farbstoffe, abzuscheiden, und ferner eine wenig empfindliche, nicht spek- 25 die für die Wiedergabe der drei Grundfarben Blaugrün, Purpur trai sensibilisierte jodidfreie Silberhalogenidemulsion enthält, und Gelb zur Verfügung stehen, weisen nämlich alle neben der wobei sich erwünschten Absorption in einer der drei komplementären d) zwischen der Schicht oder den Schichten (a) und der Hauptfarben Rot, Grün oder Blau noch mindestens ein weite-Schicht (c) eine Trennschicht befindet, die keinen der Färb- res, wenn auch schwächeres Absorptionsgebiet in einem den stoffe der Schicht(en) (a) enthält, 30 beiden andern Grundfarben zugeordneten Spektralgebiet auf. und dass das Silberentwicklungsbad Liganden enthält, die mit Diese sogenannte Nebenfarbdichte verhindert an sich nicht die Silber wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe bilden. Wiedergabe aller innerhalb des Farbraumes vorkommenden
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Färb- und Helligkeitswerte; sie hat aber zur Folge, dass eine dass die zur Schicht (b) benachbarte Schicht zusätzlich ein Sta- Änderung der Farbdichte innerhalb einer Farbschicht, wie sie bilisierungsmittel enthält. 35 nach bekannten photographischen Verfahren mit Hilfe einer
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsion erzielt net, dass das photographische Material zusätzliche Schichten werden kann, sowohl die Hauptfarbdichte, wie auch die Nebenaufweist, in denen von den beiden Komponenten Bildfarbstoff farbdichte betrifft. Daraus ergeben sich unerwünschte Farbver-und Silberhalogenid mindestens eine mindestens teilweise fehlt. Schiebungen und Sättigungsverluste, welche die Farbtreue bei
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- 40 der Wiedergabe einer Vorlage erheblich stören.

   net, dass die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten sensi- Nebenfarbdichten sind grundsätzlich bei allen drei subtrak-bilisierten Silberhalogenidemulsionen sich in der gleichen tiven Grundfarben vorhanden: Beim Gelb (Hauptabsorption

   Schicht befinden wie die zugehörigen Bildfarbstoffe. im Blau) im Rot und Grün, beim Purpur (Hauptabsorption im
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- Grün) im Rot und Blau und bei Blaugrün (Hauptabsorption im net, dass von einem Bildfarbstoff eines Mehrschichtenmaterials 45 Rot) im Grün und Blau. Besonders stark und deshalb störend zwei Nebenfarbdichten kompensiert werden. sind die Nebenfarbdichten der Purpur- und Blaugrünfarbstoffe
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- im Blau. Etwas weniger störend ist die Nebenfarbdichte des net, dass von zwei Bildfarbstoffen eines Mehrschichtenmate- Blaugrünfarbstoffs im Grün, und in noch geringerem Masse rials eine Nebenfarbdichte kompensiert wird. sind es diejenigen des Gelbfarbstoffes im Rot und Grün. Dies
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- so hat zur Folge, dass vor allem die Wiedergabe von reinen Blaunet, dass die von Silberjodid freien, einem Farbstoff zugeordne- und Rottönen bei photographischen Farbmaterialien stets mit ten Emulsionsschichten Silberchlorid oder -bromid oder ein Schwierigkeiten verbunden ist.

   Gemisch beider Halogenide enthalten. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen grundsätzlichen
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich- Fehler der photographischen Farbmaterialien auf verschienet, dass die silber jodidhaltigen Emulsionen 0 bis 99,9 Mol.-% 55 dene Arten zu beheben oder doch zu mildern. Da bis j etzt keine Silberchlorid, 0 bis 99,9 Mol.-% Silberbromid und 0,1 bis 10 Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe ohne störende Neben-Mol.-% Silberjodid enthalten. farbdichten gefunden werden konnten, musste das Ziel auf
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich- Umwegen erreicht werden: Eines der als Maskierung bekann-net, dass die zur Abscheidung von metallischem Silber befähig- ten Verfahren beruht darauf, dass man in zusätzlichen Schichten Keime aus kolloidalem Silber bestehen. «o ten mit gegenläufiger Gradation die unerwünschte Nebenfarb-
10. 10. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis dichte eines Farbstoffs derart kompensiert, dass, unabhängig 7 und 9 geeignetes Silberfarbbleichmaterial, dadurch gekenn- von der jeweiligen Hauptfarbdichte, die Summe der Nebenzeichnet, dass es die in einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 ange- farbdichten in der zu maskierenden Schicht und der Masken-gebene Zusammensetzung besitzt. schicht konstant bleibt. Konsequent für alle sechs Nebenfarb-
11. 11. Silberfarbbleichmaterial nach Anspruch 10, dadurch 65 dichten angewandt hat dieses Verfahren allerdings zur Folge, gekennzeichnet, dass die optische Dichte mindestens einer dass keine reinen Weisstöne (= Abwesenheit jeglicher Farb-Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensie- dichte) mehr erzielt werden können, sondern im besten Fall renden Nebenfarbdichte entspricht, um einen Betrag erhöht neutrale Grautöne. Das Verfahren eignet sich deshalb in erster

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    Linie für die Herstellung von Farbnegativen oder bei Repro- net, während gleichzeitig denjenigen Farbschichten, deren duktionsverfahren, Herstellung von Farbauszügen usw. Ver- unerwünschte Nebenabsorption zu maskieren ist, jodidhaltige fahren also, bei denen der erwähnte Nachteil in der nachfolgen- Silberhalogenidemulsionen zugeordnet werden. Wird ein Sölden Kopier- oder Reproduktionsstufe wiederum kompensiert ches System nach entsprechender bildmässiger Belichtung mit werden kann. 5 einem Entwickler behandelt, welcher ein Silberhalogenidkom-

    Die Maskierverfahren haben auf dem Gebiet der Farbpho- plexierungsmittel enthält, so findet in der keimhaltigen, zur tographie nach chromogenen Verfahren (Farbentwicklungs- ersterwähnten Schicht benachbarten Schicht durch physikali-verfahren) verbreiteten Eingang gefunden. Zum Maskieren sehe Entwicklung eine Anreicherung von Silber statt, die in der werden dabei verschiedene Effekte ausgenützt. So kann z.B. folgenden Verarbeitungsstufe der Farbbleichung durch den in das nach der Entwicklung verbleibende Restsilber zur Bildung 10 den deutschen Offenlegungsschriften 2 036 918,2 132 836 und eines Maskenbildes mit entgegengesetzter Gradation benutzt 2 132 835 beschriebenen Fernbleichungseffekt in der benach-werden, wie dies in den deutschen Patentschriften 743 535 und barten Farbschicht eine zusätzliche Farbbleichung verursacht. 898 709 oder in der schweizerischen Patentschrift 271 389 Bei gleichzeitiger Anbelichtung der jodidhaltigen, den andern beschrieben ist. Andere Patentschriften, wie etwa die deutsche Farbschichten zugeordneten Emulsionen, findet während der Patentschrift 950 617 oder die britischen Patentschriften 15 Silberentwicklung eine Abspaltung und Wanderung von Jod-665 657,714 012 und 1 210 893, beschreiben die Herstellung ionen statt. Diese hemmen in an sich bekannter Weise die phy-eines Maskenbildes durch chemische Umwandlung des bei der sikalische Entwicklung in der Keimschicht und bilden dort ein Farbentwicklung unverbraucht zurückgebliebenen Farbkupp- zu dem in den jodidhaltigen Emulsionsschichten entstehenden lers. negativen Bildern gegenläufiges Maskenbild. In der deutschen

    Maskierte Farbbilder, die für die Herstellung von Farbko- 20 Offenlegungsschrift 2 547 720 ist ausführlich beschrieben wor-pien oder als Farbauszüge zur Herstellung von Druckplatten den, wie dieses von mehreren Schichten gesteuerte Maskenbild für die Reproduktion dienen, können auch dadurch erhalten zur Erzeugung einer Reihe von verschiedenen Maskiereffekten werden, dass man die kompensierenden Farbbilder auf sepa- ausgenützt, und wie das Verfahren zur Herstellung von Bildern rate Träger aufnimmt und die letzteren, zusammen mit der Vor- mit verbesserter Farbwiedergabe benützt werden kann.

    läge vor dem Kopierprozess zur Deckung bringt. Derartige 25 Es wurde nun gefunden, dass man das in der deutschen Verfahren sind z.B. beschrieben in den deutschen Patentschrif- Offenlegungsschrift 2 547 720 beschriebene Verfahren zur ten 975 867,976 138,976 904,965 615 und in der deutschen Aus- Maskierung von positiven Farbbildern nach dem Silberfarb-legeschrift 1 142 757 sowie in der britischen Patentschrift bleichverfahren verbessern und insbesondere einen verstärk-

    903 050. ten Maskiereffekt erzeugen kann, wenn man der Schicht,

    Auch bei der Herstellung von subtraktiven Positivbildern 30 welche die kolloidalen Keime enthält, noch eine relativ unemp-nach dem Silberfarbbleichverfahren sind Maskierverfahren findliche, jodidfreie Silberhalogenidemulsion und gegebenenbekannt geworden. So ist z.B. in der US-Patentschrift 2 387 754 falls einen Entwicklungsinhibitor zufügt.

    die Kombination von Schichten mit negativ arbeitenden Emul- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Versionen mit solchen, die eine direktpositiv arbeitende Emulsion fahren zur Herstellung maskierter subtraktiver positiver Farb-enthalten, bekannt geworden. Bei der Entwicklung und Färb- 35 bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, bleichung entstehen in diesem Fall gegenläufige Teilbilder der Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixie-gewünschten Farbe. rung und unter Verwendung eines photographischen Materials,

    Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren sind für welches in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig die Herstellung von Farbauszügen, z.B. für Reproduktions- bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je zwecke, geeignet. Wegen der auch an den Bildstellen, die weiss 40 einer der drei Grundfarben Rot, Grün und Blau entspricht, werden sollten, verbleibenden Restfarbdichte eignen sie sich wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralge-aber nicht für die direkte Herstellung von positiven Abbildun- biet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet gen eines farbigen Originals. Zulässig ist hier nur eine Teilmas- ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Material kierung, bei welcher in den weissgebliebenen Bildbezirken a) in mindestens einer Schicht einen Farbstoff enthält, des-

    keine Lichtabsorption mehr stattfindet. 45 sen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,

    In der US-Patentschrift 2 674 800 ist bereits gezeigt worden, und dass diesem Farbstoff in der gleichen und/oder einer dass man das bekannte Verfahren der Silberkomplexdiffusion benachbarten Schicht eine Silberjodid enthaltende Silberhalo-zur Herstellung von negativen Bildern nach dem Silberfarb- genidemulsion zugeordnet ist,

    bleichverfahren benützen kann. Der dort beschriebene Effekt b) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens einen lässt sich durch zusätzliche Massnahmen, insbesondere durch 50 weiteren Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompen-bestimmte Schichtanordnungen und die Ausnützung der eben- sierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, falls bekannten Jodionendiffusion für die Maskierung von Bil- sowie eine von Jodionen freie Silberhalogenidemulsion enthält dern nach dem Silberfarbbleichverfahren ausnützen. Ein Ver- und fahren, bei welchem in einem Silberfarbbleichmaterial durch c) eine weitere, zur Schicht (b) benachbarte Schicht, welche eine Kombination der erwähnten Effekte je nach Belichtung in 55 kolloidale Keime, die befähigt sind, unter reduzierenden Bedin-den einzelnen Teilbereichen eine Empfindlichkeitsverschie- gungen aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber bung der verschiedenen Schichten in einem solchen Sinn auf- abzuscheiden, ferner eine wenig empfindliche, nicht spektral tritt, dass der gewünschte Maskiereffekt erzielt wird, ist in der sensibilisierte jodidfreie Silberhalogenidemulsion und gegebedeutschen Offenlegungsschrift 2 547 720 beschrieben worden. nenfalls ein Stabilisierungsmittel enthält, wobei sich

    Das Verfahren gemäss der zuletzt genannten Offenlegungs- 6o d) zwischen der Schicht oder den Schichten (a) und der schrift beruht darauf, dass man in einem Silberfarbbleichmate- Schicht (c) eine Trennschicht befindet, die keinen der Farb-rial mit mehreren in verschiedenen Spektralbereichen absor- stoffe der Schichten) (a) enthält,

    bierenden Farbschichten einer oder mehreren dieser Färb- und dass das Silberentwicklungsbad Liganden enthält, die schichten, deren Hauptfarbdichte einer in einer andern Schicht mit Silber wasserlösliche und diffusionsfähige Silberkomplexe zu korrigierenden Nebenabsorption entspricht, eine jodidfreie 65 bilden.

    oder jodidarme Silberhalogenidemulsion zuordnet und in ihrer Das Stabilisierungsmittel in der Schicht (c) kann die Auflö-unmittelbaren Nachbarschaft eine Schicht mit kolloidalen, für sung und physikalische Entwicklung der erwähnten nicht sensi-die physikalische Silberentwicklung geeigneten Keimen anord- bilisierten Emulsion verzögern, wodurch der angestrebte Mas-

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    kiereffekt noch verstärkt werden kann.