DE1547791C3

DE1547791C3 - Photographisches, für Elektronenstrahlen empfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547791C3
Application number: DE1547791A
Authority: DE
Inventors: Dugald Arthur Brooks; Evan Thomas Jones; Richard Wilson Spayd
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1978-11-23
Also published as: JPS4831843B1; DE1547780A1; BE695354A; GB1186718A; DE1547785A1; GB1187411A; US3501309A; US3510348A; DE1547791A1; US3537858A; DE1547780B2; BE695369A; SE345528B; CH470689A; GB1186715A; BE695361A; DE1547788A1; DE1547791B2; GB1186719A; US3531290A

Description

Wasser 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

zu einer maximalen Dichte von mindestens 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens 30% höher liegt als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20°C in einem Bleichbad der Zusammensetzung

Kaliumcyanid	50 mg
Eisessig	3,47 ml
Natriumacetat	11,49 g
Kaliumbromid	119 mg
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,01

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gebleicht wurde, und die Silberhalogenidkörner gemäß B) 200 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid einer Elektronen aufnehmenden, durch Halogenierung eines, mindestens eine Methingruppe aufweisenden Cyaninfarbstoffes mit einem Halogenierungsmittel, bestehend aus: einer wäßrigen alkoholischen Lösung eines Halogens, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid' oder eines Halogen-Pyrrolidonkomplexes erhaltenen Verbindung adsorbiert enthalten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre Struktur besitzen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, der nicht mehr als ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner der Emulsions

schichtunter 1 Mikron liegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch 0,0005 bis 0,06 Milli-Äquivalent eines Reduktionsschleiermittels und 0,001 bis 0,01 MiIIi-MoI, jeweils pro Mol Silberhalogenid, einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.

Die Erfindung betrifft ein photographisches, für Elektronenstrahlen empfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid bestehenden direktpositiven, verschleierten Silberhalogenidkörnern sowie gegebenenfalls einer zusätzlichen Schicht, bei dem entweder der Schichtträger oder die zusätzliche Schicht elektrisch leitend ist.

Zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen geeignete photographische Aufzeichnungsmaterialien, die in Kathodenstrahlröhren, in Elektronenmikroskopen oder in Daten aufzeichnenden Vorrichtungen verwendet werden, sind bekannt. In der Regel weisen derartige Aufzeichnungsmaterialien eine Schicht einer elektronenstrahlempfindlichen Verbindung, in der ein Bild durch direkte bildweise Einwirkung eines Elektronenstrahls erzeugt wird, auf. Das erzeugte Bild kann dabei direkt sichtbar gemacht werden, beispielsweise in einer Schicht aus monomeren Verbindungen, die bei der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl polymerisiert werden. Es kann aber auch ein latentes Bild erzeugt werden, das zur Sichtbarmachung einer Entwicklung bedarf, was beispielsweise bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von Silberhalogeniden der Fall ist.

In einigen bekannten Aufzeichnungsvorrichtungen, in denen Elektronenstrahlen aufzeichnende Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wird ein auf dem Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnetes Bild durch Projektion eines Strahles ultravioletten Lichtes oder einer anderen Strahlung durch das entwickelte Material auf einen fluoreszierenden Schirm unter Bildung eines fluoreszierenden Bildes sichtbar gemacht. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich oder zumindest wünschenswert, daß das Bild direkt sichtbar gemacht wird, was durch Erregung einer fluoreszierenden Schicht erfolgen kann, die auf das Aufzeichnungsmaterial aufgetragen wird. Derartige Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise von B. Miller in dem Aufsatz »Electron Read-Out Shows Potential«, Aviation Week and Space Technology, April 13,1964, Seiten 107 und 110, und in einer Broschüre der National Aerospace Electronics Conference in Dayton, Ohio, 1965, mit dem Titel »Electron Beam Readout of Silver Halide Transparencies« von E. V. B ο b 1 e 11 und K. F. Wallace beschrieben. Die fluoreszierenden Schichten elektronenstrahlaufzeichnender Aufzeichnungsmaterialien können bei der Herstellung dieser Materialien aufgebracht werden.

Bisher wiesen die bekannten, zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen verwendeten Aufzeichnungsmaterialien negative Silberhalogenidschichten auf, d. h. Schichten, welche nach einem einstufigen oder mehrstufigen Entwicklungsverfahren zu negativen Silberbildern entwickelt werden können.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vielen Fällen die

Herstellung von positiven Silberbildern wünschenswert ist. Bei der Verwendung negativer Silberhalogenidschichten ist jedoch zur Erzeugung positiver Bilder ein komplexer, mehrstufiger Umkehrentwicklungsprozeß erforderlich. Des weiteren hat sich gezeigt, daß zur Herstellung elektronenstrahlempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zur Erzielung eines hohen Auflösungsvermögens und einer geringen Körnigkeit feinkörnige Silberhalogenidemulsionetf erforderlich sind. Andererseits hat sich jedoch gezeigt, daß es bei der Verwendung feinkörniger Silberhalogenidschichten sowie bei Durchführung eines üblichen mehrstufigen Umkehrentwicklungsprozesses außerordentlich schwierig ist, die sensitometrischen Charakteristika zu erreichen, die für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen erforderlich sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen eignet und sich in einem einfachen einstufigen Entwicklungsverfahren zu direktpositiven Silberbildern entwickeln läßt. Ganz speziell sollte ein elektrisch leitfähiges photographisches Aufzeichnungsmaterial > geschaffen werden, das im Vakuum oder bei vermindertem Druck mit Elektronen bestrahlt werden kann, wobei das bestrahlte Material auf einfachem und schnellem sowie ökonomischem Wege zu direktpositiven Silberbildern entwickelt werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials eine direktpositive Silberhalogenidemulsion mit in bestimmter Weise erzeugten, bzw. zu einer bestimmten Höhe verschleierten Silberhalogenidkömern verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches, für Elektronenstrahlen empfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid bestehenden direktpositiven, verschleierten Silberhalogenidkömern sowie gegebenenfalls einer zusätzlichen Schicht, bei dem entweder der Schichtträger oder die zusätzliche Schicht elektrisch leitend ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß A) die verschleierten Silberhalogenidkörner der Emuls sionsschicht aus Zentren, welche die Abscheidung von ; photolytischem Silber fördern, und einer Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid, das ohne Belichtung zu Silber entwickelbar ist, bestehen oder daß B) die Silberhalogenidkörner so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht, wenn sie sechs Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der Zusammensetzung:

Wasser von 52° C ' 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

zu einer maximalen Dichte von mindestens 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens 30% höher liegt als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bleichbad der Zusammensetzung:

Kaliumcyanid

Eisessig

Natriumacetat

Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf

50 mg 3,47 ml

11,49 g 119 mg 1,01

gebleicht wurde, und die Silberhalogenidkörner gemäß B) 200 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid einer Elektronen aufnehmenden, durch Halogenierung eines

ίο Cyaninfarbstoffes mit einem Halogenierungsmittel, bestehend aus: einer wäßrigen alkoholischen Lösung eines Halogens, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid oder eines Halogen-Pyrrolidonkomplexes erhaltenen Verbindung adsorbiert enthalten.

Bei den elektrisch leitenden Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um Schichten mit einem Oberflächenwiderstand von weniger als 10^t0Ohm-² im Vergleich zu üblichen Antistatikschichten, die (vergl. z. B. die US-PS 32 06 312)

z. B.bei 10" bis 10¹² Ohm-²liegen können.

Die Verwendung von Elektronen aufnehmenden Farbstoffen, d. h. sogenannten Elektronenakzeptoren, in lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verbesserung der Umkehrcharakteristika derartiger Schichten gegenüber Belichtung mit Licht ist an sich bekannt.

Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, daß viele lichtempfindliche, einen Elektronenakzeptor enthaltende, direktpositive Silberhalogenidschichten gegenüber Elektronenstrahlen nicht empfindlich sind und sich daher auch nicht zur Herstellung von Elektronenstrahlen aufzeichnenden, photographischen Materialien eignen, was später noch in Beispiel 3 gezeigt werden wird.

Gemäß Ausführungsform A) werden somit zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkömern verwendet, die aus einem Silberhalogenidkern mit Zentren, die die Abscheidung von photolytischem Silber fördern, und einer äußeren Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid, das ohne Belichtung zu Silber entwickelbar ist, bestehen.

Die Zentren, die die Abscheidung von photolytischem Silber fördern, können auf den Kernen vor dem Aufbringen der äußeren Hülle auf chemischem oder physikalischem Wege erzeugt werden. Die latente Bilder bildenden Zentren können nach den verschiedensten Verfahren erzeugt werden. Als besonders geeignet haben sich chemische Sensibilisierungsverfahren erwiesen, wie sie beispielsweise von Antoine H a u t ο t und Henri Saubenierin »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 57 bis 65, beschrieben werden. Derartige chemische Sensibilisierungsverfahren lassen sich in drei Haupttypen aufteilen, nämlich (a) eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, (b) eine Schwefelsensibilisierung, d. h. eine Sensibilisierung mit einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und (c) eine Reduktionssensibilisierung, d. h. eine Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer stark reduzierenden Verbindung, welche kleine Stellen oder Flecken metallischen Silbers im Silbersalzkorn erzeugt.

Wird die Kernemulsion auf chemischem Wege

sensibilisiert, so wird sie vorzugsweise derart sensibilisiert, daß eine Probe der Emulsion, die auf einen transparenten Träger aufgetragen und eine bestimmte Zeit von 0,01 bis 1 Sekunde gegenüber einer Lichtintensitätsskala belichtet wird sowie 6 Minuten lang bei 30⁰C in einem Entwickler A der später

angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird, eine Empfindlichkeit besitzt, die größer ist als die Empfindlichkeit einer identischen Probe der gleichen Emulsion (gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier), die in gleicher Weise belichtet, 5 Minuten lang in einer wäßrigen O,5°/oigen Kaliumferricyanidlösung bei 18,3⁰C gebleicht und 5 Minuten lang bei 18,3° C in dem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird.

Der Entwickler A ist dabei ein sogenannter Oberflächenentwickler, während der Entwickler B ein sogenannter Innenbildentwickler ist, der eine hohe Silberhalogenidlösungsaktivität besitzt.

Entwickler A	2,5 g
N-Methyl-p-aminophenoIsulfat	10,0 g
Ascorbinsäure	35,0 g
Kaliummetaborat	1,0g
Kaliumbromid	1,01
Mit Wasser aufgefüllt auf	9,6
pH-Wert
Entwickler B	2,0 g
N-Methyl-p-aminophenoIsulfat	90,0 g
Natriumsulfit, entwässert	8,0 g
Hydrochinon	52,5 g
Natriumcarbonat, Monohydrat	5,0 g
Kaliumbromid	10,0 g
Natriumthiosulfat	1,01
Mit Wasser aufgefüllt auf

Die Kernemulsionen können dabei nach einem der bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So ist es beispielsweise möglich, die Kernemulsion mit natürlich aktiver Gelatine zu digerieren oder eine Schwefelverbindung zuzusetzen, beispielsweise eine Schwefelverbindung des aus der US-PS 15 74 944, 16 23 499 und 24 10 689 bekannten Typs.

Die Kernemulsionen können des weiteren beispielsweise mit Goldsalzen, z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid, wie sie beispielsweise in den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 beschrieben werden, sensibilisiert werden.

Werden die Kernemulsionen chemisch mittels einer reduzierenden Verbindung sensibilisiert, so können hierzu beispielsweise Stannosalze verwendet werden, wie sie z. B. in der US-PS 24 87 850 beschrieben werden oder Polyamine, wie z. B. Diäthylentriamin, das beispielsweise in der US-PS 25 18 698 beschrieben wird oder Polyamine, wie z. B. Spermin, das z. B. in der US-PS 25 21 925 beschrieben wird, oder Bis(jS-aminoäthyl)sulfid oder dessen wasserlösliche Salze, wie sie beispielsweise in der US-PS 25 21 926 beschrieben werden.

Die Kernemulsionen können des weiteren während oder nach der Bildung des Silberhalogenides mit Salzen polyvalenter Metalle, wie beispielsweise Wismuth, Edelmetallen und/oder Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin, behandelt werden. Als geeignete Verbindungen dieses Typs seien beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit genannt.

Die Kernemulsionen können des weiteren, um Zentren, weiche die Ausfällung oder die Abscheidung photolytischen Silbers fördern oder begünstigen, zu erzeugen, jedoch auch durch Belichtung mit Licht verschleiert werden, und zwar entweder mit Licht niederer oder hoher Intensität.

Die Hülle der Silberhalogenidkörner wird dadurch erzeugt, daß auf die Kerne ein lichtempfindliches Silberhalogenid ausgefällt wird, das verschleiert werden kann, und zwar derart, daß der Schleier durch einen Bleichprozeß entfernt werden kann. Die Hülle soll eine ausreichende Dicke besitzen, um das Vordringen des Entwicklers während des Entwicklungsprozesses zu

ίο vermeiden. Die Silberhalogenidhülle wird oberflächlich derart verschleiert, daß sie mittels eines üblichen Oberflächenbildentwicklers zu metallischem Silber entwickelt werden kann. Eine derartige Verschleierung kann durch eine chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit solchen sensibilisierenden Verbindungen bewirkt werden, die für die chemische Sensibilisierung der Kernemulsion als geeignet angegeben wurden, oder durch Licht hoher Intensität. Während die Kerne nicht gegenüber Schleier zu sensibilisiert werden brauchen, wird die Hülle verschleiert, beispielsweise durch eine reduzierende Verbindung, wie z. B. Stannochlorid. Eine Verschleierung mittels einer reduzierenden Verbindung sowie einer Edelmetallsalzverbindung, z. B. einem Goldsalz, hohen pH-Werten und niederen pAg-Werten bei der Silberhalogenidausfällung haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Kern der Silberhalogenidkörner der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht des photographischen Materials der Erfindung aus einem grobkörnigeren Silberhalogenid, während die Hülle der Silberhalogenidkörner aus einem feinkörnigeren Silberhalogenid gebildet wird, welches durch eine sogenannte Ostwald-Reifung auf den Silberhalogenidkernen niedergeschlagen wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Kern der Silberhalogenidkörner aus einem feinkörnigeren Silberhalogenid und die Hülle aus einem grobkörnigeren Silberhalogenid, wenn das die Hülle bildende Silberhalogenid wasserlöslicher ist als das den Kern bildende Silberhalogenid.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält das elektrisch leitfähige photographische Material der Erfindung eine Silberhalogenidemsulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern des beschriebenen Typs, bei welcher die Silberhalogenidhülle unmittelbar nach Bildung der Kerne ohne Unterbrechung der Ausfällung erzeugt wird, wie es in dem später folgenden Beispiel 1 beschrieben wird.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Herstellung von Silberhalogenidemsulsionen dieses Typs 2 bis 8 Mol-Äquivalente Silberhalogenid für die Hülle pro Mol-Äquivalent Silberhalogenid für den Kern zu verwenden. Silberhalogenidemulsionen dieses Typs können auch als Silberhalogenidemulsionen mit bedeckten Körnern bezeichnet werden. Derartige Emulsionen besitzen in der Regel eine gleichförmige Korngrößenverteilung im Gegensatz zu Emulsionsmischungen, die mindestens zwei verschiedene Typen von Körnern enthalten, die sich in ihrer physikalischen Form und häufig in ihren photographischen Eigenschaften voneinander unterscheiden.

Die Korngröße der beschriebenen Silberhalogenides emulsionen mit bedeckten Körnern kann sehr verschieden sein. So können die Emulsionen beispielsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 bis 10 Mikron besitzen. Zweckmäßig werden derartige Silberhaloge-

nidkörner in einer 10 bis 400 mg, vorzugsweise 20 bis 100 mg entsprechenden Menge Silberhalogenid pro 0,0929 m² Trägerfläche auf den Schichtträger aufgetragen.

Gemäß Ausführungsform B) enthält die Emulsionsschicht im Unterschied zu den aus Kern und Hülle bestehenden Silberhalogenidkörnern sogenannte nicht bedeckte, verschleierte Silberhalogenidkörner. Derartige Körner lassen sich durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit solchen sensibilisierenden Verbindungen verschleiern, wie sie von Antoine H au tot und Henri Saubenier in der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIIl, Januar 1957, Seiten 57 bis 65, beschrieben werden.

Auch können die Silberhalogenidkörner beispielsweise durch Einwirkung von Licht hoher Intensität verschleiert werden.

Des weiteren können die Silberhalogenidkörner beispielsweise durch Einwirkung einer reduzierenden Verbindung, beispielsweise Thioharnstoffdioxyd oder Stannochlorid, oder mittels einer Edelmetallverbindung, z. B. einer Goldverbindung, verschleiert werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidschicht durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert.

Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, kommen z. B. Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins und Iridiums in Frage.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert.

Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung so weit verschleiert, daß eine Dichte von mindestens 0,5 erreicht wird, wenn die Körner in Form einer direktpositiven Emulsionsschicht ohne Belichtung 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

jedoch erwiesen, bei pH-Werten von 5 bis 7 und pAg-Werten von 7 bis 9 zu arbeiten, wobei die Temperatur vorzugsweise bei 40 bis 100° C, insbesondere bei 50 bis 70° C, liegen soll. Während der Verschleierung können die Silberhalogenidkörner in einem geeigneten Bindemittel suspendiert sein, beispielsweise in Gelatine, wobei das Bindemittel zweckmäßig in Konzentrationen von 40 bis 200 g pro Mol Silberhalogenid angewandt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit 0,0005 bis 0,06 Milli-Äquivalenten, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Milli-Äquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Milli-Molen einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner solche Silberhalogenidemulsionsschichten erwiesen, deren Silberhalogenidkörner mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 40% ihres Schleiers verlieren, wenn sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht werden:

Kaliumcyanid	50 mg
Eisessig	3,47 ml
Natriumacetat	11,49 g
Kaliumbromid	119mg
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,01

Wasser etwa 52°C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenoIsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

entwickelt werden, wenn die Körner in einer 50 bis 500 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid pro 0,0929 m² Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen worden sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung erwiesen, in denen die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht mit einer geringen Konzentration einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, und einer reduzierenden Verbindung verschleiert sind. Derartige Emulsionsschichten sind dadurch gekennzeichnet, daß eine rasche Entschleierung durch chemisches Bleichen erfolgt. Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemsulsionsschicht können vor oder nach dem Auftragen der Körner auf einen Träger verschleiert werden. Die Reaktionsbedingungen während des Verschleierungsprozesses der Silberhalogenidkörner können sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich Dieser Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der regulären Silberhalogenidkörner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens 1,0 nach 6 Minuten langer Entwicklung bei 2O⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52° C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

und Vergleichen der Dichte der Emulsionsschicht mit einer identischen Emulsionsschicht, die 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten lang bei 20⁰C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde.

Die maximale Dichte der ungebleichten Schicht soll dabei um mindestens 30%, vorzugsweise um mindestens 60% größer sein als die maximale Dichte der gebleichten Schicht.

Typische, zur Halogenierung der Verbindungen geeignete Halogenierungsmittel sind außer den erwähnten N-Halogensuccinimiden und methanolischen oder äthanolischen Lösungen eines Halogens die aus der US-PS 31 74 981 bekannten Brom-Pyrroiidonkomplexe.

to In typischer Weise lassen sich derartige halogenierte, als Elektronenakzeptoren wirkende Verbindungen beispielsweise wie folgt herstellen:

Zu 40 ml Äthylalkohol mit einem Gehalt von 5 · 10~⁶g des Sensibilisierungsfarbstoffes 1,1 '-Diäthyl-

b5 2,2'-cyaninchlorid wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2 · 10~⁴ g des Brom-Pyrrolidonkomplexes gegeben. Die ursprüngliche rote Farbe der Lösung des Farbstoffes (Absorptionsmaximum: 540 ηιμ)

809 647/8

schlug dabei nach blau um (Absorptionsmaximum: 590 ΐπμ). Die blaue Form des Farbstoffes ist lichtempfindlich, weshalb die Herstellung des Farbstoffes und die Verwendung desselben nur bei totaler Dunkelheit zur Verhinderung spontanen Zerfalls erfolgen sollte.

Es wurde eine Reihe halogenierter Verbindungen hergestellt durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8 mg N-Bromsuccinimid (NBS) pro ml Methanol zu einer methanolischen Lösung eines Cyaninfarbstoffes (8 mg Farbstoff in 15 ml Methanol), bis keine weitere Farbänderung eintrat.

Im folgenden sind die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sowie die zur Herstellung der Verbindungen verwendete Anzahl von Äquivalenten NBS angegeben:

A) l,l',3'-Tetramethyl-2,2'-cyaninjodid,2NBS;

B) 3,3'-Diäthylthiacyaninjodid, 2NBS;

C) 3,3'-Diäthylthiacarbocyaninjodid,
Überschuß NBS;

D) ^,ß'-Diäthylthiadicarbocyaninjodid,
Überschuß NBS;

E) 3,3'-Diäthylthiatricarbocyaninjodid,
Überschuß NBS;

F) 3,3'-DiäthyI-9-methylthiacarbocyaninbromid,
Überschuß NBS;

G) g-Äthyl-^'-dimethyl-'W.S'-dibenzothiacarbocyaninchlorid, Überschuß NBS;

H) U'-Diäthyl-^'-cyaninchlorid^NBS;
K) S.S'-Dimethylthiacyaninbromid, INBS;
M) 3-Bromo-l,r-diäthyl-2,2'-cyaninjodid,3NBS;
N) 1,l'-Dimethyl-2,2'-cyaninjodid,3NBS;
O) l-Äthyl-l'-methyl-2,2'-cyaninjodid,3NBS;
P) l',3-Dimethylthia-2'-cyaninjodid, 2NBS;
Q) l'-Äthyl-2-methyIthia-2'-cyaninjodid,2NBS;
R) 1 '-Methyl^-äthylthia-Z-cyaninjodid, 2N BS;
S) 1 ',3-Diäthylthia-2'-cyaninjodid, 2NBS;
T) 3-Äthyl-3'-methylthiacyaninjodid, 2NBS;
U) l.l'-Diäthyl-^'-cyaninjodid, INBS.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche erwiesen, die ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential (E_a) und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential (E_c) besitzen, deren Werte addiert eine positive Zahl größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0,97, ergeben. Die kathodischen Messungen zur Ermittlung des Halbstufenpotentials können dabei mit einer 1 · 10-⁴molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, das 0,05molar bezüglich Lithiumchlorid ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode ermittelt werden, wobei das polarographische Halbstufenpotential für die positivste kathodische Anzeige als fcbezeichnet wird.

Die anodischen Messungen können durchgeführt werden mit einer 1 · 10-⁴molaren wäßrigen Lösungsmittellösung, beispielsweise einer methanolischen Lösung des Elektronenakzeptors, die 0,05mo!ar bezüglich Natriumacetat und 0,005molar bezüglich Essigsäure ist, unter Verwendung einer aus pyrolytischem Graphit gebildeten Elektrode, wobei das voltametrische Halbstufenpotential für die negativste anodische Anzeige als Ea bezeichnet wird. In allen Fällen wird dabei als Vergleichselektrode eine wäßrige Silber-Silberchlorid-(gesättigte Kaliumchlorid-)elektrode bei 20⁰C verwendet. Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch »New Instrumental Methods in Electrochemistry« von Delahay, Interscience Publishers, New York, New York, 1954; in dem Buch »Polarography« von KoIthoff und Lingane, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New York, 1952, sowie in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36, Seite 2426 (1964) sowie 30, Seite 1576(1958).

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner im Falle der Ausführungsform B 300 bis 600 mg einer Elektronen aufnehmenden Verbindung des beschriebenen Typs pro Mol Silberhalogenid adsorbiert.

Vorzugsweise weist das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine zusätzliche elektrisch leitende Schicht auf, und zwar vorzugsweise eine solche mit einem Oberflächenwiderstand von weniger als 10^l0Ohm-². Diese elektrisch leitende Schicht kann sich auf der gleichen Seite des Schichtträgers wie die für Elektronenstrahlen empfindliche Schicht befinden oder aber auch auf der anderen Seite des Schichtträgers. Vorzugsweise befindet sich die elektrisch leitende Schicht auf der gleichen Seite wie die für Elektronenstrahlen empfindliche Schicht. Die elektrisch leitende Schicht hat den Zweck, eine Akkumulierung statischer Ladungen und infolgedessen eine Bildverzerrung an den Stellen, an denen ein Elektronenstrahl auf das photographische Aufzeichnungsmaterial auftrifft, zu verhindern.

Die elektrisch leitende Schicht kann die äußere Schicht des Aufzeichnungsmaterials auf der Emulsionsseite des Schichtträgers sein. Sie kann jedoch auch eine Schicht innerhalb des Aufzeichnungsmaterials sein und sich beispielsweise unterhalb einer fluoreszierenden Schicht oder unterhalb der lichtempfindlichen Schicht oder sogar unterhalb der fluoreszierenden Schicht und der lichtempfindlichen Schicht befinden. Befindet sich die elektrisch leitfähige Schicht unter permanenten Schichten, so muß sie gegenüber Entwicklerchemikalien beständig sein. Stellt die elektrisch leitfähige Schicht die äußerste Schicht des Aufzeichnungsmaterials dar, so muß sie für Elektronenstrahlen und die verwendeten Entwicklerlösungen durchlässig sein. Vorzugsweise wird eine elektrisch leitfähige Schicht verwendet, die durch die Entwicklerchemikalien nicht entfernbar oder zerstörbar und optisch transparent ist Eine solche beständige leitfähige äußere Schicht verhindert die Akkumulierung statischer Ladungen auf der Oberfläche des Materials während der bildweisen Belichtung mit einem Elektronenstrahl und dann, wenn das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in einen Elektronenstrahl gebracht wird, um ein fluoreszierendes Bild sichtbar zu machen.

Die äußere leitfähige Schicht kann jedoch in vorteilhafter Weise auch durch die Entwicklermaterialien entfernt werden, vorzugsweise durch die gleichen Chemikalien, die zur photographischen Entwicklung verwendet werden. In diesem Falle braucht die Schicht nicht durchsichtig zu sein. Sie muß jedoch für Elektronen durchlässig sein.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine leitfähige Schicht erwiesen, die aus einem filmbildenden Bindemittel besteht, in dem kolloidale Partikeln einer Halbleitermetallverbindung, wie beispielsweise Cuprojodid oder Silberjodid in Form entweder einer kolloidalen Dispersion oder als komplex aufgelöster Stoff, dispergiert sind. Besteht der Schichtträger selbst aus einer elektrisch leitfähigen Schicht, so kann das Schichtträgermaterial beispielsweise mit einer elektrisch leitfähigen Verbindungen oder einem elektrisch leitenden Stoff imprägniert sein.

Gegebenenfalls kann zwischen Schichtträger und elektrisch leitender Schicht oder Schichtträger und der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht eine Trennschicht angeordnet sein. Durch eine solche Trennschicht kann die Stabilität der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht verbessert werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist eine kontinuierliche Trennschicht über der elektrisch leitfähigen Schicht und unter der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht angeordnet. Derartige Trennschichten sollen feuchtigkeitsundurchlässig sein. Sie bestehen vorzugsweise aus einem für Wasser impermeablen Polymerisat. Besonders geeignete Polymerisate zum Aufbau der Trennschichten sind Homo- und Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acrylsäuremonomeren, wie beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat, oder aus Acrylnitril. Andere geeignete Polymerisate, die sich zur Herstellung der Trennschichten eignen, sind elektrisch isolierende Polymerisate, die eine gute Wasserimpermeabilität besitzen, wenn sie in Form dünner Filme auf eine Unterlage aufgetragen werden. Zu derartigen Polymerisaten gehören beispielsweise Polyvinylbutyryl, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, und Polycarbonate.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch eine oder mehrere fluoreszierende Schichten aufweisen, um das Ablesen der Aufzeichnungen zu erleichtern. Bei Verwendung derartiger Schichten werden diese zweckmäßig über der Schicht der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet.

Beispiele für geeignete organische fluoreszierende Verbindungen, die zur Herstellung der fluoreszierenden Schichten verwendet werden können, sind als organische Szintillatoren bekannte Stoffe, die näher beispielsweise in dem Buch »Organic Scintillation Detectors« von E. Schramm und R. Lombaert, Elsevier Publishing Company, 1963, USA, beschrieben werden.

Beispiele für geeignete organische wasserunlösliche ~) fluoreszierende Stoffe und Verbindungen sind:

p-Terphenyl; p-Quaterphenyl; Anthracen;
Tetraphenylbutadien;Triazinylstilbene, wie sie
näher beispielsweise in der US-PS 29 33 390
beschrieben werden;
Bis(8-hydroxychinolin)magnesium;
Tris(4,4,4-trif luor-1 -)-2-(thienyl-13-butandion)europium;
l,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyl)benzol;
Triazinylaminostilben und Cumarine,

wie sie beispielsweise aus der GB-PS 7 86 234 bekannt sind.

Fluoreszierende Schichten lassen sich ausgehend von fluoreszierenden Verbindungen des aufgezeichneten Typs beispielsweise dadurch erzeugen, daß fluoreszierende Verbindungen in Form einer Dispersion in einem hydrophilen filmbildenden Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Bindemitteln, aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen auf das photographische Material aufgetragen werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, fluoreszierende organische Verbindungen mit einer Partikelgröße bis zu 5 Mikron zu verwenden. Besonders geeignete Bindemittel zur Herstellung derartiger fluoreszierender Schichten sind Vinylpoiymerisate, beispielsweise Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Styrol, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, d. h. beispielsweise Mischpolymerisate aus Styrol und Äthylacrylat, Methylacrylat oder Butylacrylat. Weiterhin besonders geeignet sind durch Emulsionspolymerisation hergestellte Latices aus Alkylacrylaten und Protein oder Styrol, Alkylacrylaten und Protein, wie ίο sie beispielsweise in der US-PS 28 52 382 beschrieben werden. Weiterhin geeignete, durch Emulsionspolymerisation herstellbare Bindemittel sind beispielsweise aus den US-PS 27 72 166, 28 31 767 und 28 53 457 bekannt. Auch können Mischungen von verschiedenen Bindemitteln verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten sowie andere Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in üblicher Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise Härtungsmitteln auf Aldehydbasis, wie z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinen und Derivaten des Dioxans oder Oxypolysacchariden, wie beispielsweise Oxystärke oder oxydierten Pflanzengummis. Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Materialien zusätzliche Zusätze enthalten, wie sie in bekannter Weise photographischen Emulsionen einverleibt werden, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen und Plastifizierungsmittel.

Die Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren absorbierende Farbstoffe enthalten, welche eine diffuse sichtbare Strahlung abhalten, die von einer fluoreszierenden Schicht emittiert wird, die während der Einwirkung der Elektronenstrahlen auf das Material zugegen ist. Obgleich derartige Farbstoffe in der Regel die Empfindlichkeit von photographischen Materialien gegenüber Licht vermindern, haben sie jedoch praktisch keinen nachteiligen Effekt auf die Elektronenempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Beispiele für geeignete absorbierende Farbstoffe sind solche, die blaue Strahlung absorbieren, z. B. Tartrazin, und Farbstoffe, wie sie aus der US-PS 29 56 879 bekannt sind.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, die in vorteilhafter Weise dann verwendet werden, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht mit ultravioletter, infraroter oder sichtbarer Strahlung belichtet wird und mit einem Elektronenstrahl abgelesen wird. Hierzu geeignete, spektral sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Cyanine, komplexe trinucleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Gegebenenfalls kann die Silberhalogenidemulsionsschicht auch eine Entwicklerverbindung enthalten, z. B. eine Polyhydroxybenzol-, Aminophenol- oder 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht, oberflächenaktive Verbindungen zu verwenden. Bei diesen Verbindungen kann es sich um nichtionogene, ionogene oder amphotere Verbindungen handeln, beispielsweise Polyoxyalkylenderivate und

amphotere Aminosäurederivate, einschließlich Sulfobetaine. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 26 00 831, 22 71622, 22 71 623, 22 75 727, 27 87 604, 28 16 920 und 27 39 891 sowie der BE-PS 6 52 862 bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit Körnern aus einem Kern und einer Hülle hergestellt, wobei die Kerne Iridiumzentren aufwiesen. Bei 70⁰C wurden innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten bei einem pAg-Wert von 8,9 zu 4000 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gleichzeitig zugegeben: (a) 1200 ml einer 3,81molaren wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung von Kaliumjodid und(b) 1275 ml einer 3,69molaren wäßrigen Lösung von Silbernitrat. 50 mg Kaliumchloroiridat, d. h. KsIrCIb, wurden 5 Minuten nach Beginn der Zugabe der beiden Lösungen zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Emulsion auf 40" C abgekühlt, worauf so viel weitere Gelatine zugesetzt wurde, daß pro Mol Silberhalogenid 159 g Gelatine entfielen. Daraufhin wurde die Emulsion 15 Stunden lang abgekühlt, daraufhin genudelt und zur Entfernung wasserlöslicher Salze gewaschen. Anschließend wurde die Emulsion bei 40⁰C wieder aufgeschmolzen, auf ein Gewicht von 12,4 kg und einen pH-Wert von 6,5 sowie einen pAg-Wert von 8,2 gebracht. Daraufhin wurde in Form einer wäßrigen Lösung so viel Thioharnstoffdioxyd zugesetzt, daß pro Mol Silberhalogenid 0,002 g Thioharnstoffdioxid entfielen. Die Emulsion wurde dann 1 Stunde lang bei 55°C digeriert. Bei einer Temperatur von 55°C wurden dann 40 mg Kaliumchloroaurat in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die aufgeschmolzene Emulsion wurde dann 20 Minuten lang bei 65°C digeriert und daraufhin auf 40⁰C abgekühlt. Anschließend wurde die Emulsion auf einen üblichen Celluloseacetatträger aufgetragen, weleher eine leitfähige Cuprojodidschicht aufwies. Die Emulsion wurde derart auf den Träger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 100 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 384 mg Gelatine entfielen.

Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden dann der Einwirkung eines Elektronenstrahls von 50 Kv in einem üblichen Elektronenmikoskop bei einem Druck von ungefähr 10-⁵mm Quecksilbersäule 0, 2, 4 und 8 Sekunden ausgesetzt. Die bestrahlten Prüflinge wurden dann 6 Minuten lang in einem Entwickler der für den Entwickler B angegebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Natriumthiosulfat, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden folgende maximale Dichten ermittelt: rung der maximalen Dichte führt, d. h. daß gute Umkehrcharakteristika erreicht werden.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kaliumchloroiridat bei der Herstellung des Materials ersetzt wird durch andere wasserlösliche Salze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise durch Ammoniumchloropalladat, Kaliumchioroplatinat und Natriumchloropalladat, d. h. Salze, die Metallionen liefern, welche die Ausscheidung oder Abscheidung photolytischen Silbers im Kern der verschleierten Silberhalogenidkörner beschleunigen oder begünstigen.

Beispiel 2

Wie bereits dargelegt wurde, können die verschleierten Silberhalogenidkörner der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht Elektronenakzeptoren adsorbiert enthalten.

Eine feinkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurde bei 40⁰C aufgeschmolzen. Zu der aufgeschmolzenen Emulsion wurde in Form einer wäßrigen Lösung 0,002 g Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsion wurde dann 1 Stunde lang bei 55°C digeriert. Bei dieser Temperatur wurden ferner 40mg Kaliumchloroaurat in Form einer wäßrigen Lösung pro Mol Silberhalogenid zugegeben, worauf die Emulsion nochmals 20 Minuten lang bei 65°C digeriert wurde. Die Schmelze wurde dann schnell auf 40⁰C abgekühlt und in mehrere Anteile aufgeteilt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann 200 bis 800 mg des Reaktionsproduktesaus 1,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid mit einem Äquivalent N-Bromsuccinimid (Verbindung U) als Elektronenakzeptor zugegeben. Die Zugabe der Verbindung U erfolgte dabei aus methanolischen Lösungen. Schließlich wurden den Emulsionen noch folgende Zusätze, jeweils pro Mol Silberhalogenid, einverleibt:

10 ml einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung,

25 ml Saponin und 820 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung.

Die Emulsionen wurden dann auf elektrisch leitende Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 256 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 338 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann jeweils 8 Sekunden lang einem Elektronenstrahl 50 Kv in einem üblichen Elektronenmikroskop bei einem Druck von ungefähr 10-⁵mm Quecksilbersäure ausgesetzt. Die belichteten Prüflinge wurden dann 8 Minuten lang im Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen maximalen und minimalen Dichten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 1	Maximale	Tabelle 2	IW)	1,4 0,6 0,3
Belichtungsdauer	Dichte	^fa0 Verbindung U
in Sekunden	2,6	(mg/Mol AgX)	>4,0 3,65 2,08
0	0,54 0,24 0,13	200 400 ^b5 800
2 4 8

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine Verlängerung der Belichtungsdauer zu einer Verminde-Die angegebenen Werte entsprechen den Dichten in nicht exponierten Bezirken.

Nach Exponierung und Entwicklung nach einem 10 Minuten langen Bleichprozeß bei 20⁰C in einem Bleichbad der angegebenen Zusammensetzung wurde in allen Fällen der Verlust der maximalen Dichte von über 45% festgestellt.

Beispiel

Wie bereits dargelegt wurde, sind viele lichtempfindliche direktpositive verschleierte Silberhalogenidschichten, die Elektronenakzeptoren enthalten, gegenüber Elektronenstrahlen nicht empfindlich, weshalb sie zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen ungeeignet sind.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle des Elektronenakzeptors Verbindung U diesmal 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin als Elektronenakzeptor verwendet wurde.

Proben der erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Gleichzeitig wurden weitere Proben in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib mit Licht belichtet, 6 Minuten lang im Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen maximalen und minimalen Dichten der Proben vor und nach der Belichtung mit Licht sowie einer 8 Sekunden währenden Elektronenbestrahlung (50 Kv) sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Film
Nr.

5-m-Nitrobenzylidenrhodanin
(mg/Mol AgX)

Licht-Belichtung

Elektronen-Bestrahlung

Dm₃V . Dmit

1	200	3,0	0,67	3,0	3,0
					(keine Änderung)
2	400	3,0	0,39	3,0	3,0
					(keine Änderung)
3	800	3,0	0,26	3,0	3,0
					(keine Änderung)

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Vorteilhaftigkeit des Zusatzes eines absorbierenden Farbstoffes in die für Elektronenstrahlen empfindliche Schicht.

Zunächst wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von ungefähr 5 Mol-°/o Jodid und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,08 Mikron hergestellt. Innerhalb eines Zeitraumes von 4,5 Minuten wurden bei 55°C zu 4000 ml einer wäßrigen 5%igen Gelatinelösung, die 2,0 g K3lrCl6 enthielt, zugegeben:

(a) 1200 ml einer 3,81molaren Kaliumbromid- und 0,1 molaren Kaliumjodidlösung und

(b) 1275 ml einer 3,69molaren Silbernitratlösung.
Nach beendeter Zugabe wurde die Emulsion abgekühlt, erstarren gelassen, genudelt und zur Entfernung wasserlöslicher Salze gewaschen. Die Emulsion wurde dann verschleiert, indem zunächst 1,8 mg Thioharnstoffdioxyd zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf 18,5° C erhitzt, der Emulsion ferner 3,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und die Emulsion nochmals 40 Minuten lang auf 18,3°C erhitzt wurde.

Daraufhin wurden 400 mg Verbindung U pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Schließlich wurden noch ein Härtungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt, worauf die Emulsion auf einen 0,101 mm starken Polyäthylenterephthalatträger mit einer leitfähigen Cuprojodidschicht aufgetragen wurde. Die Emulsion wurde dabei derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 85 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 45 mg Gelatine entfielen.

Auf die Emulsionsschicht wurde dann eine fluoreszierende oder szintillierende Schicht in einer Stärke von 200 mg Feststoffen pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen. Das Bindemittel dieser szintillierenden Schicht bestand aus 30% Gelatine und 70% eines polymeren Latex aus 70% Butylacrylat und 30% eines Styrolmischpolymerisates. Der Polymerlatex enthielt eine Mischung aus zwei verschiedenen Szintillatoren, und zwar 3% Diphenyloxazol und 0,3% l,4-Bis[2-(5-phenyl-oxazolyl)]-benzol.

In gleicher Weise wurde ein weiteres Material hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Emulsion als absorbierender Farbstoff Tartrazin in einer Konzentration von 23 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche zugesetzt wurde. Tartrazin, bei dem es sich um einen gelben Farbstoff handelt, absorbiert blaues Licht in dem gleichen Bereich, in dem die Szintillatorschicht fluoresziert.

Proben der erhaltenen Materialien wurden dann im Vakuum bei 5 · 10-² Torr mit einem Elektronenstrahl von 15 Kv bestrahlt. Sie wurden dann 6 Minuten lang im Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Es zeigte sich, daß die entwickelten Bilder in der Schicht, die den absorbierenden Farbstoff enthielt.

schärfer waren als die entsprechenden Bilder der Schicht, die keinen absorbierenden Farbstoff in der Emulsionsschicht enthielt.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die besonders vorteilhafte Eignung der beschriebene halogenieren Verbindungen als Elektronenakzeptoren.

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 5 Mol-% Jodid nach dem in Beispiel angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahmt daß die Konzentration an K₃IrCl₆ auf 0,425 g pro M( Silberhalogenid erhöht wurde. Die Emulsion wurd

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dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen 0,101 mm starken Polyäthyienterephthalatträger mit einer leitfähigen Cuprojodidschicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 80 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 45 mg Gelatine entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde als Probe Nr. 1 bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial (Probe Nr. 2) hergestellt, der sich von Probe Nr. 1 lediglich darin unterschied, daß die Emulsion zusätzlich 400 mg der Verbindung U enthielt.

Die erhaltenen Proben wurden in gleicher Weise mit einem Elektronenstrahl von 15 Kv bestrahlt, danach 6 Minuten lang im Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Probe
Nr.

Relative
Empfindlichkeit

Ls min

100
490

2,10
2,08

0,18
0,11

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die Zugabe eines Elektronenakzeptors, wie beispielsweise Verbindung U, die Elektronenempfindlichkeit der verschleierten Silberhalogenidkörner deutlich erhöht.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Verbindung U beispielsweise durch andere Elektronenakzeptoren, wie Verbindung A, B, E, G oder N, ersetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches, für Elektronenstrahlen empfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit zu mindestens 50 MoI-% aus Bromid bestehenden direktpositiven, verschleierten Silberhalogenidkörnern sowie gegebenenfalls einer zusätzlichen Schicht, bei dem entweder der Schichtträger oder die zusätzliche Schicht elektrisch leitend ist, dadurch gekennzeichnet, daß A) die verschleierten Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht aus Zentren, welche die Abscheidung von photolytischem Silber fördern, und einer Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid, das ohne Belichtung zu Silber entwickelbar ist, bestehen oder daß B) die Silberhalogenidkörner so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht, wenn sie sechs Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der Zusammensetzung