DE2611037A1

DE2611037A1 - Sensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2611037A1
Application number: DE19762611037
Authority: DE
Inventors: Teiji Habu; Koyomitsu Mien
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1976-10-07
Also published as: JPS51106424A; GB1527435A; JPS5722090B2

Description

50 260 - Dr.T

Anmelder: KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY GO., LTD.

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Ghuo-ku, Tokyo / Japan

Sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion; sie betrifft insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten hohen Empfindlichkeit gegenüber "Blitzlichtbelichtung" mittels einer Lichtquelle mit hoher Lichtintensität.

Vor kurzem sind neue Systeme für die schnelle Übermittlung von Informationen entwickelt worden. Insbesondere sind Verfahren entwickelt worden, mit deren Hilfe Bilder, wie z.B. Photographien, Buchstaben (Schriftstücke) und Zeichnungen in elektrische Signale umgewandelt, dann an die gewünschte Stelle übermittelt und anschließend in Bilder auf photographischen Materialien zurückverwandelt werden, für neue Systeme auf dem Gebiet der Reprographie, beispielsweise zum Aufzeichnen, für die Herstellung einer Einfach -Lith-Platte und für die Wiedergabe. Typische Beispiele für solche Systeme, sind das Faksimiledrucksystem, bei dem die Bildinformation auf elektrischem Wege schnell an einen entfernten Ort übermittelt und angezeigt wird, ein hochempfindliches photographisches Drucksetzersystem für

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26 1 H'37

die Herstellung einer Lith-Platte zum Drucken, ein monochromatisches Filmsystem, bei dem eine Abtastmethode angewendet wird, ein Lith-Filmsystem für eine Bildpunkterzeugungsvorrichtung unter Verwendung einer Abtastmethode, ein System zum Aufzeichnen der Ausgaben aus einem Computer, ein Aufzeichnungsund Wiedergabesystem für die Holographie und ein Photomaskendrucksystem in einem IC-Herstellungsverfahren.

Eine Lichtquelle, die in diesen Informationen-Schnellübermittlungssystemen verwendet wird, muß die Eigenschaft haben, daß sich die Belichtungsintensität durch die Lichtquelle zuverlässig entsprechend den Änderungen des Signalstromes ändert. Als •Lichtquelle, die diese Bedingung erfüllt, können eine Xenon-Blitzlichtlampe, eine Lichtbogenlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, ein Lichtfleck eines Leuchtstoffes einer Kathodenstrahlröhre und ein Laserstrahl verwendet werden. Eine Lichtquelleneinrichtung ist so konstruiert, daß sie die Lichtquelle mit der hohen Belichtungsdichte und einen Hochgeschwindigkeitsverschluß in sich vereinigt.

Im allgemeinen entspricht die spektrale Energieverteilung einer solchen Lichtquelle, wie sie oben angegeben worden ist, nicht derjenigen einer nur ein Silberhalogenid enthaltenden photographischen Emulsion. Daher wird in der Regel die Silberhalogenidemulsion einer spektralen Sensibilisierung unterworfen, um ihre Empfindlichkeit zu verbessern. Die Belichtungszeit, innerhalb der ein lichtempfindliches Material den Strahlen der oben genannten Lichtquelle mit hoher Belichtungsintensität

— 5 —7 ausgesetzt wird, beträgt im allgemeinen 10 ^J bis 10 Sekunden, d.h. weniger als 1/10 OCO Sekunde. Eine Kurzzeitbelichtung unter Verwendung einer Lichtquelle des oben genannten Typs wird nachfolgend als "Blitzlichtbelichtung" bezeichnet.

Bekannte Lichtquellen, die für die Blitzlichtbelichtung verwendet werden können, sind z.B. eine Xenonblitzlichtlampe und

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eine Kohlelichtbogenlampe, die beide eine verhältnismäßig breite spektrale Energieverteilung aufweisen, eine Kathodenstrahllampe, insbesondere ein Leuchtstoff mit einer verhältnismäßig kurzen Nachglimmzeit, wie P-1 mit einem Emissions-Absorptions-Maximum bei 525 nm, P-11 mit einem Emissions-Absorptions-Maximum bei 460 nm, P-15 mit einem Emissions-Absorptions-Maximum bei 385 nm, P-22D mit einem Emissions-Absorptions-Maximum bei 525 nm und P-24- mit einem Emissions-Absorptions-Maximum bei 520 nm, sowie Laser, z.B. Feststofflaser, wie Rubin- und Glaslaser, Gaslaser, wie Helium-, Neon-, Argon-, Krypton-, Neon-Helium- und Kohlendioxid-Laser, Flüssigkeitslaser unter Verwendung einer Farbstofflösung und Halbleiterlaser unter Verwendung eines Halbleiters. Jede dieser bekannten Lichtquellen weist eine ihr eigene spektrale Wellenlänge auf.

Da die Zeit (Dauer) für die Belichtung eines photοgraphischen Materials bei Verwendung einer solchen Lichtquelle mit hoher Lichtintensität, wie oben angegeben, 10 ' bis 10 ' Sekunden,

d. h. weniger als 1/10 000 Sekunden, beträgt, müssen die Kurzzeit-Belichtungseigenschaften einer photographischen Silberhalogenidemulsion für die Belichtung mit hoher Lichtintensität verbessert werden. Bekanntlich ist dabei jedoch ein spezielles Phänomen als eine der photographischen Silberhalogenidemulsion eigene Eigenschaft zu beobachten und im Falle einer extrem kurzen Belichtungszeit (weniger als 10 Sekunden) mittels einer Lichtquelle mit hoher Lichtintensität werden die Empfindlichkeit, das Gamma und die Dichte geringer als im Falle einer übliehen Belichtungszeit (etwa 10 Sekunden). Diese Unrelgemäßigkeit wird als "Reziprozitätsgesetz-Versagen" bezeichnet und wird häufig nicht nur durch die photographischen Empfindlichkeitseigenschaften des Silberhalogenids selbst, sondern auch durch die Art der Emulsion, die Art des Emulsionsherstellungsverfahrens, die physikalische und chemische Reifung der Emulsion, die Arten der Zusätze und andere Faktoren beeinflußt. Dieses Phänomen macht die Anwendung eines ausgezeichneten Sensibilisierungsverfahrens zur Verbesserung der Kurzzeitbelichtungseigen-

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? 6 1 1 Π 3 7

schäften bei hoher Belichtungsintensität erforderlich. Andererseits wurde vor kurzem bereits ein Sensibilisierungsverfahren vorgeschlagen, in dem Selensensibilisatoren verwendet werden, weil diese eine höhere Empfindlichkeit ergeben als Schwefelsensibilisatoren. Die mit Selensensibilisatoren sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen haben jedoch den Nachteil, daß ihre photographischen Eigenschaften gegenüber Blitzlichtbelichtung schlechter sind. Deshalb ist man bestrebt, eine bessere Lösung dieses Problems zu finden.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, diejöine verbesserte hohe Empfindlichkeit gegenüber Blitzlichtbelichtung aufweist. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten hohen Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die bei der Blitzlichtbelichtung eine hohe Informationsdichte und ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und eine ausgezeichnete Punktqualität ergibt, wenn sie einer Lith-Entwicklung unterworfen wird.

Die vorstehend angegebenen und weitere Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man einer Silberhalogenid-

—8 — S

emulsion 10 bis 10 ^y Mol einer wasserlöslichen Iridiumverbindung pro Mol Silberhalogenid und einen Selensensibilisator einverleibt.

Erfindungsgenäß können verschiedene wasserlösliche Iridiumverbindungen verwendet werden und zu Beispielen für wasserlösliche Verbindungen, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, gehören Iridiumchlorid (IrCl^ oder IrCl^), Kaliumchloriridat und Ammoniumhexachloriridat. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in der Stufe der Herstellung der Teilchen der Silberhalogenidemul-

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sion oder während oder nach der Stufe der physikalischen oder chemischen Reifung zugegeben. Es ist besonders bevorzugt, die wasserlösliche Iridiumverbindung unmittelbar vor Beendigung der physikalischen Reifung zuzugeben.

Die wasserlösliche Iridiumverbindung wird erfindungsgemäß in einer Menge von 10 bis 10~^ Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Wenn die Zugabemenge der wasserlöslichen Iridiumver-

_ Q

bindung weniger als 10 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt, ist kein merklicher Effekt zu erzielen. Wenn die wasserlösliche Iridiumverbindung in einer Menge von mehr als 10"^ Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird, tritt eine Desensibilisierung oder Umkehr (Reversion) auf und die erfindungsgemäß angestrebten Ziele können nicht erreicht werden. Die optimale Zugabemenge der wasserlöslichen Iridiumverbindung variiert bis zu einem gewissen Grade in Abhängigkeit von dem Zeitpunkt der Zugabe. Wenn beispielsweise die Iridiumverbindung in der Stufe der Herstellung der Silberhalonenidteilchen zugegeben wird, ist eine geringere Menge besser geeignet als wenn die Zugabe nach der Herstellung der Silberhalogenidteilchen erfolgt.

Erfindungsgemäß können verschiedene Selensensibilisatoren verwendet werden, ungeachtet des Typs, nämlich ungeachtet der Tatsache, ob es sich um instabile Selenverbindungen oder um stabile Selenverbindungen handelt. Die hier verwendeten Ausdrücke "instabil" und "stabil" sind dem Fac.hmanne auf dem Gebiet der Photographie bekannt und sie haben die gleiche Bedeutung wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 4553/71 beschrieben.

Typische Beispiele für Selenverbindungen, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, sind Selenverbindungen mit einer verhältnismäßig geringen Reaktivität gegenüber einem Silberhalogenid, wie Kaliumselenocyanid, Selenige Säure und Selendioxid, und Selenverbindungen mit einer verhältnismäßig

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hohen Reaktivität gegenüber einem Silberhalogenid, wie kolloidales Selen, Allylisoselenocyanat, Selenoacetamid, Selenoaceton, Selenoacetophenon, Selenopropionsäure, Äthylselenopropionat, Triphenylphosphinselenid, Selenharnstoff, Methylselenharnstoff, Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff, Ν,Ν-Diäthylselenharnstoff und N₁K-Dimethyl-N'-carboxyäthylselenharnstoff. Außerdem können verschiedene instabile und stabile Selenverbindungen, wie sie
beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr.
13 489/68, 15 748/69 und 45 53/71 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Zugabe des Selens^:ensibilisators zu der Silberhalogenidemulsion kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß
man den Selensensibilisator in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol und Äthanol oder einer Mischung davon,,löst und die Lösung in der Stufe der Herstellung der
Silberhalogenidteilchen oder in der Stufe der physikalischen oder chemischen Reifung, vorzugsweise vor der Einleitung der chemischen Reifung, einarbeitet. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung nur einer Art einer Selenverbindung beschränkt, sondern es können auch zwei oder mehrere der oben genannten Selenverbindungen, beispielsweise Selenige Säure und Selenocyanat, in Kombination verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Selensensibilisators variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Aktivität des verwendeten Sensibilisators, der Art und
Teilchengröße des verwendeten Silberhalogenids und der Reifungstemperatur und Reifungszeit. Im allgemeinen kann er in einer Menge von 0,5 mg oder mehr pro Mol Silberhalogenid verwendet werden. Wenn es sich beispielsweise bei dem Sensibilisator um eine Verbindung mit einer hohen Reaktivität gegenüber dem
Silberhalogenid handelt, können gute Ergebnisse selbst dann erzielt werden, wenn sie in einer geringen Menge von nur 0,05 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

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M37

Als Silberhalogenid kann in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion irgendein Silberhalogenid, z.B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid jodidbromid, verwendet werden. Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Effekte sind besonders auffallend, wenn eine Silberchlorid enthaltende Silberhalogenidemulsion verwendet wird.

Erfindungsgemäß könnei ge wünscht enf alls in Kombination mit dem oben genannten Selensensibilisator ein Edelmetallsensibilisator, ein Schwefelsensibilisator, ein Reduktionssensibilisator und ein spektraler Sensibilisator verwendet werden. So können beispielsweise erfindungsgemäß Edelmetallsensibilisatoren, wie Gold-, Platin- und Palladiumsensibilisatoren, verwendet werden. Erfindungsgemäß werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Sensibilisierung unter Verwendung einer Kombination aus einer wasserlöslichen Thiocyanatverbindung und einem Edelmetallsensibilisator, wie Goldchlorid, ChlorgoId(III)säure, Kaliumchloraurat, Goldsulfid, Ammoniumchloraurat, Ammoniumchlorpalladat oder dgl., durchgeführt wird.

In die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann ein geeignetes hydrophiles Bindemittel eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Gelatine, phthalalierte Gelatine, andere Gelatinederivate, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und Polymerisate, die durch hydrophile synthetische oder in der Natur vorkommende makromolekulare Verbindungen gebunden sind.

Gewünschtenfalls können verschiedene photographische Zusätze der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden. So können beispielsweise ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe der Thioätherverbindungen, der quaternären Ammoniumsalze und der Polyalkylenoxidverbxndungen als bevorzugte Entwicklungspromotoren und der -"-zaindene, Thiazolium-

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? ΠΠ7

salze, SuIfobrenzkatechiEe, Urazole, Oxime, Nitron, Nitroindazole, Mercaptotetrazole, Polycarbonsäuren und Polyhydroxyarylverbindungen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren zugegeben werden.

Zu Gelatinehärtern, die gegebenenfalls verwendet werden können, gehören Aldehyde, Äthylenimine, Epoxyverbindungen, SuIfonylchloridverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Isocyanate, Carbodiimide, aktive Olefine, aktive Halogenverbindungen, Aziridine und ihre Derivate mit blockierten aktiven funtionellen Gruppen. Außerdem können die Hydroxyalkane, Cyclohexandiole, Acetylenalkohole und^rin Wasser dispergierbare feinteilige makromolekulare Verbindungen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, als Netzmittel, Weichmacher oder Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften verwendet werden. Ferner können Beschichtungshilf smittel, wie Saponin Tind Sulfosuccinate, Fluoreszenzaufheller, wie Bistriazinylaminostilbenverbindungen, Hypersensibilisatoren, wie Polyhydroxybenzol-Formalin-Novolakharze, Antistatikmittel^UV-Absorber, Mittel zur Verbesserung der Punktquälität, Weißmacher, interne Farbbildner, Farbkontrollmittel und andere photographische Zusätze gewünschtenfalls in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Silberha]ogenidemulsion kann nach einem üblichen Verfahren in Form einer Schicht auf geeignete Träger, z.B. auf Papiere, wie Barytpapiere und mit Polyäthylen beschichtete Papiere, Celluloseacetat-, Cellulosenitrat—, Polystyrol-, Polyester- (z.B. Polyethylenterephthalat;-), Polycarbonnt- und Polyamid-Filme aufgebracht werden.

Ein lichtempfindliches Mat or dal, wolclios die orf indi;n^sp;emäße photograph ificlifi SilborlialoRonidemu L^ion t?nthält, kann nicht nur unter Anwendung eines gewöhnlichen Entwick Lungsverfahrens, sondern auch unter Anwendung oines Diffusionsübertragungsverfahrens oder oines Schncllentwickluncsverfahrens, bei dem vorher

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ein Entwickler in das lichtempfindliche Material eingearbeitet worden ist, behandelt werden.

Um zu demonstrieren, daß die durch die vorliegende Erfindung erzielten Effekte besonders auffällig sind, wenn ein Selensensibilisator verwendet wird, wurde der nachfolgend beschriebene Versuch durchgeführt, der zeigt, daß eine nur mit einem Selensensibilisator sensibilisierte Silberhalogenidemulsion in bezug auf die Eigenschaften bei Belichtung mit hoher Lichtintensität unter Verwendung eines Blitzlichtes schlechter waren als eine nur mit Schwefel sensibilisierte Silberhalogenidemulsion.

Versuchsbeispiel

Eine Lösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung I wurde bei 40⁰C gehalten und eine Lösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung II wurde unter Rühren zu der Lösung I zugetropft. Das Reifen wurde 10 Minuten lang bei 40⁰C durchgeführt und die der Reifung unterworfene Mischung wurde mit Essigsäure neutralisiert. Dann wurde eine Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung III zu der Mischung zugegeben und die dabei erhaltene flüssige Mischung wurde in der Kälte erstarren gelassen, zu Nudeln fein zerschnitten und in fließendem Wasser 2 Stunden lang gewaschen.

Zusammensetzung I

Kaliumbromid 90 g

Kaliumiodid 1,5 g

Gelatine 100 g

Wasser 1000 ml

Zusammensetzung II

Silbernitrat 100 g

wäßriges Ammoniak 105 ml

Wasser 1000 ml

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7 611 f-

- ίο -

Zusammensetzung III

Gelatine 130g

Wasser 200 ml

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde in zwei Portionen aufgeteilt und der einen Portion wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 10 mg pro Mol des in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids zugesetzt, während der anderen Portion N,N-Dimethylselenharnstoff in einer Menge von 0,5 mg pro Mol des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids zugesetzt wurde. Zu jeder dieser beiden Emulsionen wurden Saponin, Mucochlorsäure und 4~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7—tetrazainden zugegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt. Zur Herstellung von Proben wurden die dabei erhaltenen Emulsionen getrennt in Form einer Schicht auf Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet.

_2
Jede dieser Proben wurde 10 Sekunden, lang mit einer Xenonlampe (Belichtungsverfahren 1) oder 1O~ Sekunden lang mit einer Xenonlampe (Belichtungsverfahren 2) belichtet. Die belichteten Proben wurden 5 Minuten lang bei 25 G mit einem flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Zusammensetzung des flüssigen Entwicklers

Metol 3 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonatmonohydrat 29,5 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser Rest

insgesamt 1 1

Unter Verwendung eines automatischen Densitometers (hergestellt von der Eirma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) wurden die photographischen charakteristischen Kurven erhalten und die

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Empfindlichkeit wurde als reziproker Wert der Belichtungsmenge ermittelt, die erforderlich war, um eine Dichte zu erzielen, die einer optischen Dichte von 0,5 über dem Schleier (Schleier +0,5) entsprach. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Empfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit angegeben, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 1 (mit Schwefel sensibilisiert), die nach dem Belichtungsverfahren 1 belichtet wurde und deren Wert auf 100 festgesetzt wurde.

Tabelle I Tabelle I

Probe Sensibilisierungsverfahren relative Empfindlichkeit

Nr. Belichtungs- Belichtungsverfahren 1 verfahren 2

1 Schwefelsensibilisierung 100 56

2 Selensensibilisierung 122 39

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I zu ersehen ist, war die mit Selen sensibilisierte Silberhalogenidemulsion in bezug auf die Empfindlichkeit gegenüber Blitzlichtbelichtung der mit Schwefel sensibilisierten Silberhalogenidemulsion unterlegen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine Verbesserung der Blitzlichtbelichtungseigenschaften von mit Selen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Aus einem Vergleich der in diesen Beispielen angegebenen Ergebnisse mit den Ergebnissen des vorstehend beschriebenen Versuchsbeispinls geht hervor daß die durch die vorliegende Erfindung erzielten Effekte bemerkenswert sind.

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26 1 ΐπ:-ί7

Beispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Versuch wurde eine Probe hergestellt, jedoch ohne Zugabe eines Selensensibilisators oder eines Schwefelsensibilisators (diese Probe wird nachfolgend als Probe 3 bezeichnet). Durch Einarbeiten von Kaliumhexachloriridat in einer Menge von 10"' Mol pro Mol Silberhalogenid in die Probe 3 wurde eine Probe 4 hergestellt. Durch Einarbeiten von Ν,ΕΓ-Dimethylselenharnstoff in einer Menge von 0,5 mg pro Mol Silberhalogenid wurde eine Probe 5 hergestellt. Durch Einarbeiten von ^,N-Dimethylselenharnstoff in einer Menge von 0,5 mg pro Mol Silberhalogenid in die Probe 4- wurde eine Probe 6 hergestellt.

Jede dieser Proben wurde auf die gleiche Weise wie in dem obigen Versuchsbeispiel beschrieben belichtet und mit dem gleidien flüssigen Entwickler, wie er darin verwendet worden war, entwickelt. Die sensitometrinchen Tests wurden auf die gleiche Weise wie indemVersudisbeispiel durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle IIangegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Darin ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, bezogen auf die Empfindlichkeit der unter Anwendung des Belichtungsverfahrens 1 belichteten Probe 6, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

	Tabelle II	0
Probe Nr.		0
	relative Empfindlichkeit _	33
3	Belichtungsverfahren Belichtungsverfahren 1 2	85
4-	0
5	0
6	100
100

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?6 i 1 Π 3 7 - 13 -

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Empfindlichkeit gegen Blitzlichtbelichtung in der erfindungsgemäßen Probe 6 deutlich verbessert war,

Beispiel 2

Nach einem üblichen Verfahren wurde eine Silberchloridjodidbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2/U die 25 Mo1-% Silberbromid enthielt, hergestellt. In der Stufe der Herstellung der Silberhalogenidteilchen wurde Ammoniumhexachloriridat in der in der folgenden Tabelle III angegebenen Menge zugegeben. Dann wurden 0,5 mg Selenharnstoff pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion zugegeben und die Emulsion wurde 80 Minuten lang auf 50⁰C erhitzt. Anschließend wurden Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4-000, Formalin, Saponin, Anhydro-5,5^l-dimethoxy-3,9-dimethyl-3'-(5-sulfobutyl)selenocarbocyaninhydroxid und 4-Hydroxy-6-methyl-1,^jJa^-tetrazainden zu der Emulsion zugegeben und die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen einer Substrierbehandlung unterzogenen (mit einer Haftschicht versehenen) Polyäthylenterephthalatfilm in einer Trockenschichtdicke von 5/U aufgebracht und getrocknet.

Die dabei erhaltene Probe wurde unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren einer Interferenzfilter-Belichtung und einer Neon-Helium-Laser-Belichtung (Blitzlichtbelichtung) unterzogen.

Belichtungsverfahren 3

Auf einem Sensitometer (Modell KS-4 der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854-⁰K) wurde ein Interferenzfilter befestigt, das monochromatisches Licht einer Wellenlänge von 631,5 nm hindurchließ, und es wurde 2 Sekunden lang belichtet.

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Belichtungsverfahren 4-

Die Probe wurde 10 ^y Sekunden lang mit den Neon-Helium-Laserstrahlen, die von einem Neon-Helium-Laseroszillator (Gas Laser GLG-2004- der Firma Nippon Electric Company) emittiert wurden, belichtet.

Die Belichtungsmenge wurde unter Verwendung eines Neutralgraufilters so eingestellt, daß in beiden Belichtungsverfahren die gleiche Belichtungsmen^e erhalten wurde.

Die belichtete Probe wurde 2 Minuten und 10 Sekunden lang bei 20°C entwickelt unter "Verwendung eines flüssigen Entwicklers vom Lith-Typ (D-85 d.er Firma Eastman Kodak Co.) und die sensitometrischen Tests wurden nach dem in der Vorschrift JIS angegebenen Verfahren durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Empfindlichkeit ist darin als relative Empfindlichkeit angegeben, bezogen auf die Empfindlichkeit der unter Anwendung des Belichtungsverfahrens 1 belichteten Probe 7» die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Tabelle III."

Probe Menge der Iridiumverbin— relative Empfindlichkeit

Nr. dung (Mol/Mol SiIberha- Belichtungs- Belichtungsverlogenid) verfahren 3 fahren 4-

7 0 100 35

8 1O~⁹ 100 35

9 10"⁷ 115 115

10 10~⁵ 100 100

11 10"⁴ 25 15

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wurde dann, wenn die wasserlösliche Iridiumverbindung in einer Menge von nicht mehr als 10 ^y Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde, keine Verbesserung in bezug auf die

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?6 1 1 ^r> ^ V

%>findlichkeit gegenüber Blitzlichtbelichtung erzielt, während dann, wenn die Iridiumverbindung in einer Menge von weniger als 10 Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde, eine Desensibilisierung auftrat und die Empfindlichkeit verringert wurde.

Beispiel $

Die in Beispiel 2 hergestellten Proben wurden auf einem Kontaktschirm dicht aufeinandergelegt und unter Anwendung des Belichtungsverfahrens 3 belichtet. Dann wurden die belichteten Proben bei 27°C mit einem flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Dann wurden die Empfindlichkeit und die Punktqualität bestimmt.

Zusammensetzung des flüssigen Entwicklers

Hydrochinon 16 g

Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt 50 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonatmonohydrat 60 g

Triäthylenglykol 40 g

Wasser Rest

insgesamt 1 1.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Bei jeder Probe wurde die Entwicklungszeit innerhalb des Bereiches von 1 Minute und 20 Sekunden bis 2 Minuten und 20 Sekunden in Zeitabständen von 10 Sekunden geändert. Der Wert der Probe mit den am stärksten verminderten Säumen ist in der Tabelle IV angegeben. Die Punktqualität wurde durch Bestimmung der Schärfe des PunktsiIberbiIdes unter einem Mikroskop ermittelt und an Hand einer 5 Stufen-Skala (worin die Ziffer 5 den

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2Bl

besten Wert und die Ziffer 1 den schlechtesten Wert bedeuteten) bewertet. Die Empfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 7? die auf 100 festgesetzt wurde, angegeben.

	Tabelle IV	Punkt quälit at
Probe Nr.	relative Empfindlichkeit	3 3 4 4- 3
7 8 9 10 11	100 100 250 220 75

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Proben (Proben 9 und 10) eine gute Empfindlichkeit gegenüber Blitzlichtbelichtung und eine ausgezeichnete Punktquälität auf.

Beispiel 4-

Jede der in Beispiel 2 hergestellten Proben wurde unter Verwendung einer Elektronenstrahlpistole unter einer Beschleunigungsspannung von 30 KV und bei einer Stromdichte im Strahl von

—1Ω —1P ?

10~ bis 10"* Coulomb/cm stufenförmig bestrahlt und dann 4- Minuten lang bei 20⁰G mit einem flüssigen Entwickler (D-11 der Firma Eastman Kodak Co.) entwickelt. Außerdem wurde jede der in Beispiel 2 hergestellten Proben bei einer Erzeugungsspannung von 170 KVP unter Verwendung einer Röntgenbestrahlungseinrichtung Röntgenstrahlen ausgesetzt und in ähnlicher Weise mit einem flüssigen D-11-Entwickler entwickelt. Die Empfindlichkeit und der Schleier wurden nach den Verfahren gemäß JIS bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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7 R

	Tabelle V	Röntgenbe- lichtung	Schleier
Probe	relative Empfindlichkeit**	100
Nr.	Belichtung mit einem Elektro nenstrahl	100	0,01
7	100	175	0,01
8	100	160	0,01
9	350	80	0,01
10	300	75	0,02
11	55		0,01
12*	5

* Die Probe 12 war die gleiche, von einem Selensensibilisator und einem Schwefelsensibilisator freie Probe, wie sie in dem Versuchsbeispiel verwendet worden war.

** Bei der Empfindlichkeit handelt es sich um die relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit der mit Elektronenstrahlen bestrahlten Probe 7₅ deren Wert auf festgesetzt wurde.

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle V zeigen, wiesen die erfindungsgemäßen Proben (Proben 9 und 10) eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit sowohl gegenüber Elektronenstrahlen als auch gegenüber Röntgenstrahlen auf bei einer verminderten Schleierbildung.

Patentansprüche:

G0984 1/C1Ö68

ORIGINAL INSPECTED

Claims

?6 1 1 ü 'λ

Patentansprüche

*1. Mit einem Selensensibilisator sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß

_q _tr

sie 10~ bis 10 Mol einer wass*
pro Mol Silberhalogenid enthält.

sie 10~ bis 10 Mol einer wasserlöslichen Iridiumverbindung
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Iridiumverbindung Iridiumchlorid, Kaliumchloriridat oder Ammoniumhexachloriridat enthält.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Iridiumverbindung Kaliumhexachloriridat enthält.
4-, Photographische Silberhalogenidemulsion nach- den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Iridiumverbindung in einer
enthält.

in einer Menge von 10"' bis 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid
5· Photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Selensensibilisator eine instabile Selenverbindung enthält.
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als instabile Selenverbindung N,N-^Dimethylselenharnstoff enthält.
7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Iridiumverbindung Iridiumchlorid, Kaliumchloriridat oder Ammoniumhexachloriridat enthält.

_c 609841/QS68

261 K137
8. Photographische Sxlberhalogenxdemulsxon nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Emulsion enthaltene Iridiumverbindung der Emulsion in der Stufe der physikalischen Reifung zugesetzt worden ist.

9· Photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen Λ bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem durch einen Goldsensibilisator und/oder einen Schwefelsensibilisator sensibilisiert ist.

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