DE69615967T2

DE69615967T2 - Photographisches Silberhalogenid-Hochkontrastmaterial

Info

Publication number: DE69615967T2
Application number: DE69615967T
Authority: DE
Inventors: Allison Hazel Caroline Dale; Roger Hugh Piggin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2016-08-07
Also published as: JP3974206B2; JPH09120111A; EP0758761A1; GB9516369D0; DE69615967D1; EP0758761B1; US5736295A

Description

Die Erfindung betrifft hoch-kontrastreiche fotografische Silberhalogenid-Materialien und insbesondere jene, des auf dem grafischen Gebiet verwendeten Typs.
Seit vielen Jahren werden die sehr hoch-kontrastreichen fotografischen Bilder, die in der grafischen Industrie und in der Druck-Industrie benötigt werden, durch Entwicklung einer "Lith"-Emulsion (gewöhnlich mit hohem Silberchlorid-Gehalt) in einem Hydrochinon und wenig Sulfit enthaltenden "Lith"-Entwickler nach dem Verfahren hergestellt, das als infektiöse Entwicklung bekannt ist. Es werden hohe Kontraste erzielt. Jedoch sind derartige Entwickler mit niedrigem Sulfit-Gehalt von Natur aus instabil und insbesondere ungeeignet für eine maschinelle Entwicklung.
Die US-A-4 043 817 beschriebt ein kontinuierliches Verfahren für die Erzeugung von Halbton-Bildern, unter Verwendung eines fotografischen Silberhalogenid-Materials vom Lith- Typ. Die verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können ein, die Punkt-Qualität verbesserndes Mittel enthalten, wie insbesondere Kombinationen aus einem Polyalkylenoxid und einer Amin-Verbindung.
Eine maschinelle Entwicklung von grafischen Materialien wurde erreicht, durch die Verwendung von hoch-kontrastreichen Materialien vom sogenannten "Rapid Access"-Typ, die einen Kontrast im Durchhang der Schwärzungs-Kurve (niedrige Skala) unterhalb 3, und in typischer Weise von etwa 2, haben, ferner einen guten Entwicklungs-Spielraum und eine gute Entwicklungs-Stabilität. Derartige Materialien sind leicht zu verwenden, doch geht dies auf Kosten einer merklich verminderten Punkt-Qualität, da sie nicht geeignet sind für Verbraucher, welche die höchsten Punkt-Qualitäten benötigen. Diese Materialien werden jedoch allgemein akzeptiert und in breitem Umfang verwendet und sind in täglichem Gebrauch, gemeinsam mit nukleierten Produkten, die unten beschrieben werden.
Um die hohe Bild-Qualität zu erzielen, die durch eine Lith-Entwicklung erzielbar ist, und um dennoch die Stabilität des Verfahrens zu erhöhen, wurden Emulsionen verwendet, die Keim-Bildungsmittel enthalten, z. B. Hydrazide, und sie wurden in einem Entwickler mit hohem pH-Wert entwickelt (mit einem pH-Wert von etwa 11,5) mit üblichen Mengen an Sulfit, Hydrochinon und möglicherweise Metol und einem Pyrazolidon.
Eine weitere Verbesserung auf dem Gebiet von hoch-kontrastreichen Materialien war die Einführung eines Verfahrens mit niedrigem pH-Wert (pH-Wert unterhalb 11), unter Verwendung von Hydraziden, die bei diesem niedrigen pH-Wert aktiv sind, wenn sie mit einer Kontrast-Booster-Verbindung verwendet werden, beispielsweise einem der Booster, der beschrieben wird in der US-A-5 316 889, oder mit einem Amin-Booster, wie er in der US-A- 4 947 354 beschrieben wird. Die Hydrazide, die für die Verwendung in derartigen Materialien vorgeschlagen werden, werden beispielsweise beschrieben in den US-A-4 278 748, 4 031 127, 4 030 925 und 4 323 643 sowie in der europäischen Patentschrift 0 333 435.
Die Verwendung von eingearbeiteten Keimbildern, z. B. Hydraziden, ist nicht besonders wünschenswert, da die Verfahrens-Empfindlichkeit immer noch ziemlich schlecht ist, im Vergleich zu derjenigen, die bei dem Rapid-Access-Verfahren erzielt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Keimbildung ein 2-Phasen-Verfahren ist, ein langsamer Anfangs-Induktions- Prozeß, an den sich eine rasche infektiöse Entwickler anschließt, die sich fortsetzt, bis das Silber verbraucht ist oder die Beschichtung aus dem Entwickler entfernt worden ist; infolgedessen müssen die Zeit der Entwicklung und die Prozeß-Aktivität mit großer Genauigkeit überwacht werden. Zusätzlich führt der Mechanismus der Keimbildung zu einer Erhöhung der chemischen Bild-Ausbreitung, welche die Größe des exponierten Bildes erhöht und zu der Bildung von spontanen Dichte-Bereichen führen kann, was als "Pfeffer-Schleier" bekannt ist.
Das infektiöse Prozeß-Phänomen der "Co-Entwicklung " [The Journal of Photographie Science, Band 23, Nr. 1, 1975, LONDON (GB), Seiten 23-31] ist definiert als die Tendenz unexponierter Silberhalogenid-Körner, ohne latentes Bild sich zu entwickeln, wenn sie sich in naher Umgebung von sich entwickelnden Körnern befinden, die verschleiert sind. Keine spektrale Sensibilisierung wird beschrieben. Das Ausmaß der Co-Entwicklung, von dem berichtet ist, ist unzureichend, um diesen Effekt zu einem Effekt zu machen, der mehr ist als eine interessante Beobachtung.
Wir haben nun jedoch gefunden, daß, wird eine bildweise exponierte Silberhalogenid- Schicht verwendet, die sowohl spektral sensibilisierte als auch nicht spektral sensibilisierte Silberhalogenid-Körner enthält, durch ein hohes Verhältnis von Silber : Gel, und wenn sie ein geeignetes Amin enthält, ihre Dichte verstärkt werden kann, durch den Co-Entwicklungs-Effekt, unter Erzeugung eines wesentlichen Dichte-Zuwachses, der die Produktion eines hochkontrastreichen Materials ermöglicht, das kein Keim-Bildungsmittel enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten fotografischen Silberhalogenid-Materialien mit hohem Kontrast, die kein Keim-Bildungsmittel enthalten, die weniger Silber verwenden, Gelatine und Sensibilisierungs-Farbstoff, um eine verbesserte Kontrast/Bild-Qualität zu erzielen, eine geringere Farbstoff-Verfärbung durch eine verminderte Farbstoff-Abscheidung, und bei verminderten Kosten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein hoch-kontrastreiches fotografisches Material bereitgestellt, mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, wobei das Material frei von Keim-Bildungsmitteln ist, und ein Verhältnis von Silber : Gelatine von über 1 aufweist, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsionsschicht sowohl Silberhalogenid-Körner enthält, die spektral sensibilisiert sind, wie auch Silberhalogenid-Körner, die nicht spektral sensibilisiert sind, und wobei das Element eine, die Dichte steigernde Amin-Verbindung in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloid-Schicht enthält, und wobei das Material frei von einer Verbindung ist, die dargestellt wird durch die Formel:
Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses von Silber : Gelatine liegt bei 1-5, vorzugsweise 1,5-3,5, und insbesondere 2-3.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verstärkung des Bildes, das in den spektral sensibilisierten Emulsions-Körnern durch die Co-Entwicklung der nicht spektral sensibilisierten Körner in Gegenwart des, aus einem Amin bestehenden Dichte-Verstärkungsmittels erzeugt wurde. Dies ermöglicht eine Verminderung der Menge an verwendetem Sensibilisierungs- Farbstoff, da nicht sämtliche der Bild erzeugenden Körner spektral sensibilisiert werden müssen.
Da lediglich ein Anteil der Silberhalogenid-Kömer spektral sensibilisiert wird, führen die wesentlich verminderten Mengen an aufgetragenem Farbstoff zu einer geringeren Nach- Entwicklungs-Farbstoff-Verfärbung und zu geringeren Produkt-Kosten.
Jedoch ermöglicht die Verwendung von wesentlich höheren Farbstoff-Mengen an der Verursacher-Emulsion (lediglich) die Anwendung höherer Produkt-Empfindlichkeiten, ohne das Auftreten einer Nach-Entwicklungs-Farbstoff-Verfärbung.
Die Verwendung einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion von feinerer Korngröße, als im Falle des "Verursachers", und anschließend höherer Deckkraft, ermöglicht Verminderungen, bezüglich der insgesamt aufgetragenen Silber-Beschichtung.
Ungleich der Verstärkung, die bei einer nukleierten Entwicklung vom Hydrazin-Typ auftritt, ermöglicht der vorliegende Verstärkungs-Prozeß eine Leistung des Materials, die vom Verbraucher gefordert wird, d. h. eine geringe Entwicklungs-Empfindlichkeit, eine chemische Bild-Ausbreitung und keinen Pfeffer-Schleier, während ein verbesserter Kontrast erzielt wird und eine verbesserte Bild-Qualität, relativ zu den, zur Zeit üblichen Rapid-Access-Materialien.
Weiterhin ermöglicht die Erfindung die Verwendung einer stabilen Entwickler-Lösung, was wiederum zu einer geringen Entwicklungs-Empfindlichkeit führt.
Die, die Dichte verstärkenden Verbindungen auf Amin-Basis sind Amine, die, wenn sie in ein Silberhalogenid-Material eingeführt werden, das sowohl spektral sensibilisierte wie auch nicht spektral sensibilisierte Silberhalogenid-Körner enthält, eine höhere Dichte erzeugen, unter den Bedingungen der Entwicklung, die für das Produkt gelten.
Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung ist das, die Dichte steigernde Amin ein Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist sowie einen n-Octanol/Wasser-Verteilungs-Koeffizienten (log P) von mindestens eins, vorzugsweise mindestens drei, und im am meisten bevorzugter Weise von mindestens vier,
wobei log P definiert ist, durch die Formel:
logP = log [XOctanol]/[XWasser]
worin X die Konzentration der Amino-Verbindung ist.
Vorzugsweise enthält ein solches Amin in seiner Struktur eine Gruppe aus mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxy-Einheiten. Beispiele von derartigen Verbindungen werden in der US-A-4 975 354 beschrieben.
Vorzugsweise sind die Ethylenoxy-Einheiten direkt an das Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe gebunden.
Unter den Schutzbereich der Amino-Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, fallen Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aus aliphatischen Aminen bestehen, oder sie können aromatische oder heterozyklische Reste aufweisen. Aliphatische, aromatische und heterozyklische Gruppen, die in den Aminen vorliegen, können substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Amine Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer Ausführungsform weist das, die Dichte steigernde Amin die allgemeine Formel auf:
Y((X)n-A-B)m
worin Y eine Gruppe ist, die von dem Silberhalogenid adsorbiert wird,
X eine bivalente verbindende Gruppe ist, aus Wasserstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff und Schwefel-Atomen,
B eine Aminogruppe ist, die substituiert sein kann, oder eine Ammoniumgruppe einer Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Gruppe,
m gleich 1, 2 oder 3 ist und
n gleich 0 oder 1 ist,
oder das Amin entspricht der allgemeinen Formel:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome sind oder eine aliphatische Gruppe, oder
worin R¹ und R² gemeinsam einen Ring bilden,
R³ eine bivalente aliphatische Gruppe ist,
X ein bivalenter heterozyklischer Ring ist mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefel-Atom als Heteroatom,
n gleich 0 oder 1 ist, und
m für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom, Erdalkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, ein quaternäres Phosphoniumatom oder eine Amidinogruppe steht,
x gleich 1 ist, wenn M ein divalentes Atom ist;
wobei die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Additionssalzes vorliegen kann.
Bevorzugte Amino-Verbindungen für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind Bis-tertiäre Amine, die einen Verteilungs-Koeffizienten von mindestens drei aufweisen sowie eine Struktur gemäß der Formel:
worin n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 steht, weiter bevorzugt von 10 bis 50, und worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und wobei R&sup4; und R&sup5; gemeinsam die Atome darstellen können, die erforderlich sind für die Vervollständigung eines heterozyklischen Ringes, und wobei R&sup6; und R&sup7; gemeinsam die Atome bilden können, die zur Vervollständigung eines heterozyklischen Ringes erforderlich sind.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Amino-Verbindungen sind Bis-sekundäre Amine, die einen Verteilungs-Koeffizienten von mindestens drei aufweisen, und die eine Struktur haben, die dargestellt wird durch die Formel:
worin n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50, und weiter bevorzugt von 10 bis 50, steht, und worin R jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist.
Besondere Amine, die als Dichte-Steigerungsmittel verwendet werden können, sind in der europäischen Patentschrift 0 364 166 aufgeführt.
Wird das, die Dichte steigernde Amin in das fotografische Material eingeführt, so kann es in Mengen von 1 bis 1000 mg/m², vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 mg/m², und insbesondere in Mengen von 20 bis 200 mg/m², verwendet werden.
Es ist möglich, das, die Dichte erhöhende Amin in dem Entwickler zu verwenden, anstelle in dem fotografischen Material.
Die spektral sensibilisierten Körner können bestehen aus Bromoiodid, Chlorobromoiodid, Bromid, Chlorobromid, Chloroiodid oder Chlorid.
Die nicht spektral sensibilisierten Körner können aus Bromoiodid, Chloroiodid, Chlorobromoiodid, Bromid, Chlorobromid oder Chlor bestehen.
Beide Typen von Körnern können ferner Dotiermittel enthalten, wie sie im folgenden genauer beschrieben werden.
Vorzugsweise enthalten sowohl die spektral sensibilisierten wie auch die nicht spektral sensibilisierten Körner mindestens 50 Mol-% Chlorid, vorzugsweise 50 bis 90 Mol% Chlorid.
Die Größe der, das latente Bild erzeugenden und kein latentes Bild erzeugenden Körner liegt vorzugsweise, unabhängig voneinander, im Bereich von 0,05 und 1,0 um, in Form des äquivalenten Kreis-Durchmessers, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,5 um, und in besonders bevorzugter Weise bei 0,05 bis 0,35 um. Die Korn-Populationen in der Emulsionsschicht können die gleichen oder verschiedene Korngrößen oder Morphologien aufweisen.
Im Falle einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Korngröße der nicht spektral sensibilisierten Körner geringer als die, der spektral sensibilisierten Körner, da, aufgrund der Deckkraft der kleinen Körner, die erforderliche Dichte mit weniger Silberhalogenid erzielt werden kann.
Wie es aus dem grafischen Gebiet bekannt ist, können die Silberhalogenid-Körner dotiert sein mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII, entweder allein oder in Kombination miteinander. Die Körner können mono- oder poly-dispers sein.
Vorzugsweise sind die Silberhalogenid-Körner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII in Mengen im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;³, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Molen Metall pro Mol Silber datiert. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
Zusätzlich zu Produkten des grafischen Gebietes können die vorliegenden Materialien fotografische Schwarz-Weiß-Materialien für nicht-grafische Gebiete sein, die einen gemäßigten Kontrast aufweisen, beispielsweise Mikrofilme sowie Röntgenstrahl-Produkte.
Die verwendeten Emulsionen und die den Emulsionen zugesetzten Zusätze, die Bindemittel, Träger usw., können solche sein, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich.
Das hydrophile Kolloid kann aus Gelatine bestehen oder einem Gelatine-Derivat, Polyvinylpyrrolidon oder Casein, und es kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Kolloide und Vinylpolymere sowie Copolymere werden beschrieben in Abschnitt IX der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
Die vorliegenden fotografischen Materialien können ferner eine, aus einer hydrophilen Kolloid-Schicht bestehende Deckschicht aufweisen, die auch ein Vinylpolymer oder Copolymer enthalten kann, wobei die Schicht als letzte Schicht der Beschichtung aufgetragen wird (am weitesten vom Träger entfernt). Sie kann einige Formen von Mattierungsmitteln enthalten.
Das Vinylpolymer oder Copolymer ist vorzugsweise ein acrylisches Polymer und enthält vorzugsweise Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren Alkyl- oder substituierten Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Alkyl- oder substituierten Alkylacrylamiden oder Acrylaten oder Acrylamiden, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
Die vorliegende Emulsionsschicht wird vorzugsweise hergestellt, durch Farbstoff- Sensibilisierung einer Emulsion mit einem Farbstoff und anschließender Vereinigung der spektral sensibilisierten Emulsion mit einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion. Vorzugsweise wird der sensibilisierende Farbstoff derart ausgewählt, daß er nicht von den spektral sensibilisierten Körnern desorbiert wird. Die Vermischung kann unmittelbar vor der Beschichtung erfolgen, doch ist dies nicht erforderlich, da die vorliegenden vermischten Emulsionen in typischer Weise mindestens 20 Minuten lang bei Beschichtungs-Temperaturen stabil sind.
Es können zwei Emulsions-Komponenten verwendet werden, wobei die erste Komponente eine "Verursacher"-Emulsion ist, die eine normale Emulsion ist, d. h. eine chemisch und spektral sensibilisierte Komponente, die in einem Bereich von 10 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, der gesamten Silber-Beschichtungsstärke aufgetragen wird. Die Erfordernisse für die zweite "Empfänger"-Emulsions-Komponente sind, daß sie sauber ist, d. h. frei von Schleier, und daß sie dazu geeignet ist, durch den verstärkten Co-Entwicklungs-Prozeß entwickelt zu werden.
Die geringere Farbstoff-Abscheidung, die durch diese Erfindung ermöglicht wird, ist ferner besonders vorteilhaft, im Falle von Systemen, die bestimmt sind, bei niedrigen Ergänzungs-Graden verwendet zu werden. Unter normalen Ergänzungs-Graden (in typischer Weise 300-600 ml/m²) liegt ein ausreichender Lösungs-Überlauf vor, um die angehäuften Farbstoff- Produkte zu entfernen, die in die Lösung freigesetzt werden. Werden diese Farbstoff-Produkte nicht durch die Chemie ausgebleicht, dann bauen sich unter niedrigen Ergänzungs-Graden (300 ml/m² und darunter) die restlichen Farbstoffe zu nicht-akzeptablen Mengen auf, was zu einem Farbstoff-Schleier auf den zu entwickelnden Materialien führt. Diese Erfindung eliminiert oder reduziert dieses Problem in wirksamer Weise, durch Beseitigung der Notwendigkeit der Verwendung von üblichen Farbstoff-Mengen. Weißt lediglich die kleinere Fraktion des Silbers eine spezielle spektrale Empfindlichkeit auf, so kann dies oftmals zu einem Anstieg der Verbesserungen, bezüglich der Linearität der Punkt-Reproduktion, führen.
Wo eine spezielle spektrale Sensibilisierung die Verwendung von Verbindungen erfordert, die in den anderen Emulsions-Komponenten der Beschichtung nicht erforderlich sind, so kann die Abscheidung dieser Verbindungen reduziert werden. Diese Verminderung führt zu Kosten-Einsparungen. Diese Verbindungen können ferner unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie einen hohen UV-Dmin-Wert, und ihr Effekt kann reduziert werden.
Ist die Empfindlichkeit der nicht spektral sensibilisierten Emulsion nicht kritisch, bezüglich den endgültigen fotografischen Empfindlichkeiten des beschichteten Produktes, so erfordert diese Emulsion keine chemische Sensibilisierung, und die Produktion dieser Komponente erfordert somit weniger Stufen im Rahmen des Herstellungs-Prozesses und eine weniger aufwendige Qualitäts-Kontrolle, was zu Herstellungs- und Kosten-Vorteilen führt.
Hängt die maximale Dichte des Materials nicht primär von den, ein latentes Bild erzeugenden Körnern ab, so hat die Erfindung den Vorteil, daß Bildaufzeichnungs-Emulsionen mit Korngrößen über denjenigen, die in standardisierten Beschichtungen von hohem Kontrast verwendet werden, verwendet werden können, ohne Notwendigkeit der Erhöhung der Gesamt- Silber-Abscheidung.
Der Sensibilisierungs-Farbstoff kann eine der allgemeinen Formeln aufweisen:
worin R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; Alkylgruppen darstellen, die substituiert sein können, beispielsweise durch eine saure Wasser-löslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Carboxy- oder Sulfogruppe,
R¹¹ und R¹² Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, und
X für ein Halogen steht, z. B. Chloro, Bromo, Iodo oder Fluoro.
Die vorliegenden fotografischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Lichthofschutz-Schicht auf einer Seite des Trägers. Vorzugsweise befindet sie sich auf der Seite des Trägers, die der Emulsionsschicht gegenüber liegt. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Lichthofschutz-Farbstoff in der hydrophilen Kolloid-Unterschicht enthalten. Der Farbstoff kann ferner in der Unterschicht gelöst oder dispergiert sein. Geeignete Farbstoffe werden in der oben erwähnten Literaturstelle Research Disclosure aufgeführt.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in den fotografischen Elementen enthalten ist, kann nach der Exponierung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, dadurch, daß das Silberhalogenid mit einem wäßrig-alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwickler-Verbindung in Kontakt gebracht wird, die in dem Medium oder dem Element enthalten ist. Es ist ein ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die beschriebenen fotografischen Elemente in üblichen Entwicklern entwickelt werden können, im Gegensatz zu speziellen Entwicklern, die üblicher Weise in Verbindung mit lithografischen fotografischen Elementen verwendet werden, um Bilder von sehr hohem Kontrast zu erzielen. Enthalten die fotografischen Elemente eingearbeitete Entwickler-Verbindungen, so können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der identisch sein kann mit dem Entwickler in der Zusammensetzung, dem jedoch ansonsten eine Entwickler-Verbindung fehlt.
Die Entwickler sind in typischer Weise wäßrige Lösungen, obgleich diese auch organische Lösungsmittel enthalten können, wie z. B. Diethylenglykol, um die Lösung der organischen Komponenten zu erleichtern. Die Entwickler enthalten eine übliche Entwickler- Verbindung oder eine Kombination von üblichen Entwickler-Verbindungen, wie z. B. ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere übliche Entwickler-Verbindungen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Hydrochinon und 3-Pyrazolidon-Entwickler- Verbindungen in Kombination miteinander zu verwenden. Der pH-Wert der Entwickler kann mit Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen eingestellt werden. Um eine Gelatine-Quellung während der Entwicklung zu vermindern, können Verbindungen, wie Natriumsulfat, in den Entwickler eingeführt werden. Auch können Chelatbildner und Sequestriermittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz, vorliegen. Ganz allgemein kann jegliche beliebige Entwickler-Zusammensetzung im Rahmen der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Spezielle illustrative fotografische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry und Physics, 36. Ausgabe, unter dem Titel "Photographie Formulae" auf Seite 3001 und auf den folgenden Seiten, und in der Literaturstelle Processing Chemicals and Formulas, 6. Ausgabe, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Company (1963). Die fotografischen Elemente können natürlich mit üblichen Entwicklern für lithografische fotografische Elemente entwickelt werden, wie sie beschrieben werden in der US-A- 3 573 914 und in der UK-Patentschrift 376 600.
Die vorliegenden fotografischen Materialien eignen sich insbesondere für eine Exponierung durch Rot- oder Infrarot-Laserdioden, licht-emittierende Dioden oder Gaslaser, z. B. einen Helium/Neon- oder einen Argon-Laser.
Die folgenden Beispiele sind zu einem besseren Verständnis der Erfindung beigefügt.

BEISPIEL 1

Ein Polyethylenterephthalat-Filmträger (mit einer Antilichthof-Pelloidschicht) wurde mit einer Emulsionsschicht beschichtet, die bestand aus einer spektral sensibilisierten Emulsion und einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion, einer Zwischenschicht zwischen der Emulsion und einer schützenden Deckschicht.
Die Deckschicht entsprach einer standardisierten Zusammensetzung mit einem Gehalt an Mattierungs-Kügelchen und oberflächenaktiven Verbindungen, und sie wurde aufgetragen mit einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 1,0 g/m².
Die Zwischenschicht enthielt die, die Dichte steigernde Amin-Verbindung der Formel:
(C&sub3;H&sub7;)&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2; (I)
sowie ein Latex-Copolymer, und sie wurde mit einer Gelatine-Menge von 0,65 g/m² aufgetragen.
Das Emulsions-Substrat, das für die gefärbten und ungefärbten Komponenten verwendet wurde, war in diesem Beispiel das gleiche. Es bestand aus einer kubischen mono-dispersen 70 : 30-Chlorobromid-Emulsion (Kanten-Länge 0,18 um). Eine einfache Probe, bei der die chemische Sensibilisierungs-Stufe fortgelassen wurde, wurde für die Verwendung als Schmelze C aufbewahrt. Die verbleibende Emulsion wurde in geeigneter Weise chemisch sensibilisiert, durch eine 25 Minuten währende Digestierung bei 65ºC.
Die gefärbte Emulsions-Schmelze (Schmelze A) zeigte eine Sensibilisierungs-Farbstoff- Spitze in dem 670 nm-Bereich, sie enthielt Kaliumiodid eine geeignete Anti-Schleiermittel- Packung und Latex-Copolymer.
Die nicht spektral sensibilisierte Emulsions-Schmelze (Schmelze B) wurde in gleicher Weise, wie die Schmelze A, hergestellt, jedoch wurde der Sensibilisierungs-Farbstoff fortgelassen. Die Schmelze C wurde in einer ähnlichen Weise, wie die Schmelze B, hergestellt, enthielt jedoch die einfache, nicht chemisch sensibilisierte Emulsion.
Es wurden Beschichtungen mit und ohne ein, die Dichte steigerndes Amin in der Zwischenschicht mit den angegebenen Emulsionsschichten hergestellt. Die Zwischenschicht (wo vorhanden) enthielt in jedem Falle die Amin-Verbindung der Formel 1, aufgetragen in einer Menge von 50 mg/m².
Die Gelatine-Menge der Emulsionsschicht wurde in allen Beschichtungen bei 1,4 g/m² konstant gehalten, unter Erzeugung eines Verhältnisses von Silber : Gelatine von 2,36 in jedem Falle.
Um die Beschichtung dieser relativ niedrigen Gelatine-Beschichtungen zu erleichtern, wurde ein übliches Verdickungsmittel zugesetzt, um die Schmelz-Viskosität zu erhöhen und zur Erzielung einer akzeptablen Beschichtungs-Qualität. In sämtlichen Fällen wurden die Schmelzen voneinander getrennt gehalten, bis sie miteinander vermischt wurden, entweder in in line, unmittelbar vor dem Beschichtungs-Trichter, oder sie wurden miteinander vermischt und dann innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne zur Beschichtung eingesetzt. Dieses Verfahren wurde angewandt, um jede Möglichkeit einer Farbstoff-Angleichung zwischen den zwei Komponenten zu minimieren.
Die obigen Beschichtungen wurden untersucht, durch Exponierung durch einen Stufenkeil mit 0,1 Inkrementen mittels eines 10&supmin;&sup6; S Blitzlicht-Sensitometers, ausgerüstet mit einem Rotlicht-WRATTEN®-Filter 29, worauf sie in einem KODAK® RA2000-Entwickler (verdünnt 1 + 2) bei 35ºC während 30 Sekunden entwickelt wurden. Die Menge an entwickeltem Silber in dem Dmax-Bereich wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz (XRF) gemessen. Die sensitometrischen Daten und XRF-Ergebnisse sind unten zusammengestellt:
Eine Exponierung mit rotem Licht hat eindeutig eine beträchtliche Menge der gefärbten Verursacher-Emulsion in sämtlichen Beschichtungen exponiert. Im Falle der Beschichtungen 1, 2 & 3 führte der gleiche Dmax-Wert von den ähnlichen Verursacher-Beschichtungs-Mengen zu einer ähnlichen Empfindlichkeit und ähnlichem Dmax, trotz des Vorhandenseins einer entweder chemisch sensibilisierten oder primitiven ungefärbten Empfänger-Emulsion. Jedoch zeigte das Vorhandensein der, die Dichte steigernden Amin-Verbindung in den Beschichtungen 4, 5 & 6 eindeutig eine beträchtliche Erhöhung des Dmax-Wertes, derart, daß für jedes Korn, das durch rotes Licht exponiert wurde, ein weiteres Korn während des Entwicklungs-Prozesses entwickelbar gemacht wurde, wodurch in effektiver Weise die Menge an entwickeltem Silber verdoppelt wurde, mit bescheidenen Empfindlichkeits- und Durchhang-Bereich-Kontrast- Verbesserungen.

BEISPIEL 2

Die Film-Beschichtung dieses Beispiels bestand aus einem Polyethylenterephthalat- Träger (mit einer Lichthofschutz-Pelloidschicht), der mit einer Emulsionsschicht beschichtet wurde, die bestand aus einer Mischung einer spektral sensibilisierten Emulsion und einer nicht- spektral sensibilisierten Emulsion, einer Zwischenschicht und einer schürenden Deckschicht.
Die Deckschicht entsprach einer Standard-Formel mit einem Gehalt an Mattierungs- Kügelchen und oberflächenaktiven Mitteln, und sie wurde mit einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 1,0 g/m² aufgetragen.
Die Zwischenschicht enthielt ein Latex-Copolymer und wurde mit einer Gelatine- Menge von 0,65 g/m² aufgetragen.
Die Schmelze D bestand aus einer kubischen mono-dispersen 70 : 30-Chlorobromid- Emulsion (Kanten-Länge 0,18 um). Diese Emulsion wurde in geeigneter Weise chemisch sensibilisiert und einer 25 Minuten langen Digestierung bei 65ºC unterworfen.
Sie wurde dann spektral sensibilisiert, unter Erzeugung einer Farbstoff-Spitze in dem 670 nm-Bereich. Zu weiteren Zusätzen zur Schmelze gehörten Kaliumiodid, eine geeignete Anti-Schleiermittel-Packung und Latex-Copolymer.
Die Schmelze E wurde in gleicher Weise wie die Schmelze D hergestellt, jedoch ohne den Sensibilisierungs-Farbstoff.
Eine Reihe von Zwischenschichten wurde hergestellt, um eine Mengen-Reihe der Amin-Verbindung der Formel I zu erzeugen. Diese werden in der Tabelle unten beschrieben:

Bezeichnung der Schmelze Menge des abgeschiedenen Amins (mg/m²)

Schmelze F 0
Schmelze G 50
Schmelze H 100
Schmelze I 200
Es wurden Beschichtungen mit einer Emulsionsschicht hergestellt, bestehend aus der Schmelze D, die aufgetragen wurde in einer Silber-Beschichtungsstärke von 0,66 g Ag/m², und der Schmelze E, die aufgetragen wurde in einer Silber-Beschichtungsstärke von 2,64 g Ag/m².
Die Gesamt-Gelatine-Beschichtungsstärke der Emulsionsschicht betrug 1,4 g/m², bei einem Verhältnis von Silber : Gelatine von 2,36. Auf diese übliche Emulsionsschicht wurden die verschiedenen Zwischenschichten aufgetragen.
Die obigen Beschichtungen wurden untersucht, durch Exponierung durch einen Stufenkeil mit 0,1 Inkrementen mittels eines 10&supmin;&sup6; Blitzlicht-Sensitometers, ausgerüstet mit einem Rotlicht-WRATTEN®-Filter 29, worauf die Beschichtungen in einem KODAK® RA2000-Entwickler (verdünnt 1 + 2) bei 35ºC während 30 Sekunden entwickelt wurden. Diese Exponierung erzeugte ein latentes Bild, lediglich in jenen Körnern, die spektral sensibilisiert wurden.
Die Tabelle unten zeigt die Ergebnisse von diesen Beschichtungen:
Die Beschichtung 7 zeigt das bereits bekannte Phänomen der Co-Entwicklung, wodurch ein, sich entwickelndes Korn eine Extra-Dichte aus nahezu, kein Bild aufzeichnenden Körnern erzeugen kann, durch einen Prozeß des infektiösen Typs. Hier hat eine Beschichtung mit lediglich 0,66 g Ag/m² der Emulsion, die in der Schmelze D verwendet wurde, die einen Dmax-Wert im Bereich von 1,1 [vergleiche die Beschichtung 14 in Beispiel 3] haben würde, einen Dmax-Wert von 1,62 gezeigt. Eine übliche Co-Entwicklung erzeugt somit ungefähr 0,5 Extra-Dichte-Einheiten.
Die Erfindung wird in den Beschichtungen 8 bis 10 dargestellt, die das neue Phänomen einer, durch ein Amin gesteigerten Co-Entwicklung zeigen, was zu beträchtlich höheren Graden an infektiöser Verstärkung führt, unter Erzeugung eines Dichte-Anstiegs von fast 3.

BEISPIEL 3

Es wurden weitere Beschichtungen, ähnlich denen des Beispiels 2, hergestellt.
Die Deckschicht entsprach einer Standard-Formel mit einem Gehalt an Mattierungs- Kügelchen und oberflächenaktiven Mitteln, und sie wurde mit einer Gelatine- Beschichtungsstärke von 1,0 g/m² hergestellt.
Die darunter liegende Schicht enthielt Latex-Copolymer und wurde mit einer Gelatine- Menge von 1,0 g/m² hergestellt. Sie enthielt die Amin-Verbindung (Formel I) in einer Menge, entsprechend einer Beschichtungsstärke von 50 mg/m².
Die Schmelzen J, K & L bestanden aus einer kubischen mono-dispersen 70 : 30- Chlorobromid-Emulsion (Kanten-Länge 0,18 um). Diese Emulsion wurde in geeigneter Weise chemisch sensibilisiert und einer 25 Minuten währenden Digestierung bei 65ºC unterworfen. Sie wurde dann spektral sensibilisiert, unter Verwendung eines Farbstoffes, der eine Spitze in dem 670 nm-Bereich lieferte. Zu weiteren Zusätzen zur Schmelze gehörten Kaliumiodid, eine geeignete Anti-Schleiermittel-Packung und Latex-Copolymer. Der Gelatine-Gehalt der drei Schmelzen war derart, daß, wenn sie in einer Beschichtungsstärke von 0,66 g Ag/m² aufgetragen wurden, die abgeschiedene Gelatine-Menge aus der sensibilisierten Emulsions- Komponente 0,245, 0,42 bzw. 0,6 g/m² betrug.
Die Schmelzen M, N & O wurden in gleicher Weise wie die Schmelzen J, K & L hergestellt, jedoch ohne Sensibilisierungs-Farbstoff. Der Gelatine-Gehalt der drei Schmelzen war derart, daß, wenn sie in einer Beschichtungsstärke von 2,64 g Ag/m² aufgetragen wurden, die abgeschiedene Gelatine-Menge aus der sensibilisierten Emulsions-Komponente 0,979, 1,68 bzw. 2,4 g/m² betrug.
Es wurden Beschichtungen mit einer Emulsionsschicht hergestellt, bestehend aus 0,66 g/m² einer spektral sensibilisierten Emulsion (Schmelzen J, K & L) und 2,64 g/m² einer ungefärbten Emulsion (Schmelzen M, N & O). Die gesamte abgeschiedene Gelatine-Menge der Emulsionsschicht variierte, wie es in der Tabelle unten dargestellt ist:
Die obigen Beschichtungen wurden untersucht, durch Exponierung durch einen Stufenkeil mit 0,1 Inkrementen mittels eines 10&supmin;&sup6; Blitzlicht-Sensitometers, ausgerüstet mit einem Rotlicht-WRATTEN®-Filter 29, worauf sie in einem KODAK® RA2000-Entwickler (verdünnt 1 + 2) bei 35ºC während 30 Sekunden entwickelt wurden. Diese Exponierung exponierte lediglich jene Körner, die spektral sensibilisiert wurden.
Die Tabelle unten zeigt die Ergebnisse, die mit diesen Beschichtungen erhalten wurden:
Diese Beschichtungen veranschaulichen die Abhängigkeit des gesteigerten Co- Entwickiungs-Phänomens von dem Verhältnis der abgeschiedenen Menge von Silber zu Gelatine der Emulsionsschicht.

BEISPIEL 4

Es wurde eine weitere Beschichtung, ähnlich wie die von Beispiel 1, hergestellt. Die Deckschicht entsprach einer Standard-Formel mit einem Gehalt an Mattierungs- Kügelchen und oberflächenaktiven Mitteln, und sie wurde mit einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 1,0 g/m² aufgetragen.
Die Zwischenschicht wurde mit einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 1,0 g/m² aufgetragen, und sie enthielt die Amin-Verbindung (Formel I) in einer Menge, derart, daß eine abgeschiedene Beschichtungsstärke von 60 mg/m² erzielt wurde.
Im Falle dieses Beispieles bestand das Emulsions-Substrat, das für die spektral sensibilisierte Schmelze verwendet wurde, aus einer kubischen mono-dispersen 70 : 30-Chlorobromid- Emulsion (Kanten-Länge 0,21 um). Diese Emulsion wurde chemisch mit einer 25 Minuten währenden Digestierung bei 65ºC sensibilisiert. Die gefärbte Emulsions-Schmelze (Schmelze P) enthielt einen Sensibilisierungs-Farbstoff mit einer Spitze in dem 670 nm-Bereich, Kaliumiodid, eine geeignete Anti-Schleiermittel-Packung sowie Latex-Copolymer.
Das Emulsions-Substrat, das für die nicht spektral sensibilisierte Schmelze im Falle dieses Beispiels verwendet wurde, bestand aus einer kubischen mono-dispersen 70 : 30- Chlorobromid-Emulsion (Kanten-Länge 0,13 um). Diese Emulsion wurde nicht chemisch sensibilisiert. Die nicht-spektral sensibilisierte Emulsions-Schmelze (Schmelze Q) wurde in gleicher Weise wie die Schmelze P hergestellt, jedoch wurde der Sensibilisierungs-Farbstoff fortgelassen.
Es wurde eine Beschichtung (Beschichtung 15) mit einer Emulsionsschicht hergestellt, bestehend aus 1,85 g/m² der spektral sensibilisierten Emulsion (Schmelze P) und 1,65 g/m² der ungefärbten Emulsion (Schmelze Q).
Die Vergleichs-Beschichtung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, stellt ein typisches Rapid Access-Material dar. Es bestand aus einer Emulsionsschicht, die auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger aufgetragen wurde (mit einer Lichthofschutz-Pelloidschicht), wobei das Material eine Deckschicht einer Standard-Formel aufwies. Das Material enthielt ferner eine Zwischenschicht mit 0,65 g/m² Gelatine. Es wurde keine, die Dichte steigernde Amin-Verbindung zu dieser Schicht oder einer anderen Schicht der Vergleichs-Beschichtung zugesetzt.
Die Emulsionsschicht des Vergleichs-Materials bestand aus einer einzelnen kubischen mono-dispersen 70 : 30-Chlorobromid-Emulsion (Kanten-Länge 0,21 um). Diese Emulsion wurde in geeigneter Weise chemisch und spektral sensibilisiert. Die Emulsions-Schmelze wurde in entsprechender Weise, wie oben beschrieben, hergestellt und mit einer Silber-Beschichtungsstärke von 4,0 g/m² und einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 2,6 g/m² aufgetragen.
Die Beschichtung 15 sowie auch die Vergleichs-Beschichtung wurden untersucht, durch Exponierung unter Verwendung eines Laserdioden-Sensitometers, das in dem 670 nm- Bereich emittierte, wobei das Licht moduliert wurde, unter Erzeugung eines Stufenkeils mit 0,12 logE-Inkrementen, worauf die Beschichtungen dann in einem Entwickler vom Typ KODAK® RA2000 (verdünnt 1 + 2) bei 35ºC während 30 Sekunden entwickelt wurden. Diese Exponierung exponierte lediglich jene Körner, die spektral sensibilisiert wurden. Die Tabelle unten zeigt die Ergebnisse, die im Falle dieser Beschichtungen erhalten wurden:
Dieses Beispiel zeigt, daß die Erfindung angewandt werden kann, um die abgeschiedene Silber-Menge einer Beschichtung zu vermindern, ohne daß dabei ein Kompromiß, bezüglich der maximalen Dichte, eingegangen werden muß. Das Beispiel zeigt ferner einen verbesserten Kontrast, relativ zu einer typischen Rapid Access-Position.

Claims

1. Hoch-kontrastreiches, fotografisches Material mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, das frei von Keim-Bildungsmitteln ist und ein Verhältnis von Silber: Gelatine von über 1 hat,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Emulsionsschicht sowohl Silberhalogenid-Körner, die spektral sensibilisiert sind, wie auch Silberhalogenid-Körner, die nicht spektral schsibilisiert sind, enthält, und das eine Dichtesteigernde Aminverbindung in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht enthält, wobei das Material frei von einer Verbindung ist, die dargestellt wird durch

2. Material nach Anspruch 1, in dem das Verhältnis von Silber : Gelatine im Bereich von 1-5 liegt.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Amin-Dichte- Steigerungsmittel:

(a) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist, und

(b) einen Verteilungs-Koeffizienten von n-Octanol/Wasser (log P) von mindestens eins, vorzugsweise mindestens drei, und in am meisten bevorzugter Weise von mindestens vier, aufweist,

wobei log P definiert ist durch die Formel:

logP = log [XOctanol]/[XWasser]

worin X die Konzentration der Aminoverbindung ist.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 3, in dem das Amin innerhalb seiner Struktur eine Gruppe enthält, die mindestens drei wiederkehrende Ethylenoxy-Einheiten aufweist.

5. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-4, in dem das Amin-Dichte- Steigerungsmittel die allgemeine Formel aufweist:

Y((X)n-A-B)m

worin Y eine Gruppe ist, die von dem Silberhalogenid adsorbiert wird, X eine bivalente, verbindende Gruppe aus Wasserstoff- , Kohlenstoff- , Stickstoff- und Schwefel-Atomen ist,

B eine Aminogruppe darstellt, die substituiert sein kann, eine Ammoniumgruppe einer Stickstoff-enthaltenden, heterozyklischen Gruppe,

m gleich 1,2 oder 3 ist, und

n gleich 0 oder 1 ist,

oder die allgemeine Formel hat:

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder eine aliphatische Gruppe, oder

worin R¹ und R² gemeinsam einen Ring bilden,

R³ eine bivalente, aliphatische Gruppe ist,

X ein bivalenter, heterozyklischer Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atom als Heteroatom ist,

n gleich 0 oder 1 ist, und

M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom steht, ein Erdalkalimetallatom, eine quaternäre Ammoniumgruppe, ein quaternäres Phosphoniumatom oder eine Amidinogruppe,

x gleich 1 oder ¹/&sub2; ist, wenn M ein divalentes Atom darstellt;

wobei die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Additionssalzes vorliegt.

6. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-5. in dem die Größe der ein latentes Bild erzeugenden Körner und der kein latentes Bild erzeugenden Körner unabhängig voneinander im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mikrometern im äquivalenten Kreis-Durchmesser liegt.

7. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-6, in dem die Korngröße der nicht spektral sensibilisierten Körner geringer ist als die, der spektral sensibilisierten Körner.

8. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem beide Typen von Körnern chemisch sensibilisiert sind.

9. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die spektral sensibilisierten Körner chemisch sensibilisiert sind, die nicht spektral sensibilisierten Körner jedoch nicht.

10. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-9, in dem beide Typen von Körnern 50-90% Silberchlorid enthalten.