EP0093337B1 - Fotografisches Aufzeichnungsverfahren - Google Patents

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EP0093337B1
EP0093337B1 EP83103901A EP83103901A EP0093337B1 EP 0093337 B1 EP0093337 B1 EP 0093337B1 EP 83103901 A EP83103901 A EP 83103901A EP 83103901 A EP83103901 A EP 83103901A EP 0093337 B1 EP0093337 B1 EP 0093337B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
image
luminescence
silver
recording material
silver halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83103901A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0093337A1 (de
Inventor
Hans-Joachim Dr. Schumann
Hans Dr. Öhlschläger
Helmut Dr. Kampfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0093337A1 publication Critical patent/EP0093337A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0093337B1 publication Critical patent/EP0093337B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording method in which a latent luminescent image is produced in a photographic recording material by imagewise exposure.
  • the luminescence image generated in this way is, according to the invention, scanned photoelectively by means of luminescence spectroscopic methods and recorded electronically. If the photographic recording material contains luminescent images which correspond to different colors of light, the luminescent signals obtained in a photoselective manner can be used to produce color images.
  • non-luminescent compounds are converted into luminescent compounds by imagewise exposure to high-energy radiation.
  • the image information recorded in this way can be made visible in the form of luminescence radiation by irradiation with longer-wave light which stimulates the luminescence (DE-A 1 949 605, DE-A 2 240 554, DE-A 2 446 700).
  • Disadvantages of these methods are the light instability of the luminescent compounds produced by the irradiation when scanning the latent image with the excitation radiation and the low wavelength selectivity during recording, since short-wave energy-rich radiation in the wavelength range from 200 to for converting the non-luminescent compounds into luminescent compounds 400 nm is required.
  • Image recording methods in which silver-containing recording materials are used include those in which the contained luminescent compounds serve only for the reproduction ("read out") of information previously recorded in a silver halide emulsion layer (GB-A 1 129 285, GB-A 1 174131) , and those in which the luminescent compounds play an essential role in the actual image recording, for. B. as an energy converter in the recording of high-energy radiation in silver halide emulsion layers (US-A 2511 462) or in the production of copies (US-A 2 865 744) as a photosensitive substance. In the latter copying process, the luminescent compound (sensitizer) loses its luminescent ability imagewise depending on the exposure.
  • the luminescence image excited with blue light can then be imaged on a panchromatic recording material in order to produce a duplicate of the original. Because of the low sensitivity - the generation of the luminescence image requires a multiple of the exposure that would be required for a sufficient exposure of the silver halide - this method is only suitable for copying, but not for recording purposes.
  • the invention has for its object to provide a highly sensitive photographic recording method with which light of certain spectral ranges can be selectively recorded and with which multicolored images can be produced with simultaneous selective recording of light of different spectral ranges.
  • the invention relates to a photographic recording method in which a latent luminescence image is produced by imagewise exposure of a light-sensitive photographic recording material, characterized in that a photographic recording material which contains light-sensitive silver halide and at least one luminescent compound in at least one layer is imagewise exposed and developed, wherein in at least one layer a silver image and a latent luminescence image superimposed thereon are generated, and that the image information contained in the latent luminescence image is optionally photo-selectively scanned by means of a luminescence spectroscopic method and in the form of monochrome after diffusion transfer of the latent luminescence image to a separate, preferably silver and silver halide-free image-receiving sheet Luminescence signals are recorded electronically.
  • a light-sensitive photographic material with one or more light-sensitive silver halide emulsion layers, which contains luminescent compounds embedded in the silver halide emulsion layer or layers is first exposed and developed imagewise.
  • the silver halide is the actual light-sensitive substance. It can be (spectrally) unsensitized and therefore have its sensitivity mainly in the short-wave part of the visible spectrum or in the longer-wave UV or by adding spectral sensitizers for the longer-wave Parts of the visible spectrum should be sensitized.
  • the silver halide is assigned at least one luminescent compound. This can be one of the spectral sensitizers mentioned or also another luminescent compound which does not need to have any spectral sensitizing properties. A number of examples of luminescent compounds are listed in Example 1.
  • the luminescence density of the luminescent compound is imagewise modified by the image-wise exposure and subsequent development, so that a latent luminescence image (mostly opposite gradation) is superimposed on the silver image produced during development.
  • This latent luminescence image can be made visible by excitation with colored light of a suitable wavelength. At least two causes are responsible for the formation of the latent luminescence image. This phenomenon is based in part on the imagewise deletion of the luminescence of the luminescent compound, which is present at least initially in a uniform distribution, by the silver image produced during development. On the other hand, in some cases a latent luminescence image is still retained even if the image silver has been removed, e.g. B. by treatment with a bleaching or bleach-fixing bath (color processing).
  • the latent luminescence image generated during development can be queried by luminescence spectroscopic methods (DE-A 3 038 908), for example by scanning the developed recording material with a sharply focused monochrome light beam of a wavelength suitable for the excitation of the luminescence and the luminescence radiation triggered thereby by means of suitable optoelectronic ones Converter (photo detectors) is detected.
  • the luminescence signals are converted point by point or line by line into electronic pixel signals and, if necessary, electronically recorded after electronic processing (amplification, reversal).
  • Electronic recording is understood to mean the use of electronic means for the immediate production of a visible image (video image, hard copy) or for storing the image information in order to generate such a visible image at a desired later point in time.
  • the method according to the invention thus comprises two essential sub-steps, namely firstly the production of the latent luminescent image and secondly the conversion of the latent luminescent image into electronic image signals.
  • a photographic recording material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one luminescent compound contained therein is exposed imagewise and subjected to processing which comprises at least one treatment step in which a silver image is formed (development).
  • This can be, for example, treatment in an aqueous developer bath in a conventional black and white or color processing operation.
  • the presence of color couplers or other color images in the recording material or in the (color) developer bath is possible, but is not a prerequisite for the method according to the invention.
  • a fixation treatment can be dispensed with, e.g. B. if the second essential sub-step of the process (generation of the electronic image signals) immediately follows the development without the freshly developed recording material previously actinic light, z. B. daylight is exposed.
  • a change in the image information of the silver image by the excitation light used in the scanning can be accepted under certain circumstances, since it can generally only have an effect after the electronic image signal has already been obtained (and stored).
  • the entirety of the measures of the first essential sub-step of the method according to the invention (generation of the latent luminescence image) can be identical to the entirety of the measures of conventional black-and-white or color processing steps - provided that the recording material used contains at least one luminescent compound in at least one silver halide emulsion layer, which is generally the case (e.g. spectral sensitizers), the method according to the invention in principle offers the possibility of copying, enlarging or video images of black and white or color images produced in a conventional manner by means of the second essential sub-step via the electronic recording of the image information to create.
  • One of the advantages of the method according to the invention is, however, that because of the extraordinarily high sensitivity of the luminescence method (detection limit approx. 10 -16 mot - cm -2), only extremely small amounts of substance of luminescent compound and silver halide are required.
  • the greatest gradual signal change in luminescence can be found in the “shadows”, ie in the areas of the image in which, due to the low exposure during development, only a small amount of image silver or image color density has been developed. With higher optical densities, the differentiation in the luminescence decreases noticeably and the luminescence density asymptotically approaches a lower limit. Recordings are therefore particularly suitable for the method according to the invention materials with low silver application. This can move in a wide range and z. B.
  • the luminescent compound is present in a much lower concentration. Depending on the luminescence quantum yield of the luminescent compound, their concentration is between 10- 6 and 10- 2 mol / mol AgNOa. The use of such small amounts of substance for a photographic recording process only appears possible in that the highly sensitive silver halide system (amplification factor approx. 10 6 ) is combined with the highly sensitive luminescence method, which leads to a further amplification.
  • Another significant advantage of the recording method according to the invention lies in its photoselectivity, i. H. the selectivity for certain sub-areas of the spectrum or for certain wavelengths of light.
  • This is based on the one hand on the fact that the photoselectivity of the silver halide system (by spectral sensitization) is used in a known manner for the primary recording (first essential sub-step of the method), and on the other hand on the fact that the for the generation of the electronic image signals (in the second essential sub-step of the method) used luminescent radiation occurs only in limited sub-regions of the spectrum.
  • the combination of the first essential sub-step of the method with the second essential sub-step of the method thus results in an advanced overall method on the basis of the photoselectivity thereby made possible.
  • the spectral position of the luminescence density maximum is a parameter that is characteristic of the respective luminescence-capable connection, it is even possible to distinguish between a plurality of luminescence-capable connections present next to one another on the basis of their different luminescence wavelength when generating the electronic image signals.
  • This further opens up the possibility, in an advanced manner, of recording colored, also multicolored images with the aid of the method according to the invention.
  • it is only necessary to assign different luminescent compounds to different silver halide emulsions of different spectral sensitivity contained in the same recording material, which only need to differ in their luminescence wavelength. It proves to be particularly favorable that these requirements are already met in many cases by the spectral sensitizers used for the spectral sensitization.
  • spectral sensitizers are therefore the luminescent compounds which are preferably used according to the invention.
  • other non-spectrally sensitizing luminescent compounds are also possible, which can be used instead of the spectral sensitizers or, if necessary, additionally, for. B. optical brighteners.
  • a color photographic recording material with three comparatively low-silver silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity is suitable, for example, for the recording of a multicolor image by the method of the present invention.
  • the silver application of the individual layers can be so low that no silver image or only a slightly visible silver image is developed during normal development. For example, silver applications of (per layer) less than 0.2 g AgNOs m 2 are possible.
  • One of the layers contains, for example, a red sensitizer, e.g. B. RS-6, another a green sensitizer, e.g. B. GS-1, and the third is either due to intrinsic sensitivity or due to the presence of a blue sensitizer, e.g.
  • B.BS-2 mainly sensitive to blue light (formulas of the sensitizer dyes - see Example 1).
  • the latter layer can also contain another luminescent compound, which should have its spectral luminescence maximum at a wavelength of less than 500 nm if possible.
  • This recording material preferably contains neither a color coupler nor any other color former. In addition to its low silver application, such a recording material is in principle comparable to a known coupler-free color film, with which color images can be produced in a laborious chromogenic processing process comprising several development steps and several intermediate exposures. In the present case, however, the silver application of the individual layers is too low to produce a sufficient color density when processed in the chromogenic processing method mentioned.
  • the recording material described is exposed imagewise, e.g. B. in a conventional photographic camera, then first in the three silver halide emulsion layers according to the respective spectral sensitivity and exposure to light of the appropriate wavelength (blue, green, red) the corresponding partial images in the form of latent silver images.
  • the corresponding silver images are generated from this by simple development processing, e.g. B. using a conventional black and white developer bath.
  • any other development treatment is also possible by means of which a latent silver image is converted into a real silver image.
  • the invention makes use of the knowledge that a corresponding latent luminescence image of opposite gradation is superimposed on each of the silver images produced in this way. That means e.g. B.
  • the individual latent luminescence (partial) images are queried simultaneously or successively point by point or line by line, ie excited to luminescence and converted into electronic image signals in accordance with the measured luminescence density.
  • the partial images which are discussed here, are not color images in the actual sense, but rather color separations of the colored original to be assigned to different spectral ranges, from which multi-color images of the original can be reconstructed using additive or subtractive methods.
  • the advantage associated with such a recording material or its use for the method according to the invention is obvious.
  • the low silver application, the simple layer structure (no stress on the layer by color couplers or oil formers) and the simple processing have a favorable effect on the costs.
  • the layer thickness of the individual layers and of the entire layer structure can be kept low, which benefits the sharpness. Because of the high sensitivity of the process, fine-grain silver halide can be used, which also has a beneficial effect on sharpness. Exposure in a conventional camera is possible, and finally multi-color images can be recorded.
  • the multiple scattering caused by the scattering base has a favorable effect in the method of the present invention, because this significantly increases both the absorption and the emission probabilities of the luminescent compounds.
  • Suitable light-sensitive emulsions are emulsions of silver bromide or mixtures thereof, optionally with a low content (for example up to 10 mol-0 / o) of silver iodide in one of the commonly used natural or synthetic hydrophilic binders, preferably gelatin.
  • Fine-grain emulsions are used with advantage, such as. B. with an average grain size up to 0.5 microns, however, coarser emulsions can also be used.
  • the emulsions can be chemically sensitized in a known manner, e.g. B. by sulfur ripening or addition of precious metal compounds, especially gold, platinum, palladium or iridium compounds.
  • spectral sensitizers such.
  • B the usual mono- or polymethine dyes in question, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols, styryl dyes or other, also tri- or polynuclear methine dyes, for example rhodacyanines or neocyanines.
  • sensitizers are described, for example, in F. M. Hamer's work "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.
  • spectral sensitizers or also the other luminescent compounds used according to the invention are expediently added to the ready-to-pour silver halide emulsions in dissolved or dispersed form.
  • the spectral sensitizer used or also the other luminescent compound remains in the layer in sufficient concentration after coating and processing.
  • concentration of spectral sensitizer normally remaining in the layer during normal processing is large enough to form a usable latent luminescence image.
  • sensitizing dyes in contrast to conventional photographic processes (e.g. black and white), in which, in the interest of achieving colorless layers, such sensitizing dyes are used which can be easily removed from the layers during processing, it has a favorable effect in the process according to the invention if the dyes remain as largely as possible in the recording material during processing. Sensitizing dyes with low solubility are therefore preferably used in aqueous processing baths.
  • the luminescence spectra of layers which contain silver halide and a sensitizing dye generally have, in addition to the luminescence signal of the monomeric dye, a further signal, usually at longer wavelengths, which is attributable to the silver halide dye aggregate.
  • the latter generally disappears when the silver halide is removed from the layer by fixing, while the former usually occurs to an increased extent on the fixed recording material, ie in the absence of silver halide. It is therefore generally advisable to follow the development step not only for reasons of image stabilization, but also for the purpose of increasing the luminescence density, by means of which a silver halide-free latent luminescence image is obtained. So the developed latent Lumines zenzsent be subjected to a fixing treatment in the usual way to remove the remaining silver halide or else be transferred to a silver halide-free image receiving layer by diffusion transfer.
  • the expression “latent image” refers to an invisible image that has been obtained on the basis of an imagewise exposure and that can be converted into a visible image by suitable additional measures.
  • a “latent silver image” is therefore an imagewise distribution of development nuclei in this layer, which is obtained by imagewise exposure of a silver halide emulsion layer. Because of the low concentration of the development nuclei, such an image is normally not visible, but can be converted into a visible (real) silver image by development.
  • a “latent luminescent image” also denotes an invisible record of a previous imagewise exposure, in this case a record obtained by imagewise exposure and development of a recording material containing light-sensitive silver halide and a luminescent compound associated therewith in a layer.
  • This latent luminescence image is only made temporarily visible in the case of excitation by light of a suitable wavelength.
  • the latent luminescence image can be an imagewise distribution of a luminescent compound, or else a uniform distribution of the luminescent compound on which a silver image is superimposed in the same layer.
  • the scanning of the latent luminescence image obtained and conversion of the luminescence signals into electronic image signals is carried out in such a way that the developed recording material or the image-receiving layer with the latent luminescence image contained therein is scanned line by line with a light beam of a wavelength suitable for the excitation of the luminescence.
  • Suitable excitation light is, for example, laser light or light from a lamp monochromator unit.
  • the wavelength of the excitation light is expediently chosen so that a luminescent compound of the latent luminescence image is specifically excited for maximum luminescence.
  • a triple of the following lasers is suitable for the excitation of the sensitizers mentioned:
  • the luminescence radiation of the individual pixels is converted into electronic signals by means of suitable photodetectors, which can be stored or used directly to control devices for temporary image reproduction (television tube) or for the production of permanent images (image copy, enlargement).
  • suitable photodetectors are, for example, photodiodes, several of which can be integrated into a so-called photodiode array or into a photodiode array.
  • the latent luminescence image to be scanned is, for example, imaged line by line onto a photodiode line with the aid of a tilting mirror system, each image point of the image line being imaged onto a specific photodiode of the photodiode line.
  • each individual photodiode supplies the electronic image signal of the image point imaged on it.
  • the individual photodiodes of the photodiode line can also be addressed in succession if the pixels of the image line to be scanned are excited to luminescence in succession.
  • optical deflection means e.g. B. another mirror or an oscillating light guide arrangement (fiber optics) on a single photodiode or photomultiplier, so that the photodetector supplies the image signals of the individual pixels of an image line in succession.
  • the desired high resolution of the images to be recorded by the method according to the invention is achieved by keeping the image points of the latent luminescence image to be as small as possible.
  • Sub-areas corresponding to pixels by means of suitable optical means, e.g. B. selected by microscope objectives.
  • a corresponding electronic signal is assigned to each individual pixel.
  • the line-by-line scanning of the latent luminescence image can also be carried out using the so-called »spiral scan « method.
  • the original in this case the developed photographic recording material with the latent luminescence image, is clamped onto a rotatably mounted drum and set in rapid rotation.
  • Excitation and photo detector units for one or more of each in the Developed recording material existing luminescent connections are firmly mounted on a movable carriage that can be moved parallel to the axis of rotation and is shifted exactly by the width of an image line during one revolution.
  • the image information obtained in the form of electronic signals is either used directly for controlling suitable image display devices or previously processed in a known manner by means of electronic aids (eg computers) and possibly stored.
  • Electronic processing is understood to mean measures which, using electronic means, serve for amplification, image reversal, gradation change and improvement of the signal-to-noise ratio. Such measures are known.
  • the color filters used are identified by one of the letters U and L together with a three-digit number.
  • U denotes a band pass filter.
  • the number indicates the mean of the wavelengths at which the transparency is half of its maximum.
  • L denotes an edge filter with a sharp absorption edge in the visible area, which is permeable to longer waves.
  • the three-digit number indicates the wavelength of the intersection of the abscissa with the straight line, which is determined by the points with the density 2 and 0.3 of the absorption curve of the edge filter.
  • the mixture was then diluted with twice the amount of 5% gelatin solution and cast onto a layer support with a silver coating (AgNO 3 ) between 0.77 and 0.85 g / m 2 .
  • a paper coated with polyethylene was used as the substrate.
  • the luminescence densities at the specified wavelengths of the luminescence density maximum were determined on the sample strips thus obtained by scanning the sample strips with an excitation beam a and the luminescence emission being registered automatically.
  • a transport device according to FIG. 1 served as a continuous measuring device for test strips.
  • Fig. 1 shows a transport device with a roll-off device 1 and a roll-up device 2 for the test strip 3.
  • the measuring plate 5 Between the roll devices 1, 2, guide rollers 4 are arranged and between the guide rollers 4 there is the measuring plate 5 with a device for pressing the test strip 3 flat Measuring plate 5 is provided with a measuring window 6, onto which the light beam of excitation a is directed, which generates the emission beam on the test strip 3.
  • the roller device 1, 2 is driven in the direction of the arrow in the usual way with a synchronous motor (not shown).
  • the transport device with the sample strip used was placed in a device for luminescence measurement, which essentially consisted of a light source, two double monochromators, an excitation radiation measuring device, a transmission measuring device and an emission detector, e.g. B. FLUOROLOG, computer controlled emission spectrometer from SPEX, USA.
  • a device for luminescence measurement which essentially consisted of a light source, two double monochromators, an excitation radiation measuring device, a transmission measuring device and an emission detector, e.g. B. FLUOROLOG, computer controlled emission spectrometer from SPEX, USA.
  • the excitation beam a struck the test strip 3 with an excitation light spot 2.5 mm wide and 10 mm high.
  • the excitation and emission wavelengths were set to the maximum intensity of the luminescent radiation of the compound in question and the test strip 3 was measured at this setting.
  • Fig. 2 is a typical measurement curve, which was obtained by this measurement method using the example of compound 1 (perylene).
  • sr- 1 as ordinate over the length I of the test strip as the abscissa.
  • the silver coating was 0.83 g AgN0 3 / m 2.
  • Blue, green and red-sensitized silver chloride bromide emulsions were each cast onto a layer of polyethylene-coated paper with a silver coating of 0.4 g AgNO 3 / m 2 . These were common black and white emulsions that contained no coupler or other color former.
  • the sensitizers were at a concentration of 10 4 moles per mole Contain silver halide.
  • the recording materials were exposed behind a step wedge and behind the pull-out filters (U 449, U 531, L 622) corresponding to the respective sensitization and, as described in Example 1, subjected to a black and white development.
  • the silver densities D (right ordinate) obtained and the corresponding normalized luminescence densities ⁇ D (left ordinate) are shown in FIG. 4 as a function of the exposure log H (same representation as in FIG. 3).
  • a third sample of the above-mentioned color reversal film was subjected to the black and white processing described in Example 1 without exposure.
  • a fourth sample was examined for comparison in the unprocessed state.
  • the so-called emission product spectra (product of absorption and luminescence spectra) of these two samples are shown in FIG. 5 (recorded in the emission spectrometer FLUOROLOG from SPEX, USA).
  • Curve 1 (spectrum of the unprocessed sample) shows the luminescence signals of the green sensitizer GS at 514 nm and the red sensitizer RS at 578 nm.
  • the signals of the dye aggregates appearing only in the presence of silver halide are present at 550 nm (GS) and 654 nm (RS). These latter signals are missing in curve 2 (spectrum of the processed sample).
  • Fig. 6 the luminescence densities and the silver densities are shown, which on the recording materials with the silver coatings 0.02 and 0.76 g AgNOa / m 2 after exposure to green light (extraction filter U 531) behind a grayscale wedge and black and white processing (as described in Example 1) were determined (same representation as in Fig. 3).
  • the exposed recording material was then subjected to black and white processing as described in Example 1.
  • the silver densities D and the luminescence densities ⁇ D for the separation exposures blue (U 449), green (U 531) and red (L 622) are shown in FIG. 9.
  • the silver densities and the luminescence densities of the individual layers for daylight (white light) exposure are correspondingly shown in FIG. 10.
  • a test strip of this material which had been exposed and processed with green light (pull-out filter U 531) in the manner specified, was carried out in accordance with the method given in Example 1 in an emission spectrometer (FLUOROLOG) with the aid of a transport device according to FIG. 1 at a constant feed rate of 1 cm - s -1 and scanned with an excitation beam spot 2.5 mm wide and 10 mm high.
  • FLUOROLOG emission spectrometer
  • the measurement curve obtained is shown in FIG. 11 (representation as in FIG. 2).
  • the luminescence density drops sharply with increasing wedge stage number.
  • the luminescence density has the same maximum value as in the »veil « (wedge steps 1 to 10).
  • the emission spectrum of the unexposed, unprocessed COLORPAPER (curve 1) is compared with that of the unexposed, but color-processed COLORPAPER (curve 2).
  • the spectral photon flux density ⁇ e , ⁇ is plotted against the emission wavelength (measurement conditions as in FIG. 5).
  • the short-wave band A at 418 nm belongs to the optical brightener (compound no. 7) from the paper base.
  • the bands at 448 nm and 475 nm are luminescence signals from the blue sensitizer BS-1, the latter (475 nm) only occurring in the presence of silver halide, ie in unprocessed material.
  • the green sensitizer GS-1 luminesces at 520 nm and the red sensitizer RS-4 at 677 nm.
  • a "black noodle” (gelatin with finely divided black silver) mixed with 1.5 - 10- 4 mol GS-1 / mol Ag was poured onto a polyethylene-coated paper base.
  • the silver coating was 0.67 g Ag / m 2.
  • the emission product spectra of the green sensitizer GS-1 are shown in FIG. 17 for the samples of different bleach fixation specified below (see Example 7).
  • a 1.76 - 10 -4 mol GS-1 / mol of AgNO 3-sensitized silver chlorobromide emulsion without coupler was with4 - 10- 3 and 4 - 10- 2 mol / mol AgN0 3 magenta dye of the following formula dissolved in methanol, mixed and cast on a polyethylene-coated paper base.
  • the silver coating was 0.7 g AgN0 3 / m 2 .
  • Example 7 The material was exposed behind a step wedge and behind the pull-out filters U 449 and U 531 and subjected to color processing as described in Example 7.
  • the processed samples show that only in the exposed areas of the step wedge - and here gradually increasing with the exposure - both in the intrinsic sensitivity range of the silver halide (U 449 excerpt exposure) and in the sensitized spectral range (U 531 excerpt exposure) of the purple dye together with the silver is bleached, while the unexposed background remains purple.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem in einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial durch bildmäßige Belichtung ein latentes Lumineszenzbild erzeugt wird. Das so erzeugte Lumineszenzbild wird erfindungsgemäß mittels lumineszenzspektroskopischer Verfahren fotoselektiv abgetastet und elektronisch aufgezeichnet. Wenn das fotografische Aufzeichnungsmaterial Lumineszenzbilder enthält, die verschiedenen Lichtfarben entsprechen, lassen sich die fotoselektiv erhaltenen Lumineszenzsignale zur Herstellung von Farbbildern verwenden.
  • Es ist bekannt, die Lumineszenz chemischer Verbindungen für die Bild- bzw. Informationsaufzeichnung auszunutzen. Hier läßt sich unterscheiden zwischen Verfahren, die sich silberhaltiger Aufzeichnungsmaterialien bedienen, und solchen, die ohne Silber auskommen.
  • Bei den sogenannten »silberfreien« Verfahren werden beispielsweise nicht lumineszierende Verbindungen durch bildmäßige Belichtung mit energiereicher Strahlung in lumineszenzfähige Verbindungen umgewandelt. Die so aufgezeichnete Bildinformation kann durch Bestrahlung mit längerwelligem Licht, das die Lumineszenz anregt, in Form der Lumineszenzstrahlung sichtbar gemacht werden (DE-A 1 949 605, DE-A 2 240 554, DE-A 2 446 700).
  • Nachteile dieser Verfahren liegen in der Lichtunbeständigkeit der durch die Bestrahlung erzeugten lumineszenzfähigen Verbindungen bei der Abtastung des Latentbildes mit der Anregungsstrahlung sowie in der geringen Wellenlängenselektivität bei der Aufzeichnung, da für die Umwandlung der nicht lumineszierenden Verbindungen in lumineszenzfähige Verbindungen kurzwellige energiereiche Strahlung des Wellenlängenbereiches von 200 bis 400 nm benötigt wird.
  • Bildaufzeichnungsverfahren, bei denen silberhaltige Aufzeichnungsmaterialien zur Anwendung gelangen, umfassen solche, bei denen die enthaltenen lumineszenzfähigen Verbindungen lediglich der Wiedergabe (»read out«) einer zuvor in einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezeichneten Information dienen (GB-A 1 129 285, GB-A 1 174131), und solche, bei denen die lumineszenzfähigen Verbindungen bei der eigentlichen Bildaufzeichnung eine wesentliche Rolle spielen, z. B. als Energiewandler bei der Aufzeichnung energiereicher Strahlung in Silberhalogenidemulsionsschichten (US-A 2511 462) oder bei der Herstellung von Kopien (US-A 2 865 744) als lichtempfindliche Substanz. Bei dem zuletzterwähnten Kopierverfahren verliert die lumineszenzfähige Verbindung (Sensibilisator) in Abhängigkeit von der Belichtung bildmäßig ihre Lumineszenzfähigkeit. Das mit blauem Licht angeregte Lumineszenzbild kann dann auf ein panchromatisches Aufzeichnungsmaterial abgebildet werden zur Herstellung eines Duplikats der Vorlage. Wegen der geringen Empfindlichkeit - die Erzeugung des Lumineszenzbildes erfordert ein Vielfaches der Belichtung, die für eine ausreichende Exponierung des Silberhalogenids erforderlich wäre - eignet sich dieses Verfahren nur für Kopier-, jedoch nicht für Aufnahmezwecke.
  • Darüber hinaus sind weitere Verfahren bekannt, nach denen eine bereits hergestellte bildmäßige Aufzeichnung durch Tonungsverfahren oder Druckverfahren in Lumineszenzbilder umgesetzt werden EP-A 0 012 010, US T 893 003). Gemäß US-A4104 519 wird ein erzeugtes Silberbild mit einem Röntgenstrahl abgetastet und das Röntgenfluoreszenzsignal wird elektronisch aufgezeichnet.
  • Die bekannten Verfahren weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf:
    • 1. Unzureichende Empfindlichkeit für sichtbares Licht
    • 2. Unzureichende Selektivität für bestimmte Spektralbereiche.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hochempfindliches fotografisches Aufzeichnungsverfahren anzugeben, mit dem Licht bestimmter Spektralbereiche selektiv aufgezeichnet werden kann und mit dem bei gleichzeitiger selektiver Aufzeichnung von Licht verschiedener Spektralbereiche mehrfarbige Bilder hergestellt werden können.
  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Schicht lichtempfindliches Silberhalogenid und mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wobei in mindestens einer Schicht ein Silberbild und ein diesem überlagertes latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, und daß die in dem latenten Lumineszenzbild enthaltene Bildinformation gegebenenfalls nach Diffusionsübertragung des latenten Lumineszenzbildes auf ein separates vorzugsweise silber- und silberhalogenfreies Bildempfangsblatt mittels eines lumineszenzspektroskopischen Verfahrens fotoselektiv abgetastet und in Form monochromer Lumineszenzsignale elektronisch aufgezeichnet wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren wird somit zunächst ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, das in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten eingelagerte lumineszenzfähige Verbindungen enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt. Das Silberhalogenid stellt hierbei die eigentliche lichtempfindliche Substanz dar. Es kann (spektral) unsensibilisiert sein und demnach seine Empfindlichkeit hauptsächlich im kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums bzw. im längerwelligen UV haben oder durch Zusatz von spektralen Sensibilisatoren für die längerwelligen Teile des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sein. Dem Silberhalogenid ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung zugeordnet. Hierbei kann es sich um einen der erwähnten spektralen Sensibilisatoren oder auch um eine sonstige lumineszenzfähige Verbindung handeln, die keine spektral sensibilisierenden Eigenschaften zu haben braucht. Eine Reihe von Beispielen für lumineszenzfähige Verbindungen ist in Beispiel 1 aufgeführt.
  • Es wurde gefunden, daß durch die bildmäßige Belichtung und nachfolgende Entwicklung die Lumineszenzdichte der lumineszenzfähigen Verbindung bildmäßig modifiziert wird, so daß dem bei der Entwicklung erzeugten Siiberbild ein latentes Lumineszenzbild (meist gegenläufiger Gradation) überlagert ist. Durch Anregung mit farbigem Licht einer geeigneten Wellenlänge läßt sich dieses latente Lumineszenzbild sichtbar machen. Mindestens zwei Ursachen sind für das Entstehen des latenten Lumineszenzbildes verantwortlich zu machen. Teilweise beruht dieses Phänomen auf der bildmäßigen Löschung der Lumineszenz der wenigstens anfänglich in gleichmäßiger Verteilung vorliegenden lumineszenzfähigen Verbindung durch das bei der Entwicklung erzeugte Silberbild. Zum anderen Teil bleibt in manchen Fällen auch dann noch ein latentes Lümineszenzbild erhalten, wenn das Bildsilber entfernt worden ist, z. B. durch Behandlung mit einem Bleich- oder Bleichfixierbad (Colorverarbsitung).
  • Das bei der Entwicklung erzeugte latente Lumineszenzbild läßt sich nach luminesienzspektroskopischen Verfahren (DE-A 3 038 908) abfragen, indem beispielsweise das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einem scharf gebündelten monochromen Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz geeigneten Wellenlänge abgetastet und die hierdurch ausgelöste Lumineszenzstrahlung mittels geeigneter optoelektronischer Wandler (Fotodetektoren) erfaßt wird. Die Lumineszenzsignale werden Punkt für Punkt bzw. Zeile für Zeile in elektronische Bildpunktsignale umgesetzt und gegebenenfalls nach elektronischer Aufbereitung (Verstärkung, Umkehrung) elektronisch aufgezeichnet. Unter elektronischer Aufzeichnung wird verstanden die Anwendung elektronischer Mittel zur sofortigen Herstellung eines sichtbaren Bildes (Videobild, Hardcopy) oder zur Speicherung der Bildinformation, um zu einem gewünschten späteren Zeitpunkt ein solches sichtbares Bild zu erzeugen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit zwei wesentliche Teilschritte, nämlich erstens die Herstellung des latenten Lumineszenzbildes, und zweitens die Umsetzung des latenten Lumineszenzbildes in elektronische Bildsignale.
  • Im ersten Teilschritt des Verfahrens wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer darin enthaltenen lumineszenzfähigen Verbindung bildmäßig belichtet und einer Verarbeitung unterworfen, die mindestens einen Behandlungsschritt umfaßt, bei dem ein Silberbild erzeugt wird (Entwicklung). Es kann dies beispielsweise die Behandlung in einem wäßrigen Entwicklerbad eines üblichen Schwarzweiß-oder Colorverarbeitungsgangs sein. Die Anwesenheit von Farbkupplern oder anderen Farbbildern im Aufzeichnungsmaterial oder im (Color-)Entwicklerbad ist möglich, ist aber keine Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren. Zur Stabilisierung des entwickelten Silberbildes und Schutz gegen Nachbelichtung ist es zweckmäßig, der Entwicklungsbehandlung gegebenenfalls nach Zwischenwässerung eine Fixier- oder Stabilisierbehandlung, z. B. in einem üblichen Fixierbad bzw. Bleichfixierbad, folgen zu lassen, in der das nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgewaschen wird oder in nicht lichtempfindliche Silberverbindungen umgewandelt wird. Auf eine solche Fixierbehandlung kann aber verzichtet werden, z. B. dann, wenn sich der zweite wesentliche Teilschritt des Verfahrens (Erzeugung der elektronischen Bildsignale) unverzüglich an die Entwicklung anschließt, ohne daß das frisch entwickelte Aufzeichnungsmaterial zuvor längere Zeit aktinischem Licht, z. B. Tageslicht, ausgesetzt wird. Eine Veränderung der Bildinformation des Silberbildes durch das bei der Abtastung verwendete Anregungslicht kann unter Umständen in Kauf genommen werden, da sie sich im allgemeinen erst auswirken kann, nachdem bereits das elektronische Bildsignal gewonnen (und gespeichert) worden ist.
  • Da die Gesamtheit der Maßnahmen des ersten wesentlichen Teilschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens (Erzeugung des latenten Lumineszenzbildes) identisch sein kann mit der Gesamtheit der Maßnahmen herkömmlicher Schwarzweiß- oder Colorverarbeitungsgänge - unter der Voraussetzung, daß das verwendete Aufzeichnungsmaterial in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung enthält, was im allgemeinen der Fall ist (z. B. spektrale Sensibilisatoren) -, bietet das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell die Möglichkeit, von auf konventionelle Weise hergestellten Schwarzweiß- oder Colorbildern mit Hilfe des zweiten wesentlichen Teilschrittes über die elektronische Aufzeichnung der Bildinformation Kopien, Vergrößerungen oder Videobilder zu erzeugen.
  • Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun aber darin, daß wegen der außerordentlichen hohen Empfindlichkeit des Lumineszenzverfahrens (Nachweisgrenze ca. 10 -16 mot - cm -2) nur äußerst geringe Substanzmengen an lumineszenzfähiger Verbindung und an Silberhalogenid benötigt werden. Die größte graduelle Signaländerung der Lumineszenz findet man in den »Schatten«, d. h. in den Bildpartien, in denen aufgrund geringer Belichtung bei der Entwicklung nur wenig Bildsilber bzw. wenig Bildfarbdichte entwickelt worden ist. Bei höheren optischen Dichten nimmt die Differenzierung in der Lumineszenz merklich ab und die Lumineszenzdichte nähert sich asymptotisch einem unteren Grenzwert. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich daher besonders Aufzeichnungsmaterialien mit geringem Silberauftrag. Dieser kann sich in einem weiten Bereich bewegen und z. B. pro Schicht von 0,02 bis 30,0 g AgN03/m2 betragen. Bevorzugt sind aber Silberaufträge von (pro Schicht) weniger als 0,2 g AgN03/m2. In noch viel geringerer Konzentration ist die lumineszenzfähige Verbindung vorhanden. Deren Konzentration beträgt je nach Lumineszenzquantenausbeute der lumineszenzfähigen Verbindung zwischen 10-6 und 10-2 mol/mol AgNOa. Die Verwendung derartig geringer Substanzmengen für ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren erscheint überhaupt erst dadurch möglich, daß erfindungsgemäß das hochempfindliche Silberhalogenidsystem (Verstärkungsfaktor ca. 106) mit dem hochempfindlichen Lumineszenzverfahren kombiniert wird, was zu einer weiteren Verstärkung führt.
  • Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahrens liegt in seiner Fotoselektivität, d. h. der Selektivität für bestimmte Teilbereiche des Spektrums bzw. für bestimmte Wellenlängen des Lichtes. Dies beruht einerseits darauf, daß für die Primäraufzeichnung (erster wesentlicher Teilschritt des Verfahrens) in bekannter Weise die Fotoselektivität des Silberhalogenidsystems (durch spektrale Sensibilisierung) ausgenutzt wird, und andererseits auf dem Umstand, daß die für die Erzeugung der elektronischen Bildsignale (im zweiten wesentlichen Teilschritt des Verfahrens) ausgenutzte Lumineszenzstrahlung jeweils nur in begrenzten Teilbereichen des Spektrums auftritt. Es ergibt sich somit durch die Kombination des ersten wesentlichen Teilschrittes des Verfahrens mit dem zweiten wesentlichen Teilschritt des Verfahrens aufgrund der hierdurch ermöglichten Fotoselektivität ein fortschrittliches Gesamtverfahren. Da es sich bei der spektralen Lage des Lumineszenzdichtemaximums um einen für die jeweilige lumineszenzfähige Verbindung charakteristischen Parameter handelt, sind bei der Erzeugung der elektronischen Bildsignale sogar mehrere nebeneinander vorliegende lumineszenzfähige Verbindungen aufgrund ihrer unterschiedlichen Lumineszenzwellenlänge unterscheidbar. Dies eröffnet weiterhin in fortschrittlicher Weise die Möglichkeit, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens farbige, auch mehrfarbige Bilder aufzuzeichnen. Hierzu ist es lediglich erforderlich, verschiedenen im gleichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit verschiedene lumineszenzfähige Verbindungen zuzuordnen, die sich lediglich hinsichtlich ihrer Lumineszenzwellenlänge zu unterscheiden brauchen. Es erweist sich hierbei als besonders günstig, daß diese Voraussetzungen in vielen Fällen bereits durch die für die spektrale Sensibilisierung verwendeten spektralen Sensibilisatoren erfüllt sind. Erfahrungsgemäß besteht für diese Verbindungen eine Übereinstimmung hinsichtlich der spektralen Lage des Sensibilisierungsmaximums und des Lumineszenzdichtemaximums, da meist die sensibilisierenden (I-Bande) mit den lumineszenzfähigen angeregten Molekülzuständen identisch sind. Spektrale Sensibilisatoren sind demnach wegen ihrer Doppelfunktion die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten lumineszenzfähigen Verbindungen. Daneben kommen aber auch andere, nicht spektral sensibilisierende lumineszenzfähige Verbindungen in Frage, die anstelle der spektralen Sensibilisatoren oder gegebenenfalls auch zusätzlich verwendet werden können, z. B. optische Aufheller.
  • Für die Aufzeichnung eines mehrfarbigen Bildes nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich beispielsweise ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit drei vergleichsweise silberarmen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit. Der Silberauftrag der einzelnen Schichten kann dabei so gering sein, daß bei normaler Entwicklung kein Silberbild oder ein nur schwach sichtbares Silberbild entwickelt wird. In Frage kommen beispielsweise Silberaufträge von (pro Schicht) weniger als 0,2 g AgNOs m2. Eine der Schichten enthält beispielsweise einen Rotsensibilisator, z. B. RS-6, eine weitere einen Grünsensibilisator, z. B. GS-1, und die dritte ist entweder aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder aufgrund der Anwesenheit eines Blausensibilisators, z. B.BS-2, überwiegend für blaues Licht empfindlich (Formeln der Sensibilisatorfarbstoffe - siehe Beispiel 1 ). Anstelle des Blausensibilisators kann die letztgenannte Schicht auch eine andere lumineszenzfähige Verbindung enthalten, die ihr spektrales Lumineszenzmaximum möglichst bei einer Wellenlänge von kleiner als 500 nm haben sollte. Dieses Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise weder einen Farbkuppler noch einen anderen Farbbildner. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist, abgesehen von seinem geringen Silberauftrag, im Prinzip vergleichbar mit einem bekannten kupplerfreien Farbfilm, mit dem in einem umständlichen, mehrere Entwicklungsschritte und mehrere Zwischenbelichtungen umfassenden chromogenen Verarbeitungsverfahren Farbbilder hergestellt werden können. Im vorliegenden Fall ist aber der Silberauftrag der einzelnen Schichten zu gering, um bei Verarbeitung in dem genannten chromogenen Verarbeitungsverfahren eine ausreichende Farbdichte zu erzeugen.
  • Wenn das beschriebene Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet wird, z. B. in einer üblichen fotografischen Kamera, dann entstehen zunächst in den drei Silberhalogenidemulsionsschichten entsprechend der jeweiligen Spektralempfindlichkeit und der Belichtung mit Licht der geeigneten Wellenlänge (blau, grün, rot) die entsprechenden Teilbilder in Form von latenten Silberbildern. Hieraus werden die entsprechenden Silberbilder durch eine einfache Entwicklungsverarbeitung erzeugt, z. B. mit Hilfe eines üblichen Schwarzweißentwicklerbades. Es ist aber auch jede andere Entwicklungsbehandlung möglich, durch die ein latentes Silberbild in ein echtes Silberbild überführt wird. Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zu Nutze, daß jedem der so erzeugten Silberbilder ein entsprechendes latentes Lumineszenzbild gegenläufiger Gradation überlagert ist. Das bedeutet z. B. bei Verwendung der erwähnten Sensibilisatoren BS-2, GS-1 und RS-6, daß dem in der blauempfindlichen Schicht registrierten Teilbild ein latentes Lumineszenzbild mit maximaler Intensität bei der Emissionswellenlänge Ae =490 nm (BS-2) überlagert ist; dem in der grünempfindlichen Schicht registrierten Teilbild ist ein latentes Lumineszenzbild der Emissionswellenlänge Ae =520 nm (GS-1) überlagert und dem in der rotempfindlichen Schicht registrierten Teilbild ist ein latentes Lumineszenzbild der Emissionswellenlänge λe=689 nm (RS-6) überlagert. Durch Abtasten mit monochromem Licht geeigneter Anregungswellenlängen Aa werden die einzelnen latenten Lumineszenz-(Teil)-bilder gleichzeitig oder nacheinander Punkt für Punkt bzw. Zeile für Zeile abgefragt, d. h. zur Lumineszenz angeregt und entsprechend der gemessenen Lumineszenzdichte in elektronische Bildsignale umgesetzt. Bei den Teilbildern, von denen hier die Rede ist, handelt es sich nicht um farbige Bilder im eigentlichen Sinn, sondern um verschiedenen Spektralbereichen zuzuordnende Farbauszüge des aufzuzeichnenden farbigen Originales, aus denen nach additiven oder subtraktiven Verfahren mehrfarbige Bilder des Originals rekonstruiert werden können.
  • Der mit einem solchen Aufzeichnungsmaterial bzw. dessen Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren verbundene Vorteil liegt auf der Hand. Der geringe Silberauftrag, der einfache Schichtaufbau (keine Belastung der Schicht durch Farbkuppler oder Ölbildner) und die einfache Verarbeitung wirkt sich günstig auf die Kosten aus. Die Schichtdicke der einzelnen Schichten und des gesamten Schichtaufbaus kann gering gehalten werden, was der Schärfe zu gute kommt. Wegen der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens kann feinkörniges Silberhalogenid verwendet werden, was sich ebenfalls günstig auf die Schärfe auswirkt. Es ist die Belichtung in einer üblichen Kamera möglich, und es ist schließlich die Aufzeichnung mehrfarbiger Bilder möglich.
  • Als Schichtträger für das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete fotografische Aufzeichnungsmaterial kommen nicht nur die üblichen transparenten Trägermaterialien in Frage, sondern mit Vorteil auch stark streuende, insbesondere opake Trägermaterialien, z. B. Papier, insbesondere oberflächlich hydrophobiertes Papier wie polyethylen-kaschiertes Papier, oder auch pigmentierte Kunststoff-Folien (Weißcello). Die durch die streuende Unterlage bewirkte Vielfachstreuung wirkt sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung günstig aus, weil hierdurch sowohl die Absorptions- als auch die Emissionswahrscheinlichkeiten der lumineszenzfähigen Verbindungen wesentlich erhöht werden.
  • Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberbromid oder deren Gemische, gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt (z. B. bis zu 10 Mol-0/o) an Silberiodid in einem der üblicherweise verwendeten natürlichen oder synthetischen hydrophilen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine. Mit Vorteil kommen feinkörnige Emulsionen zur Anwendung, so z. B. mit einer durchschnittlichen Korngröße bis zu 0,5 µm, jedoch können auch grobkörnigere Emulsionen zur Anwendung gelangen. Die Emulsionen können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Schwefelreifung oder Zusatz von Edelmetallverbindungen, insbesondere Gold-, Platin-, Palladium- oder Iridiumverbindungen.
  • Als spektrale Sensibilisatoren kommen z. B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe in Frage, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and Related Compounds«, (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.
  • Die spektralen Sensibilisatoren oder auch die anderen erfindungsgemäß verwendeten lumineszenzfähigen Verbindungen werden zweckmäßigerweise den gießfertigen Silberhalogenidemulsionen in gelöster oder dispergierter Form zugesetzt.
  • Beim vorliegenden Verfahren ist es wichtig, daß der verwendete spektrale Sensibilisator oder auch die sonstige lumineszenzfähige Verbindung nach Beschichtung und Verarbeitung in ausreichender Konzentration in der Schicht verbleibt. Überraschenderweise zeigt es sich, daß die bei üblicher Verarbeitung in der Schicht normalerweise zurückbleibende Konzentration an spektralem Sensibilisator groß genug ist, um ein verwertbares latentes Lumineszenzbild zu bilden. Im Gegensatz zu konventionellen fotografischen Verfahren (z. B. Schwarz-Weiß), bei denen im Interesse der Erzielung farbloser Schichten solche Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, die bei der Verarbeitung leicht aus den Schichten entfernt werden können, wirkt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als günstig aus, wenn die Farbstoffe bei der Verarbeitung möglichst weitgehend in dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben. Bevorzugt kommen daher Sensibilisierungsfarbstoffe mit geringer Löslichkeit in wäßrigen Verarbeitungsbädern zur Anwendung.
  • Die Lumineszenzspektren von Schichten, die Silberhalogenid und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, weisen in der Regel neben dem Lumineszenzsignal des monomeren Farbstoffes ein weiteres Signal meist bei längeren Wellenlängen auf, das dem Silberhalogenid-Farbstoff-Aggregat zuzuschreiben ist. Letzteres verschwindet in der Regel, wenn das Silberhalogenid durch Fixieren aus der Schicht entfernt wird, während das erstere an dem fixierten Aufzeichnungsmaterial, d. h. in Abwesenheit von Silberhalogenid in der Regel in verstärktem Maße auftritt. Es empfiehlt sich daher in der Regel dem Entwicklungsschritt nicht nur aus Gründen der Bildstabilisierung, sondern auch zum Zwecke der Erhöhung der Lumineszenzdichten eine Behandlungsmaßnahme folgen zu lassen, durch die ein silberhalogenidfreies latentes Lumineszenzbild erhalten wird. So kann das entwickelte latente Lumineszenzbild in üblicher Weise zwecks Entfernung des restlichen Silberhalogenids einer Fixierbehandlung unterworfen werden oder aber durch Diffusionsübertragung auf eine silberhalogenidfreie Bildempfangsschicht übertragen werden.
  • Der Ausdruck »latentes Bild« bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein unsichtbares Bild, das aufgrund einer bildmäßigen Belichtung erhalten worden ist und durch geeignete zusätzliche Maßnahmen in ein sichtbares Bild umgewandelt werden kann.
  • Ein »latentes Silberbild« ist demzufolge eine durch bildmäßige Belichtung einer Silberhalogenidemulsionsschicht erhaltene bildmäßige Verteilung von Entwicklungskeimen in dieser Schicht. Wegen der geringen Konzentration der Entwicklungskeime ist ein solches Bild normalerweise nicht sichtbar, kann aber durch Entwicklung in ein sichtbares (echtes) Silberbild umgewandelt werden.
  • Ein »latentes Lumineszenzbild« bezeichnet ebenso eine unsichtbare Aufzeichnung einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung, in diesem Fall eine Aufzeichnung, die durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials erhalten worden ist, das in einer Schicht lichtempfindliches Silberhalogenid und eine diesem zugeordnete lumineszenzfähige Verbindung enthält. Dieses latente Lumineszenzbild wird im Fall der Anregung durch Licht geeigneter Wellenlänge nur vorübergehend sichtbar gemacht. Das latente Lumineszenzbild kann eine bildmäßige Verteilung einer lumineszenzfähigen Verbindung sein, oder aber auch eine gleichmäßige Verteilung der lumineszenzfähigen Verbindung, der ein Silberbild in der gleichen Schicht überlagert ist.
  • Die Abtastung des erhaltenen latenten Lumineszenzbildes und Umsetzung der Lumineszenzsignale in elektronische Bildsignale erfolgt in der Weise, daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial oder die Bildempfangsschicht mit dem darin enthaltenen latenten Lumineszenzbild zeilenweise mit einem Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz geeigneten Wellenlänge abgetastet wird. Als Anregungslicht eignet sich beispielsweise Laser-Licht oder Licht aus einer Lampen-Monochromator-Einheit. Die Wellenlänge des Anregungslichtes wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß spezifisch jeweils eine lumineszenzfähige Verbindung des latenten Lumineszenzbildes zur maximalen Lumineszenz angeregt wird. Für die Anregung der erwähnten Sensibilisatoren eignet sich beispielsweise ein Tripel folgender Laser:
    Figure imgb0001
  • Die Vielfalt der verfügbaren Ar- bzw. Kr-Laser-Linien ermöglichen eine weitgehende Abstimmung auf ein vorgegebenes Sensibilisator-Tripel.
  • Die Lumineszenzstrahlung der einzelnen Bildpunkte wird mittels geeigneter Fotodetektoren in elektronische Signale umgesetzt, die gespeichert werden können oder unmittelbar zur Ansteuerung von Vorrichtungen für die vorübergehende Bildwiedergabe (Fernsehröhre) oder für die Anfertigung dauerhafter Abbildungen (Bildkopie, Vergrößerung) dienen. Geeignete Fotodetektoren sind beispielsweise Fotodioden, deren mehrere zu einem sogenannten Fotodiodenarray oder zu einer Fotodiodenzeile integriert sein können. Das abzutastende latente Lumineszenzbild wird beispielsweise mit Hilfe eines Kippspiegelsystems zeilenweise auf eine Fotodiodenzeile abgebildet, wobei jeweils jeder Bildpunkt der Bildzeile auf eine bestimmte Fotodiode der Fotodiodenzeile abgebildet wird. Bei gleichzeitiger Anregung aller Bildpunkte einer Bildzeile werden somit alle Fotodioden der Fotodiodenzeile gleichzeitig angesprochen und jede einzelne Fotodiode liefert das elektronische Bildsignal des auf sie abgebildeten Bildpunktes. Die einzelnen Fotodioden der Fotodiodenzeile können aber auch nacheinander angesprochen werden, wenn die Bildpunkte der abzutastenden Bildzeile nacheinander zur Lumineszenz angeregt werden. Es ist aber auch möglich die einzelnen Bildpunkte einer abzutastenden Bildzeile nacheinander unter Zuhilfenahme optischer Auslenkungsmittel, z. B. eines weiteren Spiegels oder einer schwingfähigen Lichtleitanordnung (Faseroptik) auf eine einzige Fotodiode oder Fotomultiplier abzubilden, so daß der Fotodetektor die Bildsignale der einzelnen Bildpunkte einer Bildzeile nacheinander liefert.
  • Die gewünschte hohe Auflösung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuzeichnenden Bilder wird dadurch erreicht, daß die abzubildenden Bildpunkte des latenten Lumineszenzbildes möglichst klein gehalten werden. Dies geschieht z. B. dadurch, daß entweder unter Verwendung eines scharf gebündelten Anregungslichtstrahles, z. B. in Form eines Laserstrahles jeweils immer nur ein kleiner Punkt, d. h. ein sehr eng begrenzter Flächenbereich, zur Lumineszenz angeregt wird, oder dadurch, daß, falls das Anregungslicht nicht scharf gebündelt ist und entsprechend größere Flächenbereiche gleichzeitig zur Lumineszenz angeregt werden, hieraus kleinere den Bildpunkten entsprechende Teilbereiche mittels geeigneter optischer Mittel, z. B. durch Mikroskopobjektive selektiert werden. In jedem Fall wird jedem einzelnen Bildpunkt ein entsprechendes elektronisches Signal, dessen Amplitude ein Maß für die gemessene Lumineszenzdichte ist, zugeordnet. Die zeilenmäßige Abtastung des latenten Lumineszenzbildes kann auch im sogenannten »Wendelscan«-Verfahren erfolgen. Hierbei wird die Vorlage, in diesem Fall das entwickelte fotografische Aufzeichnungsmaterial mit dem latenten Lumineszenzbild, auf eine rotierbar gelagerte Trommel aufgespannt und in rasche Rotation versetzt. Anregungs- und Fotodetektoreinheiten für jeweils eine oder für mehrere der in dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial vorhandenen lumineszenzfähigen Verbindungen sind fest auf einem beweglichen Schlitten gelagert, der parallel zur Rotationsachse verschiebbar ist und während einer Umdrehung genau um die Breite einer Bildzeile verschoben wird.
  • Die in Form elektronischer Signale gewonnene Bildinformation wird entweder unmittelbar für die Ansteuerung geeigneter Bildwiedergabevorrichtungen verwendet oder zuvor in bekannter Weise mittels elektronischer Hilfsmittel (z. B. Computer) aufbereitet und gegebenenfalls gespeichert. Unter elektronischer Aufbereitung werden Maßnahmen verstanden, die unter Anwendung elektronischer Mittel der Verstärkung, Bildumkehr, Gradationsveränderung und Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses dienen. Derartige Maßnahmen sind bekannt.
  • Desgleichen sind Verfahren bekannt, mit denen elektronische Bildsignale in sichtbare Bilder umgesetzt werden z. B. in Fernsehbilder (DE-A 2,908 533, DE-A 2 912 667) oder in Aufsichts- oder Durchsichtsbilder auf einem opaken oder transparenten Schichtträger (DE-A 2 040665, DE-A 2 043 140, US-A 3 842 195, D E-A 3 033 892).
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele und der Figuren erläutert.
  • Es zeigt
    • Fig. 1 eine Transportvorrichtung zur iumineszenzspektroskopischen Abtastung eines Probestreifens.
    • Fig. 2 eine Lumineszenzdichtekurve von Perylen in einer Silberchloridbromidemulsion nach Auszugsbelichtung (U 449) und Schwarzweißverarbeitung.
    • Fig. 3 Silberdichtekurven und (normierte) Lumineszenzdichtekurven von blau-, grün- bzw. rotsensibilisierten Einzelschichten; Auszugsbelichtung und Schwarzweißverarbeitung.
    • Fig. 4 Colorumkehrfilm ohne Kuppler; Auszugsbelichtung (U 531 und L 599) und Schwarzweißverarbeitung.
    • Fig. 5 Colorumkehrfilm ohne Kuppler; Emissionsproduktspektrum.
    • Fig. 6 Grünsensibilisierte Einzelschichten; Auszugsbelichtung (U 531) und Schwarzweißverarbeitung.
    • Fig. 7 Grünsensibilisierte Einzelschichten ; Emissionsproduktspektren; Konzentrationsreihe.
    • Fig. 8 Grünsensibilisierte Einzelschichten; Auszugsbelichtung (U 531) und Schwarzweißverarbeitung; Konzentrationsreihe.
    • Fig. 9 Colorpapier;
      Auszugsbelichtung und Schwarzweißverarbeitung.
    • Fig. 10 Colorpapier;
      Weißbelichtung und Schwarzweißverarbeitung.
    • Fig. 11 Lumineszenzdichtekurve von GS-1;
      Auszugsbelichtung (U 531) und Colorverarbeitung.
    • Fig. 12 Colorpapier;
      Auszugsbelichtung (U 449) und Colorverarbeitung.
    • Fig. 13 Colorpapier;
      Auszugsbelichtung (U 531) und Colorverarbeitung.
    • Fig. 14 Colorpapier;
      Auszugsbelichtung (L 622) und Colorverarbeitung.
    • Fig. 15 Colorpapier;
      Weißbelichtung und Colorverarbeitung.
    • Fig. 16 Colorpapier;
      Emissionsproduktspektrum.
    • Fig. 17 Emissionsproduktspektren von GS-1
      in einer Silberschicht nach unterschiedlicher Bleichfixierung.
  • Die verwendeten Farbfilter sind durch einen der Buchstaben U und L jeweils zusammen mit einer dreiziffrigen Zahl bezeichnet.
  • U bezeichnet ein Band-Durchlaßfilter. Die Zahl gibt den Mittelwert der Wellenlängen an, bei denen die Transparenz die Hälfte ihres Höchstwertes beträgt. L bezeichnet ein Kantenfilter mit einer scharfen Absorptionskante im sichtbaren Gebiet, das für längere Wellen durchlässig ist. Die dreiziffrige Zahl gibt die Wellenlänge des Schnittpunktes der Abszisse mit der Geraden an, die durch die Punkte mit der Dichte 2 und 0,3 der Absorptionskurve des Kantenfilters bestimmt ist. Weitere Informationen über Farbfilter sind der Druckschrift »Filter für die Fotografie«, 1. Aufl. 1973, Agfa-Gevaert AG, zu entnehmen.
    • Beispiel 1
  • Jede der im folgenden genannten lumineszenzfähigen Verbindungen (spektrale Sensibilisatoren und nicht sensibilisierende Verbindungen) wurden in Methanol gelöst, einer Silberchloridbromidemulsion (56,6 g AgN03 pro kg Rohemulsion) in einer Menge von 2 mg Substanz pro 1 g AgNOs zugesetzt. In Klammern ist jeweils die Wellenlänge des Lumineszenzdichtemaximums [nm] angegeben:
    • 1. Perylen (445)
    • 2. 2,7-Bis-dimethylamino-9,9-dimethylanthracen-10-on (445)
    • 3. 4,6-Dimethyl-7-(N-ethylamino)-coumarin (450)
    • 4. 3-Nitro-N,N-dimethylanilin (524)
    • 5. Coumarin 153 [CAS Reg. No. 53518-18-6] (540)
      Figure imgb0002
    • 6. Kresylviolett [CAS Reg. No. 10510-54-0] (628)
      Figure imgb0003
  • Bei den folgenden Verbindungen sind in Klammern zwei Wellenlängen [nm] angegeben, von denen sich die erste auf die Absorption und die zweite auf die Lumineszenz der Emissionsproduktspektren bezieht. Der Ausdruck »Emissionsproduktspektrum« bezeichnet das Produkt aus Absorptionsspektrum und Emissionsspektrum und ist erläutert in DE-A 3 038 908.
    • 7. Weißtöner der Formel: (408/420).
      Figure imgb0004
    • 8. Rhodamin 6G [CAS Reg. No. 989-38-8] (560/572)
      Figure imgb0005
    • 9. Rhodamin B [CAS Reg. No. 81-88-9] (568/580)
      Figure imgb0006
    • 10. BS-1 (BS = Blausensibilisator) (438/448)
      Figure imgb0007
    • 11. BS-2 (480/490)
      Figure imgb0008
    • 12. GS-1 (GS=Grünsensibilisator) (512/520)
      Figure imgb0009
    • 13. GS-2(511/523)
      Figure imgb0010
    • 14. GS-3 (514/522)
      Figure imgb0011
    • 15. RS-1 (RS=Rotsensibilisator) (575/585)
      Figure imgb0012
    • 16. RS-2 (560/570)
      Figure imgb0013
    • 17. RS-3 (600/610)
      Figure imgb0014
    • 18. RS-4 (667/677)
      Figure imgb0015
    • 19. RS-5 (670/680)
      Figure imgb0016
    • 20. RS-6 (679/689)
      Figure imgb0017
  • Anschließend wurde mit der doppelten Menge 5%iger Gelatinelösung verdünnt und mit einem Silberauftrag (AgNO3) zwischen 0,77 und 0,85 g/m2 auf einen Schichtträger vergossen. Als Schichtträger diente in fast allen Fällen (Ausnahme: Nr. 7) ein mit Polyethylen beschichtetes Papier.
  • Bei Nr. 7 (optischer Aufheller) wurde Klarcello als Schichtträger verwendet.
  • Von jedem der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Probe von 250 mm Länge und 35 mm Breite hinter einen Stufenkeil (Δ D/Stufe =0,15) mit blauem Licht (Auszugsfilter U 449) belichtet und bei 22° C wie folgt einer Schwarzweißentwicklung unterworfen:
    • Entwickler I - 1,5 min
      Figure imgb0018
      auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
    • Wässerung -1 min
    • Fixierung -5 min
      Figure imgb0019
      auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
    • Wässerung -10 min
  • An den so erhaltenen Probestreifen wurden die Lumineszenzdichten bei den angegebenen Wellenlängen des Lumineszenzdichtemaximums bestimmt, indem die Probestreifen mit einem Anregungsstrahl a abgetastet und die Lumineszenzemission automatisch registriert wurde. Als kontinuierliche Meßeinrichtung für Probestreifen diente eine Transportvorrichtung gemäß Fig. 1.
  • Fig. 1 zeigt eine Transportvorrichtung mit einer Abrolleinrichtung 1 und einer Aufrolleinrichtung 2 für den Probestreifen 3. Zwischen den Rolleinrichtungen 1, 2 sind Führungsrollen 4 angeordnet und zwischen den Führungsrollen 4 befindet sich die Meßplatte 5 mit einer Einrichtung zum planen Andrükken des Probestreifens 3. Die Meßplatte 5 ist mit einem Meßfenster 6 versehen, auf welches der Lichtstrahl der Anregung a gerichtet ist, der auf dem Probestreifen 3 den Emissionsstrahl erzeugt. Der Antrieb der Rolleinrichtung 1, 2 erfolgt in Pfeilrichtung in üblicher Weise mit einem Synchronmotor (nicht dargestellt).
  • Die Transportvorrichtung mit dem eingesetzten Probestreifen wurde in eine Vorrichtung zur Lumineszenzmessung eingebracht, die im wesentlichen aus einer Lichtquelle, zwei Doppelmonochromatoren, einer Anregungsstrahlungsmeßeinrichtung, einer Transmissionsmeßeinrichtung und einem Emissionsdetektor bestand, z. B. FLUOROLOG, computergesteuertes Emissionsspektrometer der Firma SPEX, USA.
  • Der Anregungsstrahl a traf auf den Probestreifen 3 mit einem Anregungsleuchtfleck von 2,5 mm Breite und 10 mm Höhe. Die Anregungs- und Emissionswellenlänge wurden dabei auf die Maximalintensität der Lumineszenzstrahlung der betreffenden Verbindung eingestellt und der Probestreifen 3 bei dieser Einstellung durchgemessen.
  • Fig. 2 ist eine typische Meßkurve, die nach diesem Meßverfahren am Beispiel der Verbindung 1 (Perylen) erhalten wurde. Dargestellt ist die spektrale Photonenflußdichte (Lumineszenzdichte) Einheit ΦΔe, λ= Photonen - s-1. m -1 . cm 2 . sr-1,
    als Ordinate über die Länge I des Probestreifens als Abszisse. Die Zahlen beziehen sich auf die Numerierung der Keilstufen (Breite b =6,35 mm) in Richtung zunehmender Schwärzung. Der Silberauftrag betrug 0,83 g AgN03/m2. Das Anregungslicht hatte eine Wellenlänge λa=433 nm mit einer Bandbreite Δλa = 5 nm. Die Lumineszenzstrahlung wurde gemessen bei λe=445 nm mit einer Bandbreite von 2 nm.
    • Beispiel 2
  • Blau-, grün- bzw. rotsensibilisierte Silberchloridbromidemulsionen wurden jede für sich mit einem Silberauftrag von 0,4 g AgNO3/m2 auf einen Schichtträger aus polyethylen beschichtetem Papier vergossen. Es handelte sich um übliche Schwarz-Weiß-Emulsionen, die keinen Kuppler oder sonstigen Farbbildner enthielten. Die Sensibilisatoren waren in einer Konzentration von 10 4 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden hinter einem Stufenkeil und hinter den der jeweiligen Sensibilisierung entsprechenden Auszugsfiltern (U 449, U 531, L 622) belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Schwarzweiß-Entwicklung unterworfen.
  • In Fig. 3 sind für die drei Auszugsbelichtungen Blau (U 449), Grün (U 531) und Rot (L 622) die Silberdichten D (rechte Ordinate; positiver Anstieg) und die korrespondierenden (normierten) Lumineszenzdichten ΦD (linke Ordinate; negativer Anstieg) in Abhängigkeit von der Belichtung log H dargestellt.
    Figure imgb0020
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren wurde an einem käuflichen Mehrschichten-Colorumkehrfilm ohne eingelagerte Kuppler (KODACHROME 25) geprüft. Eine erste und eine zweite Probe wurde nach Auszugsbelichtung Grün (U 531) bzw. Rot (L 599) hinter einem Stufenkeil (Keilkonstante ΔD/Stufe=0,15) schwarz-weiß verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die erhaltenen Silberdichten D (rechte Ordinate) und die korrespondierenden normierten Lumineszenzdichten ΦD (linke Ordinate) sind in Abhängigkeit von der Belichtung log H in Fig. 4 dargestellt (gleiche Darstellung wie in Fig. 3).
    Figure imgb0021
  • Eine dritte Probe des genannten Colorumkehrfilms wurde ohne Belichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzweiß-Verarbeitung unterworfen. Eine vierte Probe wurde zum Vergleich in unverarbeitetem Zustand untersucht. Die sogenannten Emissionsproduktenspektren (Produkt aus Absorptions- und Lumineszenzspektren) dieser beiden Proben sind in Fig. 5 dargestellt, (aufgenommen im Emissionsspektrometer FLUOROLOG der Firma SPEX, USA). Die Wellenlänge der Anregungsstrahlung λa ist gegenüber der Wellenlänge der registrierten Emission ie konstant um Δλ=λe-λa=8 nm nach kürzeren Wellenlängen versetzt und wurde mit der spektralen Bandbreite Δλa=5 nm synchron mit λe unter Beibehaltung des Abstandes Δλ über den gesamten Spektralbereich variiert (Δλe=2 nm). In Kurve 1 (Spektrum der unverarbeiteten Probe) sind die Lumineszenzsignale des Grünsensibilisators GS bei 514 nm und des Rotsensibilisators RS bei 578 nm erkennbar. Zusätzlich sind die nur in Gegenwart von Silberhalogenid auftretenden Signale der Farbstoffaggregate bei 550 nm (GS) und 654 nm (RS) vorhanden. Diese zuletzt genannten Signale fehlen in Kurve 2 (Spektrum der verarbeiteten Probe).
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung einer silberreichen Silberhalogenidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 2,14 - 10-4 Mol Grünsensibilisator GS-2 enthielt, wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien mit unterschiedlichen Silberaufträgen im Bereich von 0,02 bis 30 g AgN03/m2 hergestellt. Hierzu wurde die beschriebene Emulsion mit unterschiedlichen Mengen einer 5%igen Gelatinelösung verdünnt und auf einen Schichtträger aus polyethylenbeschichtetem Papier vergossen.
  • In Fig. 6 sind die Lumineszenzdichten und die Silberdichten dargestellt, die an den Aufzeichnungsmaterialien mit den Silberaufträgen 0,02 und 0,76 g AgNOa/m2 nach Belichtung mit grünem Licht (Auszugsfilter U 531) hinter einem Graustufenkeil und Schwarzweiß-Verarbeitung (wie in Beispiel 1 beschrieben) ermittelt wurden (gleiche Darstellung wie in Fig. 3).
    • Meßbedingungen:
  • Figure imgb0022
    Normierungsfaktor Ke (GS
    • 0,02 g AgNO3/m2, Ke(GS) = 4,83 . 104
    • 0,76 g AgN03/m2, Ke (GS) = 9,94 . 104
    Beispiel 5
  • Einer Silberchloridbromidemulsion wurden steigende Mengen Grünsensibilisator GS-1 (1 :250 in Methanol) zugesetzt. Die so erhaltenen Emulsionsproben wurden jede für sich. auf einen Schichtträger aus polyethylenbeschichtetem Papier vergossen (Naßschichtdicke 38 µm). Der Silberauftrag aller Proben lag zwischen 0,78 und 0,8 g AgN03/m2. Die Emissionsproduktspektren des Grünsensibilisators GS-1 sind für die im folgenden angegebenen Proben in Fig. 7 dargestellt.
    Figure imgb0023
  • In Fig. 8 sind die Silberdichten und die Lumineszenzdichten nach Grün-Auszugsbelichtung (U 531) und Schwarzweiß-Verarbeitung (wie in Beispiel 1) für die Proben 2 (Kurven 2; rechter Ordinatenmaßstab D und ΦD) und 7 (Kurve 7; linker Ordinatenmaßstab D und ΦD) dargestellt (im übrigen Darstellung wie in Fig. 3).
    • Probe 2
  • Figure imgb0024
    • Probe 7
  • Figure imgb0025
    • Meßbedingungen
  • Figure imgb0026
    • Beispiel 6
  • Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem opaken Schichtträger (COLORPAPIER) wurde dadurch hergestellt, daß folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger aufgetragen wurden.
    • 1. blauempfindliche Schicht mit Gelbkuppler
    • 2. Schutzschicht
    • 3. grünempfindliche Schicht mit Purpurkuppler
    • 4. Schutzschicht
    • 5. rotempfindliche Schicht mit Blaugrünkuppler
    • 6. Schutzschicht
  • Die lichtempfindlichen Schichten enthielten eine Silberbromidemulsion mit einem Silberauftrag von jeweils 0,5 g AgN03/m2 sowie einen spektralen Sensibilisator für den jeweiligen Teilbereich des Spektrums, und zwar in folgenden Mengen, bezogen auf 1 Mol AgN03:
    • blauempfindliche Schicht - 3,2 - 10-4 mol BS-1
    • grünempfindliche Schicht - 3,1 - 10-4 mol GS-1
    • rotempfindliche Schicht - 1,2 - 10-4 mol RS-4
  • Belichtet wurde hinter einem Stufenkeil (ΔD/Stufe=0,1) und mit blauem, grünem, rotem bzw. weißem Licht (Auszugsfilter U 449, U 531, L 622 bzw. Tageslichtfilter). Anschließend wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Schwarzweißverarbeitung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Silberdichten D und die Lumineszenzdichten ΦD für die Auszugsbelichtungen Blau (U 449), Grün (U 531) und Rot (L 622) sind in Fig. 9 dargestellt.
  • Meßbedingungen - wie in Beispiel 2.
  • Die Normierungsfaktoren
    Figure imgb0027
    mit ΦD=Dmax der Schwarzweiß- (bzw. Farb-)entwicklung, betragen:
    Figure imgb0028
  • In entsprechender Weise sind die Silberdichten und die Lumineszenzdichten der einzelnen Schichten für die Tageslicht-(Weißlicht-)belichtung in Fig. 10 dargestellt.
    • Beispiel 7
  • Das in Beispiel 6 beschriebene Colorpapier wird nach Auszugs- bzw. Tageslichtbelichtung (wie in Beispiel 6) wie folgt bei 33° C einer Colorverarbeitung unterworfen.
    • Entwickler Il - 3,5 min
      Figure imgb0029
      • auffüllen mit Wasser auf 1000 ml,
      • einstellen auf pH 10,2.
    • Bleichfixierbad - 1,5 min
      Figure imgb0030
      • auffüllen mit Wasser auf 1000 ml;
      • einstellen auf pH 7.
    • Wässerung -3 min.
  • Ein Probestreifen dieses Materials, der auf die angegebene Weise mit grünem Licht (Auszugsfilter U 531) belichtet und verarbeitet worden war, wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in einem Emissionsspektrometer (FLUOROLOG) mit Hilfe einer Transportvorrichtung gemäß Fig. 1 mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit von 1 cm - s-1 und mit einem Anregungsstrahlfleck von 2,5 mm Breite und 10 mm Höhe abgetastet.
    • Meßbedingungen:
  • Figure imgb0031
  • Die erhaltene Meßkurve ist in Fig. 11 dargestellt (Darstellung wie in Fig. 2). Mit zunehmender Belichtung, d. h. mit steigender Keilstufennummer fällt die Lumineszenzdichte stark ab. Außerhalb der 30 Keilstufen, das entspricht dem unbelichteten Hintergrund, hat die Lumineszenzdichte den gleichen Maximalwert wie im »Schleier« (Keilstufen 1 bis 10).
  • In den Fig. 12 bis 15 sind die Meßergebnisse für die Auszugsbelichtungen Blau (Fig. 12), Grün (Fig. 13) und Rot (Fig. 14) sowie für die Tageslichtbelichtung (Fig. 15) dargestellt. Es wurde die gleiche Darstellung gewählt wie in Fig. 3, jedoch sind anstelle der Silbergradationen die entsprechenden Farbgradationen abgebildet, und zwar wie folgt:
    • Gelb - kurzgestrichelte Linie
    • Purpur - langgestrichelte Linie
    • Blaugrün - ausgezogene Linie
  • Die Kurven der Lumineszenzdichten sind wie folgt signiert: (Signierung = Meßpunkte)
    • BS - Kreuz
    • GS - Kreis
    • RS - Punkt
    Meßbedingungen:
  • Figure imgb0032
  • Die Normierungsfaktoren Ke betrugen:
    Figure imgb0033
  • In Fig. 16 ist das Emissionsspektrum des unbelichteten nicht verarbeiteten COLORPAPIERS (Kurve 1) mit demjenigen des unbelichteten, aber color-verarbeiteten COLORPAPIERS (Kurve 2) verglichen. Aufgetragen ist die spektrale Photonenflußdichte ΦΔe, λ gegen die Emissionswellenlänge (Meßbedingungen wie bei Fig. 5). Die kurzwellige Bande A bei 418 nm gehört zum optischen Aufheller (Verbindung Nr. 7) aus der Papierunterlage. Die Banden bei 448 nm und 475 nm sind Lumineszenzsignale des Blausensibilisators BS-1, wobei die letztere (475 nm) nur in Gegenwart von Silberhalogenid, d. h. in unverarbeitetem Material auftritt. Bei 520 nm luminesziert der Grünsensibilisator GS-1 und bei 677 nm der Rotsensibilisator RS-4.
    • Beispiel 8
  • Eine mit 1,5 - 10-4 mol GS-1/mol Ag versetzte »Schwarznudel« (Gelatine mit feinverteiltem schwarzen Silber) wurde auf eine polyethylenbeschichtete Papierunterlage vergossen. Der Silberauftrag betrug 0,67 g Ag/m2.
  • Die Emissionsproduktspektren des Grünsensibilisators GS-1 sind für die im folgenden angegebenen Proben unterschiedlicher Bleichfixierung (s. Beispiel 7) in Fig. 17 dargestellt.
    Figure imgb0034
  • Dies zeigt, daß schon durch geringste Substanzmengen Silber die Lumineszenz des Grünsensibilisators deutlich gelöscht wird.
    • Meßbedingungen
  • Figure imgb0035
    • Beispiel 9
  • Eine mit 1,76 - 10-4 mol GS-1/mol AgNO3 sensibilisierte Silberchloridbromid-Emulsion ohne Kuppler wurde mit4 - 10-3 und 4 - 10-2 mol/mol AgN03 Purpurfarbstoff derfolgenden Formel
    Figure imgb0036
    gelöst in Methanol, versetzt und auf einer polyethylenbeschichteten Papierunterlage vergossen. Der Silberauftrag betrug 0,7 g AgN03/m2.
  • Das Material wurde hinter einem Stufenkeil und hinter den Auszugsfiltern U 449 bzw. U 531 belichtet und wie in Beispiel 7 beschrieben einer Colorverarbeitung unterworfen.
  • Die verarbeiteten Proben zeigen, daß nur an den belichteten Stellen des Stufenkeils - und hier graduell mit der Belichtung zunehmend - sowohl im Eigenempfindlichekeitsbereich des Silberhalogenids (U 449-Auszugsbelichtung) als auch im sensibilisierten Spektralbereich (U 531-Auszugsbelichtung) der Purpurfarbstoff zusammen mit dem Silber gebleicht wird, während der unbelichtete Hintergrund purpurn angefärbt bleibt.

Claims (11)

1. Fotografisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Schicht lichtempfindliches Silberhalogenid und mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wobei ein Silberbild und ein diesem überlagertes latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, und daß die in dem latenten Lumineszenzbild enthaltene Bildinformation mittels eines lumineszenzspektroskopischen Verfahrens fotoselektiv abgetastet und in Form monochromer Lumineszenzsignale elektronisch aufgezeichnet wird.
2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- in mindestens einer Schicht eines fotografischen Aufzeichungsmaterials, die Silberhalogenid und mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung in gleichmäßiger Verteilung enthält, durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung ein Silberbild erzeugt wird, durch das (im Falle der Anregung) die Lumineszenz der Iumineszenzfähigen Verbindung bildmäßig geschwächt wird
- das Silberbild mit einem monochromen Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz geeigneten Wellenlänge abgetastet wird, und
- die Bildinformation in Form der hierbei angeregten Lumineszenz mittels einer optoelektronischen Wandlereinrichtung quantitativ erfaßt, in elektronische Bildsignale umgesetzt und elektronisch aufgezeichnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronischen Bildsignale zur Ansteuerung einer Vorrichtung für die Erzeugung sichtbarer Bilder verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff als luminenzenzfähige Verbindung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung und vor der Abtastung des Silberbildes mit einem Anregungslichtstrahl mit einem Mittel zur Entfernung des restlichen Silberhalogenids behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem opaken Schichtträger verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
- ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit verwendet wird, deren jede eine lumineszenzfähige Verbindungen sich dadurch unterscheiden, daß sie durch Licht aus unterschiedlichen Teilbereichen des Spektrums zur Lumineszenz angeregt werden,
- das fotografische Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wobei in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten ein der jeweiligen Spektralempfindlichkeit entsprechendes Teilbild in Form eines Silberbildes erzeugt wird, durch das (im Falle der Anregung) die Lumineszenz der in dieser Schicht enthaltenen lumineszenzfähigen Verbindung geschwächt wird,
- jedes Teilbild mit einem monochromen Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz der entsprechenden lumineszenzfähigen Verbindung geeigneten Wellenlänge abgetastet wird, und
- die Bildinformation jedes Teilbildes in Form der hierbei angeregten Lumineszenz mittels einer optoelektronischen Wandlereinrichtung quantitativ erfaßt, in elektronische Bildsignale umgesetzt und elektronisch aufgezeichnet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronischen Bildsignale aus jedem der Teilbilder zur Ansteuerung einer Vorrichtung für die Erzeugung eines einfarbigen sichtbaren Teilbildes einer anderen Farbe verwendet werden und daß sich durch Kombination der verschiedenfarbigen Teilbilder ein mehrfarbiges Bild ergibt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einer blau-, einer grün- und einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht Teilbilder der Primärfarben Blau, Grün und Rot aufgezeichnet werden.
10. Farbkupplerfreies farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer blausensibilisierten, einer grünsensibilisierten und einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff sowie einen Silberauftrag entsprechend 0,02 bis 0,2 g.AgNO3/m2 enthält.
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