JP2002258428A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調であり、かつ感度の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種
を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単
位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線におい
て、光学濃度０．３から３．０におけるガンマーが５．
０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも１
つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を
表す。ＬはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏの少なくとも１つの原子を有
する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは
脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プ
ロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｌおよびｍはい
ずれも０〜３の整数を表し、ｎは１又は２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大
小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これ
に文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を
作る方法がおこなわれている。このような用途に用いら
れるハロゲン化銀感光材料は、文字、線画、網点画像の
再現性を良好にするために、画像部と非画像部が明瞭に
区別された、超硬調な写真特性を有することが求められ
てきた。

【０００３】超硬調な写真特性の要望に応えるシステム
として、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜
硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノ
ン現像液で処理することにより、高コントラストを有す
る画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られてい
た。しかしこの方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が
低いため、現像液の空気酸化に対してきわめて不安定で
あり、液活性を安定に保つために多くの補充量を必要と
していた。

【０００４】リス現像方式の画像形成の不安定性を解消
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理し、超硬調
な写真特性が得られる画像形成システムとして、例え
ば、米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２６９，９２２号、同第４，２７２，６０６号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８７８号、同
第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，６６１号、
同第４，６８１，８３６号、同第５，６５０，７４６号
等が挙げられる。これらはヒドラジン誘導体を添加した
表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒
剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１
２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキ
ノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、γ
が１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムで
ある。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得
られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することがで
きるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリ
ス現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００５】ヒドラジン誘導体による超硬調画像を充分
発揮させるためには、ｐＨ１１以上、通常１１．５以上
の値を有する現像液で処理することが必要であった。高
濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めるこ
とを可能としたとはいえ、超硬調な写真画像を得るため
には上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必
要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやす
く不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低
いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許４，２６９，９２９号
（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３
７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特
許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特
開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国
特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、
特開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の現
像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒド
ラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。また、米国特許第６，２２８，５６６号には、
二量体型のヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト
材料が記載されている。このような画像形成システムに
用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物
を内蔵するため、保存中に感動が変動する、カブリが上
昇する等の保存安定性の問題、製造時における塗布液の
経時安定性が悪く製造された感材の感度変動が大きい問
題を抱えている。原因の多くは乳剤感度が高いことに起
因しており、高感化技術の開発が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬調
であり、かつ感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の発明
により達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の
等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学
濃度０．３から３．０におけるガンマーが５．０以上で
ある特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【化４】 式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも１
つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を
表す。ＬはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏの少なくとも１つの原子を有
する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは
脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プ
ロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｌおよびｍはい
ずれも０〜３の整数を表し、ｎは１又は２を表す。前記
ガンマーが５．０以上１００以下であることが好まし
く、５．０以上３０以下であることが特に好ましい。 （２）ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物を
含有する（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）ハロゲン化銀写真感光材料の、乳剤層側の膜面ｐ
Ｈが６．０以下である（１）項又は（２）項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。前記膜面ｐＨが４．５以上
６．０以下であることが好ましい。膜面ｐＨが４．５未
満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向があるため
である。 （４）ヒドラジン化合物がアシルヒドラジド部およびニ
コチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって
結合された二量体である（１）項、（２）項又は（３）
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）アシルヒドラジド部およびニコチンアミド部の双
方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化
合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される（４）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）

【化５】 一般式（２）

【化６】 式中、２価の連結基Ｌによって結合された各々のモノマ
ーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンアミド残
基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であり、 Ａ
_１およびＡ_２の一方は水素原子であり、他方は水素原
子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはア
リールスルホニル基であって、それらのいずれが置換さ
れていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは２
価の連結基であり、Ｘ⁻はアニオン性対イオンである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明でいうガンマーは次のよう
に定義される。光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ
軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される
特性曲線において、光学濃度０．３と３．０との２点で
直線を引いたとき、その勾配である。即ち、直線とｘ軸
のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。

【００１０】本発明で規定している特性曲線を有する具
体的処理方法は下記の通りである。 現像液：富士写真フイルム株式会社製ＮＤ−１ 定着液：富士写真フイルム株式会社製ＮＦ−１ 自動現像機：富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−６８０
ＡＧ 現像条件：３５℃３０秒

【００１１】本発明で規定している特性曲線を有する感
光材料を得る方法は多岐にわたるが、具体例を示す。一
つの例としては、ハロゲン化銀乳剤に、高コントラスト
を実現できる重金属、例えばＶＩＩＩ族に属する金属を
含有することである。特に、ロジウム化合物、イリジウ
ム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ま
しい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン
誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等
の化合物を少なくとも一種含有する。

【００１２】まず、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物について説明する。一般式（Ｉ）で表される本発
明の化合物は、乳剤調製時、工程中のいかなる場合にも
使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増
感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回
に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、
水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒または
これらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解
度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くし
て溶解し、これを添加しても良い。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に
保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させても
よい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問
わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１
×１０^−９〜５×１０^−２モル、更に好ましくは１×１
０^−８〜２×１０^−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層
に含有する。なお、本発明において「〜」とは、その前
後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値とし
て含む範囲を表す。

【００１４】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｘで表
されるハロゲン化銀吸着基としては、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ
もしくはＴｅの少なくとも１つを有し、好ましくは銀イ
オンリガンド構造のものである。銀イオンリガンド構造
のものとしては以下が挙げられる。 一般式（Ｘ−１） −Ｇ_１−Ｚ_１−Ｒ_１ 式中、Ｇ_１は２価の連結基であり、置換もしくは無置換
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リーレン基、ＳＯ_２基または２価のヘテロ環基を表す。
Ｚ_１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｒ_１は水素原
子またはＺ_１の解離体となった場合に必要な対イオンと
して、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オンおよびアンモニウムイオンを表す。

【００１５】一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）

【化７】

【００１６】一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）は環形
成されており、その形態は、５〜７員のヘテロ環または
不飽和環である。Ｚ_ａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ
原子を表し、ｎ_１は０〜３の整数を表す。Ｒ_２は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはア
リール基を表す。 一般式（Ｘ−３） ―Ｒ_３―（Ｚ_２）ｎ_２―Ｒ_４ 式中、Ｚ_２はＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ_２は１
〜３の整数を表す。Ｒ_３は２価の連結基であり、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基または２価のヘテロ環基を表す。Ｒ_４はアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００１７】一般式（Ｘ−４）

【化８】

【００１８】式中、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立してアル
キル基、アルケニル基、アリーレン基またはヘテロ環基
を表す。

【００１９】一般式（Ｘ−５ａ）、（Ｘ−５ｂ）

【化９】

【００２０】式中、Ｚ_３は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を
表し、Ｅ_１は水素原子、ＮＨ_２、ＮＨＲ_１０、Ｎ（Ｒ
_１０）_２、ＮＨＮ（Ｒ_１０）_２、ＯＲ_１０またはＳＲ
_１０を表す。Ｅ_２は２価の連結基であり、ＮＨ、ＮＲ
_１０、ＮＨＮＲ_１０、ＯまたはＳを表す。Ｒ_７、Ｒ_８お
よびＲ_９は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ_８とＲ
_９は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ_１０は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。

【００２１】一般式（Ｘ−６ａ）、（Ｘ−６ｂ）

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ_１１は２価の連結基であり、アル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルーレ
ン基または２価のヘテロ環基を表す。Ｇ_２およびＪは各
々独立して、ＣＯＯＲ_１２、ＳＯ_２Ｒ_１２、ＣＯ
Ｒ_１２、ＳＯＲ_１２、ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＯ_２を表
す。Ｒ_１２はアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。

【００２３】一般式（Ｘ−１）について詳細に説明す
る。式中、Ｇ_１で表される連結基としては、それぞれ炭
素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３
−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、
炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン
基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シク
ロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換
のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、
炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭
素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例
えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレ
ン）が挙げられる。

【００２４】式中、Ｇ_１で表されるＳＯ_２基としては、
−ＳＯ_２−基の他に、炭素数１〜１０の置換もしくは無
置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の
置換もしくは無置換の環状アルキレン基あるいは炭素数
２〜１０のアルケニレン基と結合した−ＳＯ_２−基が挙
げられる。

【００２５】式中、Ｇ_１で表される２価のヘテロ環基と
しては、無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、さらにヘテロ環基が置換されたも
の、ベンゾ縮合またはナフト縮合されたもの（例えば、
２，３−テトラゾールジイル、１，３−トリアゾールジ
イル、１，２−イミダゾールジイル、３，５−オキサジ
アゾールジイル、２，４−チアゾールジル、１，５−ベ
ンゾイミダゾールジイル、２，５−ベンゾチアゾールジ
イル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル、２，５−ピ
リミジンジイル、３−フェニル−２，５−テトラゾール
ジイル、２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイ
ル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジ
イル）が挙げられる。

【００２６】上記式中、Ｇ_１には可能な限り置換基を有
していてもよい。置換基を以下に示すが、これら置換基
をここでは置換基Ｙと称する。置換基としては例えばハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例え
ばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニ
ル）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾ
リル、ピペリジニル、モルホリル）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシ
ルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキ
シ）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、エチルアミノ、アニリン）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基
（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド）、ウレ
タン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ）、スルフォニルアミノ基（例えばメ
チルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミ
ノ）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル）、スルホニル基（例えばメシル、トシ
ル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フ
ェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホル
ミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えばＮ，
Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、チ
オスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホス
ホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。
また、置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていて
もよく、置換基はさらに置換基を有していてもよい。

【００２７】一般式（Ｘ−１）の好ましい例を示す。好
ましい一般式（Ｘ−１）としては、Ｇ_１は炭素数６〜１
０の置換もしくは無置換のアリーレン基、無置換もしく
はアルキレン基またはアリーレン基と結合された、もし
くはベンゾ縮合またはナフト縮合された５〜７員環を形
成するヘテロ環基が挙げられる。Ｚ_１としてはＳ、Ｓｅ
が挙げられ、Ｒ_１としては、水素原子、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンが挙げられる。さらに好ましくは、
Ｇ_１は、炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレ
ン基、アリーレン基と結合された、またはベンゾ縮合さ
れた５〜６員環を形成するヘテロ環基であり、最も好ま
しくは、アリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮
合された５〜６員環を形成するヘテロ環基である。さら
に好ましいＺ_１はＳであり、Ｒ_１は、水素原子、ナトリ
ウムイオンである。

【００２８】一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）に
ついて詳細に説明する。式中、Ｒ_２で表されるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜
１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジ
エチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシ
メチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状ア
ルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例え
ばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数２
〜１０のアルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペン
チニル）、炭素数６〜１２のアラルキル基（例えばベン
ジル）等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６
〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置
換フェノール、４−メチルフェノール）等が挙げられ
る。上記Ｒ_２の置換基としては前記置換基Ｙが挙げられ
る。

【００２９】一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）の
好ましい例を示す。式中、好ましくはＲ_２が水素原子、
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素
数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、
Ｚ_ａはＯ、ＮまたはＳであり、ｎ_１が１〜３である。さ
らに好ましくは、Ｒ_２が水素原子および炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｚ_ａはＮまたはＳであり、ｎ_１が２
もしくは３である。

【００３０】次に一般式（Ｘ−３）について詳細に説明
する。式中、Ｒ_３で表される連結基としては、それぞれ
炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐
のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチ
レン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレ
ン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アル
キレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチニレ
ン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしく
は無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニ
レン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチ
ン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレ
ン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナ
フチレン）が挙げられ、ヘテロ環基としては、無置換も
しくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、
およびさらにヘテロ環基が置換されたもの（例えば２，
５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジン
ジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリ
ンジイル）が挙げられる。

【００３１】式中、Ｒ_４で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、また
は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、
２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒド
ロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノ
エチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素
数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例え
ばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）
が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置
換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニ
ル、２−メチルフェニル）が挙げられる。ヘテロ環基と
しては、無置換もしくはアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、および、さらにヘテロ環基が置換されたもの
（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジ
ル、モルホリル）が挙げられる。上記Ｒ_４の置換基とし
ては前記置換基Ｙが挙げられる。

【００３２】一般式（Ｘ−３）の好ましい例を示す。式
中、好ましくはＲ_３は炭素数１〜６の置換もしくは無置
換のアルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしく
は無置換のアリーレン基であり、Ｒ_４は炭素数１〜６の
置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１
０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ_２はＳ
またはＳｅであり、ｎ_２は１〜２である。さらに好まし
くは、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ_４
は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ_２はＳであり、
ｎ_２は１である。

【００３３】次に一般式（Ｘ−４）について詳細に説明
する。式中、Ｒ_５およびＲ_６で表されるアルキル基、ア
ルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無
置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、
エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメ
チル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、
ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブ
トキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチ
ル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキ
ル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無
置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチル
フェニル）が挙げられ、ヘテロ環基としては無置換もし
くはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、お
よびさらにヘテロ環基が置換されたもの（例えばピリジ
ル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モル
ホリル）が挙げられる。上記式中、Ｒ_５およびＲ_６の置
換基としては前記置換基Ｙが挙げられる。

【００３４】一般式（Ｘ−４）の好ましい例を示す。式
中、好ましくはＲ_５およびＲ_６が炭素数１〜６の置換も
しくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置
換もしくは無置換のアリール基である。さらに好ましく
はＲ_５およびＲ_６が、炭素数６〜８のアリール基であ
る。

【００３５】次に一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５
ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｅ_１で表される基
としてはＮＨ_２、ＮＨＣＨ_３、ＮＨＣ_２Ｈ_５、ＮＨＰ
ｈ、Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｎ（Ｐｈ）_２、ＮＨＮＨＣ
_３Ｈ_７、ＮＨＮＨＰｈ、ＯＣ_４Ｈ_９、ＯＰｈ、ＳＣ
Ｈ_３、等が挙げられ、Ｅ_２としては、ＮＨ、ＮＣＨ_３、
ＮＣ_２Ｈ_５、ＮＰｈ、ＮＨＮＣ_３Ｈ_７、ＮＨＮＰｈ等が
挙げられる。一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）
中、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９で表されるアルキル基、アル
ケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置
換の直鎖または、分岐のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメ
チル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、
ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブ
トキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチ
ル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキ
ル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例え
ば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げら
れる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、無置換フェニル、４
−メチルフェニル）が挙げられ、ヘテロ環基としては無
置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基、およびさらにヘテロ環基が置換されたもの、（例
えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペ
リジル、モルホリル）が挙げられる。Ｒ_７、Ｒ_８および
Ｒ_９の置換基としては前記置換基Ｙが挙げられる。

【００３６】一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）の
好ましい例を示す。式中、好ましくはＥ_１はアルキル置
換もしくは無置換のアミノ基またはアルコキシ基であ
り、Ｅ_２はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基
であり、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は炭素数１〜６の置換も
しくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置
換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｚ_３はＳまた
はＳｅである。さらに好ましくは、Ｅ_１はアルキル置換
もしくは無置換のアミノ基であり、Ｅ_２はアルキル置換
もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ_７、Ｒ_８およ
びＲ_９は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル
基であり、Ｚ_３はＳである。

【００３７】次に一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６
ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｇ_２及びＪで表さ
れる基としてはＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯ
Ｃ_６Ｈ_１３、ＣＯＯＰｈ、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２Ｃ_４Ｈ
_９、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＰｈ、ＳＯＣＨ_３、ＳＯＰｈ、
ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ_２等が挙げられる。式中、Ｒ_１１で
表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置
換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例
えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレ
ン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の
置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロ
プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、
炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基
（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０の
アルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置
換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フ
ェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
式中、Ｒ_１１で表される２価のヘテロ環基としては、無
置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基、またはさらにヘテロ環基が置換されたもの、（例
えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−
ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペ
リジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられ
る。式中、Ｒ_１１の置換基としては前記置換基Ｙが挙げ
られる。

【００３８】一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）の
好ましい例を示す。式中、好ましくはＧ_２およびＪが炭
素数２〜６のカルボン酸エステル類およびカルボニル類
であり、Ｒ_１１が炭素数１〜６の置換もしくは無置換の
アルキレン基または炭素数６〜１０の置換もしくは無置
換のアリーレン基である。さらに好ましくは、Ｇ_２およ
びＪが炭素数２〜４のカルボン酸エステル類であり、Ｒ
_１１が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン
基または炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレ
ン基である。

【００３９】Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基の好まし
い一般式の序列は（Ｘ−１）＞（Ｘ−２ａ）＞（Ｘ−２
ｂ）＞（Ｘ−３）＞（Ｘ−５ａ）＞（Ｘ−５ｂ）＞（Ｘ
−４）＞（Ｘ−６ａ）＞（Ｘ−６ｂ）である。

【００４０】次に、一般式（Ｉ）中、Ｘで表される光吸
収基について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｘで表
される光吸収基としては以下が挙げられる。

【００４１】一般式（Ｘ−７）

【化１１】

【００４２】式中、Ｚ_４は５または６員の含窒素ヘテロ
環を形成するために必要な原子群を表し、Ｌ_２、Ｌ_３、
Ｌ_４およびＬ_５はメチン基を表す。ｐ_１はＯまたは１を
表し、ｎ_３は０〜３の整数を表す。Ｍ_１は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ_２は分子の電荷を中和するために必要な
０〜１０の整数を表す。

【００４３】式中、Ｚ_４で表される５または６員の含窒
素ヘテロ環としては、チアゾリジン核、チアゾール核、
ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノ
リン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核等が挙げられる。Ｚ_４で表される
５または６員の含窒素ヘテロ環の置換基としては前記置
換基Ｙが挙げられる。

【００４４】式中、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４およびＬ_５はそれ
ぞれ独立したメチン基を表す。Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４および
Ｌ_５で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、
置換基としては例えば、置換もしくは無置換の炭素数１
〜１５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カル
ボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０
のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環
基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１
〜１５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、
炭素数１〜１５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、炭素数０〜１５のアミノ基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ、Ｎ−メチルピペラジン）等が挙げられる。ま
た、他のメチン基と環を形成してもよい。あるいは、そ
の他の部分と環を形成することもできる。

【００４５】式中、Ｍ_１は光吸収基のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオン叉は陰イオンの
存在を示すために式の中に含まれている。典型的な陽イ
オンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例
えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイ
オン）等の有機陽イオンが挙げられる。陰イオンも無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イ
オン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポ
リマーまたは逆電荷を有する光吸収基を用いてもよい。
本発明では例えば、スルホ基をＳＯ_３ ⁻、カルボキシ基
をＣＯ_２ ⁻と表記しているが、対イオンが水素イオンで
ある時は各々ＳＯ_３Ｈ、ＣＯ_２Ｈと表記することができ
る。式中、ｍ_２は電荷を均衡させるために必要な数を表
し、分子内で塩を形成する場合は０である。

【００４６】一般式（Ｘ−７）の好ましい例を示す。好
ましい一般式（Ｘ−７）としては、Ｚ_４がベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核
またはキノリン核であり、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４およびＬ_５
が無置換のメチン基であり、ｐ_１がＯであり、ｎ_３が１
もしくは２である。さらに好ましくは、Ｚ_４がベンゾオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、ｎ_３が１で
ある。特に好ましいＺ_４はベンゾチアゾール核である。

【００４７】一般式（Ｉ）中、好ましいｌは０もしくは
１であり、さらに好ましくは１である。以下に本発明に
用いられるＸ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられ
る化合物はこれに限定されるものではない。

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】次に一般式（Ｉ）中、Ｌで表される連結基
について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｌで表され
る連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もし
くは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、
メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、
２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換
もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプ
ロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭
素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基
（例えば、エテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０
のアルキニレン基（例えば、エチン）、炭素数６〜２０
の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、無置換
ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）、ヘテロ
環連結基（例えば、２，６−ピリジンジイル）、カルボ
ニル基、チオカルボニル基、イミド基、スルホニル基、
スルホン酸基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ウレイド
基、チオウレイド基、チオスルホニル基、等が挙げられ
る。また、これらの連結基が、互いに連結して新たに連
結基を形成してもよい。Ｌの置換基としては前記置換基
Ｙが挙げられる。

【００５５】好ましい連結基Ｌとしては、炭素数１〜１
０の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基、チオ
エーテル基、ウレイド基またはスルホニル基と連結した
炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、さらに好ま
しくは炭素数１〜６の無置換のアルキレン基とアミノ
基、アミド基またはチオエーテル基と連結した炭素数１
〜６のアルキレン基が挙げられる。一般式（Ｉ）中、好
ましいｍは０もしくは１であり、さらに好ましくは１で
ある。

【００５６】次に電子供与基Ａについて詳細に説明す
る。Ａ−Ｂ部はハロゲン化銀や色素の正孔を捕まえて電
子を発生させ、その後結合開裂反応を受けて、ラジカル
Ａ・を生成し、さらにラジカルＡ・が酸化を受けて電子
を発生させる。発生した電子はいずれもハロゲン化銀に
注入され高感度化に寄与する。反応過程を以下に示す。

【００５７】

【化１８】

【００５８】Ａは電子供与基であるので、いずれの構造
のものでも芳香基上の置換基はＡが電子過多である状態
にするように選定するのが好ましい。例えば、芳香環が
電子過多でない場合は、電子供与性基を導入し、逆にア
ントラセンのように非常に電子過多となっているような
場合は、電子吸引性基を導入してそれぞれ酸化電位を調
節するのが好ましい。好ましい、Ａ基は次の一般式を有
するものである。

【００５９】一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）

【化１９】

【００６０】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ
_１２およびＲ_１３は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルキレン基およびアリ−レン
基を表し、Ｒ_１４はアルキル基、ＣＯＯＨ、ハロゲン、
Ｎ（Ｒ_１５）_２、（ＯＨ）_ｎ、（ＯＲ_１５）_ｎ（ＳＲ
_１５）_ｎ、ＯＲ_１５、ＳＲ_１５、ＣＨＯ、ＣＯＲ_１５、
ＣＯＯＲ_１５、ＣＯＮＨＲ_１５、ＣＯＮ（Ｒ_１５）_２、
ＳＯ_３Ｒ_１５、ＳＯ_２ＮＨＲ_１５、ＳＯ_２ＮＲ_１５、Ｓ
Ｏ_２Ｒ_１５、ＳＯＲ_１５、ＣＳＲ_１５を表す。Ａｒ_１は
アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ_１２とＲ_１３および
Ｒ_１２とＡｒ_１は結合して環を形成していてもよい。Ｑ
_２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表し、ｍ_３およびｍ_４は０も
しくは１を表し、ｎ_４は１〜３を表す。Ｌ_２はＮ−Ｒ、
Ｎ−Ａｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表す。環状形態は、５〜７員
のヘテロ環基もしくは不飽和環を表す。Ｒ_１５は水素原
子、アルキル基およびアリール基を表す。一般式（Ａ−
３）の環状形態は、置換もしくは無置換の５〜７員環の
不飽和環またはヘテロ環基を表す。

【００６１】一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）について詳細に説明する。式中、Ｒ_１２およびＲ
_１３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の
置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジ
エチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブト
キシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換も
しくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、ア
リール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置
換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフ
ェニル）が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数
１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、メトキシエチレン）が挙げられ、
アリーレン基としては炭素数６〜１２の置換もしくは無
置換のアリーレン基（例えば無置換フェニレン、２−メ
チルフェニレン、ナフチレン）が挙げられる。

【００６２】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ
_１４で表される基としては、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシ
メチル）、ＣＯＯＨ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｎ
Ｐｈ_２、ＯＣＨ_３、ＯＰｈ、ＳＣＨ_３、ＳＰｈ、ＣＨ
Ｏ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＰｈ、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ＣＯＯＣ
Ｈ_３、ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５、ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_３
ＣＨ_３、 ＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７、ＳＯ_２ＮＨＣＨ_３、ＳＯ_２
Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＳＯＣＨ_３、ＣＳＰ
ｈ、ＣＳＣＨ_３が挙げられる。一般式（Ａ−１）および
（Ａ−２）で表されるＡｒ_１としては、炭素数６〜１２
の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル、２−メチルフェニル、ナフチル）、置換もしくは無
置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル、３−フェニルピ
リジル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。

【００６３】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表さ
れるＬ_２としては、ＮＨ、ＮＣＨ_３、ＮＣ_４Ｈ_９、ＮＣ
_３Ｈ_７（ｉ）、ＮＰｈ、ＮＰｈ−ＣＨ_３、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｅが挙げられる。一般式（Ａ−３）の環状形態と
しては、不飽和の５〜７員環、ヘテロ環（例えば、フリ
ル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。一般式
（Ａ−１）および（Ａ−２）中のＲ_１２、Ｒ_１３、Ｒ
_１４、Ａｒ_１、Ｌ_２、および一般式（Ａ−３）中の環状
上の置換基としては前記置換基Ｙが挙げられる。

【００６４】一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）の好ましい例を示す。一般式（Ａ−１）および
（Ａ−２）中、好ましくはＲ_１２、Ｒ_１３が炭素数１〜
６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルキレン基、
または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール
基であり、Ｒ_１４が炭素数１〜６の置換もしくは無置換
のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でモノ置換ま
たはジ置換されたアミノ基、カルボン酸、ハロゲンまた
は炭素数１〜４のカルボン酸エステルであり、Ａｒ_１が
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、Ｑ_２がＯ、ＳまたはＳｅであり、ｍ_３及びｍ_４が０
もしくは１であり、ｎ_４が１〜３であり、Ｌ_２が、炭素
数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。一般式
（Ａ−３）中、好ましい環状形態は５〜７員環のヘテロ
環である。

【００６５】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、さ
らに好ましくは、Ｒ_１２、Ｒ_１３が炭素数１〜４の置換
もしくは無置換のアルキル基またはアルキレン基であ
り、Ｒ_１４が炭素数１〜４の無置換のアルキル基、炭素
数１〜４のモノアミノ置換もしくはジアミノ置換された
アルキル基であり、Ａｒ_１が炭素数６〜１０の置換もし
くは無置換のアリール基であり、Ｑ_２がＯまたはＳであ
り、ｍ_３及びｍ_４が０であり、ｎ_４が１であり、Ｌ_２が
炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。一
般式（Ａ−３）中、さらに好ましい環状形態は５〜６員
環のヘテロ環である。Ａ基がＸ基と結合する部分はＡｒ
_１およびＲ_１２またはＲ_１３である。以下に本発明に用
いられるＡ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる
化合物はこれに限定されるものではない。

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】次にＢ基について詳細に説明する。Ｂが水
素原子の場合は酸化後、分子内塩基によって脱プロトン
されてラジカルＡ・を生成する。好ましい、Ｂ基は水素
原子および次の一般式を有するものである。

【００７３】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）

【化２６】

【００７４】（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）
中、ＷはＳｉ、ＳｎまたはＧｅを表し、Ｒ_１６は各々独
立してアルキル基を表し、Ａｒ_２は各々独立してアリー
ル基を表す。一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は吸着
基Ｘと結合させることができる。一般式（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について詳細に説明する。
式中、Ｒ_１６で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜６の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル，２−エチルヘ
キシル，２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチ
ル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシメチル）、炭素数６
〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フ
ェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。一般式
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中のＲ_１６お
よびＡｒ_２の置換基としては前記置換基Ｙが挙げられ
る。

【００７５】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
−３）の好ましい例を以下に示す。一般式（Ｂ−２）お
よび（Ｂ−３）中、好ましくは、Ｒ_１６が炭素数１〜４
の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ_２が炭
素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、ＷはＳｉまたはＳｎである。一般式（Ｂ−２）およ
び（Ｂ−３）中、さらに好ましくは、Ｒ_１６が炭素数１
〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ_２
が炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、ＷはＳｉである。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）お
よび（Ｂ−３）中、最も好ましいのは、Ｂ−１のＣＯＯ
⁻およびＢ−２におけるＳｉ−（Ｒ_１６）_３である。一
般式（Ｉ）中、好ましいｎは１である。以下に本発明で
用いられるＡ−Ｂ基の例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】上記化合物Ａ−Ｂの電荷バランスに必要な
対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、
およびテトラメチルグアニジニウムイオンが挙げられ
る。

【００８３】Ａ−Ｂの好ましい酸化電位は０〜１．５Ｖ
であり、より好ましくは０〜１．０Ｖであり、さらに好
ましくは０．３〜１．０Ｖの範囲である。結合開裂反応
から生じるラジカルＡ・（Ｅ_２）の好ましい酸化電位は
−０．６〜−２．５Ｖであり、より好ましくは−０．９
〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９〜−１．６
Ｖの範囲である。

【００８４】酸化電位の測定法は以下の通りである。Ｅ
_１はサイクリックボルタンメトリー法で行うことができ
る。電子供与体Ａをアセトニトリル／０．１Ｍか塩素酸
リチウムを含有する水８０％／２０％（容量％）の溶液
に溶解させる。ガラス状のカーボンディスクを動作電極
に用い、プラチナ線を対電極に用い、飽和カロメル電極
（ＳＣＥ）を参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ／
秒の電位走査速度で測定する。サイクリックボルタンメ
トリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
これらＡ−Ｂ化合物のＥ_１値は欧州特許第９３，７３１
Ａ１に記載されている。ラジカルの酸化電位測定は過度
的な電気化学およびパルス放射線分解法によって行われ
る。これらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，
１１０，．１３２、同１９７４，９６，．１２８７、同
１９７４，９６，．１２９５で報告されている。以下に
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を記すが、本発
明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】

【化４５】

【００９８】

【化４６】

【００９９】一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法と
しては、米国特許５，７４７，２３５、同５，７４７，
２３５、欧州特許７８６，６９２Ａ１、同８９３，７３
１Ａ１、同８９３，７３２Ａ１、ＷＯ９９／０５５７０
等に記載の方法、あるいはそれに準じた方法で容易に合
成することができる。

【０１００】本発明の感材は、造核剤として一般式
（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種含
有することが好ましい。

【０１０１】一般式（Ｄ）

【化４７】

【０１０２】式中、Ｒ_２０は脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表し、Ｒ_１０は水素原子またはブロック
基を表し、Ｇ_１０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝
Ｓ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ_３０）−基
（Ｒ_３０はＲ_１０に定義した基と同じ範囲内より選ば
れ、Ｒ_１０と異なっていてもよい。）、またはイミノメ
チレン基を表す。Ａ_１０、Ａ_２０はともに水素原子、あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル
基を表す。

【０１０３】一般式（Ｄ）において、Ｒ_２０で表される
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
_２０で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ_２０で表されるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ_２０として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【０１０４】Ｒ_２０が示す基は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【０１０５】Ｒ_２０が有していてもよい置換基として好
ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン
基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を
含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基等が挙げられる。

【０１０６】一般式（Ｄ）において、Ｒ_１０は水素原子
またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１０７】Ｒ_１０で表されるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスル
ホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基と
して好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ
基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【０１０８】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【０１０９】Ｒ_１０で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ_２０の置換基として例示
したものがあてはまる。

【０１１０】一般式（Ｄ）に於いてＲ_１０はＧ_１０−Ｒ
_１０の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ_１０−Ｒ_１０
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【０１１１】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１１２】一般式（Ｄ）のＲ_１０またはＲ_２０はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の
炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で
炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基
（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキ
レンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレン
アミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構
造として有する基を表す。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１１３】一般式（Ｄ）のＲ_１０またはＲ_２０は、置
換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、こ
の時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に
関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−
８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１
９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３
２４５３号、特開平９−１７９２２９号、特開平９−２
３５２６４号、特開平９−２３５２６５号、特開平９−
２３５２６６号、特開平９−２３５２６７号等に記載さ
れた化合物が挙げられる。

【０１１４】一般式（Ｄ）のＲ_１０またはＲ_２０は、そ
の中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ
基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４
級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離
しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構
造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えば
カルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ_３Ｈ、ホ
スホン酸基／−ＰＯ_３Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ_３Ｈ、ヒ
ドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ
_２ＮＨ_２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ_２Ｎ
Ｈ−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２ＮＨ
−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２
−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘ
テロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）
が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例として
は、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３
３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９
０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４，９９
４，３６５号、米国特許４，９８８，６０４号、特開平
７−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７
−２４４３４８号、独特許４００６０３２号、特開平１
１−７０９３号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１１５】一般式（Ｄ）に於いてＡ_１０、Ａ_２０は水
素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスル
ホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメ
ットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは
無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
等が挙げられる））である。Ａ_１０、Ａ_２０としては水
素原子が最も好ましい。

【０１１６】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ_２０は置換フェニル基が
特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイ
ド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、
Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、
さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スル
ホンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表される
ヒドラジン誘導体は、Ｒ_２０またはＲ_１０に、置換基と
して、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀
への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離
しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジ
ノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ_１０−Ｒ_１０で表される基）の少
なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さ
らには、Ｒ_２０の置換基として、直接または間接的に、
前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好
ましいのは、Ｒ_２０がベンゼンスルホンアミド基で置換
されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド
基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的
に、前述の何れか１つの基を有する場合である。

【０１１７】Ｒ_１０で表される基のうち好ましいもの
は、Ｇ_１０が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、また
はヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アル
キル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基
またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であ
り、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ_１０が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ
基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ま
たは飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好まし
い。またＧ_１０が−ＳＯ_２−基の場合には、Ｒ_１０はア
ルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。

【０１１８】一般式（Ｄ）に於いてＧ_１０は好ましくは
−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましく
は−ＣＯ−基である。

【０１１９】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１２０】

【化４８】

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】

【化５５】

【０１２８】

【化５６】

【０１２９】

【化５７】

【０１３０】

【化５８】

【０１３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０１３２】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平９−１７９２２９号、特開平９−２３５２６
４号、特開平９−２３５２６５号、特開平９−２３５２
６６号、特開平９−２３５２６７号、特開平９−３１９
０１９号、特開平９−３１９０２０号、特開平１０−１
３０２７５号、特開平１１−７０９３号、特開平６−３
３２０９６号、特開平７−２０９７８９号、特開平８−
６１９３号、特開平８−２４８５４９号、特開平８−２
４８５５０号、特開平８−２６２６０９号、特開平８−
３１４０４４号、特開平８−３２８１８４号、特開平９
−８０６６７号、特開平９−１２７６３２号、特開平９
−１４６２０８号、特開平９−１６０１５６号、特開平
１０−１６１２６０号、特開平１０−２２１８００号、
特開平１０−２１３８７１号、特開平１０−２５４０８
２号、特開平１０−２５４０８８号、特開平７−１２０
８６４号、特開平７−２４４３４８号、特開平７−３３
３７７３号、特開平８−３６２３２号、特開平８−３６
２３３号、特開平８−３６２３４号、特開平８−３６２
３５号、特開平８−２７２０２２号、特開平９−２２０
８３号、特開平９−２２０８４号、特開平９−５４３８
１号、特開平１０−１７５９４６号、記載のヒドラジン
誘導体。

【０１３３】本発明で用いるアシルヒドラジド部および
ニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によっ
て結合された二量体であることを特徴とするヒドラジン
化合物について説明する。造核剤（硬調化剤）として用
いられ、具体的には以下の一般式（１）、（２）で表さ
れる。

【０１３４】一般式（１）

【化５９】 一般式（２）

【化６０】

【０１３５】式中、連結基Ｌによって結合された各々の
モノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンア
ミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であ
り、Ａ_１およびＡ_２の一方は水素原子であり、他方は水
素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしく
はアリールスルホニル基であって、それらのいずれが置
換されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬ
は連結基であり、Ｘ⁻はアニオン性対イオンである。

【０１３６】以下の一般式（３）、（４）、または
（５）で表される化合物がより好ましく、中でも一般式
（３）の化合物が最も好ましい。

【０１３７】一般式（３）

【化６１】

【０１３８】一般式（４）

【化６２】

【０１３９】一般式（５）

【化６３】

【０１４０】これらの化合物において、各々のＲ_１ＣＯ
はブロック基を含んでなり、特に各々のＲ_１が同じかも
しくは異なっており、水素原子、並びに未置換もしくは
置換アルキル、アリール、アルコキシカルボニルもしく
はアリールオキシカルボニルおよびアルキルアミノカル
ボニルもしくはアリールアミノカルボニル基から選ばれ
るか、または各々のＲ_１が少なくとも１個の窒素、酸素
もしくは硫黄原子を含有している５もしくは６員の環を
有する未置換もしくは置換複素環式基であるかもしくは
当該複素環式基を含有していて、当該環が直接にもしく
はアルキル、アルコキシ、カルボニル、アミノカルボニ
ルもしくはアルキルアミノカルボニル基を介してカルボ
ニル基に結合されていてもよく、そして当該環がベンゼ
ン環に縮合していてもよく、各々のＲ_２、Ｒ_３、および
Ｒ_７は同じかまたは異なっており、水素および未置換も
しくは置換アルキルまたはアリール基から選ばれ、そし
てｐは０または１であり、各々のＲ_４、Ｒ_５、およびＲ
_６は同じかまたは異なっており、水素、ハロゲン、ヒド
ロキシ、シアノ、並びに未置換または置換アルキル、ア
リール、複素環、アルコキシ、アシルオキシ、アリール
オキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、
チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、
ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオもしくは
アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアリールス
ルホニル、アルキルスルフィニルもしくはアリールスル
フィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニルもしく
はアリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファ
モイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミド、も
しくはアシルウレア基、セレンもしくはテルル原子を含
有している基、および第三級スルホニウム構造を有する
基から個別にまたはいっしょに選ばれていてもよく、各
々のｑおよびｍは同じかまたは異なっており、ｑは０〜
４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、各々のＸは
同じかまたは異なっており、Ｃ、Ｓ＝Ｏ、およびＣ−Ｎ
Ｈから選ばれ、各々の（ｌｉｎｋ_１）は同じかまたは異
なっており、未置換または置換アルキレン、ポリアルキ
レン、アリール、アリールアミノカルボニル、もしくは
複素環式基から選ばれ、各々のｎは０または１であり、
そして各々の（ｌｉｎｋ_２）は未置換または置換ポリア
ルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によ
って互いから隔てられている窒素、酸素、および硫黄か
ら選ばれる１個以上のヘテロ原子を含有しているポリア
ルキレン、またはアルキレン基が未置換もしくは置換ア
リールもしくは複素環によって隔てられている未置換も
しくは置換ポリアルキレンから選ばれる結合基であり、
そしてＸ⁻はアニオン性対イオンである。

【０１４１】ここでアルキルという用語は、１〜２０個
の原子を有する未置換または置換の直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基（アルケニルを含む）を指し、３〜８個
の炭素原子を有するシクロアルキルを含む。アリールと
いう用語は、その範囲内にアラルキル（および特定の縮
合アリール）を含む。複素環という用語は、具体的に
は、その範囲内に縮合複素環を含む。ポリアルキレンと
いう用語は基(ＣＨ_２)_ｎ（ｎは２〜５０の整数）である
と定義する。また、「ブロック基」という用語は、（ヒ
ドラジン）基を保護するのに好適であるけれども、必要
な場合には容易に脱離可能な基を指す。

【０１４２】Ｒ_１が水素原子であるか、または未置換も
しくは置換アルキル（例えばメチル、トリフロロメチ
ル、１，３−メチルスルホンアミド−プロピル、メチル
スルホニルメチルもしくはフェニルスルホニルメチル、
カルボキシテトラフルオロエチル）、未置換もしくは置
換アリール（例えばフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ｏ−メタン−スルホンアミドフェニル、４−メタン
スルホニルフェニル、２−（２’−ヒドロキシエチル）
−フェニル、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、ｏ
−ヒドロキシベンジル）、カルボニル含有基（例えばア
ルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、またはヒドロキシアルキルアミ
ノカルボニル）であるか、あるいはイミダゾリル、ピラ
ゾールイル、トリアゾールイル、テトラゾールイル、ピ
リジル、ピリジニウム、ピペリジニル、モルホリノ、キ
ノリニウムまたはキノリニル基を含有しているか、ある
いはＲ_１が、写真に有用な断片を分裂する基、例えばフ
ェニルメルカプトテトラゾールまたは５−もしくは６−
ニトロインダゾール基を含んでいてもよい。これらのい
くつかの例は、米国特許第５，３２８，８０１号明細書
において開示されている。Ｒ_２およびＲ_３は好ましくは
水素原子であるか、またはｐが好ましくは１であるアル
キル基であり、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は好ましくは水素
であるか、またはｑが好ましくは０または１であり、ｍ
が好ましくは０であるアルキルまたはアルコキシ基であ
る。Ｒ_７は好ましくは水素であるか、または例えばジア
ルキルアミノ基で任意に置換されたアルキル基である。

【０１４３】ＸがＳ＝Ｏである場合、ｎが１であり、
（ｌｉｎｋ_１）がアリールアミノ基またはアリール−ア
ミノカルボニル基、好ましくは１種以上のアルキル、カ
ルボニル基またはハロゲン原子で環が置換されていても
よいフェニルアミノカルボニル基を含んでなることが好
ましい。ＸがＣまたはＣ−ＮＨである場合は、ｎが０で
あって、（ｌｉｎｋ_１）基が存在しないことが好まし
い。

【０１４４】（ｌｉｎｋ_２）基は、アルキレン基、好ま
しくは概して４個または６個のメチレン基（１個以上の
ＯまたはＳ原子によって隔てられていてもよい）を含む
ポリアルキレン基を含んでなるのが好ましい。例えば、
（ｌｉｎｋ_２)は（ＣＨ_２)_４、（ＣＨ_２）_６、（Ｃ
Ｈ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２または（ＣＨ_２)_２Ｏ（ＣＨ_２)
_２Ｏ（ＣＨ_２）_２であってもよい。あるいは、（ｌｉｎ
ｋ_２）は偶数のメチレン基で伸びているポリアルキレン
オキシド鎖、例えば（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４ＣＨ_２ＣＨ
_２であってもよく、または、例えばＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ
_２基を含んでいてもよい。

【０１４５】アニオン性対イオンは、当該技術分野にお
いて周知のものから選んでもよく、概してＣｌ⁻、Ｂｒ
⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＴｓＯ⁻
から選んでもよい。

【０１４６】特に断らない限り、本明細書中の分子に使
用可能な置換基には、置換または未置換にかかわらず、
写真用途に必要な特性を阻害しない限り如何なる基も含
まれる。置換基は、本明細書中で言及されているいずれ
かの基（複数種であってもよい）でさらに置換された形
も包含する。

【０１４７】好ましくは、置換基は、ハロゲンであって
もよく、または炭素、珪素、酸素、窒素、リン、または
硫黄の原子によって分子の残りに結合されていてもよ
い。置換基は、例えば、ハロゲン（例えば塩素、臭素ま
たはフッ素）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボ
キシルであってもよく、あるいは、直鎖または枝分かれ
鎖アルキルを含むアルキル（例えばメチル、トリフロロ
メチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）−プロピル、およびテトラデシ
ル）、アルケニル（例えばエチレン、２−ブテン）、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、２−メトキシ−エトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、
ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラ−
デシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）−エトキシ、および２−ドデシルオキシエトキ
シ）、アリール（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、
アリールオキシ（例えばフェノキシ、２−メチルフェノ
キシ、α−またはβ−ナフチルオキシ、および４−トリ
ルオキシ）、カルボンアミド（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−アセトアミ
ド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブ
チルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘ
キサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェノキシ）−テトラデカンアミド，２−オキソ−ピロ
リジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロ
リジン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキ
ソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジ
オキソ−１−イミダゾリル、およびＮ−アセチル−Ｎ−
ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキ
シカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニル−
カルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）−カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボ
ニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチ
ルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル
−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トル
イルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）−ウ
レイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）−Ｎ’−エチルウレイド、ｔ−ブチルカルボンアミ
ド）、スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミ
ド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル
テトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスル
ファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミ
ド）、スルファモイル（例えばＮ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−
スルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−スルファモイル、Ｎ−［３−（ドデ
シルオキシ）−プロピル］−スルファモイル、Ｎ−［４
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチル］−ス
ルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファ
モイル、およびＮ−ドデシルスルファモイル）、カルバ
モイル（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、
Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−
ブチル］−カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）、
アシル（例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）−アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ド
デシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシ−カルボ
ニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシ
ルオキシカルボニル）、スルホニル（例えばメトキシス
ルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオ
キシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニ
ル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルス
ルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルス
ルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、４−ノニルフェニルスルホニル、ｐ−トルイルスル
ホニル）、スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシ）、ス
ルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスル
フィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシル
スルフィニル、ヘキサデシル−スルフィニル、フェニル
スルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、およ
びｐ−トルイルスルフィニル）、チオ（例えばエチルチ
オ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−エチル
チオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
−フェニルチオ、ｐ−トリルチオ）、アシルオキシ（例
えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノ
イルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−カルバモ
イルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキ
シ）、アミン（例えばフェニルアニリノ、２−クロロア
ニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミド
（例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）−エチル、Ｎ−ス
クシンイミド、または３−ベンジルヒダントイニル）、
ホスフェート（例えばジメチルホスフェートおよびエチ
ルブチルホスフェート）、ホスフィット（例えばジエチ
ルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット）、複素
環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（各々
が置換されていてもよく、酸素、窒素、および硫黄から
なる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子並びに
炭素原子からなる３〜７員の複素環を含有していてもよ
い）（例えば２−フリル、２−チェニル、２−ベンゾイ
ミダゾリルオキシ、または２−ベンゾ−チアゾリル）、
第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウ
ム）、並びにシリルオキシ（例えばトリメチルシリロキ
シ）などの、さらに置換されていてもよい基であっても
よい。望まれる場合には、これらの置換基は、それら自
体が、上述の置換基でさらに１回以上置換されていても
よい。使用される個々の置換基は、特定の用途に望まれ
る写真特性を達成するように当業者が選ぶことができ、
例えば疎水基、可溶化基、ブロック基、放出基または放
出可能基およびハロゲン化銀に吸着する基を含むことが
できる。一般に、上記の基およびそれらの置換基は、４
８個以下の炭素原子、概して１〜３６個の炭素原子、通
常は２４個未満の炭素原子を有するものを含んでいても
よく、選択される個々の置換基によっては、より大きい
数が可能である。

【０１４８】以下に本発明の造核剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】

【化６５】

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】

【化６８】

【０１５４】

【化６９】

【０１５５】

【化７０】

【０１５６】

【化７１】

【０１５７】

【化７２】

【０１５８】

【化７３】

【０１５９】

【化７４】

【０１６０】

【化７５】

【０１６１】

【化７６】

【０１６２】

【化７７】

【０１６３】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【０１６４】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^−５〜１×１０^−２モルが
好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−３モルがより好ま
しく、２×１０^−５〜５×１０^−３モルが最も好まし
い。

【０１６５】本発明においては、感材中に造核促進剤を
内蔵することができる。本発明に用いられる造核促進剤
としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘
導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。
以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報
４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９
頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開
平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）お
よび（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報
６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号
に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−
１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般
式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２
９７３７７号のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、
カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。

【０１６６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が
好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好
ましい。

【０１６７】

【化７８】

【０１６８】一般式（ａ）においてＱ_１は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに
結合して環状構造を形成しても良い。ＭはＭに含まれる
炭素原子でＱ_１ ^＋と結合するｍ_１０価の有機基を表し、
ここにｍ_１０は１から４の整数を表す。一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ_１、Ａ
_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５はそれぞれ、４級化された窒素原
子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を
表し、Ｌ_１０およびＬ_２０は２価の連結基を表し、Ｒ
₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換基を表す。一般式（ａ）、一
般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表さ
れる４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基または
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有
しているが、これは複数箇所にまたがって有していても
よい。

【０１６９】

【化７９】

【０１７０】一般式（ｅ）においてＱ_２は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は一般式
（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ_６は一般式（ｂ）におけるＡ_１また
はＡ_２と同義の基を表す。但しＡ_６が形成する含窒素不
飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１
級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一
般式（ｆ）においてＬ_３０はアルキレン基を表し、Ｙは
−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ_２−を表し、Ｌ_４０は少な
くとも一つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^ｎ−は、ｎ価の
対アニオンを表し、ｎは１から３の整数を表す。但し、
分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ_１ ⁺、Ｑ_２ ⁺またはＮ
⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^ｎ−は必要ない。

【０１７１】一般式（ａ）においてＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ
₁₂₀で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置
換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘ
キセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニ
ルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基
としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基な
どのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリ
ジル基などが挙げられる。

【０１７２】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラー
トを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【０１７３】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ_１０が１を表す時、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義
の基が挙げられる。ｍ_１０が２以上の整数を表す時、Ｍ
はＭに含まれる炭素原子でＱ_１ ^＋と結合するｍ_１０価の
連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン
基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−
Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ_２−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ
_１０価の連結基を表す（Ｒ_Ｎは水素原子またはＲ ₁₀₀、
Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表し、分子内に複数のＲ_Ｎが
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い)。Ｍは任意の
置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ
₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。

【０１７４】一般式（ａ）においてＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ
₁₂₀は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ_１が
リン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に
好ましく、Ｑ_１が窒素原子を表す時、炭素数１５以下の
アルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好まし
い。ｍ_１０は１または２が好ましく、ｍ_１０が１を表す
時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素
数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリー
ル基が特に好ましい。ｍ_１０が２を表す時、Ｍで表され
る２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−
Ｎ（Ｒ_Ｎ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ_２−基を組みあわせ
て形成される２価の基である。ｍ_１０が２を表す時、Ｍ
はＭに含まれる炭素原子でＱ_１ ^＋と結合する総炭素数２
０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、ある
いはＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀が、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りで
はない。またｍ_１０が２以上の整数を表す時、分子内に
Ｒ ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ複数存在するが、その
複数の Ｒ₁₀₀、 Ｒ₁₁₀、Ｒ_{1 20}はそれぞれ同じであって
も異なっていても良い。

【０１７５】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置
換されていてもよい。ｍ_１０が２以上の整数を表す時、
Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有してい
ることがより好ましい。

【０１７６】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５は４級
化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和
ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含
んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５が形成する不飽和ヘテロ
環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリ
ン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリ
ミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特
に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環である。Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５が４級化され
た窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を
有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一
般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基と
して好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭
素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好まし
い）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、
（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルも
しくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ
基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、ア
ルキルアミノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アル
キルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基であ
る。

【０１７７】Ｌ_１０、Ｌ_２０で表される２価の連結基
は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニ
レン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ
Ｏ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。
ただしＲ_Ｎ’はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、水素原子を表す。Ｌ_１０、Ｌ_２０で表される２価の
連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例
としては、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀ で表さ
れる基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。 Ｌ_１０ 、 Ｌ _２０の特に好ましい例として、アル
キレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ’）−を単独または組合せ
て構成されるものを挙げることができる。

【０１７８】Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カ
ルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ
基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ
基を挙げることができる。但しＲ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃に
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を複数個含む場合、以上のＲ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃
について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りでは
ない。

【０１７９】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有す
るが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数
箇所に置換されていてもよく、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、
Ａ_４、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｌ_１０、Ｌ_２０の何れに置換され
ていてもよいが、好ましくは、Ｌ_１０またはＬ_２０で表
される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレン
オキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していること
が好ましい。

【０１８０】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されてい
てもよく、Ａ_５またはＲ₃₃₃の何れに置換されていても
よいが、好ましくは、Ｒ₃₃₃で表される基に、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
計２０個以上有していることが好ましい。

【０１８１】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に一つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。

【０１８２】一般式（ｅ）においてＱ_２、Ｒ₂₀₀、
Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ_１、
Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ_６は、
一般式（ｂ）におけるＡ_１またはＡ_２と同義の基を表
し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ_６が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
１級の水酸基を含む置換基を有することはない。

【０１８３】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ_３０はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、
直鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のア
ルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。また
エチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ
_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２−や−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−に代
表される不飽和の基が含まれているものでも良い。また
Ｌ_３０が置換基を有する時、その置換基としては一般式
（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有してい
てもよい置換基の例が挙げられる。Ｌ_３０としては炭素
数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好まし
い。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは
置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基
で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基で
ある。

【０１８４】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ_４０は、少なくとも一つの親水性基を有する２価の連
結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ_２−、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、
４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるい
はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの
親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ_４０が構成され
る。Ｌ_４０を構成するアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有してい
てもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ
₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。Ｌ_４０において親水性基はＬ
_４０を分断する形態で存在していても、Ｌ_４０上の置換
基の一部として存在していても良いが、Ｌ_４０を分断す
る形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝
Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には
窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒
素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ
基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２
価の基が、Ｌ_４０を分断する形態で存在している場合で
ある。

【０１８５】Ｌ_４０が有する親水性基として好ましい例
の一つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせ
た、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を複数個有する基である。その重合度もしくは平均
重合度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ_４０が有する親水
性基としてはまた、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ
_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、ア
ミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果とし
て、あるいはまたはＬ４０の有する置換基として、解離
性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アル
カリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有
する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味
し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、
スルホ基／−ＳＯ_３Ｈ、 ホスホン酸基／−ＰＯ_３Ｈ、
リン酸基／−ＯＰＯ_３Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、
メルカプト基／−ＳＨ、 −ＳＯ_２ＮＨ_２基、Ｎ−置換
のスルホンアミド基／−ＳＯ_２ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ_２−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−
基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−Ｎ
Ｈ−基、またはこれらの塩のことである。

【０１８６】Ｌ_４０は好ましくはアルキレン基またはア
リーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせた
ものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアル
キレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。

【０１８７】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ_２−を表
す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。

【０１８８】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ
^ｎ−で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセ
テートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオ
ン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオ
ン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスル
ホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イ
オン、硝酸イオン等が挙げられる。Ｘ^ｎ−で表される対
アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレート
イオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、
ｎは１または２が好ましい。Ｘ^ｎ−としては、クロロイ
オンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオン
が最も好ましい。但し、分子内に別にアニオン基を有
し、Ｑ_１ ^＋、Ｑ_２ ^＋またはＮ^＋と分子内塩を形成する場
合、Ｘ^ｎ−は必要ない。

【０１８９】本発明の４級塩化合物としては、一般式
（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩
化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般
式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さら
に一般式（ｂ）においては、Ｌ_１０で表される連結基に
エチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場
合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に
好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ_６が形成す
る不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソ
キノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。

【０１９０】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）ただし本発明は以下の化合物例によって
限定されるものではない。

【０１９１】

【化８０】

【０１９２】

【化８１】

【０１９３】

【化８２】

【０１９４】

【化８３】

【０１９５】

【化８４】

【０１９６】

【化８５】

【０１９７】

【化８６】

【０１９８】

【化８７】

【０１９９】本発明の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表
される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成す
ることができるが、以下に、その合成例を示す。

【０２００】合成例１（例示化合物３の合成） ポリエチレングリコール（平均分子量２０００、８００
ｇ）、塩化チオニル（５８４ｍｌ）とＤＭＦ（４ｍｌ）
を室温で混合した後、９０℃に加熱し５時間撹拌した。
過剰の塩化チオニルを留去した後に、４−フェニルピリ
ジン（３７２ｇ）を加え１５０℃で７時間反応させた。
反応混合物を酢酸エチル／２−プロパノール（１０／
１）の溶液にし、冷却して析出した固体を濾取した。こ
れを乾燥して、目的とする例示化合物３を得た。（５８
４ｇ，収率６２％）

【０２０１】合成例２（例示化合物６の合成） ポリエチレングリコール（平均分子量２０００、１０
ｇ）、塩化チオニル（７．３ｍｌ）とＤＭＦ（０．１ｍ
ｌ）を室温で混合した後、９０℃に加熱し５時間撹拌し
た。過剰の塩化チオニルを留去した後に、イソキノリン
（４．０ｇ）を加え１５０℃で７時間反応させた。反応
混合物を酢酸エチル／２−プロパノール（１０／１）の
溶液にし、冷却して析出した固体を濾取した。これを乾
燥し、目的とする例示化合物６を得た（７．１ｇ，収率
６０％）。

【０２０２】合成例３（例示化合物４の合成） 上記合成例１において、ポリエチレングリコール（平均
分子量２０００）を用いる代わりに、ポリエチレングリ
コール（平均分子量３０００）を用いた以外は、全く同
様にして例示化合物４を得た。

【０２０３】合成例４（例示化合物６５の合成） １，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（１７．
６ｇ、０．１モル）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、０．
２モル）、酢酸エチル（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）
を室温で激しく撹拌し、そこにクロロアセチルクロリド
（３４ｇ、０．３モル）を滴下した。この反応液を分液
し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮する
と１，１０−ビス（クロロアセチルアミノ）−４，７−
ジオキサデカンが得られた（２３ｇ、収率７０％）。こ
の化合物３．３ｇとトリフェニルホスフィン（７．９
ｇ）を混合し、１５０℃で５時間加熱した。反応混合物
を冷却後酢酸エチルで３回洗浄すると、褐色の粘稠な液
体として例示化合物６５が５．４ｇ（収率６３％）が得
られた。

【０２０４】合成例５（例示化合物６２の合成） 合成例４におけるトリフェニルホスフィンの代わりに４
−フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行
い、例示化合物６２を得た。

【０２０５】合成例６（例示化合物７１の合成） 合成例４における１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキ
サデカンの代わりにＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコール８００を用い、トリフェニ
ルホスフィンの代わりに４−フェニルピリジンを用いた
以外全く同様の操作を行い、例示化合物７１を得た。

【０２０６】本発明に使用できる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

【０２０７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０２０８】本発明に使用できる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層からなる非感光性層に添加する
ことが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の
間の親水性コロイド層からなる非感光性層に添加するこ
とが好ましい。本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン
化銀１モルに対し１×１０^−６〜２×１０^−２モルが好
ましく、１×１０^−５〜２×１０^−２モルがより好まし
く、２×１０^−５〜１×１０^−２モルが最も好ましい。
また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用すること
もできる。

【０２０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、 P. G
lafkides 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Pa
ul Montel社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著 Photogra
phicEmulsion Chemistry (The Forcal Press刊、１９６
６年)、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion (The Forcal Press刊、１９６４
年) などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ
などのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。

【０２１０】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^−５〜１０^−２モルが好ましい。

【０２１１】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【０２１２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有
することが好ましい。また、高感度化のためにはＫ
_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］やＫ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３
［Ｃｒ（ＣＮ）_６］のごとき六シアノ化金属錯体のドー
プが有利に行われる。

【０２１３】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム
（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリ
ザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらの
ロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるため
に一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素
水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハ
ロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０２１４】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ_６〕^ｎ−ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、
またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３ま
たは４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、
アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられ
る。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、
シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配
位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本
発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【０２１５】 〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2- 〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3- 〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔RuCl₅(NO)〕^2- 〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2- 〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4-

【０２１６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^−９モル〜１×１０^−５モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは１×１０^−８モル〜１×１０
^−６モルである。本発明に用いられるイリジウム化合物
としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニト
ロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる
鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、
チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０２１７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０２１８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物と
しては米国特許第４，８１０，６２６号に記載の特定四
置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^−７〜１０^−２ モルであり、より好ま
しくは １０^−５〜１０^−３モルである。

【０２１９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII）および（IX）で示され
る化合物を用いることが好ましい。

【０２２０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７
９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ） 編、ザ・ケミストリー・オブ・オ
ーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパ
ウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同
Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いること
ができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式
（II）（III）（IV）で示される化合物が好ましい。

【０２２１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１
０^−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当たり １０^−７ 〜 １０^−２モル
程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩
などを共存させてもよい。本発明においては、還元増感
を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化銀
乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示さ
れる方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異
なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得
るためには、特開平６−３２４４２６に記載されている
ように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布すること
が好ましい。

【０２２２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。

【０２２３】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSUREItem17643IV-A項(１９７８年１
２月p.23)、同Item18341X項(１９７９年８月p.437)に記
載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種
スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択
することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源
に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の
（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６
５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４
−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合
物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐ
ｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３
６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−
ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２
６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−
７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物およ
び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３
４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３
９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８
４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５
９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合
物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−
２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−
１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４
２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カ
メラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上
記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号に記載
のＩ−４１からＩ−５５の化合物およびＩ−８６からＩ
−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載
の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合
物、６−Ａから６−Ｔの化合物なども有利に選択するこ
とができる。

【０２２４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。

【０２２５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０２２６】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２
８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならばいかなる時期、工程において添加されても
よい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせ
の種類を変えて添加してもよい。

【０２２７】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^−６〜８×１０
^−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒
子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化
銀粒子の表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×
１０^−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０^−７〜
２．０×１０^−６モルの添加量がより好ましい。

【０２２８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０２２９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０２３０】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０２３１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０２３２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９）。

【０２３３】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０２３４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０２３５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０２３６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０２３７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０２３８】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７
−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開
平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号
に記載の固体分散染料。

【０２３９】特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物．好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０２４０】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０２４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ_０）を測定し，該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ_０）×１００の計算式によって求める。

【０２４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜６．０であ
る。

【０２４３】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５，５５８，９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。

【０２４４】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０２４５】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０２４６】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０２４７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開
平９−２９７３７８号に記載のアミノフェノール類が好
ましい。

【０２４８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．１０モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【０２４９】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０２５０】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リ
ットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルであ
る。

【０２５１】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２モル／リットル以上、
特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに
多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上
限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好
ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸
塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用し
ても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸
ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。

【０２５２】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミ
リモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルであ
る。

【０２５３】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０２５４】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５
５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭
５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０２５５】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３，２１４，４５４、同３７９４５９１および西独特
許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデ
ン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１
８１巻，Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等
に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸として
は、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリ
メチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサ
ーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２
０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８
３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げること
ができる。

【０２５６】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０２５７】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１
モル、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２モル
である。

【０２５８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４
２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカ
プト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６
−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１
７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば
２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリ
ミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジ
アミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６
−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９
号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メル
カプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，
５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプ
トピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、
２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプト
ピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジ
ン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメル
カプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダ
ジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、
米国特許５，４５７，０１１に記載のポリオキシアルキ
ルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これ
らの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いること
ができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリ
モルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の
化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０２５９】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０２６０】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０２６１】現像液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリッ
トルが好ましく、２５０〜１２０ミリリットルが最も好
ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および
／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組
成および／または濃度を有していても良い。

【０２６２】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０２６３】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０２６４】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【０２６５】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【０２６６】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０２６７】定着液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０２６８】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６
０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使
用して、色素などを除去することも好ましい。

【０２６９】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【０２７０】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０２７１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０２７２】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。

【０２７３】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ^３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ^３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好
ましい。

【０２７４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
同８−２８６３２９等を参考にすることができる。

【０２７５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２７６】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２７７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６
４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されている
ような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管
スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処
理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０２７８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、
同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されてい
るような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・
補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料
の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがある
が、このほかの公知のいずれの方法を用いることもでき
る。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開
平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を
有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入して
もよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的に
は取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方
法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９
５３３１に記載の方法などがある。

【０２７９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【０２８０】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ^２あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０２８１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【０２８２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【０２８３】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２８４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０２８５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２８６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。

【０２８７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７
１などに記載されており、本明細書においては単にロー
ラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現
像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本
発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外し
ないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さら
に、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を
設けても良い。

【０２８８】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好
ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは
６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３
０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５
０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、
現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りき
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。
乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれ
の方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥
や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２
８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾
燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用
しても良い。

【０２８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ_３ＩｒＣｌ_６（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ_４）_３［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２ ０質量％水溶液） 表１に示す量 ３液に用いるＫ_３ＩｒＣｌ_６（０．００５質量％）、
（ＮＨ_４）_３［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］（０．００１質
量％）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０質量％水溶液、
ＮａＣｌ ２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０
分間加熱して調製した。

【０２９０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ（黄血塩） 表１に示す量 その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。

【０２９１】水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加
え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィ
ン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、
トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇと塩化金酸１０
ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤
としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル
％、沃化銀を０．１モル％含む平均粒子径０．２２μ
ｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得
た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝
７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０^３
ｋｇ／ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２９２】 ＜乳剤Ｂの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ_３ＩｒＣｌ_６（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ_４）_３［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２ ０質量％水溶液） 表１に示す量 ３液に用いるＫ_３ＩｒＣｌ_６（０．００５質量％）、
（ＮＨ_４）_３［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］（０．００１質
量％）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０質量％水溶液、
ＮａＣｌ ２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０
分間加熱して調製した。

【０２９３】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ（黄血塩） 表１に示す量 その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。

【０２９４】水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加
え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィ
ン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、
トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇと塩化金酸１ｍ
ｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤
としてプロキセル１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀
を７０モル％、沃化銀を０．１モル％含む平均粒子径
０．１８μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、
ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２
×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなっ
た。）

【０２９５】＜乳剤Ｃ〜Ｌの調製＞乳剤Ｂに対し、粒子
サイズ、ドープする重金属の種類、添加量を表１に示す
通り変更する以外は乳剤Ｂと同様に調製した。なお、粒
子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調製
温度を変更することにより行った。

【０２９６】 ＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ （ＮＨ_４）_３［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］（０．００１質量％水溶液） ４×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ

【０２９７】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０２９８】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。

【０２９９】水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加
え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤とし
て、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀
を３０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子
径０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀
立方体乳粒子の分散物を得た。（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．３×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘度＝５０ｍ
Ｐａ・ｓとなった。）

【０３００】

【化８８】

【０３０１】塗布試料の作成下記に示す両面が塩化ビニ
リデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層
下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料を作
成した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法
を示す。 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-7） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-14） １０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０３０２】 ＜乳剤層＞ 乳剤 表２に示す通り添加 増感色素（SD-1） ５．７×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ＫＢｒ ３．４×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Cpd-1） ２．０×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Cpd-2） ２．０×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Cpd-3） ８．０×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ハイドロキノン １．２×１０^−２ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ クエン酸 ３．０×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ヒドラジン化合物 表２に示す通り添加 造核促進剤 表２に示す通り添加 本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物 表２に示す量 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ^２ 水性ラテックス（aqL-6） １００ｍｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 化合物（Cpd-7） ゼラチンに対して４質量％ メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト リウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （重量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ^２ コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／ ６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／ １６）、コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ^２ クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。この
ようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ
３．４ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２になるように
塗布した。

【０３０３】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ａｇ量として０．１ｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-12） １５ｍｇ／ｍ^２ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-13） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-22） ５ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０３０４】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ 平均３．５μｍ の不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-8） （ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ^２ 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテック スＣ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-9） ５０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-10） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-11） ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１ｍｇ／ｍ^２ 尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤
を加え、粘度調整した。

【０３０５】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-15） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-16） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-17） ９０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-18） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-19） ２６ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-7） １２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-22） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ^２

【０３０６】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ ＳｎＯ_２／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ^２

【０３０７】

【化８９】

【０３０８】

【化９０】

【０３０９】

【化９１】

【０３１０】

【化９２】

【０３１１】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０３１２】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ日産化学工 業（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０３１３】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^−３ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０３１４】

【化９３】

【０３１５】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０３１６】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨ
の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始
〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２０
０％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０３１７】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５℃５０
％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に
示す試料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したら
４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面
ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜
６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸
収スペクトルは図１に示す通りであった。

【０３１８】評価は以下の方法で行なった。

【０３１９】＜センシトメトリー＞得られた試料を６６
７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップ
ウェッジを介して、発光時間１０^−６秒のキセノンフラ
ッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液（Ａ）お
よび定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３
０″の現像条件で処理した。

【０３２０】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２であった。

【０３２１】定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあた
りの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０３２２】＜写真性の評価＞ ・感度 濃度がかぶり＋１．５を与える露光量の逆数を感度と
し、表２に示すサンプルＮｏ．１の値を１００として相
対感度で示し、値が大きい方が高感度になるように示し
た。 ・階調 光学濃度０．３から３．０におけるガンマー（γ）は
（（３．０−０．３）／ｌｏｇ（濃度３．０を与える露
光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で表さ
れる値で示した。 ・網点品質 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ
５０５５を使用して１７５線／インチで光量を変えなが
らテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理
を行った。中間網点が５０％になるＬＶ値で露光し、中
間網点部の網点を１００倍ルーペで目視観察し５段階評
価を行った。５が最も網点の品質が良好で、１が最も悪
い。３以上が実用上許容されるレベルである。なお、網
％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０３２３】得られた結果を表２に示した。濃度０．３
〜３．０におけるガンマーが５．０以上であり、かつ本
発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する本発明のサンプ
ルは、感度が高く、また網点品質が優れていることがわ
かる。ヒドラジン化合物を含むサンプルが感度、網点品
質とも優れている。特に、アシルヒドラジド部およびニ
コチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって
結合された二量体を特徴とするヒドラジン化合物を用い
たサンプルが感度が高い。

【０３２４】

【表１】

【０３２５】

【表２】

【０３２６】実施例２ 実施例１における乳剤Ａ〜Ｌの化学増感として使用され
ているチオ硫酸ナトリウムの代りに四置換チオ尿素化合
物であるカルボキシメチルトリメチルチオ尿素化合物、
または、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素化合物を
チオ硫酸ナトリウムと等ｍｏｌ添加した以外は同様にサ
ンプルを作成したところ、実施例１と同様に本発明の構
成の試料が良好な性能を示した。

【０３２７】実施例３ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０３２８】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０３２９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０３３０】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。

【０３３１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０３３２】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０３３３】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０３３４】実施例５ 実施例１の現像液（Ａ）で、１日あたり２０％黒化の富
士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを大全サ
イズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｍｌ
補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週間に
６日稼動でランニングを１５週間連続して行うことによ
り、小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃度
が３分の１に減少した現像液が得られた。実施例１の現
像液（Ａ）で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイル
ム（株）製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５
０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｍｌ補充しな
がら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間連続して
行うことにより、大量のフィルムを処理することによっ
てｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現
像液が得られた。

【０３３５】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な
性能を示した。

【０３３６】実施例６ 実施例１〜５において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜５と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０３３７】実施例７ 実施例１〜５において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定
して同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０３３８】実施例８ 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ
５０５５を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）
製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしく
はアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレ
ブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製の
ライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、も
しくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラ
ックスセッターＲＣ−５６００Ｖ、もしくはラクセルＦ
−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサープロ
６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行なったと
ころ、本発明の試料にて同様の効果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様に係る写真感光材料につい
て、乳剤層側及びバック層側の吸収スペクトルを示した
ものである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種
   を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単
   位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線におい
   て、光学濃度０．３から３．０におけるガンマーが５．
   ０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも１
   つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を
   表す。ＬはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏの少なくとも１つの原子を有
   する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは
   脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プ
   ロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｌおよびｍはい
   ずれも０〜３の整数を表し、ｎは１又は２を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
   化合物を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料の、乳剤層側
   の膜面ｐＨが６．０以下である請求項１又は２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ヒドラジン化合物がアシルヒドラジド部
   およびニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基
   によって結合された二量体である請求項１、２又は３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 アシルヒドラジド部およびニコチンアミ
   ド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された
   二量体化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表され
   る請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化２】 一般式（２） 【化３】 式中、２価の連結基Ｌによって結合された各々のモノマ
   ーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンアミド残
   基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であり、 Ａ
   _１およびＡ_２の一方は水素原子であり、他方は水素原
   子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはア
   リールスルホニル基であって、それらのいずれが置換さ
   れていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは２
   価の連結基であり、Ｘ⁻はアニオン性対イオンである。