DE701047C - Photographisches Mehrschichtenmaterial fuer Farbenphotographie - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
23. SEPTEMBER 1941

. REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 701 KLASSE 57b GRUPPE 18es

G 99120 IVaJ57 b

Dr. BeIa Gaspar in Brüssel

ist als Erfinder genannt worden.

Dr. BeIa Gaspar in Brüssel

Patentiert im Deutschen Reiche vom g. Dezember 1938 ab Patenterteilung bekanntgemacht am 5. Dezember 1940

Die Erfindung bezieht sich, auf ein photographisches Mehrschichtenmaterial für die Zwecke der Mehrfarbenphotographie, bei dem einige oder alle der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten schon vor der Belichtung den zum Aufbau des endgültigen Bildes notwendigen Farbstoff enthalten. Bei derartigen Materialien ist auch die Mitverwendung von Filterfarbstoffen bekannt. Derartige lichtempfindliche Materialien können bekanntlich nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schichten durch örtliche Entfernung der Farbstoffe in farbige Bilder umgewandelt werden. Wenn zwei oder mehr Schichten auf demselben Träger angeordnet sind, so müssen mindestens zwei davon für verschieden gefärbtes Licht empfindlich sein, damit man in jeder Einzelschicht den entsprechenden Teilfarbenauszug mit der Empfindlichkeit entsprechender Belichtung erzeugen kann. Eine brauchbare Art der Sensibilisierung ist Gegenstand des Patents 662 580. Bei Kopiermaterialien auf einem durchsichtigen Träger, auf dessen beiden Seiten die farbigen Schichten angeordnet sind und die für farbige Kinofilme oder transparente Durchsichtsbilder Verwendung finden können, kann man die beiden außenliegenden Schichten auch von gegenüberliegenden Seiten her belichten. In diesem Falle können die beiden Außenschichten für die gleichen Lichtstrahlen empfindlich sein, während die dazwischenliegende farbige Schicht als eine optische Trennschicht wirkt. So ist z. B. in dem Patent 678 455 ein Dreischichtenfilm mit einer intensiv gefärbten Emulsionsschicht beschrieben, die zwischen zwei blauempfindlichen Schichten liegt, deren eine purpurrot und deren andere blaugrün gefärbt ist, und der gelbe Farbstoff in der Mittelschicht dient einerseits zum Aufbau des Bildes und wirkt andererseits während des Kopiervorganges als ein Schutzfilter.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man nicht in allen Fällen die Belichtung einer blauempfindlichen Schicht, oder im eben erwähnten Fall die Belichtung der beiden blatiempfindlichen Schichten, auf die blauempfindlichen Schichten allein beschränken kann. Mitunter wird nämlich die gelb gefärbte Halogensilberschicht hinter der blauempfindlichen Schicht oder die Mittelschicht in dem obenerwähnten Fall ebenfalls von den Lichtstrahlen beeinflußt, die zur Belichtung der Außenschichten nötig sind. Die gleiche Erscheinung trifft man nicht nur in dem als Beispiel beschriebenen Fall einer gelben Schicht, sondern auch z. B. wenn grünes Licht auf eine purpurrot gefärbte Schicht fällt, die einen Sensibilisator enthält, der ihr eine Empfindlichkeit für grünes Licht erteilt, wie es z. B. bei dem in der Patentschrift 662 580 (Abb. 11 gezeigten Material der Fall sein würde, wenn man diese Schicht mit einem panchromatischen Sensibilisator versetzt, der ihr nicht nur eine Empfindlichkeit für Rot, sondern außerdem auch für grünes Licht erteilt. Diese unerwünschte Belichtung hat meistens nur einen geringen Einfluß auf das Aussehen der Kopien, der bei der Projektion kaum merklich ist. Indessen sind diese geringen Mängel doch angesichts der gesteigerten Ansprüche unerwünscht und störend in bestimmten Fällen, wie z. B. beim Kopieren eines derartigen Films.

Es wurde nun gefunden, daß die oben geschilderte Erscheinung dadurch beseitigt werden kann, daß man die Farbstoffkonzentration so weit steigert, daß die Schicht gegen die Einwirkung von zur Färbung komplementärer Lichtstrahlen wirksamer abgeschirmt ist. Nun ist allerdings die Farbstoffkonzentration, die man zur wirksamen Abschirmung der Schicht braucht, höher als die, die man zur richtigen Farbwiedergabe benötigt. Mit der Forderung nach einer erhöhten Farbstoffkonzentration verbindet sich demgemäß die Forderung, den Farbstoff Überschuß während der Behandlung wieder zu beseitigen- und dies möglichst ohne Verlängerung der Behandlungszeit. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Material, das einerseits eine für die Farbtrennung ausreichend hohe Farbstoffkonzentration besitzt und auf der anderen Seite eine rasclie Verarbeitung gestattet. Erfindungsgemäß sind die Schichten stärker gefärbt, als die am stärksten gefärbten Stellen des endgültigen Bildes es verlangen, und sind deshalb ausreichend gefärbt, um eine wirksame Farbtrennung zu erreichen. Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck zwei Farbstoffe von stark unterschiedlicher Widerstandsfähigkeit gegen die Behandiungsbäder benutzt. Der eine der Farbstoffe bildet im wesentlichen das farbige Bild, der andere Farbstoff wird praktisch vollständig aus dem Bild entfernt. Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein lichtempfindlicher Mehrschichtenfilm mit Halogensilberschichten, bei dem mindestens eine lichtempfindliche Schicht aus einer ge- ■ färbten Emulsion besteht, die im ungefärbten Zustande nicht nur für das Licht empfindlich ist, für das die Schicht hauptsächlich sensibilisiert ist und das zu ihrer Belichtung Verwendung findet, sondern außerdem auch für Licht, für das eine darüberliegende lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, mit dem sie belichtet werden soll. Gemäß der Erfindung wird die Schicht durch eine Mischung des zum Aufbau des fertigen Bildes in der Schicht bestimmten Farbstoffes und eines zweiten Farbstoffes von ähnlicher Farbe gefärbt. Der zum Aufbau des Färbst off bildes dienende Farbstoff ist beständig gegenüber den üblichen photographischen Behandlungsbädern und besitzt die Eigenschaft, unter dem Einfluß des Silberbildes sich ausbleichen zu lassen. Dieser Farbstoff wird in einer Konzentration benutzt, die der Farbdichte entspricht, die zur Wiedergabe der am kräftigsten gefärbten farbigen Teile des Bildes nötig ist. Der Hilfsfarbstoff ist praktisch von derselben Färbung, aber von viel größerer Bleichbarkeit als der für die Bildherstellung benutzte Farbstoff und kann durch Behandlungsbäder, die für den Bildfarbstoff völlig harmlos sind, vollständig entfernt werden. Die Menge des Hilfsfarbstoffes ist so bemessen, daß seine Absorption zusammen mit der des Bildfarbstoffes ausreicht, um praktisch das gesamte Licht von komplementärer Färbung am Eintritt in die Schicht zu hindern. Der Bildfarbstoff kann örtlich aus- «oo gebleicht werden, und zwar am besten vor, aber auch während oder nach der Entfernung des Hilfsfarbstoffes. Die Zerstörung des Hilfsfarbstoffes bewirkt eine Herabsetzung der Farbintensität auf denjenigen Wert, der für »05 die Wiedergabe der am kräftigsten gefärbten Bildstellen nötig ist.

Beispiel 1

¹

Eine für Grün oder Rot scnsibilisierte und mit einer Mischung von Xylenwalkgelb G (Schultz, Farbstofftabellen, Leipzig 1932, 7. Aufl., Bd. 2, S. 232) und dem zusätzlichen Farbstoff 4, 4'-Methenyl-bis-[i-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5| gefärbte Halogensüberemulsionsschicht wird zwischen eine blauempfindliche, mit Hilfe des N-Methylnaphthochinoliniumsalzes des Farbstoffes Tuchechtbrillantrot 2 B (Schultz, Farbstofftabellen, I.e., S. 221) purpurrot gefärbte und eine mit Diaminreinblau (Schultz, Farbstofftabel-

Claims (3)

1. len, Leipzig 1931, 7. Aufl., Bd. ι. Ν" 513) blaugrün gefärbte, blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht gegossen. Der Träger kann entweder vor oder hinter einer der beiden äußeren Schichten oder zwischen den Schichten angeordnet sein. Falls die gelbe Schicht rotempfindlieh ist und von der Seite der purpurroten Schicht her belichtet werden soll, wird der Träger zweckmäßig zwischen der blaugrünen und der gelben Schicht angeordnet. Brauchbare Farbstoffkonzentrationen sind die folgenden:

   N-Methylnaphthochinoliniumsalz des Farbstoffes

   Tuchechtbrillantrot-2B 1,2 g je m²

   Triphenylguanidinsalz "des 4,4' - Methenyl - bis -

   .[i-(p-suIfophehyl)-3-methylpyrazolon-5] 1 g je m²

   Calciumsalz des Xylenwalkgelbs G 1,4 g je m²

   Diaminreinblau ....,.·... 0,6 g je mr

   Schichtoberfläche,

   Das Material kann zur Herstellung von Farbstoffbildern in der in Patent 678 455 beschriebenen Weise benutzt werden. 4, 4'-Methenylbis-[ i-(p-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-5]wird aus ι - (p - Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon- 5 durch Kondensation mit Orthoameisensäureäthylester in Pyridin oder Essigsäureanhydrid erhalten. Die Herstellung dieses Farbstoffes ist jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Patents. Der Farbstoff läßt sich durch alkalische Entwickler oder durch sulfit- oder bisulfithaltige Lösungen entfärben.

   Beispiel 2

   Auf einen Träger, der in diesem Falle undurchsichtig sein kann, ist eine mit dem N-Methylnaphthochinoliniumsalz des Diaminreinblau blaugrün gefärbte und mit Hilfe von Kryptocyanin infrarotempfindlich gemachte Halogensilber schicht gegossen. Die Schicht enthält außerdem einen zerstörbaren blaugrünen Farbstoff, z. B. den Farbstoff, den man aus i-(p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 und Glutakondialdehyddianilid erhält. Statt den Farbstoff der Schicht einzuverleiben, kann er auch in Form einer dünnen Gelatineschicht aufgebracht werden, die den zusätzlichen' Farbstoff in einer Konzentration von o,sg je Quadratmeter enthält, wobei diese Gelatineschicht auf die erstgenannte Schicht aufgegossen wird. Ferner wird eine mit Pinacyanol rotsensibilisierte und mit dem N-Methylnaphthochinoliniumsalz des Tuchechtbrillantrot 2 B purpurrot gefärbte Halogensilberemulsionsschicht direkt auf die blaugrüne Schicht oder die blaugrünen Schichten oder

   ■ auch auf eine Zwischenschicht von farbloser Gelatine aufgegossen. Die purpurrot gefärbte Schicht enthält, gegebenenfalls an ihrer Oberfläche oder in einer über ihr angeordneten besonderen Schicht, einen roten Farbstoff, z. B. das Diphenylguanidinsalz der vom Methenyl-bisoxythionaphthen sich ableitenden Sulfosäure. Das Salz kann durch Zusatz von in verdünnter Essigsäure gelöstem Diphenylguanidin zur Farbstofflösung- erhalten werden. Eine gelb gefärbte "Halögerisilberemulsion, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird für Grün sensibilisiert und als Frontschicht über den anderen Schichten angeordnet.

   Die Farbstoffmenge hängt vom Verwendungszweck des Materials ab. Bei Bildern auf durchsichtigem Träger für Projektion oder Durchsichtsbilder können die Farbstoffe in den im Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen verwendet werden. Bei Materialien für die Herstellung von farbigen Bildern auf Papier wird die Konzentration der zum Bildaufbau dienenden Farbstoffe auf etwa die Hälfte oder ein Drittel der im Beispiel 1 angegebenen Mengen herabgesetzt, während die Konzentration des Hilfsfarbstoffes entsprechend erhöht wird.

   Wie schon erwähnt, kann der Hilfsfarbstoff, der die gleiche oder ähnliche Farbe hat wie der zum Bildaufbau dienende Farbstoff, in einer zusätzlichen Schicht oder einer Zwischenschicht vor der mit dem Bildfarbstoff gefärbten lichtempfindlichen Schicht angeordnet werden. Die Hilfsschicht kann lichtempfindlich sein und wird dann zweckmäßig für einen Spektralbereich sensibilisiert, der eine getrennte Belichtung der Zwischenschicht erlaubt. In diesem Falle kann der Hilfsfarbstoff nach gleichförmiger Belichtung der Zwischenschicht und nach der Entwicklung mit Hilfe des farbstoffzerstörenden Mittels zerstört werden, das die Farbstoffe in den zum Bildaufbau beitragenden Schichten örtlich zerstört. Für diesen Zweck kann man eine 5 0/0 ige Bromwasserstoff säure, gegebenenfalls mit Zusatz von Dimethylchinoxalin, oder eine saure Thiocarbamidlösung benutzen. ,

   PΛ 'Γ IC N TANS ]■ K Ü CUE:

   ι. Lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial mit mehreren Halogensilberemulsionsschicliten, von denen mindestens eine

   aus einer Emulsion besteht, die im ungefärbten Zustande nicht nur für Lichtempfindlich ist, für das der Schicht eine Sonderempfindlichkeit erteilt ist, sondern auch außerdem für Licht anderer Farbe, für das eine vor der genannten Emulsionsschicht angeordnete Emulsionsschicht durchlässig ist, wobei die erstgenannte Schicht einen für die von der darüberliegenden Schicht durchgelassenen Lichtstrahlen undurchlässigen, gegen übliche photographische Behandlungsbäder beständigen, in Gegenwart des metallischen Silbers ausbleichbaren Farbstoff in einer die maximale Bildfärbung der Schicht bestimmenden Konzentration enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer der Schichten ein zusätzlicher Farbstoff von ähnlicher Farbe, aber von erheblich größerer Ausbleichbarkeit enthalten ist, wo- ao bei die Menge der beiden Farbstoffe zusammen ausreicht, um Licht von komplementärer Farbe am Eindringen in die Schicht zu verhindern, in der sich der bildmäßig auszubleichende Farbstoff be- as findet.
2. 2. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Farbstoffe von gleichem Farbton sich in derselben lichtempfindlichen Emulsionsschicht be- 3<> finden.
3. 3. Material nach Anspruch i, dadurch' gekennzeichnet, daß sich der zusätzliche Farbstoff in einer Zwischenschicht zwischen den beiden lichtempfindlichen Schichten befindet.