DE1597637A1 - Direkt aufzeichnendes fotografisches Material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALO 1597637 DR.-ING. TH.MEYER DR, FUESΧ^^^^ΕΙΠΓΤΟ^ΕΓ^Ϊ^^

KÖLN 1, DElCHMANN HAUS

Köln, den 14.10.1967 Mr/Breu

Anmelderin:

E.I. du Pont de Nemours & Company

Wilmington 98, Delaware Vereinigte Staaten von Amerika

Direkt aufzeichnendes fotografisches Material

Die Erfindung "betrifft ein direkt aufzeichnendes fotografisches Material und ein Verfahren zur Bildgewinnung unter Verwendung dieses Materials.

Man kennt strahlungsempfindliche, für Lichtaufzeichnung, beispielsweise oszillografische Aufzeichnung, geeignete Schichten. Diese "besitzen eine niedrige Empfindlichkeit, sind nicht schnell zu erhalten und weisen eine niedrige Bilddichte auf. Außerdem sind diese Schichten gegenüber dem umgebenden Licht nicht genügend stabil und durch übliche chemische Entwickler nicht entwickelbar. Verbesserte Schichten, bei denen die Silberhalogenid-Emulsionsschichten molekulares Jod enthalten, sind in der USA-Patentschrift 3 294- 440 beschrieben. Diese Schichten besitzen eine gute, direkt aufzeichnende Empfindlichkeit und zeigen, verglichen mit den bisher bekannten Schichten, verbesserte saaensitometrische Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige direkt aufzeichnende, lichtentwickelbare fotografische Schichten zu verbessern. Sie geht aus von lichtentwickelbaren, direkt

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aufzeichnenden fotografischen Materialien, die aus einer Schicht einer lichtempfindlichen Sirberhalogenid-Emulsion auf einem Träger bestehen, wobei die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron aufweisen und in einem wasserdurchlässigen, makromolekularen Kolloid mit Schutzkolloid-Eigenschaften dispergiert sind, während die Schicht außerdem, bezogen auf Silberhalogenid, 0,05 bis 15 Mol.-% molekulares Jod oder eine Jodidionen liefernde Verbindung, 0 bis 120 Mol.-% eines wasserlöslichen Bromids und/oder 0 bis 5 Mol.-% eines wasserlöslichen Blei-(II) Salzes enthält. Kennzeichnend ist dabei, daß diese Schicht 0,0005 bis 1,0 Mol.-% eines Goldsalzes enthält. Vorzugsweise liegt die Jodionen liefernde Verbindung in einer Menge von 0,8 bis 10 Mol.-% und die Goldverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol.-% vor. Der Schichtträger besteht vorzugsweise aus Papier.

Diese lichtentwickelbare, unmittelbar aufzeichnende Silberhalogenidemulsion der Erfindung besitzt eine höhere maximale Dichte und eine bessere Bildstabilität als solche Emulsionen, in denen nur Jod ohne eine zusätzliche Goldverbindung vorliegt. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit ist wesentlich erhöht und der Kontrast verbessert. Die Untergrunddichten liegen niedriger und die für das Erscheinen des ersten Bildes erforderliche Lichtentwicklungszeit oder Fotolysezeit ist wesentlich verkürzt. Die direkt aufzeichnenden Materialien lassen sich auch chemisch entwickeln, wobei übliche Entwicklerlösungen angewandt werden können; sie können auch zur Herstellung von Umkehrbildern eingesetzt werden. Auf diese Weise wird es möglich, anstelle eines dunklen, oszillografischen Linienzuges auf einem hellen Hintergrund einen weißen Linienzug auf einem dunklen Hintergrund zu erzeugen.

Die lichtempfindlichen Materialien lassen sich durch Licht für die direkt aufzeichnende Arbeitsweise entwickeln und können dann, wie im nachstehenden Beispiel 3 beschrieben, in einem üblichen fotografischen EntwickleTbad weiterbehandelt werden, wobei man ein permanentes, schwärz-weiß-Positiv-

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bild erhält. Die Empfindlichkeit dieses IMkehrbiIdes liegt mindestens so hoch wie die eines direkt aufzeichnenden oder direkt auskopierbaren Bildes. Auf diese Weise läßt sich eine bessere Durchzeichnung erreichen als bei der Entwicklung des negativen Bildes, wo man bis zum Ausfixieren des Papiers unter fotografischem Sicherheitslicht arbeite muß.

Die negative Bildentwicklung wird durch das latente Oberflächenbild katalysiert. Die unter den bevorzugten Bedingungen angewandten Halogenakzeptoren verschleiern nicht, und es werden reine Bilder von hohem Kontrast erhalten. Die Empfindlichkeit liegt niedriger als bei trockenen, direkt aufzeichnenden Emulsionen, da die letzteren die interne Empfindlichkeit ausnutzen und diese Emulsionen so zusammengesetzt sind, daß sie die interne Empfindlichkeit auf Kosten der Oberflächenempfindlichkeit verbessern.

Die über eine Exposition durch Licht erfolgende Entwicklung läßt das interne latente Bild sichtbar werden. Die bei dieser zweiten Exposition erzeugten Ausschnitte oxydieren das latente Oberflächenbild und es verbleibt im Biidbereich keine Oberflächenkatalyse für die Entwicklung. Jedoch bildet der Untergrund während dieser zweiten Exposition latente Bildzentren aus. Bei der Entwicklung entsteht ein positives Bild. Die modifizierende Wirkung dieses Verfahrens liegt im internen latenten Bild der ersten Exposition, weshalb die direkt aufzeichnenden und die Umkehrbilder die gleiche Empfindlichkeit besitzen.

Durch die Erfindung wird eine neue Gattung direkt aufzeichnender Emulsionen mit einer nicht vorhersehbaren, einmaligen und wertvollen Eigenschaft zugänglich, die als "Autolatensifikation" bezeichnet werden kann. Als Latensifikation, d.h. Verstärkung des latenten Bildes, bezeichnet man die Nachbelichtung eines exponierten, strahlungsempfindlichen Materials nach der Bildexposition, jedoch vor der Entwicklung. (Vgl. Ullmann, "Encyclopädie der Technischen Chemie", III. Auflage, Bd. 13, 1962, ü. 6O7). Eine Latensifikation auf chemischem

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Wege ist in der üblichen fotografischen Technik bekannt, wobei verschiedene Behandlungsbäder vor der Entwicklung angewandt werden, um Empfindlichkeit und Kontrast der feucht entwickelten Bilder zu erhöhen. (Vgl. auch Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3· Auflage, The MacMillan Co., New Xork, 1966, Kapitel 16). Nach dieser Literaturstelle erfolgt die Ausbildung des latenten Bildes stufenweise. Es wird angenommen, daß das ursprüngliche Absorptionsquantum im Silberhalogenid ein unstabiles, sublatentes Bildzentrum erzeugt, das dann in ein stabiles, sublatentes Bildzentrum umgewandelt und schließlich unter Absorption mehrerer Quanten in ein entwickelbares, latentes Bild überführt wird. Der beim Verfahren zum direkten Aufzeichnen zur Einwirkung kommende kurzzeitige Lichtstoß von hoher Intensität erzeugt alle drei Arten von Bildzentren. Das weitere Schicksal dieser Bildzentren nach anschließender Nachbelichtung durch fotolytische, zwecks Gewinnung sichtbarer Bilder angewandter Bestrahlung hängt von ihrer Größe ab. Die zweite Exposition bewirkt nie ^ nur ein Wachsen des latenten Bildes ins Sichtbare durch Aggregation von fotolytischem Silber, sondern auch ein Bleichen der sublatenten Bildzentren durch Solarisation, Herschel-Effekt und Villard-Effelt. Dieses Verschwinden des latenten Bildes wirkt sich in einem Verlust an Empfindlichkeit und Kontrast aus.

Die USA-Patentschrift 3 183 088 beschreibt die Lichtlatensifikation direkt aufzeichnender latenter Bilder in optisch sensibilisierten, direkt aufzeichnenden Emulsionen. Nach der bildweisen Exposition werden die Materialien mit Licht im Spektralbereich besonderer Lichtempfindlichkeit bestrahlt, die der Silberhalogenidemulsion durch den sensibilisierenden Farbstoff vor der Lichtentwicklung des latensifizierten Materials mit aktinischer Strahlung verliehen wurde. Es wird angenommen, daß bei diesem Latensifizierungsverfahren die absorbierten .Lichtquanten die Färbstoffmoleküle anregen, die dann Elektronen oder Energie auf das Silberhalogenidkorn übertragen. Dies hat die gleiche Wirkung wie er auf Elektronen zurückzuführen ist,

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die während der direkten Absorption durch Silberhalogenid in das Leitungsband hinein angeregt wurden. Bei diesem Latensifizierungsverfahren werden jedoch keine peositiven Ausschnitte (Halogenatome) innerhalb des Korns erzeugt, so daß nur eine geringe oder gar keine Bleichung der sublatenten Bildzentren auftreten kann. Sublatente und latente Bildzentren wachsen in ausreichender Weise, weshalb keine Bildzerstörung während der anschließenden Entwicklung durch aktinisches Licht auftritt. Das Ergebnis ist ein Gewinn an Empfindlichkeit und Dichte.

Zum Verfahren der Erfindung gehört eine Exposition der Emulsionsschicht mit einer Lichtquelle von intensiver aktinischer Strahlung, wobei vorzugsweise die auf diese Weise exponierte Schicht erst nach einer kurzen Pause mit aktiniscban Licht nachbelichtet wird, wahrend dieser Zwischenzeit kann Wärme angewandt werden, um die Selbst-Latensifikation zu erleichtern. Das exponierte Material wird dann durch Nachbelichtung mit aktinischem Licht von einer Wellenlänge zwischen 3 000 und 5 000 Angström lichtentwickelt, wobei mindestens eine Sekunde Nachbelichtungszeit angewandt werden soll.

Die in den Silberhalogenxdemulsionen auftretende Selbstlatensifikation stellt eine Dunkelreaktion dar, die in Abwesenheit von aktinischem Licht abläuft und noch nicht vollständig erklärt werden kann. Offensichtlich liegt auf oder in der Nähe der SiIberhaiogenidkorn-Oberflache ein stabi~ ler, jedoch aktiver GoId-Jod-Komplex vor. Mit der bildweisen Exposition überträgt dieser Komplex Elektronen auf das Korn, welche die latenten Bildzentren stabilisieren oder vergrößern. Die Selbstlatensifikation stellt einen kinetischen Prozeß dar und hängt von Zeit und Temperatur ab. Bilddichte und fotografische Empfindlichkeit sind dem Zeitintervall zwischen Bildexposition und Beginn der Fotolyse proportional. Die Selbstlatensifikation erfolgt schnell innerhalb von 1 bis 180 Sekunden. Bei Raumtemperatur tritt eine beträchtliche Latensifikation innerhalb von JO Sek. oder weniger auf, wobei

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3 Min. ausreichen, um einen maximalen Gewinn an Empfindlichkeit und Dichte sicherzustellen. Bei 94-⁰C liegt die für eine maximale Selbstiatensifikation erforderliche Zeit bei etwa 1 Sek. Die Arbeitsweise ist gegen aktinisches Licht empfindlich, Selbstiatensifikation wird durch fotolytische, sofort auf die bildweise Exposition folgende Nachbelichtung verzögert.

Die Selbstiatensifikation hängt, wie in der USA-Patentschrift 3 183 088 beschrieben, von der Lichtlatensifikation ab. Wird das hier beschriebene Verfahren mit den am besten sensibilisier ten Emulsionen der vorliegenden Erfindung durchgeführt, so läßt sich eine Latensifikation und Selbstiatensifikation in vollkommenem Umfang erreichen. Dies besagt, daß die latensifizerenden Vorgänge gleicher Art sind. Nach der erwähnten Patentschrift werden in das Silberhalogenidleitungsband Elektronen von angeregten !Färbstoffmolekülen eingeworfen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellt der aktive Jod-Gold-Teil die Elektronenquelle dar. Moderne Oszillographen lassen sich leicht modifizieren, um eine kurze Zwischenzeit zwischen der Bildexposition und der Fotolyse einzuschalten, während der das fotografische Material entweder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur für mindestens 0,1 Sek. außerhalb aktinischen Lichts gehalten oder transportiert wird, um Empfindlichkeit und Kontrast durch Selbstiatensifikation zu erhöhen.

Die Oszillographen lassen sich durch Einbau einer Dunkelkammer oder von gegen Licht absichernden Bauteilen modifizieren und können außerdem in den dinklen Bereichen Heizvorrichtungen enthalten· Man kann auch mit einer stufenweisen. Erhöhung des angewandten fotolysierenden Lichts arbeiten. Auf diese Weise wird einer Ausbildung von Untergrunddichte oder Schleier entgegengewirkt, was man. mit Hilfe von Liohtfiltern verschiedener Dichte unterstützen kann· lter Wer,*ν von erhöhter Empfindlichkeit und Kontrast bei der Licht auf zeichnung ist leicht zu erkennen.

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Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mindestens ein wasserlösliches Halogenid, beispielsweise Lithium-, "Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium- oder Ammoniumhalogenid zu der endgültigen Emulsion in Mengen zugefügt, die höher liegen als sie zur anfänglichen Ausfällung des gesamten Silbers als Silberhalogenid erforderlich sind. Insbesondere wendet man für diesen Zweck Kaliumbromid an.

Vorzugsweise arbeitet man in die Silberhalogenid-Enaulsionen der Erfindung Silberbromid oder Silberchlorbromid ein, jedoch

/Arten wie

lassen sich auch andere/Chlorid- und Jodbromidverbindungen verwenden. Geeignete Emulsionen sind in der USA-Patentschrift 3 249 440 beschrieben. Untergrunddichte, Bilddichte und Bildstabilität der Emulsionsschichten hängen von den angewandten Halogeniden ab; falls erforderlich, kann man diese Eigenschaften durch Einsatz irgendeiner der spezifischen, in der USA-Patentschrift 3 178 293 beschriebenen Bleisalze und spezifischen löslichen Bromide verbessern. Nach dieser Patentschrift bringt man das Blei-(II)-salz mit der wässrigen Silbernitratlösung beim Ausfällen des Silberhalogenids ein. Das Silberhalogenid kann in bekannter Weise ausgefällt werden, beispielsweise durch langsame Zugabe einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und eines wasserlöslichen Blei-(II)-salzes zu einer angesäuerten wässrigen Lösung eines wasserlös-■ liehen Halogenids oder von Halogeniden, die ein wasserlösliches Dispergiermittel, beispielsweise Gelatine, enthalten. Arbeitet man mit löslichen GhIoridsalzen, so ist es wegen der Löslichkeitsunterschiede wünschenswert, die Silberhalogenidkörner gewünschter Zusammensetzung u ..d gewünschter Teilchengröße auszubilden und dann genügend lösliche Bromidsalze zuzufügen, um die gewünschte Konzentration an Bromidionen sicherzustellen. Falls gewünscht, können andere Halogenide oder Halogenidkombinationen zur Ausbildung der Silberhalogenidkörner eingesetzt werden, beispielsweise kann reines Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silber^odbromid angewandt werden.

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— ο —

in der USA-Patentschrift 5 249 440 ist eine Anzahl geeigneter wasserlöslicher Silbersalze und wasserlöslicher Halogenide aufgeführt , die sämtlich zur Herstellung von Silberhalogeniden im Rahmen der Erfindung benutzt werden können. Die in dieser Patentschrift erwähnten spezifischen wasserlöslichen Bromide können auch als einer der Bestandteile eingesetzt werden.

Als einzuarbeitende Goldsalze verwendet man die folgenden: Gold-(III)-chlorid, -bromid oder-jodid oder komplexe Goldhalogenide, wie Kalium- oder Natrium-Gold-(III)-chlorid, -bromid oder -jodid, außerdem Natrium- oder Kalium-Gold-(I)-chloride, -bromide oder -jodide, Gold-(III)-sulfat, komplexe Goldsalze, wie Kalium-Gold-(I)-thiocyanat, Gold-(l)-thiosulfate, Alkali-Gold-(l)-sUlfate und Komplexsalze, wie sie zwischen Thioharnstoff und Gold-(lII)-chlorid und Thiosinamin und GoId-(Ill)-chlorid gebildet werden. Außerdem kommen organometallische Verbindungen infrage, die sich in dem stark komplexen Medium der Silberhalogenidemulsion zersetzen unter Bildung der vorstehend beschriebenen einfacheren Goldsalze. Man kann auch Mischungen der erwähnten Goldverbindungen anwenden.

Als geeignete Jodidionen liefernde Verbindungen können AlIaLi-, Ammonium- und Erdalkalijodide eingesetzt werden, jedoch können auch andere Metall-odide verwendet werden, und zwar sogar verhältnismäßig uriBsliche Verbindungen, wie Blei-iHD-jodid, da diese mit Silberbromid durch doppelte Zersetzung reagieren wegen der extremen Unlöslichkeit des Silbergodids. In gleicher Weise ergeben gewisse organische Jodide Jodidionen, wenn man sie in die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung einarbeitet, bedingt durch Hydrolyse oder Substitutionsvorgänge. Beispiele: Acyl-, Alkyl- und quaternäre Aminjodide.

Nach Fällung und Reifung wird die Emulsion gewöhnlich gewaschen, beispielsweise wie in der USA-Patentschrift 2 772 beschrieben. Die Emulsion wird dann redispergiert und in üblicher Weise digeriert. Zu diesem Zeitpunkt oder vor dem

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Digerierenkann man optische Sensibilisierungsmittel zugeben, um die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Emulsion für solche Geräte zu erhöhen, die verschiedene Lichtquellen verwenden. Zugefügt werden 0,05 bis 15 Mol.-?£ an molekulareiu Jod oder einer Jodionen abgebenden Verbindung, bezogen auf das Silberhalogenid, und außerdem 0,0005 bis 1,0 Mol.-%, bezogen auf Silberhalogenid, eines G-oldsalzes. Entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 033 682 kann man auch ein Blei-(II)-salze zufügen. Anschließend kann man noch Substanzen wie beispielsweise Härtungsmittel oder Benetzungsmittel zugeben und die Viskosität in gewünschtem Maße durch weitere Zugabe von Gelatine oder anderer Kolloide einstellen. Im allgemeinen soll das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid bei 1 : 1 liegen, jedoch kommt es nicht entscheidend auf dieses Mengenverhältnis an. Der pH-Wert der Emulsion soll beim Auftragen zwischen 1 und 10 liegen. Die endgültige Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise Papier, aufgetragen und getrocknet. Gewöhnlich genügt die Einstellung eines Schichttrockengewichtes, das etwa 30 mg

ρ
AgBr/dm äquivalent ist.

Zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften der Schicht kann man sie durch einen "Y^-Stufenkeil mit 21 Stufen in einem Elektronen-Blitz-Sensitometer belichten (Gerät von Edgerton, Germeshausen und Grier, E.D. u. G.; Modell III, VI oder VII). Bei diesem Gerät wird als Strahlungsquelle eine Xenon-Entladungsröhre verwendet, die mit verschiedenen Belichtungszeiten von 10~², 10"^, 10"⁴, 10"⁵ un<* 10" Sek. arbeiten kann. Die mit diesem Gerät gemessenen relativen Empfindlichkeiten der Schichten können als Anzahl der Stufen ausgedrückt werden, die in dem Bild aufgezeichnet sind. Die exponierte Schicht kann durch Bestrahlung mit normalem Raumlicht oder mit einer normalen Leuchtstofflampe von 12,2 bis 76,2 Meterkerzen entwickelt werden. Das Bild ist in 0,1 bis 15 Sek. leicht erkennbar, obgleich man längere Zeiten anwendet. Zur Bestimmung der Bild- und Untergrunddichten dient ein Eef1ektionsdichtemesser (Gerät Macbeth Quanter Log.

009824/0297 ⁸ADOR₁G₁NAL . ₁₀ .

Densitometer, Modell RD-IOO.). Die Prüfung der Untergrund-Stabilität erfolgte durch fortlaufende Exposition des lichtentwickelten Aufzeichnungsbildes bei Raumlicht (12,2 Meterteczen; 16 Stunden). Die oszillografische Geschwindigkeit wurde in m/sek. gemessen und als "Aufzeichnungsgeschwindigkeit¹' bezeichnet. Als Lichtquelle in einem typischen für die vorstehend beschriebenen direkt aufzeichnenden Papiere geeigneten Gerät wurde eine Osram-Hochdruckbogenlampe vom Typ HBO 107/1 verwendet. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeiten warden aus der Irequenz des Signals und der auf dem Papier aufgezeichneten Schwingungsamplitude zwischen zwei Spitzen bestimmt.

Anstelle der als Bindemittel verwendeten Gelatine können synthetische, wasserdurchlässige, organische kolloide Bindemittel angewandt werden. Beispiele: Wasserlösliche oder wasserdurchlässige Polyvinylalkohole und deren Abkömmlinge, wie teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Polyvinylacetat, die eine große Zahl von -CBp CHOH- Gruppe η enthalten; hydrolysierte Mischpolymere von Vinylacetat und ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Acryl- und Methacrylsäure und Styrol. Geeignete Kolloide der letzteren Art sind in den USA-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 397 866 beschrieben. Geeignete Polyvinylacetale sind u.a. Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinyl-natrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere gut geeignete kolloidale Bindemittel sind u.a. Polyvinyllactame entsprechend der USA-Patentschrift 2 495 918, wie Poly-N-vinylpyrrolydon; außerdem die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acryl-amidoalkylbetainen der USA-Patentschrift 2 833 659 und hydrophile Celluloseether und -ester.

Als geeignete Träger für die Emulsionen der Erfindung dienen die bisher für Lichtschreiber und für oszillografische Aufzeichnungen verwendeten Materialien. Fotografisches Papier ist das vorzugsweise angewandte Trägermaterial, jedoch kann jedes andere Material verwendet werden, auf das sich foto-

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- li -

grafische Emulsionen aufziehen lassen, beispielsweise Celluloseesterfilme und die in der USA-Patentschrift 2 627 088 und 2 779 684 beschriebenen Substanzen sowie Polystyrol. Benutzt man Papier, so können Aufhellurgsmittel von der Art des Triazinylstilbens entweder in die Emulsionen oder in die .Papiere eingearbeitet werden.

Das neue, synergistische Wirkungen liefernde Material, bei welchem molekulares Jod oder ein Jodidsalz und ein Goldsalz nach der Ausfällung in eine Silberhalogenidemulsion eingebracht wird, und zwar entweder mit oder ohne Zugabe von Bleisalzen bei der Fällung und unter Zugabe von überschüssigen Bromidionen, liefert fotolysierbare, direkt aufzeichnende, lichtempfindliche Emulsionsschichten, die gegenüber den den Stand der Technik entsprechenden Produkten gewisse Vorteile besitzen. Abgesehen davon, daß sie sich wegen des Fortfalls nasser Verarbeitungsmethoden besonders leicht verwenden lassen, eignen sich die Schichten auch für eine gegebenenfalls erwünschte übliche chemische Entwicklung. Die Erfindung liefert auch ein Material, mit welchem man Umkehrbilder durch eine besondere Kombination von Fotolyse und chemischer Weiterbehandlung erhalten kann. Auch steht ein neues Material zur Verfügung, das man über eine längere Zeit einer verhältnismäßig starken Beleuchtung aussetzen kann. Es läßt sich auch dazu benutzen, auf fotografischem Wege das aufgezeichnete Bild zu reproduzieren, wobei eine exponierende Strahlung von hoher Intensität angewandt werden kann, ohne daß eine wesentliche Bildschädigung zu erkennen ist. Die neuen Mat srialien besitzen eine hohe fotografische Empfindlichkeit und machen es möglich, die Aufzeichnung schnell zu sehen und zu verwenden. Man erhält Bilder von hoher maximaler Dichte und hoher Bildstabilität. Außerdem liegen die Untergrunddichten wesentlich niedriger, wodurch der Kontrast der fotolysierten Bilder erhöht wird. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Zwischenzeit von mindestens 15 Sek. zwischen Bildexposition und Fotolyse eingeschaltet. _009m/0297 _ ^ _

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Beispiel 1;

Es wurde eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion hergestellt, indem eine wässrige, eine Mischung von 1 Mol Silbernitrat und 0,22 Mole Blei-(II)-nitrat enthaltende wässrige Lösung zu einer wässrigen Gelatinelösung gegeben wurde, die 1 Mol Kaliumchlorid enthielt und mit 0,05 Mol Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war. Die Fällung wurde unter rotem Sicherheitslicht durchgeführt. Temperatur bei der Fällung und anschließend noch 40 Min.: 71°C· Nach der Fällung wurde eine wässrige Lösung von 1,6 Molen Kaliumbromid zugefügt, während die Mischung auf 71° gehalten wurde. Die anfallende Emulsion wurde koaguliert, gewaschen und wie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 772 165 wiedergegeben redispergiert. Die redispergierte Emulsion wurde in zwei gleiche Teile (A und B) aufgeteilt und bei 35° C gehalten. Eine Lösung von 4 g molekularem Jod in 100 ml Äthanol wurde jedem Anteil in einer Menge zugegeben, die eine Konzentration von 1 Mol-% Jod, bezogen auf Silberhalogenid, einstellte. Zum Anteil (B) wurde eine·ausreichende Menge einer wässrigen Goldchloridlösung zugesagt, um einen Gehalt von 0,05 Mol.-% Gold (Au⁺^), bezogen auf Silberhalogenid, einzustellen. Beiden Emulsionsanteilen wurden dann übliche Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel zugefügt. Die Emulsionen wurden auf einen Papierschichtträger aufgezogen u*id unter Ausbildung eine;_:

Überzugs-Trockengewichts äquivalent 35 mg AgBr/dm , wonach getrocknet wurde.

Probestreifen beider Überzüge wurden 100 MikroSekunden durch ein 21 Stufen aufweisendes -/"2^-Stufenkeil-Sensisometer exponiert. (E.G. & G. Mark VII). Die Streifen wurden durch Bestrahlung mit einer Fluoreszenzlampe der Intensität von 12,2 Meterlerzen 6 Min. Iiententwickelt. Ein zweites Streifenpaar wurde bei einer Intensität von 76,2 Meterkerzen 1 Min. entwickelt. Die optische Dichte der erhaltenen Stufenkeilbilder wurde mit dem vorstehend beschriebenen Dichtemesser ermittelt. Nachstehende .Daten wurden erhalten:

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- 13 ORJGJ_NAL

Fotolytische Lichtintensität (Meterkerzen)

Zugangszeit (in Sek. bis zum ersten Sichtbarwerden des Bildes)

Dichte bei:

21 Stufen (

16 Stufen 8 Stufen

Unt ergrunddi cht e

(fotolytischer Schleier) Sichtbare Bildstufen

Schicht A (kein Gold)

12,2 76,2

15

Schicht B (0,05 Mol.-%

12,2 76,2

0,28	0,17	0,30	0,21
0,18	0,08	0,27	0,19
0,01	0,00	022	0,08
0,20	0,31	0,18	0,26
15	10	21	17

Die Geschwindigkeit der fotolytischen Bildentwicklung und der Bildqualität lag bei Überzug (B) bei allen Lichtentwicklungsstufen merklich höher.

Das Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine wässrige Kaliumo'odidlösung an die Stelle der äthanolischen mole-! kularen Jodidlösung trat und eine zur Einstellung von 2 Mol-# Kaliumiodid, bezogen auf Silberhalogenid, ausreichende Menge der Silberchlorbromidemulsion zugefügt wurde.

Die sensitometrische Prüfung lieferte Ergebnisse, die den vorstehend wiedergegebenen Daten entsprachen.

Beispiel 2;

Wie im ersten Teil des Beispiels 1 beschrieben, wurde eine ^; Gelatine-Silberchlorbromid-Lösung hergestellt mit der Ausnahme, ' daß kein Blei-(II)-nitrat der wässrigen SiIbernitratlösung zugegeben wurde. Molekulares Jodid und Groldchlorid wurden der redispergierten Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben

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- 14· -

zugefügt unter Ausbildung von Konzentrationen von£ Mol-% Jod und 0,05 Mol.-% Au⁺ , bezogen auf das Silberhalogenid. Die sensitometrische !Prüfung der Probe streif en der aufgezogenen Emulsionen ergab folgende Daten:

Probeüberzüge	76,2
12,2	1
6	0,16
0,19	0,14
0,18	0 05
0,09	0,31
0,25	17
21

JTotolytische Lichtintensität (Meterkerzen) Zugangszeit (sek.) Dichte bei

21 Stufen

16 Stufen 8 Stufen

Untergrunddicht e Sichtbare Bildstufen

Beispiel 3:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine zur Einstellung von 4 Mol.-% Jod und 0,05 Mol.-# Gold ausreichende Menge an molekularem Jod und Goldchlorid zugefügt wurde. Der pH-Wert der Emulsion wurde vor der Beschichtung auf 4,5 eingestellt. Proben des Überzuges lieferten folgende Ergebnisse:

Fotolytische Lichtintensität (Meterkerzen) Zugangszeit (sek.) Dichte bei:

21 Stufen

16 Stufen 8 Stufen

Untergrunddichte Sichtbare Bildstufen

- 15 009824/0297

Überzugsproben	76,2
12,2	3
14	0,19
0,29	0,18
0,28	0,12
0,22	0,34
0,22	17
20

Ein dritter in gleicher Weise exponierter Streifen wurde 1 Min, bei Raumtemperatur in einem üblichen Entwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Gramm

l-Phenyl-3-py3?azolidon	Wasser zu	1,0
Hydrochinon	10,0
Natriumsulfit (wasserfrei)	65,0
Natriumcarbonat (Monohydrat)	4-7,0
Benzotriazol	1,0
Rest:	1000 ml

Der entwickelte Streifen wurde gespült und dann 5 Min. in eine Fixierlösung nachstehender Zusammensetzung eingetaucht:

Gramm

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 153

Natriumsulfit (wasserfrei) 15

Essigsäure, 28 % 12

Kaliumaluminiumsulfat 20

Borax 18

Rest: Wasser zu 1000 ml

Nach dem Waschen und Trocknen zeigte der Streifen ein aus 13 Stufen bestehendes Bild mit einer maximalen Dichte von 1,08.gegen einen weißen Untergrund.

Beispiel 4:

Der Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion des Beispieles 1 wurde molekulares Jod und Goldchlorid in solchen Mengen zugefügt, daß 2 Mol.-% J₂ und 0,1 Mol.-% Au⁺^ vorlagen. Außerdem wurden wässrige Lösungen von Kaliumbromid (4- Mol.-%) und Blei-(II)-nitrat (2 Mol.-%) zugefügt, alles bezogen auf Silberhalogenid. Die Emulsion wurde vor dem Beschichten auf einen pH-Wert von 2,8 eingestellt. Probestreifen lieferten die folgenden sensitometrischen Ergebnisse:

- 16 009824/0297

Überzugsproben

12,2	76,2
25	5
0,32	0,29
0,31	0,30
0,20	0,14
0,20	0,28
20	17

Fotolytische Lichtintensität (Meterkerzen)

Zugangszeit (sek.) Dichte "bei

21 Stufen

16 Stufen 8 Stufen Untergrunddicht e Sichtbare Bildstufen

Ein dritter Probestreifen wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 3 naß weiterbehandelt und lieferte ein 14-stufiges Bild mit einer maximalen Dichte von 1,27 gegen einen weißen Untergrund.

Das beschichtete Material wurde auch in einem handelsüblichen oszillografischen Auf-"^ichnungsgerät exponiert, wobei die vorstehend beschriebene Osramlampe als Lichtquelle diente. Bei einer Papier-Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 4,06 m/sek. zeichnete das Material ein Signal mit 6 000 Schwingungen/Sek. mit oberhalb 1270 m/Sek. liegender Aufzeichnungsgeschwindigkei⁴ auf. Erfolgte Fotolyse unter fluoreszierendem Licht des Raumes bei etwa 24,4 Meterkerzen Intensität, so wurden diese Linienzüge rasch sichtbar als bläulich-schwarze Linien von hohem Kontrast gegen einen fahlgelben Untergrund. Das exponierte, jedoch nicht fotolysierte Material wurde naß entsprechend Beispiel 3 weiterbehandelt und lieferte ein schwarzes Linienbild gegen einen weißen Untergrund.

Die fotolysierten, oszillografischen Linienzüge ergaben nach nasser Behandlung entsprechend Beispiel 3 Umekehrbilder, d.h. weiße Linien gegen einen schwarzen Untergrund. Es entstanden hochwertige Bilder von hohem Kontrast, welche die mit trocken fotolysierten Bildern erreichbare Aufzeichnungsgeschwindigkeit verdoppelten.

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Beispiel 5:

Nach den Angaben des Beispiels 1 wurde eine Gelatine-Siberchlorbromid-Emulsion hergestellt mit der Ausnahme, daß nach dem Koagulieren und Waschen die Emulsion in einer Lösung redispergiert wurde, die 200 g Gelatine/Mol Silbersalz enthielt, worauf 4 Mol.-# KBr zugegeben wurden und anschließend der beste optisch sensibilisierende Farbstoff 3,3'-Diäthyl-5,5'-diphenyloxacarboCyaninbromid bei einer Konzentration von 107 mg je Mol Silbersalz zugefügt wurde. Anschließend wurde 40 Min. bei 82° digeriert. Die erhaltene Emulsion wurde aufgeteilt, worauf wie in der nachstehenden Tafel angegeben in Ithylenglykol gelöstes molekulares Jod, GoId-(III)-chlorid in verdünnter Salzsäure, ein Härtungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet wurden. Die Emulsionen wurden unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 35 mg AgBr/

ρ
dm auf Papier aufgeschichtet.

Die beschichteten Papiere wurden durch einen 10 Mikrosekunden-Xenonblitz aus einem E.G. AG. Mark Ill-Sensitometer durch einen Stufenkeil exponiert, wobei sie halb mit einem Wratten-Gelbfilter _abgedeckt waren. Anschließend wurde sofort mit weißem Fluoreszenzlicht von 15,24 Meterkerzen 5 Min. lintentwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Schicht- Sensi-Nr. bilisierender Farbstoff mg/Mole

Au

Zugangs·

Empfindlichkeit. Sichtbare -/2-Stuf en weiß gelb

Reflektion Diff.

max

mm.

1
2

107 2,0 0,05 16" 14 7 0,73 0,42 0,31

107 1,0 0,05 17" 14 10 0,71 0,40 0,31

107 0,5 0,-05 19" 13 10 0,67 0,41 0,26

107 2,0 0,02 18" 13 7 0,74 0,43 0,31

107 2,0 0,01 18" 13 6 0,73 0,44 0,29

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Beispiel 6

Es wurde eine Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß koagulierte und gewaschene Gerinsel in einer wässrigen Lösung dispergiert wurden, die 160 g Gelatine/Mol Silbersalz enthielt. Natriumhydroxyd wurde zugefügt unter Einstellung eines pH-Wertes von 7»15 nach 60 Min. Rühren bei 35°. Sensibilisierende Farbstoffe wurden zugegeben und die Emulsion 65 Min. bei 60° digeriert. Bei 35° wurde nunmehr molekulares Jod in einer Menge von 0,2 Mol-% und Gold-(III)-chlorid in einer Menge von 0,01 · Mol.-%, bezogen auf Silber, zugefügt, wonach noch Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet wurden. Die Farbstoffe waren: 2,2·-Diäthylthiacyanirgodid (A), ein Cyanin, 3,3'-Diäthyl-5,5'-diphenyl^-äthyloxacarbocyanin (B), ein Carbocyanin, und 5-(3-Methyl-2-thiazolinyliden-isopropyliden)-3-äthy!rhodanin (C), ein Merocyanin.

Die sensitometrisch^ Beurteilung wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, ausgenommen, daß ein Wratten-Filter Fr. 8 (K2) anstelle des Wratten-Filters Nr. 4 angewandt wurde. ("Wratten" « registriertes Warenzeichen).

Schicht- Färb- AgGlBr J_P Au⁺^ Zugangs- Empfind- E_p RefJektion Diff. Nr. stoff mg zeit lichtkeit.

Farbstoff/
Mol

(Sek.) Sichtbare
-f2~-Stufen
weiß

max min

(0)

Eein
Farbstoff

67 0,2 0,01 22"

67 0,2 0,01

133 0,2 0,01 17"

67 0,2 0,01

67 0,2 0,01 13"

0,2 0,01 18"

15 9 0,41 0,23 0,31

16 12 0,45 0,22 0,23

15 13 0,45 0,23 0,22

13 1 0,39 0,20. 0,19

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Beispiel 7'

Entsprechend Beispiel 6 wurde eine Gelatine-SiIberchlorbromid-Emulsion hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,01 % Au zugefügt wurden, bevor der Farbstoff (C) des Beispiels 6 (67 mg/Mol AgX) eingearbeitet wurde. Die Emulsion wurde dann 90 Min. bei 60° digeriert. Sie enthielt während des Digerierens Härtungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel. Kaliumiodid wurde zu verschiedenen Zeitpunkten zugegeben und die Emulsion auf eine Papierunterlage aufgezogen.

Die Bestimmung der sensitometrischen Daten erfolgte wie im Beispiel 6.

Schicht- Nr.	Farb stoff (σ)	AiT^ KJ (Hol-%)	Zugangs- zeit	Empfind lichkeit Sichtbare ~/2-Stufen weiß	K2	Reflektion max min	0,20	Diff. Δ
1	67 mg/	0,01 0,0	28 "	15	11	0,27	0,23	0,07
2	/U	0,38	20 "	17	11	0,38	0,23	0,15
3		0,79	16 "	13	10	o,36	0,22	0,15
4		1,67	13 "	13	10	0,36	0,22	0,14
5		2,63	15 "	13	9	0,36	0,14

Beispiel 8;

Die im Beispiel 6 beschriebene, aufgezogene Emulsion wurde mit einem 10 Mikroseku: .en-Xenonblitz eines E.G. & G.-Mark-III-Sensitometei's exponiert. Innerhalb von 10 Sek. wurde die Probe mit einer 15,24 Meterkerzen weißen !Fluoreszenzlampe 10 Sek. durch einen 2-Stufenkeil exponiert, der so angeordnet war, daß die Hälfte des Keils die beblitzte Fläche und die andere Hälfte eine vorher nicht exponierte Fläche bedeckte. Der Überzug wurde dann in üblicher Art unter Sicherheitslicht 60 Sek. bei 20° in einem offenen Bad entwickelt, das den im Beispiel 3

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charakterisierten Entwickler enthielt; anschließend wurde fixiert und gewaschen. Nachstehende Reflektionsdichten wurden ermittel:

	2. Belich	5,5 mcs	Bildbereich	Untergrund	Bild über
1. Belich	tung	11,0	Refl. -	Refl.-	Untergrund
tung	0	21,0	Dichte	Dicht e
0	0	41	0,19	0 20	1,01
28 mc s	82	1,21	0,20	1,01
Il	165	1,21	0,20	0,92
ti	330	1,21	029	0,71
It	660	1,14	0,43	0,07
It	1325.	0,60	0,53	0,26
ti	2760	029	0,55	0,3ö
Il	5500	0,19	0,57	0,37
π		0,19	0,56	0,36
Il	0,19	0,55	0,35
It	0,19	0,54	0,34
It	0,19	0,53	0,33
Il	0,19	0,52
Beispiel gl:

Entsprechend den Angaben im Beispiel 5, Nr. 3i wurde ein Überzug hergestellt. Die Belichtung erfolgte mit einem 10-Mikrosekunden-Xenon-Blitz mittels eines E.G. & G. Mark III-Sensitometers durch einen-{2-Stuf enkeil. Nach einer Zwischenzeit von 10 Sek., in der kein aktinisches Licht einwirkte, wurde der Überzug mit weißem Fluoreszenzlicht von 15,24 Meterkerzen Intensität 10 Sek. lang zum zweitenmal exponiert, wobei ein Wratten-Nr. 16-Gelatinefilter zwischengelegt war, um das durch die Silberhalogenidkörner, jedoch nicht durch den Farbstoff, .absorbierte Licht zu entfernen. Das Filter wurde dann weggenommen und die Lichtentwicklung mit weißen Lampen von 15,24

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ori_Gi_Nal

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Meterkerzen fortgesetzt bis ein brauchbares Bild erhalten wurde. Es wurde eine Erhöhung der Bilddichte und der Empfindlichkeit in dem unter demWr-atten-Nr. 16-Filter liegenden Anteil erhalten. Diese Technik, Färblatensifikation genannt, wurde erstmalig in der USA-Patentschrift 3 183 088 beschrieben ("Wratten" = registriertes Warenzeichen).

	Dichte mit 10 Sek. Färb-Latensifika- tion	14	Dichte ohne Farb-Latensifi- kation
21 Stufen	0,52	0,50
16 Stufen	0,45	0 43
12 Stufen	0,39	0,37
8 Stufen	0,33	0,32
Untergrund	0,32	0,32
Sichtbare Stufen	13

Beispiel 10:

Probestreifen des im Beispiel 4 beschriebenen Überzugs wurden entsprechend Beispiel 1 exponiert. Sie wurden «ate vor der Fotolyse unter Einhaltung von Zeitverzögerungen ansteigender Größe in völliger Dunkelheit gehalten. Folgende Ergebnisse fielen an:

Fotolytische Lichtintensität: 30,5 Meterkerzen Fotolyse-Zeit: 4 Minuten

Temperatur: 20°

Zeitverzögerung zwischen Exposition und Fotolyse

(Sekunden) 2 10 30 60 180

Dichte bei 21 Stufen 0,39 0,39. 0,39 0,41 0,40

" 16 » 0,30 0,33 0,34 0,36 0,37

" " 12 " 0,22 0,24 0,29 0,32 0,35

" ^lf 8 " " 0,12 0,13 0,17 0,20 0,29

" ^fr 4 » 0,02 0,01 0,02 0,01 0,08

Untergrunddichte 0,27 0,28 0,29 0,30

Ein gleicher Versuch wurde derart ausgeführt, daß die exponierten Streifen auf 38⁰G erwärmt wurden, wobei wiederum zunehmende Zeitintervalle nach der Exposition eingeschaltet wurden. Dann wurde nicht mehr erwärmt und die Streifen wie vorstehend beschrieben fotolysiert:

Yorheiz-Zeit bei 38°0

(Sekunden)	21 Stufen	0	1	2	5	10
Dichte bei	16 "	0,34	0,34	0,41	0,40	0,41
U ti	12 "	0,28	0,31	0,37	0 39	0,39
ti Il	8 "	0,22	0,24	0,33	0,34	0,35
Il Il	6 "	0,11	0,13	0,23	0,24	0,24
Il Il	TJnt er grunddicht e	0,06	0,08	0,13	0,15	0 14
	0,27	0,27	0,28	0,28	0,28

ORIGINAL

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE

   DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1597637 DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES

   KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

   PATENTANSPRÜCHE

   1.) Lichtentwickelbares, direkt aufzeichnendes, foto*- grafisches Material, insbesondere für oszillografische Aufzeichnungen, das aus einer Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einem Träger besteht, wobei in der Emulsion Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 10 Mikron in einem wasserdurchlässigen, makromolekularen, organischen Kolloid mit Schutzkolloid-Eigenschaften dispergiert sind und die Emulsion neben 0,05 bis 15 Mol.-% an molekularem Jod oder einer Jodionen liefernden Verbindung 0 bis 120 Mol.-% eines wasserlöslichen Bromide und/oder 0 bis 5 Mol.-% eines wasserlöslichen Blei(Il)-salzes, alle Mol.-%-Zahlen bezogen auf vorliegendes Silberhalogenid, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0005 bis 1,0 Mol-% eines Goldsalzes in der Schicht vorliegen.

   2.) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion 0,8 bis 10 Mol.-% Jod oder einer Jodionen liefernden Verbindung und 0,01 bis 0,2 Mol.-% des Goldsalzes vorliegen.

   3.) Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Silberchlorbromidkörner als Silberhalogenidkörner und Gelatine als Kolloid enthält.

   4.) Material nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Papier besteht.

   5.) Material nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zwecks Erhöhung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner ein optisches Sensibilisierungsmittel enthält.

   6.) Verfahren zur Herstellung des fotografischen Materials nach Anspruch 1 bis £>, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner vor der Zugabe der Blei-(II)-ionen ausbildet. 009824/(^97

   — öl —

   7«H Verfahren aar Herstellung des fotografischen Materials nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dl« ßilberhalogenidkörner In Gegenwart von Blei-(II)-Ionen auebildet.

   8.) Verfahren zur Bildgewinnung unter Verwendung des fotografischen Materials nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß Man dieses Material bildweise mit einer intensiven aktinischen Strahlung exponiert und dann einer aktinischen Strahlung von geringerer Intensität als die zur Exposition benutzte.unterwirft.

   9·) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die exponierte Schicht für einen kurzen Zeitraum ohne jede Belichtung hält, bevor man sie der zweiten aktinischen Strahlung unterwirft, wobei man zweckmäßig während dieses Zeit« räumes erwärmt.

   10.) Verfahren zur Bildgewinnung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das fotografische Material kurzzeitig einer aktinisohen Strahlung von geringerer Strahlung als die exponierende Strahlung aussetzt und dann zwecks Ausbildung eines Umkehrbildes mit einer einen fotografischen Entwickler für Silberhalogenide enthaltenden Lösung entwickelt und das anfallende Bild mit einer ein Fixiermittel für Silberhalogenid enthaltenden LBsung fixiert.

   ^ÖAD

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