DE1597509B2

DE1597509B2 - Verfahren zur photographischen Herstellung von Xquidensiten

Info

Publication number: DE1597509B2
Application number: DE19671597509
Authority: DE
Inventors: Raymund Dr. 5090 Leverkusen Pfeiffenschneider; Erwin Dr. Ranz; Harald Von Dr. Rintelen; Armin Dr. 5000 Koeln Voigt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR1588117A; DE1597509C3; BE725316A; DE1597509A1; GB1248071A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Äquidensiten-Bildern nach dem Prinzip des Bromionen-Diffusionsverfahren, unter Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit bestimmten Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß man durch photographische Verfahren Linien gleicher Dichte (Äquidensiten) von einer Vorlage erhalten kann. Es gibt zahlreiche Anwendungsgebiete für ein äquidensometrisches Verfahren, z. B. zur Erhöhung der Meßgenauigkeit bei der Auswertung von Interferogrammen, der Sensitometrie, Photometric, der Photometrie von Spektrallinien, der Feinmeßtechnik (Profilprüfungen, Oberflächenprüfungen), der Prüfung optischer Systeme, von Luftbildaufnahmen, Röntgenaufnahmen, astronomischen Aufnahmen usw.

Das einfachste photographische Verfahren zur Herstellung von Äquidensiten stellt ein Verfahren dar, bei dem zunächst von einem Negativ ein transparentes Positiv angefertigt wird. Beide werden dann exakt oder etwas verschoben zur Deckung gebracht. Eine Kopie dieser Negativ-Positiv-Kombination ergibt dann eine Art von Äquidensiten. Nachteilig sind die Schwierigkeiten einer sauberen Deckung von Negativ und Positiv sowie der Abstand zwischen beiden Schichten, der Fehler bei der Kopie verursachen kann.

Es ist ferner bekannt, die Sabattier-Effekte für die Herstellung von Äquidensiten-Bildern auszunutzen. Das Verfahren gestattet die Bildung von Negativ und Positiv in einer Schicht, was gegenüber dem ersten Verfahren von Vorteil ist. Es wird dabei die belichtete photographische Schicht anentwickelt, diffus nachbelichtet und danach im gewünschten Maße weiterentwickelt. Man erhalt so relativ breite und flache Äquidensiten, die durch mehrfaches Umkopieren auf hartes photographisches Material schärfer gemacht werden können. Ein Nachteil ist vor allem die schlechte Reproduzierbarkeit des Sabattier-Effektes, insbesondere wegen der erforderlichen Nachbelichtung der Schichten in feuchtem Zustand, bei einem sehr geringen Verarbeitungsspielraum. Außerdem zeigen nur wenige Emulsionen einen brauchbaren Sabattier-Effekt.

Methoden zur photographischen Erzeugung von Äquidensiten werden ausführlich beschrieben in »Die Äquidensitometrie« von E. L a u und G. Krug (Akademie-Verlag Berlin, 1957).

Nach der deutschen Patentschrift 8 59 711 ist die Herstellung von direkten Positiven nach dem sogenannten Bromionendiffusionsverfahren bekannt. Nach diesem Verfahren v/erden direkt positive Bilder erhalten, wenn eine Schicht, die aus einer Silberchloridemulsion (etwa 95%) sehr niedriger Empfindlichkeit, einer vorzugsweise sensibilisierten Silberbromidemulsion (etwa 5%) von hoher Empfindlichkeit und Keimen für physikalische Entwicklung wie z. B. kolloidalem Silber besteht, belichtet und mit einem Entwickler, der kein Bromid aber viel Sulfit enthält, entwickelt wird. Die Belichtung wird auf die Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion abgestimmt. An nicht oder zu schwach belichteten Stellen entstehen keine Bromionen. Die Chlorsilberemulsion wird hier an den Keimen physikalisch entwickelt. Liegt die Belichtung im Empfindlichkeitsbereich der sensibilisierten Silberbromidemulsion, dann entstehen bei Entwicklung in der Schicht freie Bromionen, wodurch die physikalische Entwicklung des Silberchlorids an den Keimen verhindert wird. Man erhält so eine direkt positive . Schwärzungskurve von sehr steiler Gradation und einen Grauschleier, der von der Entwicklung der in geringer Menge anwesenden Silberbromidemulsion, herrührt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Äquidensiten-Bildern aufzufinden, die in einfacher Weise nach dem üblichen photographischen Verarbeitungsgang durchführbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß Äquidensiten-Bilder in einfacher und reproduzierbarer Weise auf photographischem Wege unter Ausnutzung des Prinzips des Bromionendiffusionsverfahrens hergestellt werden können, wobei ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das in überwiegender Menge bis zu etwa 99 Gewichtsprozent eine relativ hochempfindliche Silberchloridemulsion und in geringer Menge bis zu etwa 10 Gewichtsprozent eine relativ unempfindliche Silberbromidemulsion enthält und die mit einem Kaliumbromidfreien Entwickler verarbeitet wird. Die Empfindlichkeit der Silberchloridemulsion soll nur wenig geringer sein als die der Silberbromidemulsion. Als besonders geeignet haben sich Empfindlichkeitsverhältnisse der Silberchlorid- zur Silberbromidemulsion gegenüber weißem Licht von 1 : 10 bis 9:10 erwiesen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Emulsionen enthalten nach einer bevorzugten Ausführungsform Entwicklungskeime, wie sie üblicher Weise z. B. bei Positivmaterialien für das Silbersalzdiffusionsverfahren, z. B. feinverteilte Metalle, insbesondere Silber oder deren Sulfide und/oder Selenide, verwendet werden. An sich können auch Silber-

chloridemulsionen ohne Keime verwendet werden, da eine reine Silberchloridemulsion bei Abwesenheit von Bromionen bereits allein physikalisch entwickelbar ist, wobei allerdings die erreichten Schwärzen für viele Zwecke nicht ausreichend sind.

Die beiden Emulsionen können gemischt in einer gemeinsamen Schicht vorhanden sein. Es ist aber auch möglich, die Emulsionen in getrennten Schichten aufzutragen, wobei vorzugsweise die Silberbromidemulsion die äußere und die Silberchlorid-Emulsion gegebenenfalls mit einem Gehalt an Keimen die untere Schicht bildet.

Die Wirkungsweise der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist aus der anliegenden Figur ersichtlich. Es handelt sich um ein übliches Schwärzungs-Diagramm, wobei die Belichtungsintensität logarithmisch / · ί als Abszisse gegenüber der Dichte als Ordinate aufgetragen ist. Das Schwärzungsdiagramm ist von üblichen dadurch unterschieden, daß es mehrere Schwärzungskurven enthält. Die Kurve 1 ist die Schwärzungskurve, die durch physikalische Entwicklung der Silberchloridemulsion an den unbelichteten Stellen entsteht. An den belichteten Stellen, wo das vorhandene Silberbromid entwickelt wird und eine sehr geringe Dichte durch Entwicklung der in geringer Menge vorhandenen Silberbromidemulsion entsteht (s. Kurve 2) wird die Entwickelbarkeit der unbelichteten Chlorsilberemulsion durch die entstandenen Bromionen verhindert. Man erhält daher in diesem Belichtungsbereich nur die geringe Dichte der Silberbromidemulsionen. Bei höherer Belichtungsintensität setzt die chemische Entwicklung der Silberchloridemulsion ein. Man erhält die Schwärzungskurve, die in dem Diagramm mit 3 bezeichnet ist.

Die Figur stellt also die Schwärzungskurven eines Materials für die Herstellung von Äquidensiten dar, wobei Bilder entstehen von Flächen oder Linien gleicher Dichte der Vorlage oder in anderen Worten, wobei nur Licht eines bestimmten Intensitätsbereiches zu einer direkten Aufzeichnung führt. Durch Licht geringer oder hoher Energie wird das Aufzeichnungsmaterial dagegen geschwärzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Silberchloridemulsionen verwendet, die zusätzlich im grünen und/oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert sind. Es handelt sich dabei um eine ortho- und/oder panchromatische Sensibilisierung. Die Silberchloridemulsion soll gegenüber Licht mit Wellenlängen von etwa über 500 ΐημ empfindlicher sein als die Silberbromidemulsion.

Mit einem solchen Material kann man durch Verwendung von Filtern den aufzuzeichnenden Lichtenergiebereich je nach jem gewünschten Verwendungszweck ändern. Wird z. B. hier mit einem Gelbfilter belichtet, das für Licht von Wellenlängen von über 500 ηΐμ durchlässig ist, so wird die relative Empfindlichkeit der blauempfindlichen Silberbromidemulsion gedrückt. Dieser Effekt ist in der Figur veranschaulicht. Bei Belichtung hinter einem Gelbfilter verschiebt sich die Schwärzungskurve der Silberbromidemulsion 2 in das Gebiet höherer Lichtenergie. Man erhält beispielsweise die Kurve 4. Dies hat nun wiederum zur Folge, daß sich die positive Schwärzungskurve ebenfalls nach rechts verschiebt. Man erhält z. B. bei einer derartigen Belichtung die positive Schwärzungskurve 5. Aus der Figur wird ersichtlich, daß der aufgezeichnete Bereich der Lichtenergie nun nur noch sehr schmal ist, wie die Spalte zwischen den Kurven 3 und 5 aufzeigt.

Die Äquidensiten werden also mit steigender Dichte des Gelbfilters immer enger, so daß z. B. nur noch ein Belichtungsumfang von 1:1,2 (1 Stufe DIN-Keil) oder noch darunter als Äquidensite wiedergegeben wird. Man kann also durch Wahl der geeigneten Filterdichte die gewünschte Breite der Äquidensite einstellen. Bei panchromatischer Sensibilisierung kann ähnlich z. B. mit einem Rotfilter verfahren werden.

Der charakteristische Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu dem bekannten Bromionen-Diffusionsverfahren besteht darin, daß bei der konventionellen Arbeitsweise zur Herstellung von Direkt-Positiv-Bildern die Silberchloridemulsion stets nur physikalisch entwickelt wird, d. h. nur eine positive Schwärzungskurve liefert. Bei der vorliegenden Erfindung erfüllt die Silberchloridemulsion jedoch noch eine weitere Funktion. Sie wird nämlich ebenfalls chemisch entwickelt und dadurch zusätzlich eine negative Schwärzungskurve erhalten. Dieser Effekt wird dadurch erreicht, daß die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Silberchloridemulsionen eine wesentlich höhere Empfindlichkeit besitzen, verglichen mit solchen, die für die konventionellen Bromionen-Diffusionsverfahren eingesetzt werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Emulsionen werden in üblicher Weise hergestellt.

Als Bindemittel sind die üblichen wasserdurchlässigen Filmbildner geeignet, insbesondere Gelatine. Die Emulsionen können die üblichen Zusätze wie chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel usw. enthalten. Die lichtempfindlichen Schichten können auf übliche Unterlagen z. B. aus Celluloseester, Polyester, insbesondere solchen auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Glas oder Papier aufgetragen werden.

Für die spektrale Sensibilisierung der Silberchloridemulsionen sind die üblichen Sensibilisatoren geeignet. Es hat sich auch als günstig herausgestellt, die Silberbromidemulsion im Eigenempfindlichkeitsbereich, d. h. im blauen Spektralbereich durch Zusatz von Sensibilisatoren zu sensibilisieren, da hierdurch insbesondere die Stabilität der Gradation und der Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion bei längerer Lagerung verbessert wird.

Die Gammawerte der positiven und negativen Schwärzungskurven sind in erster Linie abhängig von den Gammawerten der verwendeten Silberchlorid- und Silberbromidemulsion. Die Gammawerte können daher in üblicher Weise durch geeignete Auswahl der Emulsionen in der gewünschten Richtung beeinflußt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, farbige Äquidensiten-Bilder zu erzeugen, wenn das Material in üblicher Weise nach farbphotographischen Verfahren verarbeitet wird, wobei die Farbkuppler der Emulsion oder dem Entwickler zugesetzt werden können und in bekannter Weise mit farbgebenden Entwicklern verarbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Material gestattet es, Stellen gleicher Dichte bzw. Lichtenergie in einem weiten Bereich aufzunehmen.

Bei gleichbleibender Filterdichte, aber z. B. höheren Belichtungszeiten, erscheint die Äquidensite bei den entsprechenden höheren Dichten der Vorlage, wobei die Breite der Äquidensite konstant bleibt. Durch

Ubereinanderkopieren von verschieden belichteten Äquidensitenschichten, die auf Filmunterlagen gegossen sind, erhält man Kurvenscharen, die das Schwärzungsgebirge des untersuchten Objekts genau wiedergeben.

Wird eine auf einem entwickelten Äquidensitenfilm befindliche Äquidensite auf eine weitere Äquidensitenschicht umkopiert, erhält man Äquidensiten zweiter Ordnung, bei Umkopieren der letzteren dann diejenigen dritter Ordnung usw., die dann extrem scharf werden.

Verglichen mit den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Äquidensiten hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, sofort nach der bildmäßigen Belichtung Äquidensiten in einer Schicht zu liefern und zeichnet sich daher durch große Einfachheit aus. Die Lage der Äquidensiten ist nur von der Belichtung und bei den sensibilisierten Emulsionen ist die Breite der Äquidensiten nur von der verwendeten Filterdichte abhängig. Die Unsicherheitsfaktoren, die eine diffuse Zweitbelichtung (Sabattier-Effekt) mit sich bringt, fallen weg. Die Äquidensiten können sehr eng und mit steilen Flanken erzeugt werden.

Die Entwickler haben die für das Bromionen-Diffusionsverfahren übliche Zusammensetzung. Als Ent-Wicklersubstanz sind z. B. geeignet:

Hydrochinon, Entwickler der Aminophenol-Reihe z. B. p-Methylaminophenol, p-Phenylendiaminderivate, Entwickler der Pyrazolidon-Reihe z. B. 1-Phenylpyrazolidon-3 und andere alkine oder auch in Kombinationen.

Als Silberhalogenidlösungsmittel ist z. B. Natriumsulfit in Konzentrationen von etwa 1 bis 150 g pro Liter Entwickler geeignet.

Falls die Entwicklersubstanz oder andere Zusätze selbst als Silberhalogenidlösungsmittel zu wirken vermögen, wie im Falle von p-Phenylendiamin oder dessen Derivaten, kann eventuell auf den Zusatz von Silberhalogenidlösungsmitteln verzichtet werden.

Die Entwickler enthalten ferner die üblichen Zusätze an Kalkschutzmitteln, Oxydationsschutzmitteln, alkalisch machende Substanzen usw. Der pH-Wert des Entwicklers liegt zwischen etwa 8,5 und 12,5.

Beispiel 1

Eine Silberchloridgelatineemulsion wird mit einer Silberbromidgelatineemulsion im Verhältnis 1:20 gemischt. Die Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion liegt I⁰DIN über der der Silberchloridemulsion. Beide Emulsionen wurden in üblicher Weise hergestellt. Zu einem Liter dieser Mischung werden als Entwicklungskeime 0,06 g kolloidales Silberselenid gegeben, das in Gelatinelösung gefällt worden war. Die Emulsion wird auf eine barytierte Papierunterlage mit einem Auftrag von etwa 2 g Silber pro Quadratmeter vergossen.

Es wird belichtet und bei 20⁰C in folgendem Entwickler entwickelt:

Wasser 11

Hydrochinon 9 g

Äthylendiamintetraessigsäure Ig

l-Phenyl-pyrazolidon-3 0,5 g

Natriumsulfit, sicc 120 g

Soda 60 g

Natriumhydroxid 2 g

Anschließend wird in 2%iger Essigsäure gestoppt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Man erhält scharfe Äquidensiten hervorragender Qualität.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Emulsion keine Keime zugesetzt werden. Nach Belichten und Entwickeln werden ebenfalls Äquidensiten erhalten, wobei aber die Dichte des physikalisch entwickelten Silbers deutlich geringer ist als im Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 3

Eine kontrastreiche Silberchloridemulsion die mit einem Sensibilisator der folgenden Formel für den grünen Spektralbereich

C₂H₅

C=C-C=C

C₂H₅-SO₄-

sensibilisiert wurde, wird im Verhältnis 1 :20 mit einer unsensibilisierten Silberbromidemulsion gemischt. Beide Emulsionen wurden nach bekannten Verfahren hergestellt. Zu einem Liter dieser Mischung werden 0,12 g kolloidales Silberselenid gemäß Beispiel 1 zugegeben.

Die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberchloridemulsion beträgt V10 der Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion. Das Emulsionsgemisch wird auf eine Unterlage (Auftrag etwa 4 g Silber pro Quadratmeter) aus Polyäthylenterephthalat vergossen.

Bei Belichtung mit weißem Licht und Entwicklung wie im Beispiel I angegeben, erhält man sehr breite Äquidensiten mit steilen Flanken. Wird hinter einem Gelbfilter belichtet, werden die Äquidensiten mit zunehmender Filterdichte immer enger.

Man kann bei diesem Beispiel durch Wahl der geeigneten Gelbfilterdichte Äquidensiten erzeugen, deren Breite von einem maximalen Belichtungsumfang von 1 : 10 bis zu einem sehr kleinen Belichtungsumfang von etwa 1 : 1,2 zu variieren ist.

Beispiel 4

Es wird verfahren wie im Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß die Silberchloridemulsion zusätzlich gegenüber Licht aus dem roten Spektralbereich sensibilisiert ist. Bei Belichtung hinter einem Rotfilter und Entwicklung wie im Beispiel 1 kann die Breite der

schung setzt man 0,1 g kolloidales Gold und 20 g eines Purpurkupplers folgender Formel zu:

Es wird auf eine transparente Unterlage aus PoIyäthylenterephthalat (Auftrag: 3 g Silber/m²) vergossen, über diesen Guß wird eine Gelbfilterschicht, die einen gelben Filterfarbstoff der folgenden Formel

C = CH

SO₃H

Äquidensiten wie im Beispiel 3 beschrieben in der gewünschten Weise eingestellt werden.

Beispiel 5

Eine in üblicher Weise hergestellte, grünempfindliehe Silberchloridgelatineemulsion, wird nach Zusatz von 0,1 g kolloidalem Silber pro Liter Emulsion auf eine transparente Unterlage aus Celluloseacetat vergossen. Diese Schicht wird mit einer dünnen Schicht einer unsensibilisierten Silberbromidgelatineemulsion überschichtet, deren Empfindlichkeit für weißes Licht etwa das lOfache der Empfindlichkeit der Silberchloridemulsion beträgt. Nach Belichten und Entwickeln wie im Beispiel 1 erhält man Äquidensiten, deren Breite wie im Beispiel 3 beschrieben durch die Dichte des verwendeten Gelbfilters festgelegt werden kann.

Beispiel 6

Eine Silberchloridgelatineemulsion wird mit einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, deren Empfindlichkeit etwa 0,5 DIN über der der Silberbromidemulsion liegt, im Verhältnis 1:10 gemischt. Zu einem Liter dieser Mischung werden 0,2 g kolloidales Gold zugegeben. Es wird auf eine barytierte Papierunterlage vergossen.

Man belichtet und entwickelt bei 20° C die Schicht in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Wasser 11

p-Methylaminophenol 3 g

Soda 20 g

Natriumsulfit, sicc 30 g

Natriumchlorid 0,5 g

In 2%iger Essigsäure wird gestoppt und dann fixiert. Bei der Verarbeitung wie in den vorigen Beispielen erhält man enge Äquidensiten.

B e i s ρ i e 1 7 ^s ^w'^r<^ ^m 2%iger wäßriger Essigsäurelösung ge-

stoppt. Die weitere Verarbeitung entspricht einer

Eine Silberchloridgelatineemulsion wird mit einer üblichen Colornegativverarbeitung.
Silberbromidgelatineemulsion im Verhältnis 1: 20 gemischt. Beide Emulsionen werden durch Zusatz eines Beispiel

Es wird verfahren wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Silberbromidemulsion im Gebiet der Eigenempfindlichkeit mit einem Sensibilisator der folgenden Formel

in Gelatine dispergiert enthält, aufgebracht. Nach Belichtung hinter einer transparenten, farbigen Vorlage und Entwicklung bei 20° C werden von den in der Vorlage grünen Bildstellen purpurgefärbte Äquidensiten wiedergegeben. Bei Umkopieren auf handelsübliches normales Colorpapier werden dann grüne Äquidensiten erhalten.

Der Entwickler hat folgende Zusammensetzung:

Wasser 11

Ν,Ν-Diäthyl-p-Phenylendiamin 3 g

p-Methylaminophenol 0,05 g

Natriumsulfit, sicc 3 g

Soda 4 g

Sensibilisators der folgenden Formel

O O

C-CH=CH-CH=C

CV

5°

■\_N/

C = S

CH,

gegenüber Licht aus dem grünen Spektralgebiet sensi- für den blauen Spektralbereich sensibilisiert wird, bilisiert, so daß die Silberbromidemulsion bei Beiich- 55 Man erreicht dadurch eine höhere Stabilität der tung mit grünem Licht etwa 72⁰E)IN empfindlicher Gradation und Empfindlichkeit der Silberbromidist als die Silberchloridemulsion. Auf 1 1 dieser Mi- emulsion.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 509 515/134

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur photographischen Herstellung von Äquidensitenbildern nach dem Bromionen-Diffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das, bezogen auf die Gesamtmenge an Silberhalogenidemulsion, bis zu 99 Gewichtsprozent einer relativ hochempfindlichen Silberchloridemulsion und bis zu maximal 10 Gewichtsprozent einer relativ unempfindlichen Silberbromidemulsion enthält, wobei die Emulsion entweder gemischt in einer Schicht oder in benachbarten, aber getrennten Schichten angeordnet sind, und das mit einem bromionenfreien Entwickler nach der Belichtung verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfindlichkeitsverhältnisse der Silberchloridemulsion zur Silberbromidemulsion gegenüber weißem Licht 1:10 bis 9 :10 betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchloridemulsion Entwicklungskeime enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromidemulsion gegenüber weißem Licht aus dem blauen Spektralbereich und die Silberchloridemulsion zusätzlich gegenüber Licht aus dem grünen und/oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert ist.