DE2406515A1

DE2406515A1 - Photographisches material fuer die herstellung von direktpositiven

Info

Publication number: DE2406515A1
Application number: DE19742406515
Authority: DE
Inventors: Wolfgang A Dipl Chem Augstein; Manfred Dipl Chem Dr Schober
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1974-02-12
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR2260813B1; DE2406515C3; DE2406515B2; US3993490A; GB1479836A; FR2260813A1; BE825443A

Description

DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GPIBH

PhotographiachB8 Material für die Herstellung von Direktpositiven

Gegenstand der Erfindung ist ein Entuiicklersubstanzen enthaltendes photographisches Material für die Herstellung direktpositiver Bilder.

Es ist bekannt, daG man durch Belichtung und Entwicklung uon photo— graphischen Halogensilberremulaionen, deren Halogenailberkörner durch Belichtung oder eine chemiache Behandlung verschleiert wurden, direktpositiv Bilder erhalten kann.

Direktpositivilme finden vor allem in der Reproduktionstechnik An- ' uendung, weil sie dem Fachmann die Möglichkeit geben, rasch ein Duplikat der Vorlage zu erhalten, ohne daß dazu die Herstellung ■·....-Zwischenaufnahmen oder Zwischennegativen erforderlich ist. So wercan Direktpositivfilme beispielsweise verwendet für die Herstellung uon Transparentdeckern, klaren Zwiachenkopien sowie Duplikaten von Strich- und Raster-Poaitiven oder -Negativen.

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Neuerdings geht man aus Gründen der Kosten- und Zeitersparnis mehr und mehr dazu über, schnell verarbeitbare Filmmaterialien zu verwenden. Dabei handelt es sich um lichtempfindliche Materialien, die die Entwicklersubstanzen in der photographischen Schicht enthalten und die durch einfache Behandlung mit einer völlig stabilen alkalischen Lösung, dem sogenannten Aktivatorbad entujickelt werden können. Der Aktivierungsvorgang kann in billigen, kleinen, einfach zu bedienenden sogenannten Tischprozessoren in sehr kurzen Zeiten erfolgen.

Da man gerade auf dem Reproduktionasektor auf das schnelle Vorliegen dar fertigen Kopie angewiesen ist, wäre es erwünscht, auch Direktpositivmaterialien zur Verfügung zu haben, die zur Schnellverarbeitung geeignet sind.

Es ist allgemein bekannt, daß das Einbringen von Entwicklersubstanzen in photographische Schichten erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Für viele Anwendungszwecke, insbesondere bei Transparentmaterialien sind nämlich Dichtewerte von etwa 3 erforderlich, ao daQ hochwirksame Entwicklersubstanzen verwendet werden müssen.

Die in der Praxis wohl am häufigsten verwendeten hochwirksamen superadditiven Entwicklerkombinationen sind Hydrochinon/N-Methyl—p-aminophenolsulfat und Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidon. Setzt man diese Verbindungen jedoch der photographischen Schicht zu, so werden im allgemeinen photographische Materialien erhalten, die eine unbefriedigende Lagerstabilität aufweisen.

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Noch viel größer sind die Schmierigkeiten jedoch, wenn Entwicklersubstanzen in Direktpositivemulsionen inkorporiert werden sollen, da eine gegenseitige Beeinflussung zwischen Silberschleier und ggf. Desensibilisatoren einerseits und den Entwicklersubstanzen andererseits erfolgt.

So ist zu erwarten, daß die Entwicklersubstanz die Verschleierung verstärkt, indem bereits ohne Aktivierung die Entwicklung in der photographischen Schicht einsetzt, wodurch die spätere Aktivierung nicht mehr ausreichend differenziert erfolgen kann, so daß zu hohe D . -liJerta

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erhalten werden. Überdies verliert das Material beträchtlich an Empfindlichkeit. Schließlich können Entwicklersubstanzen und Vorverschleierung von entwicklerhaltigen Direktpositivmaterialien derart miteinander reagieren, daß eine Bleichung des Silberschleiers eintritt, so daß bei der Aktivierung nur unzureichende D -Werte erhalten werden, wobei in

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der Praxis meist gleichzeitig zu hohe D . -Werte auftreten. Die Wechsel-

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wirkung zwischen Entwicklersubstanzen und Desensibilisatoren kann ferner dazu führen, daß das inkorporierte Material im Vergleich zu dem nicht inkorporierten Material eine um Größenordnungen geringere Empfindlichkeit aufweist. Die beschriebenen Wechselwirkungen sind meist zeitabhängig und führen daher in der Praxis zu einer negativen Beeinflussung der Lagerstabilität.

Aus der deutschen Patentschrift 1 296 000 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von entwicklerhaltigen Direktpositivmaterialien bekannt, bei welchem auf die getrocknete Diraktpositivemulsionsschicht eine kollidale Schicht, die eine Entwicklersubetanz enthält, aufgetragen wird,

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und wobei diese Schicht dann innerhalb von höchstens 50 Sekunden getrocknet werden muß. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren besondere Begießbedingungen erfordert, hat die Praxis ergeben, daß bei der Verarbeitung ein großer Teil der in der Übergußschicht enthaltenen Entwicklersubstanz nicht zum Halogensilberkorn, sondern gleich ins Aktivatorbad diffundiert, so daß keine ausreichenden Dichtewerte erreicht werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein die Entwicklersubstanzen enthaltendes direktpositives Haterial anzugeben, das bei der Aktivierung Direktpositivbilder mit guten sensitometrischen Werten, d.h. hohen D -liierten und niedrigen D . -Werten liefert. Gleichzeitig

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soll sich das Material durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein photographisches direktpositives Material verwendet, welches in dBr lichtempfindlichen Schicht und/oder einer zwischen lichtempfindlicher Schicht und Schichtträger befindlichen gelatinehaltigen Zwischenschicht eine Entwicklerkombination, bestehend aus Hydrochinon-Monoaulfonat und einer superadditiv wirkenden Hilfs-Entwicklerverbindung vom Typ der 3-Pyrazolidone oder N-methyl-p-Aminophenolsulfate enthält. Diese erfindungsgemäßen Entwicklerkombinationen zeichnen sich durch eine so große Reaktionsträgheit aus, daß der chemisch erzeugte Emulsionsschleier während der Lagerung nicht beeinträchtigt wird, so daß die direktpositive Emulsionscharakteristik voll erhalten bleibt. Andererseits erreichen die Verbindungen im alkalischen Medium der Aktivatoriäsung schnell genug ihre volle Entwicklerkraft, um Bilder ausreichender Dichten zu erhalten.

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Hierdurch ist es also möglich, direktpositive Bilder mit hohen D - und niedrigen D . -Werten nach dem Aktivierungsverfahren herzustellen. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend und konnte vom Fachmann nicht erwartet werden.

Es ist nämlich bekannt, daß man die Lagerstabilität entwicklerhaltig8r photographischer Materialien verbessern kann, wenn man sie in Verbindung mit Konservierungsmitteln, meist Sulfitionen verwendet. Inkorporiert man z.B. die Kombination Hydrochinon/i-Phenyl-3-Pyrazolidon gemeinsam mit Sulfitionen, so bildet sich durch Umsetzung der Entwicklersubstanzen mit SuIfit. ebenfalls eine gewisse Menge Hydrochinon-Clonosulfonat. Trotzdem erhält man bei der Aktivierung keine brauchbaren Direktpositivaufzeichnungen, sondern zu niedrige D - und viel zu hohe D . -Werte. ^{3 a} max min

Dieser Sachverhalt wird in den Beispielen noch näher gezeigt.

Als superadditiv wirkende Verbindungen haben sich 3-Pyrazolidonverbindungen, uie sie in der US-Patentschrift. 2 751 297 beschrieben sind, als besonders geeignet erwiesen. Die bekannteste Verbindung ist das 1-Phenyl-3-Pyrazolidon. Jedoch zeigen auch die substituierten Verbindungen, wie das 4-Nethyl-, 4-Ä'thyl-, 4-Isopropyl-, 4,4-Dimethyl-, 5-Methyl-, 5,5-Dimethyl-1-Phenyl-3-Pyrazolidon eine superadditive Wirkung. Eine zur Durchführung des Verfahrene ebenfalls geeignete Entwicklersubstanz mit super— additiver Wirkung ist das N-Methyl-p-aminophenolsulfat.

Die erfindungsgemäOen Entwicklerkombinationen können sowohl der lichtempfindlichen Schicht selbst, als auch einer zwischen lichtempfindlicher Schicht und Schichtträger angeordneten gelatinehaltigen Zwischenschicht

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zugesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Entuicklerkombination einer direkt unter der Emulsionsschicht angeordneten gelatinehaltigen Zwischenschicht zuzusetzen. Wahlweise kann auch eine Entwicklersubstanz in der Hilfsschicht und die andere in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht sein.

Die Entwicklersubstanzen können den photographischen Schichten in einem ziemlich weiten Konzentrationsbereich zugesetzt werden. Sollen die Entwicklersubstanzen der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion zugesetzt werden, so wird häufig eine etwas niedere Konzentration angewendet als wenn der Zusatz zu einer Hilfeschicht erfolgt.

Geeignete Konzentrationen für Hydrochinon-Monosulfonat liegen bei einem

Feststoffauftrag won 1 bis 3 g/m . Die superadditiv wirkenden Hilfsentwicklersubstanzen werden vorzugsweise in solchen Plengen verwendet, daß

ein Feetetoffauftrag von 0,1 bis 1 g/m resultiert.

De nach Art der Hilfsentwicklersubstanz können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Als direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen können praktisch alle für diesen Zweck bekannten verschleierten Halogensilberemulsionen verwendet werden. Die Verschleierung kann dabei durch Einwirkung von Licht oder durch die üblichen bekannten Verschleierungsmittel wie z.B. Stannosalze, Hydrazin, Schuiefelverbindungen oder wasserlösliche Salze des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums oder Iridiums erfolgen.

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Geeignete direktpositive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsionen werden beispielsweise in der OLS 1 927 1B2, OLS 2 104 161 und OLS 2 229 926 beschrieben-

Die Aktivierung der erfindungsgemäßen entwicklerhaltigen direktpositiven Materialien kann mit den üblichen bekannten Aktivatorbädern erfolgen. Die Aktivatorbäder enthalten als Hauptbestandteile eine den Entwicklungsvorgang aktivierende Verbindung, meist ein Ätzalkali und ein Konservierungsmittel. Anstelle von Ätzalkalien können auch Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Aluminate, Phosphate oder organische Basen verwendet werden, während als Konservierungsmittel meist Natriumsulfit dient-AuOerdem können andere Zusätze wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel u. dgl. zugegen sein.

Geeignete Aktivatorbäder enthalten vorzugsweise 40 bis 60 g/l Alkali und 20 bis 60 g/l Alkalisulfit. Die Aktivatorlösungen können nach verschiedenen an sich bekannten Nethoden auf das belichtete photographische Material aufgebracht werden, z.B. durch Eintauchen, Aufsprühen u. dgl. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung jedoch durch Anspülen mit Walzen mittels eines Tischprozessors. Im Anschluß an den Aktivierungsvorgang kann das photographische Material in der üblichen Weise fixiert und gewässert werden. Ist eine längere Lagerungsstabilität nicht erforderlich, so kann dem Aktivierungsbad ein Stabilisierungsbad angeschlossen werden. In diesem Falle kann dann auf den blässerungsvorgang verzichtet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher veranschaulichen:

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Beispiel 1

Zu je 1 1 einer öligen Gelatinelösung werden die folgenden Entwicklersubstanzen zugesetzt:

Probe 1: 30 g Hydrochinonmonosulfonat
0,5 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon

Probe 2: 30 g Hydrochinon

0,5 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon

Die Gelatinelösung wird dann auf einem transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat so aufgetragen, daß ein Feststoffauftrag von

3 g/m Hydrochinonmonoeulfonat bzw. Hydrochinon und ein Feststoffauftrag

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von 0,05 g/m von 1-Phenyl-3-Pyrazolidon resultiert.

Darüber wird eine direktpositive Silberbromidemulsion, die in Gegenwart von etwa 10 Mol Rhodium-III-Chlorid hergestellt und mit 10 Mol Cäsiumthiaboran und 10 Mol Gold-III-Chlorid chemisch verschleiert wurde, aufgebracht. Die Mengenangaben sind dabei auf 1 Mol Halogensilber bezogen; der Silberhalogenidauftrag beträgt 8 g bezogen auf Silbernitrat.

Auf die Emulsionsschicht wird dann eine in üblicher üJeise gehärtete

Gelatineschutzschicht aufgebracht, die 1,5 g/m Gelatine enthält.

Das Material wird dann in Form der bekannten Teststreifen 6 see im Abstand von 1 m mit einer Jodquarzlampe (1000 Watt) belichtet. Anschließend werden die beiden Proben in einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung:

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NaOH 60,0 g

Natriumsulfit sice. 40,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Benztriazol 0,1 g

Wasser auf 1 1

30 " bei 20° aktiviert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in .der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1

Frisch vergossenes Lagerzeit v/on 5 Tagen bei

Nummer d. Probe Material 50⁰C und 50% relativer Feuchte

Dmax Dmin Dmax Dmin

Probe 1 3,98 0,08 3,95 ' 0,10

Probe 2 2,10 1,20 2,30 1,50

Die sensitometrieche Prüfung wurde mit frisch beschichtetem Material, sowie mit Material, das 5 Tage bei 50 C und 50/S relativer Feuchtigkeit gealtert worden war, durchgeführt. Diese Alterung entspricht etwa einer 12 Monate langen Lagerung unter normalen Bedingungen.

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß mit der erfindungsgemäQen Entwicklerkombination Direktpositivbilder mit sehr guten sensitometrischen Eigenschaften nach der Aktivierungsmethode erhalten werden können, während die Kombination Hydrochinon/i-Phenyl-3-Pyrazolidon mit der Verschleierung der Emulsion reagiert, so daß keine brauchbare Bildaufzeichnung möglich ist. Gleichzeitig ist ersichtlich, daß die guten sensitometrischen Werte auch bei längerer Lagerung des Materials voll erhalten bleiben.

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Beispiel 2

Es uird ein lichtempfindliches Direktpositivmaterial nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die gelatinehaltige Zwischenschicht der einzelnen Proben folgende Entwicklersubstanzen enthält:

Probe 1: 30 g Hydrochinonmonosulfonat

0,5 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon
Probe 2: 30 g Hydrochinon

0,5 g 1-Phenyl-3-Pyrazolidon

1,3 g Natriumsulfit sicc.

Nach dem Trocknen wird das Material mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbad 30" bei 20 C aktiviert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Frisch vergossenes Lagerzeit von 5 Tagen bei

,. , _n . Material 5O⁰C und 50$ relativer Feuchte Nummer d. Probe _ _ . _ _, .

Dmax Dmm Dmax Dmin

Probe	1	3	,9B	o,	oa	3	,95	0	,10
Probe	2	2	,30	1,	50	2	,40	1	,70

Aus diesem Beispiel geht einwandfrei hervor, daß auch mit der durch Natriumsulfit stabilisierten Kombination Hydrochinon/i-Phenyl-3-Pyrazolidon bei der Aktivierung keine ausreichende Direktpositivbildaufzeichnung möglich ist.

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Beispiel 3

Es idird eine Direktpositivemulsion gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt. Die Emulsion uiird in 2 Teile geteilt und den einzelnen Teilen folgende EntuicklersubstanzBn zugesetzt:

Probe 1: 20 g Hydrochinonsulfonat

0,05 g 1-Phenyl-Pyrazolidon
Probe 2: 20 g Hydrochinon

0,05 g 1-Phenyl-Pyrazolidon

Die beiden Emulsionen werden dann nach den Angaben von Beispiel 1 vergossen und mit einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung 30" bei

20 C aktiviert:	40,0	g
NaOH	20,0	g
Natriumsulfit sicc.	2,0	g
Kaliumbromid	0,1	g
Benztriazol	auf 1	L
Wasser

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Frisch vergossenes Lagerzeit von 5 Tagen bei

Nummer d. Probe Material 50⁰C und 50j£ relativer Feuchte

Dmax Dmin Dmax Dmin

Probe 1 2,80 0,05 2,60 0,10

Probe 2 1,50 0,80 1,40 0,90

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Beispiel 4

Es wird ein lichtempfindliches Direktpositiv/material nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daQ die gelatinehaltige Zwischenschicht der einzelnen Proben folgende Entwicklersubstanzen enthält:

Probe 1 : 30 g Hydrochinonsulfonat

0,3 g N-methyl-p-Aminophenolsulfat

Probe 2: 30 g Hydrochinonsulfonat

0,5 g Brenzkatechin

Die Proben werden dann mit einem Aktivatorbad folgender Zusammensetzung 30" bei 2O⁰C aktiviert:

NaOH 60,0 g

Natriumsulfit sicc.40,0 g Kaliumbromid 2,0 g Benztriazol 0,1 g Wasser auf 1 1

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Frisch vergossenes Lagerzeit von 5 Tagen bei

Nummer d. Probe Material 5O⁰C und 50$ relativer Feuchte

Dmax Dmin Dmax Dmin

Probe 1 3,20 0,08 3,05 0,15

Probe 2 3,30 0,07 3,10 0,11

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Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die beschriebenen Entwicklerkombinationen eine so große Reaktionsträgheit besitzen, daß mährend der Lagerung des photographischen Materials keinerlei Wechselwirkung mit der photographischen Emulsion bzw. deren Bestandteile erfolgt. Hierdurch bleibt die Direktpositivemulsionscharakteristik voll erhalten. Trotz dieser außergewöhnlichen Reaktionsträgheit setzt jedoch der Entwicklungsvorgang im alkalischen Milieu des Aktivators ohne Verzögerung sofort mit unerwartet hoher Entwicklungskraft ein. Die Erfindung bietet somit dem Fachmann die Möglichkeit, Direktpositivbilder mit guten sensitometriechen Werten nach dem Aktivierungsverfahren herzustellen. Von Vorteil ist ferner, daß eich das beschriebene Material durch ein sehr gutes Lagerungsverhalten auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Entuiicklersubstanzen enthaltendes Material zur Herstellung direktpositiv/er Bilder nach dem Aktiv/ierungsverf ahren, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer verschleierten direktpositiuen Halogensilberemulsionsschicht und gegebenenfalls zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht angeordneten gelatinehaltigen Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Schichten eine Entwicklerkombination, bestehend aus Hydrochinon-Nonosulfonat und einer superadditiu wirkenden Hilfsentwicklerverbindung vom Typ der 3-Pyrazolidone oder des N-PIethyl-p-Aminophenolsulfate enthält.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz i-Phenyl-3-Pyrazolidon enthält.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Hydrochinon-Flonosulfonat N-Flethyl-p-Aminophenolsulf at enthält.

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