JP4206650B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調(特にγが10以上)の写真性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その1つとして米国特許第4,166,742号、同第4,168,977号、同第4,221,857号、同第4,224,401号、同第4,243,739号、同第4,272,606号、同第4,311,781号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を0.15モル/リットル以上含むpH11.0〜12.3の現像液で処理して、γが10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も特徴である。
【0003】
欧州特許出願公開第0208514号、特開昭61−223734号、同63−46437号には2種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。また、米国特許第6,228,566号には、二量体型のヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。
【0004】
特開平4−331951号公報の特許請求の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特許出願公開第9,407,599号公報の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、増感色素の節約や残色の改良の効果がある。
【0005】
これらの感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、長期保存によりかぶりが上昇し、またヒドラジン誘導体を含有する系で特異的に発生する砂状のかぶり(黒ポツ)の耐性も弱く改良が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬調であり、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下により達成された。
1)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式(F)で表される界面活性剤、及び、アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式(F)
Rf−Rc−Z
一般式中、Rfはパーフルオロアルキル基を表し、Rcは炭素数2以上のアルキレン基を表し、Zはアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。
2)アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物が、下記一般式(1)又は(2)で表される1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式(1)
【化3】
一般式(2)
【化4】
一般式(1)及び(2)中、2価の連結基Lによって結合された各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Jはニコチンアミド残基であり、Eは置換アリールまたは複素環であり、 A1およびA2の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいずれが置換されていてもよく、Dはブロック基であり、そしてLは2価の連結基であり、X-はアニオン性対イオンである。
3)前記一般式(F)におけるZが、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩から選択されるアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基である1)又は2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4)前記一般式(F)におけるRfが、C 3 F 7 −基、C 4 F 9 −基、C 6 F 13 −基、C 12 F 25 −基またはC 16 F 33 −基である1)〜3)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5)乳剤層側の膜面pHが4.8以上、6.0以下である1)〜4)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる一般式(F)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(F)においてRfは炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、C3F7−基、C4F9−基、C6F13−基、C8H17−基、C12F25−基、C16F33−基などが挙げられる。Rcは炭素数2〜20のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,2−オクチレン基などが挙げられる。
Zは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればRcとの連結の仕方は問わない。
界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
カチオン性基としてはトリメリルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの4級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、N−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【0009】
ノニオン性基としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。
一般式(F)においてRfは好ましくは炭素数4〜16のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数6〜16のパーフルオロアルキル基である。Rcは好ましくは炭素数2〜16のアルキレン基で、より好ましくは炭素数2〜8のアルキレン基である。特に好ましいのはエチレン基である。
Rcと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができる。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】
【0013】
上記一般式(F)で表される化合物は1種のみを使用しても2種以上を併用してもよく、また感光材料の任意の層に添加してよい。これらの構成層としては、例えば感光層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。本発明において一般式(F)で表される化合物の使用量は表面、裏面それぞれで0.1〜200mg/m2の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50mg/ m2、さらに好ましくは1〜30mg/m2の範囲である。
なお、本発明において「〜」とは、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を表す。
【0014】
本発明で用いるアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物は、造核剤(硬調化剤)として用いられ、具体的には以下の一般式(1)又は(2)で表される。
【0015】
一般式(1)
【化8】
一般式(2)
【0016】
【化9】
【0017】
式中、2価の連結基Lによって結合された各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Jはニコチンアミド残基であり、Eは置換アリールまたは複素環であり、 A1およびA2の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいずれが置換されていてもよく、Dはブロック基であり、そしてLは2価の連結基であり、X−はアニオン性対イオンである。
【0018】
以下の一般式(3)、(4)、または(5)で表される化合物がより好ましく、中でも一般式(3)の化合物が最も好ましい。
【0019】
一般式(3)
【化10】
【0020】
一般式(4)
【化11】
【0021】
一般式(5)
【化12】
【0022】
これらの化合物において、各々のR1COはブロック基を含んでなり、特に各々のR1が同じかもしくは異なっており、水素原子、並びに未置換もしくは置換アルキル、アリール、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニルおよびアルキルアミノカルボニルもしくはアリールアミノカルボニル基から選ばれるか、または各々のR1が少なくとも1個の窒素、酸素もしくは硫黄原子を含有している5もしくは6員の環を有する未置換もしくは置換複素環式基であるかもしくは当該複素環式基を含有していて、当該環が直接にもしくはアルキル、アルコキシ、カルボニル、アミノカルボニルもしくはアルキルアミノカルボニル基を介してカルボニル基に結合されていてもよく、そして当該環がベンゼン環に縮合していてもよく、各々のR2、R3、およびR7は同じかまたは異なっており、水素および未置換もしくは置換アルキルまたはアリール基から選ばれ、そしてpは0または1であり、各々のR4、R5、およびR6は同じかまたは異なっており、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、並びに未置換または置換アルキル、アリール、複素環、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオもしくはアリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル、アルキルスルフィニルもしくはアリールスルフィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミド、もしくはアシルウレア基、セレンもしくはテルル原子を含有している基、および第三級スルホニウム構造を有する基から個別にまたはいっしょに選ばれていてもよく、各々のqおよびmは同じかまたは異なっており、qは0〜4の整数であり、mは0〜3の整数であり、各々のXは同じかまたは異なっており、C、S=O、およびC−NHから選ばれ、各々の(link1)は同じかまたは異なっており、未置換または置換アルキレン、ポリアルキレン、アリール、アリールアミノカルボニル、もしくは複素環式基から選ばれ、各々のnは0または1であり、そして各々の(link2)は未置換または置換ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によって互いから隔てられている窒素、酸素、および硫黄から選ばれる1個以上のヘテロ原子を含有しているポリアルキレン、またはアルキレン基が未置換もしくは置換アリールもしくは複素環によって隔てられている未置換もしくは置換ポリアルキレンから選ばれる結合基であり、そしてX−はアニオン性対イオンである。
【0023】
ここでアルキルという用語は、1〜20個の原子を有する未置換または置換の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基(アルケニルを含む)を指し、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキルを含む。アリールという用語は、その範囲内にアラルキル(および特定の縮合アリール)を含む。複素環という用語は、具体的にはその範囲内に縮合複素環を含む。ポリアルキレンという用語は基(CH2)n(nは2〜50の整数)であると定義する。また、「ブロック基」という用語は、(ヒドラジン)基を保護するのに好適であるけれども、必要な場合には容易に脱離可能な基を指す。
【0024】
R1が水素原子であるか、または未置換もしくは置換アルキル(例えばメチル、トリフロロメチル、1,3−メチルスルホンアミド−プロピル、メチルスルホニルメチルもしくはフェニルスルホニルメチル、カルボキシテトラフルオロエチル)、未置換もしくは置換アリール(例えばフェニル、3,5−ジクロロフェニル、o−メタン−スルホンアミドフェニル、4−メタンスルホニルフェニル、2−(2'−ヒドロキシエチル)−フェニル、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル、o−ヒドロキシベンジル)、カルボニル含有基(例えばアルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはヒドロキシアルキルアミノカルボニル)であるか、あるいはイミダゾリル、ピラゾールイル、トリアゾールイル、テトラゾールイル、ピリジル、ピリジニウム、ピペリジニル、モルホリノ、キノリニウムまたはキノリニル基を含有しているか、あるいはR1が、写真に有用な断片を分裂する基、例えばフェニルメルカプトテトラゾールまたは5−もしくは6−ニトロインダゾール基を含んでいてもよい。これらのいくつかの例は、米国特許第5,328,801号明細書において開示されている。R2およびR3は好ましくは水素原子であるか、またはpが好ましくは1であるアルキル基であり、R4、R5およびR6は好ましくは水素であるか、またはqが好ましくは0または1であり、mが好ましくは0であるアルキルまたはアルコキシ基である。R7は好ましくは水素であるか、または例えばジアルキルアミノ基で任意に置換されたアルキル基である。
【0025】
XがS=Oである場合、nが1であり、(link1)がアリールアミノ基またはアリール−アミノカルボニル基、好ましくは1種以上のアルキル、カルボニル基またはハロゲン原子で環が置換されていてもよいフェニルアミノカルボニル基を含んでなることが好ましい。XがCまたはC−NHである場合は、nが0であって、(link1)基が存在しないことが好ましい。
【0026】
(link2)基は、アルキレン基、好ましくは概して4個または6個のメチレン基(1個以上のOまたはS原子によって隔てられていてもよい)を含むポリアルキレン基を含んでなるのが好ましい。例えば、(link2)は(CH2)4、(CH2)6、(CH2)2S(CH2)2または(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2であってもよい。あるいは、(link2)は偶数のメチレン基で伸びているポリアルキレンオキシド鎖、例えば(CH2CH2O)14CH2H2であってもよく、または、例えばCH2C6H4CH2基を含んでいてもよい。
【0027】
アニオン性対イオンは、当該技術分野において周知のものから選んでもよく、概してCl−、Br−、I−、CF3COO−、CH3SO3 −、TsO−から選んでもよい。
【0028】
特に断らない限り、本明細書中の分子に使用可能な置換基には、置換または未置換にかかわらず、写真用途に必要な特性を阻害しない限り如何なる基も含まれる。置換基は、本明細書中で言及されているいずれかの基(複数種であってもよい)でさらに置換された形も包含する。
【0029】
好ましくは、置換基は、ハロゲンであってもよく、または炭素、珪素、酸素、窒素、リン、または硫黄の原子によって分子の残りに結合されていてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン(例えば塩素、臭素またはフッ素)、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシルであってもよく、あるいは、直鎖または枝分かれ鎖アルキルを含むアルキル(例えばメチル、トリフロロメチル、エチル、t−ブチル、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−プロピル、およびテトラデシル)、アルケニル(例えばエチレン、2−ブテン)、アルコキシ(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2−メトキシ−エトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、テトラ−デシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−エトキシ、および2−ドデシルオキシエトキシ)、アリール(例えばフェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチル)、アリールオキシ(例えばフェノキシ、2−メチルフェノキシ、α−またはβ−ナフチルオキシ、および4−トリルオキシ)、カルボンアミド(例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−アセトアミド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−ブチルアミド、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)−ヘキサンアミド、α−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)−テトラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、N−メチルテトラデカンアミド、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、およびN−アセチル−N−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニル−カルボニルアミノ、2,5−(ジ−t−ペンチルフェニル)−カルボニルアミノ、p−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、p−トルイルカルボニルアミノ、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジオクタデシルウレイド、N,N−ジオクチル−N'−エチルウレイド、N−フェニルウレイド、N,N−ジフェニルウレイド、N−フェニル−N−p−トルイルウレイド、N−(m−ヘキサデシルフェニル)−ウレイド、N,N−(2,5−ジ−t−ペンチルフェニル)−N'−エチルウレイド、t−ブチルカルボンアミド)、スルホンアミド(例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルイルスルホンアミド、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド、N−メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミド)、スルファモイル(例えばN−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピル−スルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N,N−ジメチル−スルファモイル、N−[3−(ドデシルオキシ)−プロピル]−スルファモイル、N−[4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシブチル]−スルファモイル、N−メチル−N−テトラデシルスルファモイル、およびN−ドデシルスルファモイル)、カルバモイル(例えばN−メチルカルバモイル、N,N−ジブチル−カルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−[4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−ブチル]−カルバモイル、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル、N,N−ジオクチルカルバモイル)、アシル(例えばアセチル、(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−アセチル、フェノキシカルボニル、p−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシ−カルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシルオキシカルボニル)、スルホニル(例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4−ノニルフェニルスルホニル、p−トルイルスルホニル)、スルホニルオキシ(例えばドデシルスルホニルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシ)、スルフィニル(例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシル−スルフィニル、フェニルスルフィニル、4−ノニルフェニルスルフィニル、およびp−トルイルスルフィニル)、チオ(例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−エチルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチル−フェニルチオ、p−トリルチオ)、アシルオキシ(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−カルバモイルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキシ)、アミン(例えばフェニルアニリノ、2−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン)、イミド(例えば1−(N−フェニルイミド)−エチル、N−スクシンイミド、または3−ベンジルヒダントイニル)、ホスフェート(例えばジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート)、ホスフィット(例えばジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット)、複素環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基(各々が置換されていてもよく、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子並びに炭素原子からなる3〜7員の複素環を含有していてもよい)(例えば2−フリル、2−チェニル、2−ベンゾイミダゾリルオキシ、または2−ベンゾ−チアゾリル)、第四級アンモニウム(例えばトリエチルアンモニウム)、並びにシリルオキシ(例えばトリメチルシリロキシ)などの、さらに置換されていてもよい基であってもよい。望まれる場合には、これらの置換基は、それら自体が、上述の置換基でさらに1回以上置換されていてもよい。使用される個々の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性を達成するように当業者が選ぶことができ、例えば疎水基、可溶化基、ブロック基、放出基または放出可能基およびハロゲン化銀に吸着する基を含むことができる。一般に、上記の基およびそれらの置換基は、48個以下の炭素原子、概して1〜36個の炭素原子、通常は24個未満の炭素原子を有するものを含んでいてもよく、選択される個々の置換基によっては、より大きい数が可能である。
【0030】
以下に本発明の造核剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】
【化13】
【0032】
【化14】
【0033】
【化15】
【0034】
【化16】
【0035】
【化17】
【0036】
【化18】
【0037】
【化19】
【0038】
【化20】
【0039】
【化21】
【0040】
【化22】
【0041】
【化23】
【0042】
【化24】
【0043】
【化25】
【0044】
【化26】
【0045】
本発明において造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【0046】
本発明において造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、2種類以上の造核剤を併用して使用することもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10−5〜1×10−2モルが好ましく、1×10−5〜5×10−3モルがより好ましく、2×10−5〜5×10−3モルが最も好ましい。
【0047】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面pHは好ましくは4.0〜7.5の範囲であり、さらに好ましくは4.5〜6.0である。
【0048】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるものでもよいが、本発明においては、ハロゲン組成の異なる2種以上のハロゲン化銀乳剤を支持体の同じ側に有する。ここで、2種以上のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、臭化銀含有率が10モル%以上異なっていることが好ましく、また少なくとも一種が臭化銀含有率が50モル%以上であり、かつ他の一種が臭化銀含有率50モル%以下であることが好ましい。
【0049】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【0050】
本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique ( Paul Montel 社刊、 1967年)、 G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年)、V. L. Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0051】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−82408号、同55−77737号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10−5〜10−2モルが好ましい。また、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成をさせてもよく、特開平11−344788号に記載の(N−1)〜(N−59)の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物の添加量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モルあたり、10− 6〜10−2モルが好ましい。これらの化合物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好ましい。
【0052】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第1,535,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、{(粒径の標準偏差)/(平均粒径)}×100で表される変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下である。なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子(八面体、十四面体、平板状など)は投影面積円相当直径で算出する。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm〜0.4μmである。
【0053】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は単独であっても2種類以上であっても良い。2種類以上である場合には、粒子サイズが異なっていることが好ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒子辺長として10%以上異なることが望ましい。
【0054】
本発明に用いられる二種以上のハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の少ない乳剤と多い乳剤の割合がハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で1:1〜1:20、さらに好ましくは1:1〜1:10である。
【0055】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも1種の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の異なる少なくとも2種の乳剤を混ぜ合わせることが好ましい。
【0056】
上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量は、乳剤を混合する直前までの添加量の総量が異なっていればよい。銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加濃度の差異は、乳剤に含まれる銀量に対する量として1.1倍以上であり、1.5倍以上異なることが好ましく、さらに好ましくは2倍以上異なることが好ましい。
【0057】
上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物を添加する時期は、特に制限はなく、それぞれのハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、後熟前、後熟後、塗布前のいずれでも構わない。
【0058】
上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の異なる乳剤を混ぜ合わせる方法は、添加量の多い乳剤に、少ない乳剤を加えても、その逆の方法でもよい。
【0059】
本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ローダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリアゾロトリアゾール環、アザインデン環(例えば、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環)、フタラジン環、インダゾール環などを挙げることができる。
【0060】
これらの中で好ましいのはアザインデン環を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メルカプト基などを有してもよい。
【0061】
以下に含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
(N−1) 2,4−ジヒドロキシ−6−メチル−1,3a,7−トリアザインデン
(N−2) 2,5−ジメチル−7−ヒドロキシ−1,4,7a−トリアザインデン
(N−3) 5−アミノ−7−ヒドロキシ−2−メチル−1,4,7a−トリアザインデン
(N−4) 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−5) 4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−6) 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−7) 4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−8) 2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−9) 4−ヒドロキシ−5−エチル−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−10) 2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−5−エチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
【0062】
(N−11) 4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−12) 2,5,6−トリメチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−13) 2−メチル−4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(N−14) 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,3a,7−テトラザインデン
(N−15) 4−ヒドロキシ−6−エチル−1,2,3a,7−テトラザインデン
(N−16) 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,2,3a,7−テトラザインデン
(N−17) 4−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン
(N−18) 4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン
(N−19) 7−ヒドロキシ−5−メチル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン
(N−20) 5−ヒドロキシ−7−メチル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン
【0063】
(N−21) 5,7−ジヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン
(N−22) 7−ヒドロキシ−5−メチル−2−フェニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン
(N−23) 5−ジメチルアミノ−7−ヒドロキシ−2−フェニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン
(N−24) 1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール
(N−25) 6−アミノプリン
(N−26) ベンゾトリアゾール
(N−27) 6−ニトロベンゾイミダゾール
(N−28) 3−エチル−2−メチルベンゾチアゾリウム−p−トルエンスルホネート
(N−29) 1−メチルキノリン
(N−30) ベンゾチアゾール
【0064】
(N−31) ベンゾオキサゾール
(N−32) ベンゾセレナゾール
(N−33) ベンゾイミダゾール
(N−34) ナフトチアゾール
(N−35) ナフトセレナゾール
(N−36) ナフトイミダゾール
(N−37) ローダニン
(N−38) 2−チオヒダントイン
(N−39) 2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン
(N−40) 3−ベンジル−2−メルカプトベンゾイミダゾール
【0065】
(N−41) 2−メルカプト−1−メチルベンゾチアゾール
(N−42) 5−(m−ニトロフェニル)テトラゾール
(N−43) 2,4−ジメチルチアゾール
(N−44) 1−メチル−5−エトキシベンゾチアゾール
(N−45) 2−メチル−β−ナフトチアゾール
(N−46) 1−エチル−5−メルカプトテトラゾール
(N−47) 5−メチルベンゾトリアゾール
(N−48) 5−フェニルテトラゾール
(N−49) 1−メチル−2−メルカプト−5−ベンゾイルアミノ−1,3,5−トリアゾール
(N−50) 1−ベンゾイル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1,3,5−トリアゾール
【0066】
(N−51) 2−メルカプト−3−アリール−4−メチル−6−ヒドロキシピリミジン
(N−52) 2,4−ジメチルオキサゾール
(N−53) 1−メチル−5−フェノキシベンゾオキサゾール
(N−54) 2−エチル−β−ナフトオキサゾール
(N−55) 2−メルカプト−5−アミノチアジアゾール
(N−56) 2−メルカプト−5−アミノオキサジアゾール
(N−57) 2−メルカプト−5−アミノセレナジアゾール
(N−58) 3−(5−メルカプトテトラゾール)−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
(N−59) 3−(5−メルカプトテトラゾール)−ベンゼンカルボン酸ナトリウム
【0067】
含窒素複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさ、組成及び熟成条件などに応じて広い範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当り10mg〜1000mg、特に好ましくは50mg〜200mgであり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から10分子層を形成しうる量が添加されることが好ましい。この添加量は熟成時のpH及び/又は温度変化による吸着平衡状態のコントロールによって加減することも可能である。本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒(例えば、水あるいはアルカリ水溶液)に溶解して、溶液として添加することができる。
【0068】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、クロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔M(NY)mL6−m 〕n−
(式中、MはIr、Ru、Rh、Re、Cr、Feから選ばれる重金属である。Lは架橋配位子である。Yは酸素又は硫黄である。m=0、1、2であり、n=0、1、2、3である。)
Lの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又は2つを占めることが好ましい。
また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリガンドをもつ金属配位錯体である。
これら化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
1.〔Rh(H2O)Cl5〕2-
2.〔RuCl6 〕3-
3.〔Ru(NO)Cl5 〕2-
4.〔RhCl6 〕3-
5.〔Ru(H20)Cl5〕2-
6.〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
7.〔Ru2Cl10O]6 -
8.〔Re(NO)Cl5 〕2-
9.〔Ir(NO)Cl5 〕2-
10. 〔Ir(H20)Cl5〕2-
11.〔Re(H20)Cl5〕2-
12. 〔RhBr6 〕3-
13. 〔ReCl6 〕3-
14. 〔IrCl6 〕3-
15. 〔Re(NS)Cl4(SeCN) 〕2-
16. 〔Cr(CN)6 〕3-
17. 〔Fe(CN)6 〕3-
【0069】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり1×10−8〜5×10−6モル、好ましくは5×10−8〜1×10−6モルである。
また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【0070】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【0071】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。
硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀 1モル当り 10−7 〜 10−2モルであり、より好ましくは10−5〜10−3モルである。
【0072】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44−15748号、同43−13489号、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−324855号等に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン類、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭52−34491号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。特に特開平4−324855号中の一般式(VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、 AgNO3 10ミリモル、セレン化合物0.5ミリモル、2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸バッファー40ミリモルの水/1,4−ジオキサン体積比1/1の混合溶液(pH=6.3)を40℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が6時間以上であるセレン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の検出にはHPLC等により分析することができる。この低分解活性セレン化合物ついては、特開平9−166841の 化合物例SE−1からSE−8の化合物を用いることが好ましい。
【0073】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5−313284号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4−204640号、同4−271341号、同4−333043号、同5−303157号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem. Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5−313284号中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【0074】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10−8〜10−2モル、好ましくは10−7〜10−3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀1モル当たり10−7〜10−2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許(EP)−293,917に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に二種以上、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成であってもよい。
【0075】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item18341X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247号に記載の(I)−1から(I)−8の化合物、特開平2−48653号に記載のI−1からI−28の化合物、特開平4−330434号に記載のI−1からI−13の化合物、米国特許2,161,331号に記載のExample1からExample14の化合物、西独特許936,071号記載の1から7の化合物、B)ヘリウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対しては、特開昭54−18726号に記載のI−1からI−38の化合物、特開平6−75322号に記載のI−1からI−35の化合物および特開平7−287338号に記載のI−1からI−34の化合物、特許公報第2822138号に記載の2−1から2−14、3−(1)から3−(14)、4−1から4−6の化合物、C)LED光源に対しては特公昭55−39818号に記載の色素1から20、特開昭62−284343号に記載のI−1からI−37の化合物および特開平7−287338号に記載のI−1からI−34の化合物、特許公報第2822138号に記載の2−1から2−14、3−(1)から3−(14)、4−1から4−6の化合物、D)半導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032号に記載のI−1からI−12の化合物、特開昭60−80841号に記載のI−1からI−22の化合物、特開平4−335342号に記載のI−1からI−29の化合物および特開昭59−192242号に記載のI−1からI−18の化合物、E)製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭55−45015号に記載の一般式〔I〕で表される(1)から(19)の化合物、特開平6−242547号に記載の4−Aから4−Sの化合物、5−Aから5−Qの化合物、6−Aから6−Tの化合物および特開平9−160185号に記載のI−1からI−97の化合物などが有利に選択されるが、本発明はこれらに限定されない。
【0076】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは前述の特公昭49−25500、同43−4933、特開昭59−19032、同59−192242等に記載されている。
【0077】
本発明に用いられる増感色素は2種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44−23389号、同44−27555号、同57−22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53−102733号、同58−105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51−74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【0078】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58−184142号、同60−196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱銀工程中および/または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58−113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58−7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【0079】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり、4×10−6〜8×10−3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0.2〜1.3μmの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m2あたり、2×10−7〜3.5×10−6モルの添加量が好ましく、6.5×10−7〜2.0×10−6モルの添加量がより好ましい。
本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は青色域感度が、本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の1/10以下の感度であり、分光増感されていないことが好ましい。本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は、下記の感光性ハロゲン化銀の項で述べる、金属錯体ドーパント、化学増感等の表面修飾を施すことができる。
【0080】
本発明には、露光機等のフイルム検知の目的で、非感光性ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。非感光性ハロゲン化銀は単分散粒子が好ましく、{(粒径の標準偏差)/(平均粒径)}×100で表される変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズは0.1μm以上が好ましく、より好ましくは0.2μm〜10μmであり、さらに好ましくは0.5μm〜1.5μmである。
本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子の使用量は、粒子サイズにより異なるが、非感光性ハロゲン化銀粒子の添加により、感光材料の900nmから950nmの分光透過率が平均3%以上減じる量である。銀換算量として10〜500mg/m2、好ましくは10〜200mg/m2である。900nmから950nmの分光透過率は、一般的な分光測定器にて測定することができる。例えば、日立製作所(株)製分光測定器U3500の受光部に積分球を設置したものを用いて、積分球の入口に感光材料のサンプルを設置して測定することができる。
【0081】
本発明に用いられる支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルム、特開平7−234478号、及びUS5,558,979号に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭64−538号、US4,645,731号、US4,933,267号、SU4,954,430号に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【0082】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用いられるが、特開平10−268464号段落番号0025記載のポリマーも用いることができる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が3g/m2以下で(好ましくは1.0〜3.0g/m2)、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が7.0g/m2以下であり、好ましくは2.0〜7.0g/m2である。
【0083】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水性コロイド層中に無機および/または有機重合体の微粉末粒子(以下、マット剤と記す)を用いる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤を含有させる層は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外層が好ましい。
【0084】
本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。具体的には、特開平10−268464号段落番号0009〜0013に記載のものがあげられる。
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、20μm以下であり、特に1〜10μmの範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、5〜400mg/m2、特に10〜200mg/m2の範囲である。
本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、4000秒以下であり、より好ましくは10秒〜4000秒である。ベック平滑度は、日本工業規格(JIS)P8119およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【0085】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることができる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平10−268464号段落番号0008および0014記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日産化学工業(株)製 パールスライク(パールネックレス状)コロイダルシリカ:「Snowtex-PS」などが挙げられる。
【0086】
本発明に用いられるコロイド状無機粒子の使用量は添加すべき層のバインダー(例、ゼラチン)に対して、乾燥重量比で、0.01〜2.0で、好ましくは0.1〜0.6である。
【0087】
本発明において、圧力増減感改良等の目的で、特開平3−39948号公報第10頁右下11行目から同公報第12頁左下5行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、同公報に記載の化合物(III)−1〜25の化合物があげられる。
【0088】
本発明において、脆性、寸度安定性、圧力増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いることができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許第2,763,652号、同2,852,382号、特開昭64−538号、同62−115152号、特開平5−66512号、同5−80449号、特公昭60−15935号、特公平6−64058号、同5−45014号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、特公昭45−5819号、同46−22507号、特開昭50−73625号、特開平7−152112号、特開平8−137060号などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが挙げられる。特に好ましくは、特開平8−248548号、特開平8−208767号、特開平8−220669号などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコア/シェル構造を有するポリマーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン基を有するコア/シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。
ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき層のバインダー(例:ゼラチン)に対して乾燥重量比で、0.01〜4.0好ましくは0.1〜2.0である。
【0089】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のpHを低下させるために、特開平7−104413号公報第14頁左1行目から同頁右30行目に記載の酸性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。具体的には同公報15頁に記載の化合物II−1)〜II−9)。特開平2−103536号公報第18頁右下6行目から同公報19頁左上1行目に記載の酸基を有する化合物。
【0090】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が25℃25%RHの雰囲気下で1012Ω以下の導電性層を有することができる。
本発明に用いられる導電性物質としては、特開平2−18542号公報第2頁左下13行目から同公報第3頁右上7行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第2頁右下2行目から同頁右下10行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物P−1〜P−7の導電性高分子化合物。USP5,575,957、特開平10−142738号段落番号0034〜0043、特開平11−223901号段落番号0013〜0019に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
【0091】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平2−18542号公報第4頁右上2行目から第4頁右下下から3行目、特開平3−39948号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下5行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【0092】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性)等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開平2−12236号公報第9頁右上7行目から同頁右下3行目に記載の界面活性剤。特開平2−103536号公報第18頁左下4行目から同頁左下7行目に記載のPEG系界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−1〜VI−15の化合物。特開平2−18542号公報第4頁右上2行目から第4頁右下下から3行目、特開平3−39948号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下5行目に記載の含フッ素界面活性剤。
【0093】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。例えば、特開平2−103536号公報第19頁左上15行目から同公報19頁右上15行目、特開平4−214551号段落番号0006〜0031に記載の滑剤。
【0094】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗膜の可塑剤として、特開平2−103536号公報第19頁左上12行目から同公報19頁右上15行目に記載の化合物を含有することができる。
【0095】
本発明において、親水性バインダーの架橋剤として、特開平2−103536号公報第18頁右上5行目から同頁右上17行目、特開平5−297508号段落番号0008〜0011に記載の化合物を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は50〜200%の範囲が好ましく、より好ましくは70〜180%の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み(d0)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を25℃の蒸留水に1分間浸漬し、膨潤した厚み(Δd)を測定し、膨潤率(%)=Δd÷d0×100の計算式によって求める。
【0096】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取られるときの環境、加工、熱処理等は、特開平10−268464号段落番号0026〜0032に記載の方法で行うことが好ましい。
【0097】
本発明において、塗布後の感光材料に、塗布から現像処理までの任意の時点で加熱処理をされることが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行っても良いし、ある期間が経過してから行っても良いが、短期間、例えば1日以内で加熱処理に入ることが好ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にするための硬膜反応促進の為であり、加熱処理条件は、硬膜剤の種類やその添加量、膜pH、所要する膜強度等によって適宜決定しなければならないが、30〜60℃が好ましく、より好ましくは35℃から50℃である。加熱処理の期間は30分〜10日間が好ましい。
【0098】
本発明においては、感材中に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進剤の例を列挙する。特開平7−77783号公報48頁2行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記載の化合物A−1)〜A−73)。特開平7−84331号に記載の(化21)、(化22)および(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1〜Na−22の化合物およびNb−1〜Nb−12の化合物。特開平8−272023号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物、および7−1〜7−38の化合物。特開平9−297377号のp55、カラム108の8行〜p69、カラム136の44行までに記載の造核促進剤。
【0099】
本発明に用いられる造核促進剤の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0100】
【化27】
【0101】
【化28】
【0102】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【0103】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10−6〜2×10−2モルが好ましく、1×10−5〜2×10−2モルがより好ましく、2×10−5〜1×10−2モルが最も好ましい。また、2種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【0104】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては,特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【0105】
特開平3−39948号公報第10頁右下11行目から同公報第12頁左下5行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物(III)−1〜25の化合物。
【0106】
特開平1−118832号公報に記載の一般式(I)で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物I−1〜I−26の化合物。
【0107】
特開平2−103536号公報第17頁右下19行目から同公報18頁右上4行目に記載のかぶり防止剤。
【0108】
特開平2−103536号公報第18頁左下12行目から同頁左下20行目に記載のポリマーラテックス。特開平09−179228に記載の一般式(I)で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで,具体的には同明細書に記載の化合物I−1〜I−16。特開平9−179228号に記載のコア/シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物P−1〜P−55。特開平7−104413号公報第14頁左1行目から同頁右30行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報15頁に記載の化合物II−1)〜II−9)。
【0109】
特開平2−103536号公報第19頁左上15行目から同公報19頁右上15行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【0110】
特開平2−103536号公報第18頁右上5行目から同頁右上17行目に記載の硬膜剤。
【0111】
特開平2−103536号公報第18頁右下6行目から同公報19頁左上1行目に記載の酸基を有する化合物。
【0112】
特開平2−18542号公報第2頁左下13行目から同公報第3頁右上7行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第2頁右下2行目から同頁右下10行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物P−1〜P−7の導電性高分子化合物。
【0113】
特開平2−103536号公報第17頁右下1行目から同頁右上18行目に記載の水溶性染料。
【0114】
特開平9−179243記載の一般式(FA)、一般式(FA1)、一般式(FA2)、一般式(FA3)で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物F1〜F34、特開平7−152112号記載の(II−2)〜(II−24)、特開平7−152112号記載の(III−5)〜(III−18)、特開平7−152112号記載の(IV−2)〜(IV−7)。特開平2−294638号公報及び特開平5−11382号に記載の固体分散染料。
【0115】
特開平2−12236号公報第9頁右上7行目から同頁右下3行目に記載の界面活性剤。特開平2−103536号公報第18頁左下4行目から同頁左下7行目に記載のPEG系界面活性剤。特開平3−39948号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下5行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−1〜VI−15の化合物。
【0116】
特開平5−274816号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−3)で表されるレドックス化合物。 具体的には、同公報に記載の化合物R−1〜R−68の化合物。
【0117】
特開平2−18542号公報第3頁右下1行目から20行目に記載のバインダー。
【0118】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【0119】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【0120】
本発明に使用する現像液(以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。)に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とp−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【0121】
本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬としてN−メチル−p-アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシフェニル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、o−メトキシ−p−(N,N−ジメチルアミノ)フェノール、o−メトキシ−p−(N−メチルアミノ)フェノールなどがあるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェノール、または特開平9−297377号および特開平9−297378号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【0122】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル/リットル〜0.6モル/リットル、好ましくは0.10モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者を0.06モル/リットル以下、好ましくは0.03モル/リットル〜0.003モル/リットルの量で用いるのが好ましい。
【0123】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.01モル/リットル〜0.5モル/リットルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル/リットル〜0.3モル/リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を0.01モル/リットル〜0.5モル/リットル、1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェノール類を0.005モル/リットル〜0.2モル/リットルの量で用いるのが好ましい。
【0124】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤(たとえば現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤等)を含有することができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62−186259に記載のほう酸、特開昭60-93433に記載の糖類(たとえばサッカロース)、オキシム類(たとえばアセトオキシム)、フェノール類(たとえば5−スルホサリチル酸)、第3リン酸塩(たとえばナトリウム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.05モル/リットル以上、特に0.08〜1.0モル/リットルである。
【0125】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液1リットルに0.1モルの水酸化ナトリウムを加えたときのpH上昇が0.5以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のpHを10.5に合わせ、ついでこの液1リットルに水酸化ナトリウムを0.1モル添加し、この時の液のpH値を測定し、pH値の上昇が0.5以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のpH値の上昇が0.4以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【0126】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル/リットル以上、特に0.3モル/リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル/リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7モル/リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【0127】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物(たとえば3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールなど)、特開昭62−212651に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防止剤として含んでも良い。具体的には、5−ニトロインダゾール、5−p−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1−メチル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾール、3−メチル−5−ニトロインダゾール、5−ニトロベンゾイミダゾール、2−イソプロピル−5−ニトロベンゾイミダゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、4−((2−メルカプト-1,3,4−チアジアゾール−2−イル)チオ)ブタンスルホン酸ナトリウム、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液1リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1〜2ミリモルである。
【0128】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【0129】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭52−25632、同55−67747、同57−102624、および特公昭53−40900に記載の化合物を挙げることができる。
【0130】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許3,214,454、同3,794,591および西独特許公開2227369等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181巻,Item 18170(1979年5月号)等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57−208554、同54−61125、同55−29883、同56−97347等に記載の化合物を挙げることができる。
【0131】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭52−102726、同53−42730、同54−121127、同55−4024、同55−4025、同55−126241、同55−65955、同55−65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に記載の化合物を挙げることができる。
【0132】
これらの有機および/または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リットルあたり好ましくは、1×10- 4〜1×10- 1モル、より好ましくは1×10- 3〜1×10- 2モルである。
【0133】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭56−24347、特公昭56−46585、特公昭62−2849、特開平4−362942、特開平8−6215号に記載の化合物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン(たとえば特公平6−23830、特開平3−282457、特開平7−175178に記載の化合物)、同ピリミジン(たとえば2−メルカプトピリミジン、2,6−ジメルカプトピリミジン、2,4−ジメルカプトピリミジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジメルカプトピリミジン、2,4,6−トリメルカプトピリミジン、特開平9−274289号記載の化合物など)、同ピリジン(たとえば2−メルカプトピリジン、2,6−ジメルカプトピリジン、3,5−ジメルカプトピリジン、2,4,6−トリメルカプトピリジン、特開平7−248587に記載の化合物など)、同ピラジン(たとえば2−メルカプトピラジン、2,6−ジメルカプトピラジン、2,3−ジメルカプトピラジン、2,3,5−トリメルカプトピラジンなど)、同ピリダジン(たとえば3−メルカプトピリダジン、3,4−ジメルカプトピリダジン、3,5−ジメルカプトピリダジン、3,4,6−トリメルカプトピリダジンなど)、特開平7−175177に記載の化合物、米国特許5,457,011に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液1Lあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61−267759記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【0134】
現像液の好ましいpHは9.0〜12.0であり、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜11.0の範囲である。pH調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)を用いることができる。
【0135】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20:80〜80:20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、pH緩衝剤、pH調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【0136】
現像液の補充量は、感光材料1m2につき200ミリリットル以下であり、200〜30ミリリットルが好ましく、180〜50ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【0137】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約3.0モル/リットルである。
【0138】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル/リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【0139】
定着処理剤には所望により保恒剤(たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015モル/リットル以上、好ましくは0.02モル/リットル〜0.3モル/リットル)、pH緩衝剤(たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル/リットル〜1モル/リットル、好ましくは0.2モル/リットル〜0.7モル/リットル)、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物(たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、5−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル/リットル〜0.5モル/リットル、好ましくは0.005モル/リットル〜0.3モル/リットル)を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が良い。
【0140】
このほか、特開昭62−78551に記載の化合物、pH調整剤(たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など)、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57−6840記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6−308681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45−35754、同58−122535、同58−122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結合を有するアルコール、米国特許4,126,459記載のチオエーテル化合物、特開昭64−4739、特開平1−4739、同1−159645および同3−101728に記載のメルカプト化合物、同4−170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【0141】
本発明における定着液のpHは、4.0以上が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により現像液が混入してpHが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。
【0142】
定着液の補充量は、感光材料1m2につき500ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ましく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【0143】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム(株)製FS−2000などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【0144】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭61−73147に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液1部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使用される。
【0145】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態(粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など)が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【0146】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5−45805 カラム2の48行〜カラム3の13行目が参考にできる。
【0147】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭61−259921、同4−16841、同4−78848、同5−93991等に示されている。
【0148】
固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0g/cm3が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0g/cm3が好ましく、顆粒は0.5〜1.5g/cm3が好ましい。
【0149】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭61−259921、特開平4−15641、特開平4−16841、同4−32837、同4−78848、同5−93991、特開平4−85533、同4−85534、同4−85535、同5−134362、同5−197070、同5−204098、同5−224361、同6−138604、同6−138605、同8−286329等を参考にすることができる。
【0150】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【0151】
本発明における固形剤は、表面状態(平滑、多孔質等)や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【0152】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6−242585〜同6−242588、同6−247432、同6−247448、同6−301189、同7−5664、同7−5666〜同7−5669に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【0153】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平9−80718に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5−119454、同6−19102、同7−261357に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開平9−138495に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6−19102、同6−95331に記載の方法などがある。
【0154】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される(以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という)。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1m2あたり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充量(0も含む。すなわち、ため水水洗)では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63−18350、同62−287252等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤(たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など)添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【0155】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式(たとえば2段、3段等)が知られており、水洗補充量は感光材料1m2あたり200〜50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式(向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法)でも同様に得られる。
【0156】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤(いわゆる水垢防止剤)を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム(株)製装置AC−1000と水垢防止剤として富士写真フイルム(株)製AB−5を用いても良く特開平11−231485の方法を用いても良い。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド(たとえば2−メルカプトピリジン−N−オキシドなど)などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平3−224685、同3−224687、同4−16280、同4−18980などに記載の方法が使用できる。
【0157】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63−163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【0158】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60−235133に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理(たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等)や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量(BOD)、化学的酸素要求量(COD)、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【0159】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2−201357、同2−132435、同1−102553、特開昭46−44446に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【0160】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【0161】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平7−83867、US5,439,560等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【0162】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許3,025,779、同3,545,971などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程(たとえば停止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【0163】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで(dry to dry)で25〜160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4−15534、同5−2256、同5−289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【0164】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例1
乳剤Aの調製
1液
水 750ml
ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 3g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
2液
水 300ml
硝酸銀 150g
3液
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005質量%KCl 20質量%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001質量%NaCl 20質量%水溶液) 7ml
3液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005質量% KCl 20質量%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001質量% NaCl 20質量%水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20質量%水溶液、NaCl 20質量%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【0165】
38℃、pH4.5に保たれた1液に、2液と3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続いて下記4液、5液を8分間にわたって加え、さらに、2液と3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.21μmまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え5分間熟成し粒子形成を終了した。
4液
水 100ml
硝酸銀 50g
5液
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mgその後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−1を3g加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた。(pH 3.2±0.2の範囲であった)次に上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。さらに3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに1回繰り返し(第三水洗)て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン45gを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、チオ硫酸ナトリウム15mgと塩化金酸10mgを加え55℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として4−ヒドロキシメチル−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。
最終的に塩化銀を70モル%、沃化銀を0.08モル%含む平均粒子径0.22μm、変動係数9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。(最終的に乳剤として、pH=5.7、pAg=7.5、電導度=40μS/m、密度=1.2×103kg/m3、粘度=50mPa・sとなった。)
【0166】
【化29】
【0167】
乳剤Bの調製
1液
水 750ml
ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 1g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
2液
水 300ml
硝酸銀 150g
3液
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005質量% KCl 20質量%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001質量%NaCl 20質量%水溶液) 15ml
3液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005質量% KCl 20質量%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001質量% NaCl 20質量%水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20質量%水溶液、NaCl 20質量%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【0168】
38℃、pH4.5に保たれた1液に、2液と3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。その後、4−ヒドロキシメチル−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン500mgを加え、続いて下記4液、5液を8分間にわたって加え、さらに、2液と3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.18μmまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え5分間熟成し粒子形成を終了した。
4液
水 100ml
硝酸銀 50g
5液
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 2mg
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、アニオン性沈降剤−1を3g加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた。(pH 3.2±0.2の範囲であった)次に上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。さらに3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに1回繰り返し(第三水洗)て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン45gを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、トリフェニルホスフィンセレニド2mg、塩化金酸1mgを加え55℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として4−ヒドロキシメチル−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル100mgを加えた。
最終的に塩化銀を70モル%、沃化銀を0.08モル%含む平均粒子径0.18μm、変動係数10%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。(最終的に乳剤として、pH=5.7、pAg=7.5、電導度=40μS/m、密度=1.2×103kg/m3、粘度=50mPa・sとなった。)
【0169】
非感光性ハロゲン化銀粒子の調製
1液 水 1リットル
ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 3.0g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg
2液 水 400ml
硝酸銀 100g
3液 水 400ml
塩化ナトリウム 13.5g
臭化カリウム 45.0g
ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001質量%水溶液) 860ml
【0170】
70℃、pH4.5に保たれた1液と2液と3液を攪拌しながら同時に15分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記4液、5液を15分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終了した。
【0171】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、アニオン性沈降剤−1を3g加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた。(pH 3.2±0.2の範囲であった)次に上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。さらに3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに1回繰り返し(第三水洗)て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン45gを加え、pH5.7、pAgを7.5に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を30モル%、沃化銀を0.08モル%含む、平均粒子径0.45μm、変動係数10%の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物▲1▼を得た。(最終的に乳剤として、pH=5.7、pAg=7.5、電導度=40μS/m、密度=1.3×103kg/m3、粘度=50mPa・sとなった。)
【0172】
塗布試料の作成
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、UL層/乳剤層/保護層下層/保護層上層の構成となるように塗布して試料を作成した。
以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
<乳剤層>
乳剤Aおよび乳剤Bを1:2の割合で混合し、増感色素(sd-1) 5.7 × 10- 4モル/モルAgを加えて分光増感を施した。さらに、KBr 3.4 × 10- 4モル/モルAg、化合物(Cpd-1)2.0×10- 4モル/モルAg、化合物(Cpd-2) 2.0×10- 4モル/モルAg、化合物(Cpd-3) 8.0 × 10- 4モル/モルAgを加え、良く混合した。次いで4−ヒドロキシメチル−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン1.2×10- 4モル/モルAg、ハイドロキノン 1.2×10- 2モル/モルAg、クエン酸 3.0 × 10- 4モル/モルAg、表1に示す造核剤を1.5×10- 4モル/モルAg、造核促進剤(Cpd-5)を6.0×10- 4モル/モルAg、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を90mg/m2、ゼラチンに対して15質量%の粒径10μmのコロイダルシリカ、水性ラテックス(aqL-6)を100mg/m2、ポリエチルアクリレートラテックスを150mg/m2、メチルアクリレートと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体(重量比88:5:7)を150mg/m2、コアシェル型ラテックス(コア:スチレン/ブタジエン共重合体(重量比37/63)、シェル:スチレン/2−アセトキシエチルアクリレート(重量比84/16)、コア/シェル比=50/50)を150mg/m2、ゼラチンに対し4質量%の化合物(Cpd-7)を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にAg3.4g/m2、ゼラチン1.5g/m2になるように塗布した。
<保護層上層>
ゼラチン 0.3g/m2
平均3.5μm の不定形シリカマット剤 25mg/m2
化合物(Cpd-8) (ゼラチン分散物) 20mg/m2
粒径10〜20μm のコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックスC) 30mg/m2
比較化合物Wあるいは表1に示す一般式(F)の化合物 50mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2
化合物(Cpd-10) 20mg/m2
化合物(Cpd-11) 20mg/m2
防腐剤(プロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製))1mg/m2
<保護層下層>
ゼラチン 0.5g/m2
非感光性ハロゲン化銀粒子 0.105g/m2
化合物(Cpd-12) 15mg/m2
1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 10mg/m2
ポリエチルアクリレートラテックス 150mg/m2
化合物(Cpd-13) 3mg/m2
防腐剤(プロキセル) 1.5mg/m2
<UL層>
ゼラチン 0.5g/m2
ポリエチルアクリレートラテックス 150mg/m2
化合物(Cpd-7) 40mg/m2
化合物(Cpd-14) 10mg/m2
防腐剤(プロキセル) 1.5mg/m2
【0173】
尚、各層の塗布液は、下記構造(Z)で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【0174】
【化30】
【0175】
なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
<バック層>
ゼラチン 3.3g/m2
化合物(Cpd-15) 40mg/m2
化合物(Cpd-16) 20mg/m2
化合物(Cpd-17) 90mg/m2
化合物(Cpd-18) 40mg/m2
化合物(Cpd-19) 26mg/m2
1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 60mg/m2
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.5μm ) 30mg/m2
流動パラフィン 78mg/m2
化合物(Cpd-7) 120mg/m2
硝酸カルシウム 20mg/m2
防腐剤(プロキセル) 12mg/m2
化合物(Cpd-22) 5mg/m2
<導電層>
ゼラチン 0.1g/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2
SnO2/Sb(9/1重量比、平均粒子径0.25μm)200mg/m2
防腐剤(プロキセル) 0.3mg/m2
【0176】
【化31】
【0177】
【化32】
【0178】
【化33】
【0179】
【化34】
【0180】
<支持体>
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体(厚味100μm)の両面の下記組成の下塗層第1層及び第2層を塗布した。
【0181】
<下塗層1層>
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体(1) 15g
2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25g
ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g
化合物(Cpd-20) 0.20g
コロイダルシリカ(スノーテックスZL : 粒径70〜100μm日産化学工業 (株)製) 0.12g
水を加えて 100g
さらに、10質量%のKOHを加え、pH=6に調整した塗布液を乾燥温度180℃2分間で、乾燥膜厚が0.9μmになるように塗布した。
【0182】
<下塗層第2層>
ゼラチン 1g
メチルセルロース 0.05g
化合物(Cpd-21) 0.02g
C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03g
プロキセル 3.5×10−3g
酢酸 0.2g
水を加えて 100g
この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が0.1μmになる様に塗布した。
【0183】
【化35】
【0184】
<塗布方法>
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりUL層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に4層を、35℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は200m/minであった。
【0185】
<乾燥条件>
セット後、水/ゼラチンの質量比が800%となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜200%を35℃30%RHの乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度34℃となった時点(乾燥終了と見なす)より30秒後に、48℃2%RHの空気で1分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水/ゼラチン比800%までが50秒、800〜200%までが35秒、200%〜乾燥終了までが5秒である。
【0186】
この感材を25℃55%RHで巻き取り、ロール形態で33℃72時間熱処理を行なった。感材の湿度を測定したところ45%であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面pHは5.7、バック側の膜面pHは6.0〜6.5であった。ここで乳剤層側の膜面pHを表1に示すように調整する為にはH2SO4を用いた。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図1に示す通りであった。吸収スペクトルの測定には、日立製作所(株)社製分光光度系U−3500型を用い、試料室に設置したφ200積分球の中に測定面側の反対側の面を脱膜した試料を置いて測定を行なった。
【0187】
評価は以下の方法で行なった。
[露光、現像処理]
得られた試料を667nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間10- 6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして下記処方の現像液(A)および定着液(B)を使用し、FG−680AG自動現像機(富士写真フイルム株式会社製)を用い、35℃30秒の現像条件で処理した。
【0188】
現像液(A) 濃縮液1Lあたりの組成を示す。
水酸化カリウム 60.0 g
ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0 g
炭酸カリウム 90.0 g
メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0 g
臭化カリウム 10.5 g
ハイドロキノン 60.0 g
5−メチルベンゾトリアゾール 0.53 g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン 2.3 g
3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15 g
2−メルカプトベンゾイミダゾール
−5−スルホン酸ナトリウム 0.45 g
エリソルビン酸ナトリウム 9.0 g
ジエチレングリコール 7.5 g
pH 10.79
使用にあたっては、母液は上記濃縮液2部に対して水1部の割合で希釈し、母液のpHは10.65であり、補充液は上記濃縮液4部に対して水3部の割合で希釈し補充液のpHは10.62であった。
【0189】
定着液(B)処方 濃縮液1Lあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム 360 g
エチレンジアミン・四酢酸・2Na・2水塩 0.09 g
チオ硫酸ナトリウム・5水塩 33.0 g
メタ亜硫酸ナトリウム 57.0 g
水酸化ナトリウム 37.2 g
酢酸(100%) 90.0 g
酒石酸 8.7 g
グルコン酸ナトリウム 5.1 g
硫酸アルミニウム 25.2 g
pH 4.85
使用にあたっては、上記濃縮液1部に対して水2部の割合で希釈する。使用液のpHは4.8である。
【0190】
[写真性の評価]
硬調性を示すガンマは、((1.5−0.3)/log(濃度1.5を与える露光量)−log(濃度0.3を与える露光量))で表される値で示した。また、Fogは未露光部の濃度で示した。ガンマは15以上、Fogは0.04以下であることが好ましい。
[黒ポツの評価]
未露光の感材を、上記現像液で35℃40秒現像を行い、10倍ルーペを用いて黒ポツを5段階で評価した。1、2は実用不可レベル、3が許容限界レベル、5は黒ポツがまったく発生しないレベルである。
[ロール製品形態での保存性評価(強制サーモテスト)]
フイルムサンプルの含水量が相対湿度として45%RHである製品形態と同様にロール状に巻かれたフイルムサンプルを60℃10日の環境に放置した後、上記の方法でガンマ、Fog、黒ポツを評価した。
以上の結果を表1に示す。
【0191】
【表1】
【0192】
表1より、本発明の造核剤および一般式(F)の化合物を含有する試料のみ、強制サーモ後においても硬調、低かぶりで、黒ポツの発生も抑えられていることがわかる。
【0193】
実施例2
実施例1と同様の実験を下記の固形現像液(C)および固形定着剤(D)を用いて行ったところ、実施例1と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【0194】
固形現像剤(C)処方
水酸化ナトリウム(ビーズ)99.5% 11.5g
亜硫酸カリウム(原末) 63.0g
亜硫酸ナトリウム(原末) 46.0g
炭酸カリウム 62.0g
ハイドロキノン(ブリケット) 40.0g
以下まとめてブリケット化する
ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0g
5−メチルベンゾトリアゾール 0.35g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン 1.5g
4−(N−カルボキシメチル−N−メチルアミノ)
−2,6−ジメルカプトピリミジン 0.2g
3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g
エリソルビン酸ナトリウム 6.0g
臭化カリウム 6.6g
このものを水に溶かして1リットルにする。
pH 10.65
【0195】
ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、10リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平9−80718号、特開平9−138495号に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【0196】
固形定着剤(D)処方
A剤(固形)
チオ硫酸アンモニウム(コンパクト) 125.0g
無水チオ硫酸ナトリウム(原末) 19.0g
メタ重亜硫酸ナトリウム(原末) 18.0g
無水酢酸ナトリウム(原末) 42.0g
B剤(液体)
エチレンジアミン・四酢酸・2Na・2水塩 0.03g
酒石酸 2.9g
グルコン酸ナトリウム 1.7g
硫酸アルミニウム 8.4g
硫酸 2.1g
水に溶かして50ミリリットルとする。
A剤、B剤を水に溶かして1リットルに調液したものを定着液(D)とした。
pHは4.8であった。
【0197】
チオ硫酸アンモニウム(コンパクト)はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の4〜6mm程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
A剤、B剤とも10リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、A剤の取り出し口はアルミシールで封印した。B剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平9−80718号、特開平9−138495号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【0198】
実施例3
実施例1の現像液(A)の代わりに、下記現像液(E)を用いて実施例1と同様の実験を行ったところ、実施例1と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【0199】
以下に現像液(E)の濃縮液1リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム 105.0g
ジエチレントリアミン・五酢酸 6.0g
炭酸カリウム 120.0g
メタ重亜硫酸ナトリウム 120.0g
臭化カリウム 9.0g
ハイドロキノン 75.0g
5−メチルベンゾトリアゾール 0.25g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン 1.35g
4−(N−カルボキシメチル−N−メチルアミノ)
−2,6−ジメルカプトピリミジン 0.3g
2−メルカプトベンゾイミダゾール
−5−スルホン酸ナトリウム 0.45g
エリソルビン酸ナトリウム 9.0g
ジエチレングリコール 60.0g
pH 10.7
使用にあたっては、上記濃縮液1部に対して水2部の割合で希釈する。使用液のpHは10.5である
【0200】
実施例4
実施例1〜3において現像温度38℃、定着温度37℃、現像時間20秒に設定して処理を行ったところ、実施例1〜3と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【0201】
実施例5
実施例1〜4において自現機を同社製FG−680ASを用い、感材の搬送速度を線速1500mm/分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1における、乳剤層側およびバック層側のそれぞれの吸収スペクトルである。
【符号の説明】
縦軸は吸光度(0.1間隔)を示し、横軸は350nmから950nmまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。
Claims (5)
- 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式(F)で表される化合物、及び、アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式(F)
Rf−Rc−Z
一般式中、Rfはパーフルオロアルキル基を表し、Rcは炭素数2以上のアルキレン基を表し、Zはアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。 - アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物が、下記一般式(1)又は(2)で表される請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式(1)
- 前記一般式(F)におけるZが、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩から選択されるアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基である請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記一般式(F)におけるRfが、C 3 F 7 −基、C 4 F 9 −基、C 6 F 13 −基、C 12 F 25 −基またはC 16 F 33 −基である請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 乳剤層側の膜面pHが4.5以上、6.0以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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