JP2004125994A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】銀量を下げて長期にランニングしても残色性に優れ、安定した写真性能を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層および／または親水性コロイド層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、ハロゲン化銀乳剤が特定の色素により分光増感されており、さらにベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられるイメージセッターと自動現像機を用いて処理される超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られており、これらの露光装置の光源として、ＨｅＮｅレーザー（６３３ｎｍ）　、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ〜６８０ｎｍ）、ＬＥＤ（６６０〜６８０ｎｍ）が広く普及している。さらにスキャナーからフィルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感光材料が求められている。また、スキャナー工程においてはその工程短縮および高解像度化、また光源寿命の延長のため高感度な感光材料が必要となる。
【０００３】
また、ＨｅＮｅ等の光源に対し、高感でかつ残色の少ない増感色素として、従来より多くの特許が開示されている。例えば、三核シアニン類（例えば、特許文献１〜５参照）、　三核メロシアニン類（例えば、特許文献６，７参照）、トリメチンシアニン類（例えば、特許文献８，９参照）、テトラメチンメロシアニン類（例えば、特許文献１０参照）が挙げられる。また、上記の増感色素とヒドラジン誘導体を組み合わせた感光材料についても開示されている（例えば、特許文献１１〜１４参照）。
【０００４】
上記の感光材料の現像処理においては、迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機が使用されることが多くなっている。近年、現像処理の低補充化、迅速化や感光材料の低銀量化の要求がますます強くなってきているが、これらの要求を満たすためには、現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすることで活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。また、感光材料の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも迅速処理に有効である。しかしながら、低銀量感光材料で迅速処理を行うと処理後の残色と言う問題と写真性変動（網％変動や濃度低下）が大きくなると言う問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１５７０５７号公報
【特許文献２】特開平１−４７４４９号公報
【特許文献３】特開平３−２５９１３５号公報
【特許文献４】特開平２−１６１４２４号公報
【特許文献５】特開平４−３１８５４２号公報
【特許文献６】特開平３−１７１１３５号公報
【特許文献７】特開平５−２２４３３０号公報
【特許文献８】特開平２−２９７５４１号公報
【特許文献９】特開平４−５７０４６号公報
【特許文献１０】特開平７−２８７３３８号公報
【特許文献１１】特開平７−２８７３３８号公報
【特許文献１２】特開平６−１９４７７１号公報
【特許文献１３】特許第２９２６４５３号公報
【特許文献１４】特許第３０８６９８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、ＬＥＤを光源とするスキャナー、イメージセッターに適するハロゲン化銀写真感光材料であって、銀量を下げて長期にランニングしても残色性に優れ、安定した写真性能を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層および／または該親水性コロイド層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）より選ばれる少なくとも１種の色素により分光増感されており、さらに該ハロゲン化銀写真感光材料中にベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により問題を解決しうる事を見出した。
【化５】

［式（Ｉ）中、Ｙ^１およびＹ^２は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^３１およびＲ^３２は各々独立に低級アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ^３３はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ^１はアニオンを表す。ｎ^１、ｎ^２は各々独立に０または１を表す。ｍ^１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ^１＝０である。］
【化６】

［式（ＩＩ）中、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ^３は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ^３中の窒素原子に置換基（Ｒ^４３）　を有する。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ^４３はＲ^４１およびＲ^４２と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基およびヘテロ環基を表す。Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ^１１〜Ｌ^１９は各々独立にメチン基を表し、ｍおよびｎは０、１または２およびｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。］
【化７】

［式（ＩＩＩ）中、Ｙ^２１、Ｙ^２２およびＹ^２３は各々独立に、−Ｎ（Ｒ^２４）−基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ^２１は水可溶化基を有する炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は各々独立に、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、かつ、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の少なくとも２つは水可溶化基を有する。Ｖ^２１およびＶ^２２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、若しくはアリール基、またはＶ^２１とＶ^２２が結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ^２１およびＬ^２２は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ｍ^２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ^２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。］
【化８】

［式（ＩＶ）中、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は各々独立に、−Ｎ（Ｒ^５）−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｚ^１は縮合環を形成してもよい５〜６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ^１は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立に、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも２つは水可溶化基を有する。Ｗは酸素原子、硫黄原子または＝Ｃ（Ｅ^１）−（Ｅ^２）を表し、Ｅ^１およびＥ^２は各々独立に、電子吸引性の基を表し、Ｅ^１とＥ^２が互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ^１およびＬ^２は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｍ^１は分子内の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ^１は分子内の総電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。］
【０００８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、前記ヒドラジンの含有量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ以上であり、前記分光増感色素が水に０．０５質量％以上溶解し、前記ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間にゼラチン層を有することが好ましい。さらに、前記ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀量が３．０ｇ／ｍ^２以下であることも好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）より選ばれる少なくとも１種の色素により分光増感されている点に１つの特徴がある。
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｙ^１およびＹ^２は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^３１、Ｒ^３２は各々独立に低級アルキル基、スルホ基もしくはカルボキシ基を有するアルキル基を表す。Ｒ^３３はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ^１はアニオンを表す。ｎ^１、ｎ^２は各々独立に０または１を表す。ｍ^１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ^１＝０である。
【００１１】
以下に一般式（Ｉ）についてさらに詳しく説明する。
一般式（Ｉ）においてＹ^１およびＹ^２は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフチチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。Ｒ^３１、Ｒ^３２は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有するアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコキシアルキル基〔例えばスルホエトキシエチル基、スルホプロポキシエチル基〕等）、カルボキシル基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシルエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキシブチル基）を表す。Ｒ^３３はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ^１はシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）を表す。ｍ^１は１または０を表し、分子内塩のときはｍ^１＝０を表す。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１３】
【化９】

【００１４】
【化１０】

【００１５】
【化１１】

【００１６】
【化１２】

【００１７】
【化１３】

【００１８】
【化１４】

【００１９】
【化１５】

【００２０】
【化１６】

【００２１】
【化１７】

【００２２】
続いて一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。一般式（ＩＩ）中、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立にヘテロ環を完成するに必要な原子群を表し、Ｚ^３は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ^３中の窒素原子に置換基（Ｒ^４３）　を有する。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ^４３はＲ^４１およびＲ^４２と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基およびヘテロ環基を表す。Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。
【００２３】
Ｌ^１１〜Ｌ^１９は各々独立にメチン基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０、１または２で、ｌ　およびｐは各々独立に０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）のＺ^１、Ｚ^２で構成される複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、インレニン、ベンゾインドレニン、ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。
【００２５】
これらの複素環には公知の置換基が置換されていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｚ^３によって形成される５員または６員の含窒素複素環は、好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジンー２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）のＲ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３が表すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、イソプロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなどが挙げられる。
【００２８】
アルケニル基としては例えばアリル基、アラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スルホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
さらにＲ^４３で表されるうちの窒素原子あるいは酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスルホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続していてもよく、環を形成してもよい。これらＲ^４３としても例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メチル−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベンジルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルアミノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミノなど、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ基などである。
【００３０】
ただし、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３のうち少なくとも一つは、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
【００３１】
Ｘで表される対イオンとしては、分子内塩を形成することができる場合にはＸは依存せず、分子内に２個の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル等）が存在しているときにはアルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを表す。Ｌ^１１〜Ｌ^１９は各々独立にメチン基を表し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換されていてもよい。
【００３２】
以下、本発明の一般式（ＩＩ）で表される具体的化合物例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー　　−−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−−−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　−−−）」第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’Ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．　ＩＶ，　ｐａｒｔＢ、１９７７年刊）第１５章、第３６９〜４２２頁（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．　ＩＶ，　ｐａｒｔＢ、１９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３９】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素について詳述する。一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ^２１、Ｙ^２２およびＹ^２３は各々独立に、−Ｎ（Ｒ^２４）−基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【００４０】
Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３で表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等）或は炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）が挙げられる。
【００４２】
Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピリジル基等の各基がある。
【００４５】
Ｖ^２１およびＶ^２２で表されるアルキル基としては、直鎖または分岐の基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル等）が挙げられる。Ｖ^２１およびＶ^２２で表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）が挙げられる。
【００４６】
Ｖ^２１およびＶ^２２で表されるアリール基としては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル等が挙げられる。Ｖ^２１およびＶ^２２が互いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられる。
【００４７】
Ｖ^２１およびＶ^２２で表した前述の置換基および形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【００４８】
Ｌ^２１およびＬ^２２で表されるメチン基の炭素原子に置換される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラルキル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。
【００４９】
Ｍ^２１はカチオンまたは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^２１は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２１がスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４のいずれか少なくとも２つの基がカルボキシメチルであるものが好ましい。
【００５１】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
【化３０】

【００６０】
【化３１】

【００６１】
【化３２】

【００６２】
一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャ−ズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、特開平１０−２１９１２５号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００６３】
次に、一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５で表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐または直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等）、炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、サルファイト基（−ＳＯ（ＯＲ）_２、ここでＲは同じでも違っていてもよく、水素原子またはアルカリ金属原子などの水溶性を付与する基を表す）、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００６６】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ、水可溶化基を置換したアリール基の具体例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等が挙げられ、水可溶化基を置換した複素環基の具体例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピリジル基等が挙げられる。
【００６７】
これらにおいて、Ｒ^１はスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５のいづれか少なくとも２つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００６８】
Ｚ^１で表される縮合環を有していてもよい５〜６員の含窒素複素環の該５〜６員の含窒素複素環および縮合環には任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【００６９】
Ｌ^１およびＬ^２で表されるメチン基に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）アラルキル（例えば、ベンジル等）等の基が挙げられる。
【００７０】
一般式（ＩＶ）で表される増感色素は、Ｌ^１およびＬ^２で示されるメチン基の炭素原子のいずれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られ、また、処理浴中で漂泊され易い特性が得られ、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【００７１】
Ｍ^１は、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^１は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。
【００７２】
Ｅ^１およびＥ^２で表される電子吸引性の基としては、ハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【００７３】
ハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ　　Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　ＰｒｅｓｓＮｅｗ　　Ｙｏｒｋ　１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【００７４】
Ｅ^１およびＥ^２が互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成する＝Ｃ（Ｅ^１）−（Ｅ^２）基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
【００７５】
【化３３】

【００７６】
上記基中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立に、低級アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、低級アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換または無置換の各基が挙げられる。上記アリール基および複素環基としては、例えば、前記Ｒ^１〜Ｒ^５において示したものが挙げられる。
【００７７】
Ｍ^１は、カチオンまたは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^１は、分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【００７８】
次に、一般式（ＩＶ）で表される増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３４】

【００８０】
【化３５】

【００８１】
【化３６】

【００８２】
【化３７】

【００８３】
【化３８】

【００８４】
【化３９】

【００８５】
【化４０】

【００８６】
【化４１】

【００８７】
【化４２】

【００８８】
【化４３】

【００８９】
【化４４】

【００９０】
【化４５】

【００９１】
【化４６】

【００９２】
【化４７】

【００９３】
【化４８】

【００９４】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号明細書、同２，４９３，７４８号明細書、英国特許４８９，３３５号明細書、欧州特許７３０，００８号明細書等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００９５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００９６】
本発明に用いられる増感色素は、水に０．０５質量％以上溶解する事を特徴としている。また、本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００９７】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加したりする方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００９８】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けたりするなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９９】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^−６〜８×１０^−３ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×１０^−６ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^−７〜２．０×１０^−６ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀は、どのような組み合わせを用いても良いが、好ましくは臭化銀を２０〜９０ｍｏｌ％含有し、特に臭化銀を２０〜９０ｍｏｌ％含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀を用いることが好ましい。より好ましい臭化銀含有量は２０〜７５ｍｏｌ％である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｒｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｒｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【０１０２】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−５〜１０^−２ｍｏｌが好ましい。
【０１０３】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］やＫ_４［Ｒｕ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３［Ｃｒ（ＣＮ）_６］のような六シアノ化金属錯体でドープするのが効果的である。
【０１０５】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０６】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ_６〕^ｎ−
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
〔ＲｅＣｌ_６〕^３−　　　　　　　〔ＲｅＢｒ_６〕^３−
〔ＲｅＣｌ_５（ＮＯ）〕^２−　　　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ_５〕^２−
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２−　　〔Ｒｅ（Ｏ）_２（ＣＮ）_４〕^３−
〔ＲｕＣｌ_６〕^３−　　　　　　　〔ＲｕＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_２〕^１−
〔ＲｕＣｌ_５（ＮＯ）〕^２−　　　　〔ＲｕＢｒ_５（ＮＳ）〕^２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｃｌ_３〕^２−　　　〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ_５〕^２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ_５〕^２−　　　〔ＯｓＣｌ_６〕^３−
〔ＯｓＣｌ_５（ＮＯ）〕^２−　　　　〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２−
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ_５〕^２−　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）_６〕^４−
〔Ｏｓ（Ｏ）_２（ＣＮ）_４〕^４−
【０１０８】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^−９ｍｏｌ〜１×１０^−５ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^−８ｍｏｌ〜１×１０^−６ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^−７〜１０^−２ｍｏｌであり、より好ましくは１０^−５〜１０^−３ｍｏｌである。
【０１１１】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ　１１０２（１９７９），ｉｂｉｄ　６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｒｅｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ　　１（１９８６）、同Ｖｏｌ　　２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【０１１３】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−８〜１０^−２ｍｏｌ、好ましくは１０^−７〜１０^−３ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−７〜１０^−２ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１１４】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種類〜３種類を併用することが好ましい。２種以上を併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料における塗布銀量は３．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、３．０〜２．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられる支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、同４，９３３，２６７号明細書、同４，９５４，４３０号明細書に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［００２５］記載のポリマーも用いることができる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ^２以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層およびその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは２．０〜７．０ｇ／ｍ^２である。
【０１１７】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉末粒子（以下、マット剤と記す）を好ましく用いることができる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平均粒子サイズおよび添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤を含有させる層は、感光材料を構するどの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外層が好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６４号段落番号［０００９］〜［００１３］に記載のものが挙げられる。
本発明において好ましいマット剤の平均粒子サイズは、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ^２、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１１９】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることができる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［０００８］および［００１４］記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日産化学工業（株）製のパールスライク（パールネックレス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＰＳ」などが挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いられるコロイド状無機粒子の使用量は、添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥質量比で０．０１〜２．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明において、圧力増減感改良等の目的で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
【０１２２】
本発明において、脆性、寸度安定性、圧力増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いることができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感光材料同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。
ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥質量比で０．０１〜４．０であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下させるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物を挙げることができる。
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。
【０１２４】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃相対湿度２５％の雰囲気下で１０^１２Ω以下の導電性層を有することができる。
本発明に用いられる導電性物質としては、特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号［００３４］〜［００４３］、特開平１１−２２３９０１号公報段落番号［００１３］〜［００１９］に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
【０１２５】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。
【０１２６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。
【０１２７】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１４５５１号公報段落番号［０００６］〜［００３１］に記載の滑剤を挙げることができる。
【０１２８】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記載の化合物を含有することができる。
【０１２９】
本発明において、親水性バインダーの架橋剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８号公報段落番号［０００８］〜［００１１］に記載の化合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。
【０１３０】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取られるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［００２６］〜［００３２］に記載の方法で行うことが好ましい。
【０１３１】
本発明において、塗布後の感光材料に、塗布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされることが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行ってもよいし、ある期間が経過してから行ってもよいが、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にするための硬膜反応促進のためであり、加熱処理条件は、硬膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等によって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは３５℃〜５０℃である。加熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化４９】

【０１３３】
式中、Ｒ^２０は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ^１０は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ^１０は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ^３０）−基（Ｒ^３０はＲ^１０に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ^１０と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ^１０、Ａ^２０はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【０１３４】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ^２０で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ^２０で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ^２０として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【０１３５】
Ｒ^２０が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｒ^２０が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^１０は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１３８】
Ｒ^１０で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【０１３９】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【０１４０】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１４１】
Ｒ^１０で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ^２０の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１４２】
一般式（Ｄ）においてＲ^１０はＧ^１０−Ｒ^１０の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ^１０−Ｒ^１０部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１４３】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１４４】
一般式（Ｄ）のＲ^１０またはＲ^２０はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４５】
一般式（Ｄ）のＲ^１０またはＲ^２０は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１４６】
一般式（Ｄ）のＲ^１０またはＲ^２０は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ_３Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ_３Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ_２ＮＨ_２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ_２ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４７】
一般式（Ｄ）においてＡ^１０、Ａ^２０は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ^１０、Ａ^２０としては水素原子が最も好ましい。
【０１４８】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ^２０は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはアルキル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が好ましく、アルキル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基がさらに好ましく、アルキル基、スルホンアミド基が最も好ましい。
【０１４９】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ^２０またはＲ^１０に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ^１０−Ｒ^１０で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ^２０の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ^２０がアルキル基またはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基またはアルキル基上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【０１５０】
Ｒ^１０で表される基のうち好ましいものは、Ｇ^１０が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ^１０が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ^１０が−ＳＯ_２−基の場合には、Ｒ^１０はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１５１】
一般式（Ｄ）においてＧ^１０は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０１５２】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１５３】
【化５０】

【０１５４】
【化５１】

【０１５５】
【化５２】

【０１５６】
【化５３】

【０１５７】
【化５４】

【０１５８】
【化５５】

【０１５９】
【化５６】

【０１６０】
【化５７】

【０１６１】
【化５８】

【０１６２】
【化５９】

【０１６３】
【化６０】

【０１６４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１６５】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号公報に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。特開平１０−２３２４５６号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−Ｉ〜Ｎ−ＸＶＩＩＩ、特開平１１−１９０８８７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−Ｉ〜Ｎ−ＸＩ、特開２００１−１０９０９４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物ＩＩ〜Ｘ、特開２００１−１００３５１号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物ＩＩ〜ＸＶ。この他、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報、記載のヒドラジン誘導体。
【０１６６】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１６７】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−４以上が好ましく、１×１０^−４〜１×１０^−２モルがより好ましく、１×１０^−４〜５×１０^−３モルが最も好ましい。
【０１６８】
ヒドラジン系造核剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、網％変化が１５％以下でγ値が１０以上である事が好ましい。
【０１６９】
本発明においては、感光材料中に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵しても良い。本発明に用いられる造核促進剤の例として、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【０１７０】
本発明に用いられる造核促進剤の具体例を以下に示す。但し、本発明で用いることができる造核促進剤は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１７１】
【化６１】

【０１７２】
【化６２】

【０１７３】
本発明で用いられる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１７４】
造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）は、造核剤の添加量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）に対して１〜８倍が好ましく、より好ましくは１〜６倍である。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１７５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。すなわち、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大をたない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２ー１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平７−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料；特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤．特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤；特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１５の化合物；特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１），一般式（Ｒ−２），一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０１７６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンゾトリアゾール系化合物の存在下で現像処理する。ベンゾトリアゾール系化合物は一般に感光材料中に添加してもよいし現像液中に添加してもよいが、本発明では少なくとも感光材料中に添加する。ベンゾトリアゾール系化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側や支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層との反対側に添加してもよい。好ましくはハロゲン化銀乳剤層側がよい。
【０１７７】
本発明に用いられるベンゾトリアゾール系化合物は、いかなる構造の物を用いてもよいが下記に示す構造の物が好ましい。
（１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール
（２）５−ブチルベンゾトリアゾール
（３）５−メチルベンゾトリアゾール
（４）５−クロロベンゾトリアゾール
（５）５−ブロモベンゾトリアゾール
（６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール
（７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール
（８）５−ニトロベンゾトリアゾール
（９）４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール
（１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール
（１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール
（１２）５−スルホベンゾトリアゾール
（１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール
（１４）５−アミノベンゾトリアゾール
（１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール
（１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール
（１７）ベンゾトリアゾール
【０１７８】
ベンゾトリアゾール系化合物で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾールまたは５−メチルベンゾトリアゾールである。
ベンゾトリアゾール系化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料の場合ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１×１０^−４〜１×１０^−１ｍｏｌが好ましく、１×１０^−３〜７×１０^−２ｍｏｌが特に好ましい。
現像液に添加する場合は、７．５×１０^−５〜７．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７．５×１０^−５〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は２種以上併用して使用してもよいし、ハロゲン化銀写真感光材料と現像液添加を併用してもよい。
【０１７９】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１８１】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１８２】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１８３】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１８４】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１８５】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１８６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１８７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１８８】
さらに現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１８９】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９０】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開２，２２７，３６９号明細書等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ　１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９１】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９２】
これらのキレート剤の中で特にジエチレントリアミン類が好ましい。ジエチレントリアミン類の中でもジエチレントリアミン五酢酸およびその金属塩がより好ましい。
【０１９３】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１ｍｏｌ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌである。
【０１９４】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１９５】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．２〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１９６】
使用される現像液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．４以上であることがこのましく、さらに好ましくは０．４〜１．０である。
【０１９７】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１９８】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき３２３ｍｌ以下であり、３２３〜３０ｍｌが好ましく、３２３〜１２０ｍｌが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１９９】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０２００】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０２０１】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０２０２】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０２０３】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０２０４】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき５００ｍｌ以下であり、３９０ｍｌ以下が好ましく、３２０〜８０ｍｌがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０２０５】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム（株）社製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０２０６】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０２０７】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、保存安定性等の観点からは、固形処理剤が好ましい。以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０２０８】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０２０９】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０２１０】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましい。
【０２１１】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０２１２】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０２１３】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０２１４】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０２１５】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０２１６】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ^２あたり約１７Ｌ〜約８Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０２１７】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ^２あたり２００〜５０ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０２１８】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
【０２１９】
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０２２０】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０２２１】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０２２２】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０２２３】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０２２４】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０２２５】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自動現像機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴（洗浄槽）を設けてもよい。
【０２２６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０２２７】
本発明に用いられるイメージセッタ−と自動現像機は搬送性に問題が無ければ、いかなる組み合わせを用いてもよい。イメージセッターとしては富士写真フイルム（株）製のＦ９０００やラックスセッターＲＣ−５６００Ｖ、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、もしくはラクセルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いてもよい。
【０２２８】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２２９】
＜実施例１＞
乳剤Ａの調製
１液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン　　　　　　　　２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
２液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
３液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｌ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム　　　　　　　　５ｍｌ
（０．００５質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液）
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　７ｍｌ
（０．００１質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）
【０２３０】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０質量％水溶液、ＮａＣｌの２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０２３１】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
４液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
５液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
黄血塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
【０２３２】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０２３３】
【化６３】

【０２３４】
塗布試料の作製
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料を作製した。
以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
【０２３５】
＜乳剤層＞
乳剤Ａに、表１に示す増感色素を５．７×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−１）２．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−２）２．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加え、良く混合した。次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、表１に示すベンゾトリアゾール化合物８×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、クエン酸３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ヒドラジン系造核剤（Ｃｐｄ−４）２×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ^２、ゼラチンに対して１５質量％の粒子サイズ１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を１００ｍｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレートラテックスを１５０ｍｇ／ｍ^２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ^２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ^２、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ２．９ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０２３６】
＜保護層上層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ^２
平均粒子サイズ３．５μｍの不定形シリカマット剤　　　　　２５ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ^２
（日産化学製スノーテックスＣ）
化合物（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））　　　　　　　　　　１ｍｇ／ｍ^２
【０２３７】
＜保護層下層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ^２
造核促進剤（Ｃｐｄ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ^２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム　　　　　　１０ｍｇ／ｍ^２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／ｍ^２
【０２３８】
＜ＵＬ層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ^２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／ｍ^２
【０２３９】
尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０２４０】
【化６４】

【０２４１】
【化６５】

【０２４２】
なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
【０２４３】
＜バック層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１６）　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１７）　　　　　　　　　　　　　　　９０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１９）　　　　　　　　　　　　　　　２６ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−２２）　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ^２
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール　　　　６０ｍｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ^２
（平均粒子サイズ６．５μｍ）
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｍｇ／ｍ^２
硝酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ^２
【０２４４】
＜導電層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ^２
ＳｎＯ_２／Ｓｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ^２
（９／１質量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ）
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｍｇ／ｍ^２
【０２４５】
【化６６】

【０２４６】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
【０２４７】
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼　　　　　　　　　　１５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ）　　　　　　０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２０）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇ
（スノーテックスＺＬ：粒子サイズ７０〜１００μｍ、日産化学（株）製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体量が１００ｇとなる量
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０２４８】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
メチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５×１０^−３ｇ
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体量が１００ｇとなる量
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０２４９】
【化６７】

【０２５０】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０２５１】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０２５２】
この感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、３５℃相対湿度３０％において７２時間熱処理を行なった。次いで２５℃相対湿度５５％で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作製した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。
表１に感光材料Ｎｏを示す。
【０２５３】
本実施例の自動現像機処理では、下記の定着液を用いた。
定着液（Ｂ）処方　　　　濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩　　　　　　　　０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩　　　　　　　　　　　　　　　３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．０ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．２ｇ
酢酸（１００％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ
酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．１ｇ
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．２ｇ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１体積部に対して水２体積部の割合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。
【０２５４】
表１に本発明の感光材料と下記現像液（Ａ）と組み合わせてランニングテストを行った。
【０２５５】

ｐＨが１０．７になるように水酸化カリウムと水を加えて１Ｌとした。
【０２５６】
スタート液（母液）は、上記液１体積部に対して水３体積部を加えたものを用いた（ｐＨは１０．４）。補充液は、上記液１体積部に対して水２体積部を加えたものを用いた（ｐＨは１０．４５）。補充量は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１００ｍｌ、または、１ｍ^２当たり３２３ｍｌとした。
【０２５７】
［実技濃度および網％の評価］
本実施例のハロゲン化銀写真感光材料を富士写真フイルム（株）製のイメージセッターＲＣ５６００Ｖと自動現像機としてＡＰ−５６０を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、上記現像液を使用し現像時間、温度を３５℃３０秒の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅｔｈ　ＴＤ９０４を用いて測定した。実技濃度は後工程を考えて４．０以上が必要で、好ましくは４．０〜５．０である。網％はフレッシュ液（Ｆｒ）５０％に対してランニング後網％変化が±３％以内であることが好ましい
【０２５８】
［ランニング性の評価］
実技濃度評価で用いた中間網点が５０％になる露光量を与えた感光材料を、１日当り５ｍ^２処理し、その時の現像液と定着液の補充量が３２３ｍｌ／ｍ^２で１ヶ月ランニングを行った時の実技Ｄｍと網％の評価を行った。
【０２５９】
［残色の評価］
ランニング最終日の処理済み試料の未露光部を５枚重ねて目視で評価を行ない、残色を５段階で評価した。１点は非常に残色が悪いレベルで５点は全く残色が無いレベルである。３点は残色があるがぎりぎり使用できるレベルである。実験結果を表１に示す。
【０２６０】
【表１】

【０２６１】
表１より本発明の方法で見出された感光材料は、ランニング後の写真性（実技Ｄｍと網％変化）と残色が良好であることが分かった。
【０２６２】
なお、自動現像機の水洗工程において、水垢防止節水装置として富士写真フイルム社製ＡＣ−１０００を用い、薬剤として富士写真フイルム社製ＡＢ−５を組み合わせて使用した。補充量は、大全サイズ（６１．０ｃｍ×５０．８ｃｍ）１枚当たり１Ｌで行った。
【０２６３】
＜実施例２＞
実施例１と同様の実験を、フレッシュ液（スタート液）は実施例１の液剤を用いて、補充液は実施例１のＤＥＧを除いた処方を基に、下記積層の順序でポリエチレン容器に細密充填した固形現像剤と固形定着剤を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の方法で見出された感光材料が良好な性能を示した。
【０２６４】
現像剤
第一層　　　　ハイドロキノン
第二層　　　　その他成分
第三層　　　　ＫＢｒ
第四層　　　　Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５
第五層　　　　炭酸カリウム
第六層　　　　ＫＯＨペレット
この処方を溶解して３Ｌにして使用した。
【０２６５】
定着剤は、下記処方を現像剤と同じに充てんしたものを使用した。

【０２６６】
＜実施例３＞
実施例１の感光材料Ｎｏ−２およびＮｏ−４と下記現像液（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）を用いて実施例１と同様の試験を行った。
【０２６７】
現像液（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液処方
（現像液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ
２−メルカプトベンツチアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　０．０６ｇ
エリソルビン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ
ｐＨが１０．８になるように水酸化カリウムと水を加えて１Ｌとした。
【０２６８】
使用液は上記液１体積部に対して水２体積部を加えた（ｐＨは１０．４５）。補充量は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１００ｍｌ、または、１ｍ２当たり３２３ｍｌとした。
【０２６９】
現像液（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液処方
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３酢酸３Ｎａ２．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　０．０３ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
水を加えて１ＬとしｐＨを１０．４８に合わせた。
【０２７０】
現像液（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液処方
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸　　　　　　　　　　　３．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．８ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　０．０２ｇ
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ
水を加えて１ＬとしｐＨを１０．４１に合わせた。
【０２７１】
現像液（Ｅ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液処方
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ
エチレンジアン４酢酸２Ｎａ_２Ｈ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．２ｇ
水を加えて１ＬとしｐＨを１０．０５に合わせた。
試験結果を表２に示す。
【０２７２】
【表２】

【０２７３】
表２より本発明の感光材料は、ランニング後の写真性（実技Ｄｍと網％変化）と残色が良好であることが分かった。
【０２７４】
＜実施例４＞
実施例１〜３において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜３と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２７５】
＜実施例５＞
実施例１〜４において自動現像機を富士フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感光材料の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０２７６】
＜実施例６＞
上記ランニング方法の実技評価の所で、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、もしくはラクセルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて実施例１〜５と同様の評価を行なったところ、本発明の感光材料にて同様の効果を得た。
【０２７７】
＜実施例７＞
実施例１において、感光材料中のヒドラジン化合物をＤ−６８やＤ−６９に変更して同様のテストを行ったところ、実施例１と同様の効果を得た。
【０２７８】
【発明の効果】
本発明によれば、銀量を下げた感光材料を用いてイメージセッターに続いて自動現像機で処理する時に、長期のランニングでも残色性に優れ、安定した写真性能を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (5)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層および／または該親水性コロイド層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）より選ばれる少なくとも１種の色素により分光増感されており、さらに該ハロゲン化銀写真感光材料中にベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｙ^１およびＹ^２は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^３１およびＲ^３２は各々独立に低級アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ^３３はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ^１はアニオンを表す。ｎ^１、ｎ^２は各々独立に０または１を表す。ｍ^１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ^１＝０である。］
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ^３は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ^３中の窒素原子に置換基（Ｒ^４３）　を有する。Ｒ^４１およびＲ^４２は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ^４３はＲ^４１およびＲ^４２と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基およびヘテロ環基を表す。Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ^１１〜Ｌ^１９は各々独立にメチン基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０、１または２およびｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。］
   

   

   ［式（ＩＩＩ）中、Ｙ^２１、Ｙ^２２およびＹ^２３は各々独立に、−Ｎ（Ｒ^２４）−基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ^２１は水可溶化基を有する炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は各々独立に、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、かつ、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の少なくとも２つは水可溶化基を有する。Ｖ^２１およびＶ^２２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、若しくはアリール基、またはＶ^２１とＶ^２２が結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ^２１およびＬ^２２は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ｍ^２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ^２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。］
   

   

   ［式（ＩＶ）中、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は各々独立に、−Ｎ（Ｒ^５）−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｚ^１は縮合環を形成してもよい５〜６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ^１は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立に、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも２つは水可溶化基を有する。Ｗは酸素原子、硫黄原子または＝Ｃ（Ｅ^１）−（Ｅ^２）を表し、Ｅ^１およびＥ^２は各々独立に、電子吸引性の基を表し、Ｅ^１とＥ^２が互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ^１およびＬ^２は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｍ^１は分子内の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ^１は分子内の総電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。］
2. 前記ヒドラジンの含有量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 前記分光増感色素が水に０．０５質量％以上溶解することを特徴とする請求項１および請求項２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 前記ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間にゼラチン層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 前記ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀量が３．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。