DE69121965T2

DE69121965T2 - Photographisches Hochkontrastelement, das ein eine Alkylpyridiniumgruppe enthaltendes Arylsulphonamidophenylhydrazid einschliesst

Info

Publication number: DE69121965T2
Application number: DE69121965T
Authority: DE
Inventors: Donald Laurens C O Eastma Kerr; Jerome Jordan C O Eastm Looker
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2011-05-03
Also published as: JPH0593977A; EP0458708A1; JP2986958B2; EP0458708B1; DE69121965D1; US4994365A; CA2039565A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und insbesondere neue photographische Schwarz-Weiß-Elemente. Ganz speziell betrifft diese Erfindung neue photographische Silberhalogenidelemente, wie zum Beispiel lithographische Filme, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden, die zu einer hoch-kontrastreichen Entwicklung geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung

Eine hoch-kontrastreiche Entwicklung von lithographischen Filmen wird seit vielen Jahren unter Verwendung von speziellen Entwicklern durchgeführt, die auf dem Gebiet als "Lith"- Entwickler bekannt sind. Im Falle von üblichen "Lith"-Entwicklern wird ein hoher Kontrast unter Anwendung des "Lith-Effektes" erzielt (auch als infektiöse Entwicklung bezeichnet), wie es beschrieben wird von J.A.C. Yule in der Literaturstelle Journal of the Franklin Institute, Band 239, 221-230 (1945). Es wird angenommen, daß dieser Entwicklungstyp autokatalytisch abläuft. Um eine Entwicklung mit einem "Lith-Effekt" zu erzielen, wird eine niedrige, jedoch kritische Konzentration an freien Sulfitionen aufrechterhalten, und zwar durch Verwendung eines Aldehydbisulfitadduktes, wie zum Beispiel Natriumformaldehydbisulfit, das als Sulfitionenpuffer wirkt. Die niedrige Sulfitionenkonzentration ist erforderlich, um eine Störung durch Ansammlung von Entwickler-Oxidationsprodukten zu vermeiden, da eine solche Störung zur Verhinderung der infektiösen Entwicklung führen kann. Der Entwickler enthält in typischer Weise lediglich einen Typ einer Entwicklerverbindung, nämlich einer Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzoltyp, wie zum Beispiel Hydrochinon.
Übliche "Lith"-Entwickler leiden an schwerwiegenden Nachteilen, die ihre Verwendbarkeit begrenzen. Beispielsweise zeigen die Entwickler eine geringe Leistungsfähigkeit als Folge der Tatsache, daß sie Hydrochinon als einzige Entwicklerverbindung enthalten. Weiterhin neigt der Aldehyd dazu, mit dem Hydrochinon zu reagieren unter unerwünschten Veränderungen der Entwicklungsaktivität. Weiterhin ist die niedrige Sulfitionenkonzentration ungeeignet, um einen effektiven Schutz vor einer Luftoxidation zu bieten. Infolgedessen mangelt es einem üblichen "Lith"-Entwickler an Stabilität und er neigt dazu, fehlerhafte Ergebnisse herbeizuführen, je nach der Länge der Zeit, in der er der Luft ausgesetzt war.
Eine Alternative zur Verwendung von üblichen "Lith"-Entwicklern wird von Nothnagle in der U.S.-Patentschrift 4 269 929 mit dem Titel "High Contrast Development Of Photographic Elements", ausgegeben am 26. Mai 1981, beschriebeni. Wie in dieser Patentschrift beschrieben wird, wird eine hoch-kontrastreiche Entwicklung von photographischen Elementen in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung durchgeführt, die einen pH-Wert von über 10 und unter 12 aufweist und eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, eine 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung, ein Sulfit- Schutzmittel und eine einen Kontrast fördernde Menge einer Aminoverbindung enthält. Die Entwicklungslösung vereinigt die Vorteile einer hohen Leistungsfähigkeit, eines hohen Stabilitätsgrades und einer langen effektiven Lebensdauer, wobei sie zu ausgezeichneten Kontrast- und Empfindlichkeitscharakteristika führt.
Im Falle dieser Technik werden die Hydrazinverbindungen in typischer Weise als "Keimbildner" oder als "Keime bildende Mittel" bezeichnet und die Aminoverbindungen, die zur Steigerung des Kontrastes führen, werden als "Booster" bezeichnet.
Die U.S.-Patentschrift 4 269 929 beschreibt die Verwendung einer großen Vielzahl von Aminoverbindungen als Verbindungen zur Steigerung des Kontrastes. Insbesondere beschreibt die Patentschrift die Verwendung von sowohl anorganischen Aminen, wie den Hydroxylaminen, als auch organischen Aminen, wozu gehören aliphatische Amine, aromatische Amine, cyclische Amine, gemischte aliphatisch-aromatische Amine, sowie heterocyclische Amine. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie auch quaternäre Aminoniumverbindungen gehören zu dem breiten Bereich der Offenbarung.
Obgleich die Erfindung der U.S.-Patentschrift 4 269 929 einen sehr wichtigen Fortschritt auf dem Gebiet des Standes der Technik darstellt, ist ihre kommerzielle Anwendbarkeit begrenzt durch die nachteiligen Charakteristika, welche viele Aminoverbindungen aufweisen. Beispielsweise leiden einige Amine an dem Problem der Toxizität, einige leiden unter dem Problem einer übermäßigen Flüchtigkeit, einige sind gekennzeichnet durch stark unangenehme Gerüche, einige neigen zur Bildung von Azeotropen mit Wasser, einige weisen einen unakzeptablen Löslichkeitsgrad in einer wäßrigen alkalischen photographischen Entwicklerlösung auf und einige sind kostspielig, wobei sie dennoch in einer relativ hohen Konzentration eingesetzt werden müssen, derart, daß sie einen wesentlichen Anteil an den Gesamtkosten der Entwicklerlösung ausmachen. Überdies weisen viele Amine einen Grad an Aktivität als Kontrast-Förderungsmittel im Rahmen des Verfahrens und der Zusammensetzung der U.S.-Patentschrift 4 269 929 auf, der geringer ist als er für ein Verfahren in der Praxis erwünscht ist.
Zusammensetzungen für eine Entwicklung von hohem Kontrast, die Aminoverbindungen als "Booster" enthalten und die für eine Entwicklung in Gegenwart einer Hydrazidverbindung bestimmt sind, werden ferner in den U.S.-Patentschriften 4 668 605, ausgegeben am 26. Mai 1987, und 4 740 452, ausgegeben am 26. April 1988, sowie in der japanischen Patentpublikation 211647/87, publiziert am 17. September 1987, beschrieben. Die U.S.-Patentschrift 4 668 605 beschreibt Entwicklungszusammensetzungen mit einem Dihydroxybenzol, einem p-Aminophenol, einem Sulfit, einer den Kontrast steigernden Menge an einem Alkanolamin mit einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie mit einer Mercaptoverbindung. Die Entwicklerzusammensetzungen der U.S.- Patentschrift 4 740 452 enthalten eine den Kontrast steigernde Menge an bestimmten Trialkylaminen, Monoalkyldialkanolaminen oder Dialkylmonoalkanolaminen. Die zur Entwicklung verwendeten Zusammensetzungen der japanischen Patentpublikation 211647/87 enthalten eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, ein Sulfit und bestimmte Aminoverbindungen, gekennzeichnet durch Bezugnahme auf ihre Verteilungskoeffizientenwerte. Die Entwicklungszusammensetzungen der U.S.-Patentschriften 4 668 605 sowie 4 740 452 und der japanischen Patentpublikation 211647/87 befriedigen nicht voll die Bedürfnisse dieser Technik, da sie viele nachteilige Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört die Notwendigkeit der Verwendung des kontraststeigernden Mittels in solch großen Mengen, die stark zu den Kosten des Verfahrens beitragen und hierzu gehören die vielen schwerwiegenden Probleme, die sich ergeben aus der Flüchtigkeit und den geruchserzeugenden Eigenschaften von Aminoverbindungen, die bezüglich der Kontraststeigerung wirksam sind.
Die bei der Verwendung von Aminoverbindungen als "Booster" in Entwicklungszusammensetzungen auftretenden Nachteile sind von der Fachwelt erkannt worden und es sind Vorschläge gemacht worden, um die Probleme zu überwinden, und zwar durch Einführung der Aminoverbindung in das photographische Element. Insbesondere wird die Verwendung von Aminoverbindungen als "einverleibte Booster" in der japanischen Patentpublikation 140340/85, veröffentlicht am 25. Juli 1985, vorgeschlagen, sowie in der japanischen Patentpublikation 222241/87, publiziert am 30. September 1987, und entsprechend der U.S.-Patentschrift 4 914 003, ausgegeben am 3. April 1990. In der Publikation 140340/85 wird behauptet, daß jede beliebige Aminoverbindung als "einverleibter Booster" verwendet werden kann, während die Publikation 222241/87 auf die Verwendung von Aminoverbindungen als "einverleibte Booster" gerichtet ist, die durch eine spezielle Strukturformel gekennzeichnet sind. Die Publikation 222241/87 spricht einige der Probleme an, die auftreten, wenn man der Lehre der Publikation 140340/85 folgt, einschließlich der Probleme, die sich auf das Auslaugen der Aminoverbindungen aus dem Element während der Entwicklung ergeben und aus der Erzeugung eines "Pfefferschleiers".
Ein photographisches System, das von der gemeinsamen Wirkung von Hydrazinverbindungen, die als "Keimbildner" wirken, und von Aminoverbindungen, die als "Booster" wirken, abhängt, ist ein ausgesprochen komplexes System. Es wird beeinflußt von sowohl der Zusammensetzung als auch der Konzentration des "Keimbildners" und des "Boosters" und von vielen anderen Faktoren, wozu gehören der pH-Wert und die Zusammensetzung des Entwicklers und die Zeitdauer und die Temperatur der Entwicklung. Zu den Zielen eines solchen Systems gehören die Erzeugung einer erhöhten Empfindlichkeit und eines erhöhten Kontrastes, gemeinsam mit einer ausgezeichneten Punktqualität und eines niedrigen Pfefferschleiers. Erwünscht ist ferner, daß die verwendeten Aminoverbindungen leicht zu synthetisieren sind, niedrige Kosten verursachen und wirksam in sehr niedrigen Konzentrationen sind. Den Vorschlägen des Standes der Technik bezüglich der Verwendung von Aminoverbindungen als "Booster" mangelt es an vielen dieser Ziele, und dies hat die kommerzielle Verwendung des Systems stark behindert.
Die europäische Patentschrift 0 333 435, veröffentlicht am 20. September 1989, beschreibt die Verwendung einer breit definierten Klasse von Arylsulfonamidophenylhydraziden als "Keimbildner".
Die U.S.-Patentschrift 4 912 016 beschreibt die Verwendung von Arylhydraziden der folgenden Formel als "Keimbildner":
worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.
Die U.S.-Patentschrift 4 975 354 beschreibt die Verwendung von bestimmten sekundären oder tertiären Aminoverbindungen, die als- "einverleibte Booster" wirken. Diese Verbindungen enthalten innerhalb ihrer Struktur eine Gruppe, die mindestens drei wiederkehrende Ethylenoxyeinheiten umfaßt.
Die Erfindung ist auf das Ziel gerichtet, verbesserte "Keimbildner" bereitzustellen, die Vorteile gegenüber jenen der vorerwähnten Literaturstellen aufweisen und die sich insbesondere eignen in Kombination mit "einverleibten Boostern".

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue photographische Silberhalogenidelemente, die in mindestens einer Schicht des Elementes bestimmte Arylsulfonamidophenylhydrazide enthalten, die als "Keimbildner" von großem Vorteil sind. Die Arylsulfonamidophenylhydrazide, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können durch die Formel wiedergegeben werden:
worin R jeweils steht für eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin n für 1 bis 3 steht, X ein Anion ist, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, worin m für
1 bis 6 steht, worin Y ein divalenter aromatischer Rest ist, und worin R¹ für Wasserstoff steht oder eine blockierende Gruppe. Der divalente aromatische Rest, der durch Y dargestellt wird, wie zum Beispiel ein Phenylenrest oder ein Naphthalinrest, kann unsubstituiert oder substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Halo, Alkoxy, Haloalkyl oder Alkoxyalkyl. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, bei mindestens 4 und vorzugsweise bei mindestens 8. Die blockierende Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein:
worin R² eine Hydroxy- oder eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Besonders bevorzugte Arylsulfonamidophenylhydrazide für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind solche, die durch die Formel wiedergegeben werden:
worin R² jeweils steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin n eine Zahl von 1 bis 3 ist, X für Chlorid oder Bromid steht und Y für Phenylen steht.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Verwendung einer positiv geladenen Alkyl-substituierten Pyridiniumgruppe in dem "Ballast" der Sulfonamidophenylhydrazid-"Keimbildner" ihre Intrinsic-Aktivität erhöht und dadurch die molare Konzentration vermindert, die in das photographische Element für eine effektive Keimbildung eingearbeitet werden muß. Es wurde ferner gefunden, daß dies unerwarteterweise zu einer verbesserten Punktqualität führt und den Grad der chemischen Ausbreitung wesentlich vermindert.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der Praxis dieser Erfindung wird das Hydrazid in das photographische Element eingearbeitet. Beispielsweise kann es in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, die zur Herstellung des photographischen Elementes verwendet wird. Alternativ kann das Hydrazid in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes vorliegen oder in einer anderen als einer Emulsionsschicht, vorzugsweise einer hydrophilen Kolloidschicht, die derart aufgetragen wurde, daß sie an die Emulsionsschicht angrenzt, in der die Wirkung des Hydrazides erwünscht ist. Es kann natürlich in dem photographischen Element verteilt zwischen oder unter Emulsions- und hydrophilen Kolloidschichten vorliegen, wie zum Beispiel Unterschichten, Zwischenschichten oder Deckschichten.
Das Hydrazid wird in typischer Weise in einer Konzentration von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;¹ Molen pro Mol Silber, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber, und in besonders vorteilhafter Weise in einer Menge von etwa 8 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;³ Molen pro Mol Silber verwendet.
Das im Rahmen dieser Erfindung verwendete Hydrazid kann beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion eines 4-Nitrophenylhydrazides zu dem entsprechenden Amin, durch Umsetzung des Amins mit einem Chloroacylamido-substituierten Arylsulfonylchlorid unter Erzeugung eines Sulfonamides, das durch Erwärmung mit einem alkylierten Pyridin einen Keimbildner bildet, der eine Pyridinium-Ballastgruppe aufweist. Die Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden:
Die Hydrazide werden im Rahmen dieser Erfindung in Kombination mit negativ arbeitenden photographischen Emulsionen eingesetzt, die strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner aufweisen, die zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes befähigt sind, und einem Bindemittel. Zu den Silberhalogenidemulsionen gehören Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die üblicherweise zur Herstellung von lithographischen photographischen Elementen eingesetzt werden, wie auch Silberbromidund Silberbromojodidemulsionen, von denen erkannt wurde, daß sie höhere photographische Empfindlichkeiten zu erzeugen vermögen. Im allgemeinen liegt der Jodidgehalt der Silberhalogenidemulsionen bei weniger als etwa 10 Mol-% Silberjodid, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidkörner, die für die Verwendung in den Emulsionen dieser Erfindung geeignet sind, vermögen ein latentes Oberflächenbild zu erzeugen, im Gegensatz zu jenen, die vom Typ der ein latentes Innenbild erzeugenden Körner sind. Ein latentes Oberflächenbild erzeugende Silberhalogenidkörner werden in der Mehrzahl von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet, wohingegen ein latentes Innenbild liefernde Silberhalogenidkörner, obgleich sie ein negatives Bild erzeugen können, wenn sie in einem Innenentwickler entwickelt werden, gewöhnlich mit Oberflächenentwicklern unter Bildung von direkt-positiven Bildern eingesetzt werden. Die Unterscheidung zwischen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Oberflächenbild liefern, und solchen, die ein latentes Innenbild liefern, ist in der Technik allgemein anerkannt.
Die Silberhalogenidkörner haben, wenn die Emulsionen für Lith- Anwendungen eingesetzt werden, eine mittlere Korngröße von nicht größer als etwa 0,7 µm, vorzugsweise etwa 0,4 µm oder weniger. Der Begriff der mittleren Korngröße ist dem Fachmann allgemein bekannt, und wird veranschaulicht von Mees und James in der Literaturstelle The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, MacmIllan 1966, Kapitel 1, Seiten 36-43. Die photographischen Emulsionen können aufgetragen werden unter Herstellung von Emulsionsschichten in photographischen Elementen jeder beliebigen üblichen Silberbeschichtung. Übliche Silberbeschichtungsstärken fallen in den Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g pro m².
Wie es allgemein aus dem Stande der Technik bekannt ist, lassen sich höhere Kontraste erzielen durch Verwendung von relativ monodispersen Emulsionen. Monodisperse Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein großer Anteil der Silberhalogenidkörner unter eine relativ enge Größen-Frequenzverteilung fällt. Quantitativ ausgedrückt, sind monodisperse Emulsionen definiert worden als solche, in denen 90 Gew.-% oder 90 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner innerhalb eines Bereiches von plus oder minus 40 % der mittleren Korngröße liegen.
Silberhalogenidemulsionen enthalten zusätzlich zu den Silberhalogenidkörnern ein Bindemittel. Der Anteil des Bindemittels kann sehr verschieden sein, liegt in typischer Weise jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis 250 g pro Mol Silberhalogenid. Übermäßiges Bindemittel kann den Effekt haben, daß die maximalen Dichten vermindert werden und infolgedessen auch der Kontrast. Im Falle von Kontrastwerten von 10 oder mehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bindemittel in einer Konzentration von 250 g pro Mol Silberhalogenid oder darunter vorliegt.
Die Bindemittel der Emulsion können aus hydrophilen Kolloiden bestehen. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, Celluloseester, Gelatine, zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen.
Zusätzlich zu hydrophilen Kolloiden können die Emulsionsbindemittel gegegebenenfalls synthetische polymere Materialien enthalten, die in Wasser unlöslich sind oder lediglich geringfügig löslich, wie zum Beispiel polymere Latices. Diese Materialien können als ergänzende Kornpeptisationsmittel und Träger wirken und sie können ferner in vorteilhafter Weise zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Elemente beitragen. Die synthetischen polymeren Materialien können in einem Gewichtsverhältnis mit den hydrophilen Kolloiden von bis zu 2:1 vorliegen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die synthetischen polymeren Materialien etwa 20 bis 80 Gew.-% des Bindemittels ausmachen.
Geeignete synthetische polymere Materialien können ausgewählt werden aus Poly(vinyllactamen), Acrylamidpolymeren, Polyvinylalkohol und seinen Derivaten, Polyvinylacetalen, Polymeren von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierten Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyvinylpyridinen, Acrylsäurepolymeren, Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyalkylenoxiden, Methacrylamidcopolymeren, Polyvinyloxazolidinonen, Maleinsäurecopolymeren, Vinylamincopolymeren, Methacrylsäurecopolymeren, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymeren, Sulfoalkylacrylamidcopolymeren, Polyalkylenimincopolymeren, Polyaminen, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, Vinylimidazolcopolymeren, Vinylsulfidcopolymeren, halogenierten Styrolpolymeren, Aminoacrylamidpolymeren, Polypeptiden und dergleichen.
Obgleich die Bezeichnung "Bindemittel" für die Beschreibung der kontinuierlichen Phase der Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, ist darauf hinzuweisen, daß andere Bezeichnungen, die üblicherweise von dem Fachmann verwendet werden, wie Träger oder Binder, austauschbar eingesetzt werden können. Die in Verbindung mit den Emulsionen beschriebenen Bindemittel sind ferner geeignet zur Herstellung von Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten der photographischen Elemente der Erfindung. In typischer Weise werden die Bindemittel mit einem oder mehreren Härtungsmitteln gehärtet, wie zum Beispiel solchen, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Band 308, Dezember 1989.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen sensibilisiert werden, einschließlich der Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Durch geeignete Auswahl können die Substituenten-Gruppen der Farbstoffe kationisch, anionisch oder nicht-ionogen sein. Bevorzugte Farbstoffe sind kationische Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. Es wurde festgestellt, daß Emulsionen mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen relativ hohe Kontraste liefern.
Die photographischen Elemente können gegenüber Schleier durch Einverleibung von Antischleiermitteln und Stabilisatoren in das Element selbst oder in den Entwickler, in dem das Element entwickelt wird, geschützt werden. Beispiele für übliche Antischleiermittel und Stabilisatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, werden beschrieben in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119.
Es wurde festgestellt, daß sowohl eine Schleierverminderung als auch eine Erhöhung des Kontrastes erzielt werden kann durch Verwendung von Benzotriazol-Antischleiermitteln entweder im photographischen Element oder in dem Entwickler, in dem das Element entwickelt wird. Das Benzotriazol kann in der Emulsionsschicht untergebracht werden oder in einer beliebigen anderen hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes in einer Konzentration im Bereich von etwa 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 3 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber. Wird das Benzotriazol-Antischleiermittel dem Entwickler zugesetzt, so wird es in einer Konzentration von 10&supmin;&sup6; bis etwa 10&supmin;¹, vorzugsweise 3 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;² Molen pro Liter Entwickler verwendet.
Geeignete Benzotriazole können aus üblichen Benzotriazol- Antischleiermitteln ausgewählt werden. Hierzu gehören Benzotriazol (d.h. die unsubstituierte Benzotriazolverbindung), durch Halogen substituierte Benzotriazole (zum Beispiel 5- Chlorobenzotriazol, 4-Bromobenzotriazol und 4-Chlorobenzotriazol) sowie durch Alkylgruppen substituierte Benzotriazole, worin die Alkylgruppen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen (zum Beispiel 5-Methylbenzotriazol).
Zusätzlich zu den Bestandteilen der photographischen Emulsionen und anderen hydrophilen Kolloidschichten, die oben beschrieben wurden, können andere übliche Elementzusätze vorliegen, die mit der Herstellung von Bildern eines relativ hohen Kontrastes verträglich sind. Beispielsweise können Zusätze in den beschriebenen photographischen Elementen und Emulsionen vorliegen, um die Empfindlichkeit zu stabilisieren. Zu bevorzugten Zusätzen dieses Typs gehören durch Carboxyalkylgruppen substituierte 3H-Thiazolin-2-thionverbindungen des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 4 634 661 beschrieben wird. Auch können die photographischen Elemente Entwicklerverbindungen enthalten (die unten in Verbindung mit den Entwicklungsstufen beschrieben werden), Entwicklungsmodifizierungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, antistatisch wirksame Materialien, Mattierungsmittel, Aufheller und Farbmaterialien.
Die Hydrazidverbindungen, sensibilisierenden Farbstoffe und anderen Zusätze, die in die Schichten der photographischen Elemente eingearbeitet werden, können gelöst und vor der Beschichtung entweder aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen organischer Lösungsmittel zugesetzt werden, je nach der Löslichkeit der Zusätze. Ultraschall kann dazu angewandt werden, um die Zusätze zu lösen. Semipermeable Membranen und Ionenaustauschermembranen können dazu verwendet werden, um Zusätze einzuführen, wie zum Beispiel wasserlösliche Ionen (zum Beispiel chemische Sensibilisierungsmittel). Hydrophobe Zusätze, insbesondere solche, für die keine Notwendigkeit besteht, daß sie von den Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, um wirksam zu sein, wie zum Beispiel Kuppler, Redox-Farbstoff-Freisetzungsmittel und dergleichen, können direkt mechanisch dispergiert werden oder in hoch-siedenden (Kuppler)Lösungsmitteln, wie es veranschaulicht wird in den U.S.-Patentschrift 2 322 027 und 2 801 171, oder die hydrophoben Zusätze können eingeführt werden durch Beladung von Latices und Dispergierung.
Bei der Herstellung der photographischen Elemente können die Schichten auf photographische Träger nach verschiedenen Verfahren aufgetragen werden, wozu gehören die Immersions- oder Tauchbeschichtung, die Walzenbeschichtung, die Umkehrwalzenbeschichtung, die Beschichtung mittels eines Doctor-Blades, eine Gravure-Beschichtung, eine Sprühbeschichtung, eine Extrusionsbeschichtung, eine Wulstbeschichtung, eine Streck-Flußbeschichtung sowie eine Vorhangbeschichtung. Eine Hochgeschwindigkeitsbeschichtung unter Verwendung eines Druckdifferentials wird in der U.S.-Patentschrift 2 681 294 beschrieben.
Die Schichten der photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Zu typischen photographischen Trägern gehören polymere Folien, Träger aus Holzfasern, zum Beispiel Papier, Träger aus metallischen, blattförmigen Materialien oder Folien, Träger aus Glas und keramischen tragenden Elementen, ausgerüstet mit einer oder mehreren, die Haftung verbessernden Schichten, zur Steigerung der adhäsiven Eigenschaften, antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, Härteeigenschaften, Reibungseigenschaften, Lichthofschutzeigenschaften und/oder anderen Eigenschaften der Trägeroberfläche.
Typische geeignete polymere Filmträger sind Filme aus Cellulosenitrat und Celluloseestern, wie zum Beispiel Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Polyaminen, Homo- und Copolymeren von Vinylchlorid, Poly(vinylacetalen), Polycarbonat, Homo- und Copolymeren von Olefinen, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, sowie Polyestern aus dibasischen aromatischen Carboxylsäuren mit divalenten Alkoholen, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat).
Typische geeignete Papierträger sind solche, die teilweise acetyliert sind oder mit einer Barytschicht beschichtet sind, und/oder einem Polyolefin, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren aus Ethylen und Propylen und dergleichen.
Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Polyallomere, zum Beispiel Copolymere aus Ethylen und Propylen, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 478 128, werden vorzugsweise als Harzbeschichtungen über Papier verwendet, wie es beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 3 411 908 und 3 630 740, über Polystyrol- und Polyesterfilmträgern, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 630 742 beschrieben wird, oder sie können als einheitliche flexible Reflexionsträger verwendet werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 973 963 beschrieben wird.
Bevorzugte Celluloseesterträger sind Cellulosetriacetatträger, wie sie in den U.S.-Patentschriften 2 492 977; 2 492 978 und 2 739 069 beschrieben werden, wie auch Cellulosemischesterträger, wie zum Beispiel aus Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, wie sie in der U.S.-Patentschrift 2 739 070 beschrieben werden.
Bevorzugte Polyesterfilmträger bestehen aus linearen Polyestern, zum Beispiel solchen, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 627 088; 2 720 503; 2 779 684 und 2 901 466.
Die photographischen Elemente können bildweise mit verschiedenen Energieformen exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten und sichtbaren (zum Beispiel aktinischen) sowie infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronenstrahlen und die Beta-Strahlung, Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, Alpha-Teilchen, Neutronen-Strahlung und andere Formen von corpuscularer und wellenartiger Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenten (Random-Phasen) Formen oder kohärenten (in-Phasen) Formen, wie sie durch Laser erzeugt werden. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Es können bildweise Exponierungen bei Umgebungstemperaturen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken angewandt werden, einschließlich Exponierungen von hoher oder geringer Intensität, kontinuierlichen oder unterbrochenen Exponierungen, wobei die Exponierungszeiten von Minuten bis zu relativ kurzen Zeiträumen im Millisekunden- bis Mikrosekundenbereich liegen können, sowie solarisierende Exponierungen, innerhalb der geeigneten Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrischen Techniken bestimmt werden, wie es beschrieben wird von T.H. James in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen vorliegt, kann nach der Exponierung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, indem das Silberhalogenid mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird, die in dem Medium oder in dem Element vorliegt. Es ist ein ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die beschriebenen photographischen Elemente in üblichen Entwicklern entwickelt werden können, im Gegensatz zu speziellen Entwicklern, die üblicherweise in Verbindung mit lithographischen photographischen Elementen verwendet werden, um Bilder von sehr hohem Kontrast zu erhalten. Enthalten die photographischen Elemente einverleibte Entwicklerverbindungen, so können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der identisch sein kann mit der Entwicklerzusammensetzung, jedoch ohne Entwicklerverbindung. Bilder von sehr hohem Kontrast können erhalten werden bei pH-Werten im Bereich von 11 bis 12,3, doch werden vorzugsweise niedrigere pH-Werte angewandt, beispielsweise unterhalb 11 und in besonders vorteilhafter Weise im Bereich von etwa 9 bis etwa 10,8, im Falle der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die hier beschrieben werden.
Die Entwickler sind wäßrige Lösungen, obgleich auch organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylenglykol, zugesetzt werden können, um die Lösung von organischen Komponentne zu erleichtern. Die Entwickler können eine übliche Entwicklerverbindung enthalten oder eine Kombination von üblichen Entwicklerverbindungen, wie zum Beispiel ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere übliche Entwicklerverbindungen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Kombination miteinander zu verwenden. Der pH-wert der Entwickler kann mit Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen eingestellt werden. Um die Quellung der Gelatine während der Entwicklung zu reduzieren, können solche Verbindungen, wie Natriumsulfat, zu dem Entwickler zugegeben werden. Auch können solche Verbindungen, wie Natriumthiocyanat, vorhanden sein, um die Körnigkeit zu reduzieren. Ferner können Chelate bildende Mittel und Sequestriermittel, wie zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz, vorhanden sein. Ganz allgemein können beliebige übliche Entwicklerzusammensetzungen in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Spezielle beispielhafte photographische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry and Physics, 36. Ausgabe, unter der Überschrift "Photographic Formulae", auf Seite 3001 und den folgenden Seiten, sowie in dem Buch Processing Chemicals and Formulas, 6. Ausgabe, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Company (1963). Die photographischen Elemente können natürlich mit üblichen Entwicklern für lithographische photographische Elemente entwickelt werden, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 573 914 sowie der U.K.-Patentschrift 376 600.
Vorzugsweise werden die neuen photographischen Elemente dieser Erfindung in Entwicklungszusammensetzungen entwickelt, die eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung enthalten. Als vorteilhafter hat es sich erwiesen, wenn sie in einer Entwicklungszusammensetzung entwickelt werden, die eine super-additive Hilfsentwicklerverbindung zusätzlich zu dem Dihydroxybenzol enthält, das als primäre Entwicklerverbindung wirkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die super-additive Hilfsentwicklerverbindung ein 3-Pyrazolidon ist.
Wie im vorstehenden beschrieben, wird ein Hydrazid der Formel I in das photographische Element gemäß dieser Erfindung als "Keimbildner" eingearbeitet. Das Hydrazid enthält innerhalb seiner Struktur einen "Ballast", wozu eine positive geladene Alkyl-substituierte Pyridiniumgruppe gehört. Vorzugsweise enthält das photographische Element ferner einen "einverleibten Booster" der Struktur, die in der U.S.-Patentschrift 4 975 354 angegeben wird, auf die hier Bezug genommen wird.
Zu Beispielen von Hydraziden der Formel I, die besonders wirksam für die Zwecke dieser Erfindung sind, gehören:
Um das Hydrazid I-6 zu synthetisieren, wurde eine Lösung von 1-Formyl-2(4-nitrophenyl)hydrazin (5,4 g, 0,03 Mole) in 50 ml N,N-Dimethylacetamid reduziert durch einen einstündigen Kontakt bei erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Palladium-auf- Kohle-Katalysators mit Wasserstoff und das erhaltene Produkt wurde getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bei Eistemperatur gerührt, während 3,9 g (0,03 Mole) N,N-Diisopropylethylamin zugegeben wurden, bei anschließender Zugabe von 9,8 g (0,03 Molen) 2,4-Dimethy-3-(chloracetamido)benzosulfonylchlorid. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 15 Stunden lang stehengelassen, bevor sie in 500 ml Wasser eingetropft wurde, so daß sich Feststoffe abschieden. Die Feststoffe wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eine Stunde lang bei 60ºC mit 100 ml Acetonitril digestiert, unter Gewinnung von 9,7 g (Ausbeute 79 %) eines Zwischenproduktes mit einem Schmelzpunkt von 210-211ºC. Eine Mischung aus 10 g dieses Zwischenproduktes, 12 ml 4-(1-Butylpentyl)pyridin und 20 ml N,N- Dimethylacetamid, wurde auf einem Dampfbad eine Stunde lang erwärmt, abgekühlt und in 400 ml Ether eingetropft, worauf die feste Masse abgetrennt, gründlich mit Ether gewaschen und getrocknet wurde. Nach Lösung in einem Minimum-Volumen von Methanol und Eintropfenlassen in 400 ml Ether unter Rühren betrug die Ausbeute an Hydrazid I-6 14,3 g (Ausbeute 94 %). Andere Hydrazide innerhalb des Bereiches dieser Erfindung ließen sich leicht durch eine analoge Folge von Reaktionen herstellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Praxisbeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Jede Beschichtung, die dazu verwendet wurde, um die Daten dieses Beispieles zu erhalten, wurde auf einem Polyesterträger erzeugt unter Verwendung einer monodispersen 0,24 µm AgBrI (2,5 Mol-% Jodid), mit Iridium dotierten Emulsion bei einer Beschichtungsstärke von 3,51 g/m² Ag, 2,54 g Gel/m² sowie 1,08 g Latex/m², wobei der Latex aus einem Copolymer aus Methylacrylat, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyethylmethylacrylat bestand. Die Silberhalogenidemulsion wurde spektral sensibilisiert mit 214 mg Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl- 3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylensalz/Mol Ag und die Emulsionsschicht wurde mit Gelatine überschichtet, die Polymethylmethacrylatkügelchen enthielt. Das Keimbildungsmittel wurde in Form einer Methanollösung zur Emulsionsschmelze in einer Menge in Millimolen (mM) pro Mol Silber, wie im folgenden angegeben, zugegeben. Ein "einverleibter Booster" wurde in Form einer Methanollösung in einer Menge von 64,6 mg pro m² des photographischen Elementes zugegeben. Die Verbindung, die als "einverleibter Booster" zugegeben wurde, wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin Pr für n-Propyl steht.
Beschichtungen wurden 5 Sekunden lang mit einer 3000ºK-Wolfram- Lichtquelle belichtet und eine Minute lang bei 35ºC in der Entwicklerlösung entwickelt.
Zur Herstellung der Entwicklerlösung wurde ein Konzentrat aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Natriummetabisulfit 145 g
45 %iges Kaliumhydroxid 178 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 15 g
Natriumbromid 12 g
Hydrochinon 65 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3- pyrazolidon 2,9 g
Benzotriazol 0,4 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,05 g
50 %iges Natriumhydroxid 46 g
Borsäure 6,9 g
Diethylenglykol 120 g
47 %iges Kaliumcarbonat 120 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Das Konzentrat wurde verdünnt in einem Verhältnis von einem Teil Konzentrat zu 2 Teilen Wasser unter Erzeugung einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke mit einem pH-Wert von 10,5.
In der folgenden Tabelle haben die Keimbildner die folgende allgemeine Formel, worin Ar und R¹ die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen haben: Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
*PDP = praktischer Dichtepunkt (Dichte bei 0,4 log E über Dnet = 0,6)
**DQ = exponierte Kontaktschirm-Halbton-Punktqualität, bewertet mittels einer Skala, in der 1 für schlecht steht und 5 für ausgezeichnet
Der Keimbildner, der im Falle des Vergleichs-Tests A ein gesetzt wurde, der außerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegt, wird beschrieben in der europäischen Patentpublikation 0 333 435, publiziert am 20. September 1989. Der Keimbildner, der im Falle des Vergleichs- Tests B verwendet wurde, der ebenfalls außerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegt, weist eine Pyridiniumgruppe in dem "Ballast" auf, doch ist die Pyridiniumgruppe unsubstituiert. Die Keimbildner, die im Falle der Tests 1 bis 8 verwendet wurden, liegen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, da sie eine positiv geladene Alkylsubstituierte Pyridiniumgruppe in dem "Ballast" aufweisen. Im Falle der Tests 1 bis 4 wurde das Hydrazid I-6 verwendet und die Tests unterscheiden sich voneinander lediglich in der Menge des Keimbildners, der in das photographische Element eingeführt wurde. Im Falle der Tests 5 und 6 wurde das Hydrazid I-10 verwendet, und die Tests unterscheiden sich voneinander lediglich durch die Menge an dem Keimbildner, der in das photographische Element eingeführt wurde. Im Falle der Tests 7 und 8 wurde das Hydrazid I-15 verwendet und die Tests unterscheiden sich allein durch die Menge an Keimbildner, der in das photographische Element eingearbeitet wurde.
Bei einem Vergleich des Vergleichs-Tests A mit dem Vergleichs- Test B ist offensichtlich, daß die Verwendung der unsubstituierten Pyridiniumgruppe in dem "Ballast" im Falle des Vergleichs- Tests B eine sehr geringe Keimbildungsaktivität erzeugt. Selbst dann, wenn die Konzentration an verwendetem Keimbildner in den Vergleichs-Tests A und B die gleiche ist, sind im Falle des Vergleichs-Tests B sowohl die untere Skalen-(empfindlichkeit) und die obere Skalen-(PDP)keimbildungsaktivität beträchtlich geringer als im Falle des Vergleichs-Tests A. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß solch schlechte Ergebnisse erhalten wurden, darin besteht, daß der Keimbildner, der im Falle des Vergleichs-Tests B verwendet wurde, während der Entwicklung schnell aus der Beschichtung ausgewaschen wird.
Der Keimbildner, der im Falle der Tests 1 bis 4 verwendet wurde, zeigte unerwartete vorteilhafte Effekte bezüglich sowohl der unteren Skalen-(empfindlichkeit) und oberen Skalen- (PDP)keimbildungsaktivität. Bei einem Vergleich des Tests 3 mit dem Vergleichs-Test A ergibt sich, daß der Keimbildner mit einer Alkyl-substituierten Pyridiniumgruppe in dem "Ballast", der im Falle des Tests 3 verwendet wurde, eine vergleichbare Aktivität bezüglich sowohl der Empfindlichkeit als auch PDP liefert, bei nur einem Viertel der in das Element eingeführten molaren Menge, d.h. bei einer Konzentration von 0,5 mM/Mol Silber im Falle des Tests 3 im Vergleich zu einer Konzentration von 2,0 mM/Molen Silber im Falle des Vergleichs-Tests A. Dieses hoch erwünschte Ergebnis wird erreicht dadurch, daß die Intrinsic-Aktivität des Keimbildners erhöht wurde durch das Vorhandensein des "Ballasts" der Alkyl-substituierten Pyridiniumgruppe und aufgrund der Gegenwart der Alkyl-substituierten Pyridiniumgruppe wird das Problem der schnellen Auswaschung aus der Beschichtung während der Entwicklung überwunden. Zusätzlich zu der festgestellten Erhöhung der Intrinsic-Keimbildungsaktivität wird eine beträchtliche Verbesserung in der Bildqualität von Kontakt-exponierten Halbtonpunkten im Falle der Keimbildner, die in den Tests 1 bis 4 verwendet wurden, erreicht, im Vergleich zu dem Keimbildner, der im Falle des Vergleichs-Tests A eingesetzt wurde. Ergebnisse, die jenen ähnlich waren, die im Falle der Tests 1 bis 4 erzielt wurden, wurden im Falle der Tests 5 bis 8 erzielt.

Beispiel 2

Beschichtungen, ähnlich jenen, die im Falle des Beispieles 1 beschrieben wurden, wurden auf Unterschiede in dem Grad der Bildausbreitung, der sogenannten chemischen Ausbreitung, untersucht, die im Falle von hoch kontrastreichen Keimbildungsverfahren vorhanden ist. Die Filme wurden 5 Sekunden lang mit Wolframlicht von 3000ºK durch eine runde, abgetönte Punkt-Maskierung von 90 % mit 52 Linien pro Zentimeter, exponiert, um harte 10 %-Punkte bei einer Entwicklung von etwa 10 Sekunden in einem Entwickler zu erzeugen, der in Beispiel 1 beschrieben wurde. Bei einer ausgedehnten Entwicklung auf über 10 Sekunden (typische Entwicklungszeiten in der Praxis liegen bei 30 bis 60 Sekunden) ist der Keimbildungsprozeß mit einer Verschleierung von unexponiertem Silberhalogenid an den Punktkanten verbunden und bewirkt wiederum, daß die Punktgröße zunimmt. Das Wachstum der Punkte wurde gemessen durch Steuerung der Dichteveränderung in dem Entwicklungston mit der Zeit von 10 bis 60 Sekunden und Umwandlung der gemessenen Dichte in den äquivalenten Punktdurchmesser unter Anwendung der allgemein bekannten Beziehung zwischen integrierter Halbtondichte und Punktgröße. Es wurde gefunden, daß der Grad des Punktdurchmesser-Anstieges mit der Zeit im wesentlichen während dieser Zeitspanne konstant war. Punkt-Wachstums-Geschwindigkeiten, die im Falle des Vergleichs-Keimbildners festgestellt wurden sowie der Keimbildner der Erfindung, sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
Aus den Daten der Tabelle II ergibt sich, daß, obgleich im Falle des Tests 10 und des Vergleichs-Tests A' die gleiche Konzentration an Keimbildner eingesetzt wurde, die Wachstumsgeschwindigkeit des Punktdurchmessers oder die chemische Ausbreitung im Falle des Tests 10 viel geringer war. Die beträchtlich geringeren Geschwindigkeiten oder Grade der chemischen Ausbreitung, die verbunden sind mit einem Keimbildner, der durch eine positiv geladene Pyridiniumgruppe substituiert ist, - wie in Tabelle II dargestellt - sind wünschenswert vom Standpunkt des endgültigen Bildes, das eine nähere Eins-zu-Eins-Beziehung zum Original aufweist, ohne kritische Exponierungseinstellung. Mit anderen Worten, die geringere chemische Ausbreitung, die durch die Erfindung erreicht wird, impliziert einen größeren Exponierungsspielraum.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidelement, das zur Herstellung eines hoch kontrastreichen Bildes durch Entwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung angepaßt ist, wobei das Element mindestens eine Schicht aufweist, die als Keimbildungsmittel ein Arylsulfonamidophenylhydrazid enthält; dadurch gekennzeichnet, daß das Arylsulfonamidophenylhydrazid der Formel entspricht:

worin R jeweils für eine Alkylgruppe steht; n gleich 1 bis 3 ist, X ein Anion ist, m für 1 bis 6 steht, Y ein divalenter aromatischer Rest ist, und worin R¹ für Wasserstoff oder eine blockierende Gruppe steht.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Arylsulfonamidophenylhydrazid der Formel entspricht:

worin R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 3 ist, X für Chlorid oder Bromid steht und Y für einen Phenylenrest.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, bei mindestens 4 liegt.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, bei mindestens 8 liegt.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R¹ für Wasserstoff steht.

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, worin R¹ steht für

worin R² für eine Hydroxygruppe oder eine durch eine Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 7, in dem das Hydrazid in einer Menge von etwa 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber vorliegt.

9. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hydrazid der Formel entspricht:

10. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hydrazid der Formel entspricht:

11. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hydrazid der Formel entspricht: