JP4184049B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これを文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法が行われている。このような用途に用いられるハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。
【０００３】
このような要望に応えるシステムとして、いわゆるリス現像方式が知られている。この方式は、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成するものである。しかし、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しなければならなかった。
【０００４】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することによって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとして、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６９，９２２号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，３１１，７８１号明細書、同第４，３３２，８７８号明細書、同第４，６１８，５７４号明細書、同第４，６３４，６６１号明細書、同第４，６８１，８３６号明細書、同第５，６５０，７４６号明細書等に記載されるシステムが挙げられる。これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００５】
ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００６】
例えば、米国特許第４，２６９，９２９号明細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許第４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７３４号公報）、米国特許第５，１０４，７６９号明細書、同第４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７９９３９号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許第４，９９８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６５号明細書、特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示されている。
このような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真感光材料は処理液が疲労することにより、ヒドラジン誘導体および造核促進剤の活性が変化し、感度が変動する等の処理安定性の問題を抱えている。処理安定性を良化させる方策として、乳剤の硬調化が挙げられるが、硬調化に伴い、感度低下が起こることが問題であった。そこで、感度が高く、かつ、処理安定性の優れた技術を開発することが求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、硬調であり、かつ感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のハロゲン化銀乳剤を用いてガンマを一定値以上にすることによって優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供しうることを見出して、本発明に到達した。
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、銀画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が臭化銀を４０ｍｏｌ％以上含有する立方体の塩臭化銀または沃塩臭化銀であって、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^-6ｍｏｌ以上ハロゲン化銀の結晶の内部に含有し、かつ該内部にはハロゲン化銀の結晶に含まれている全銀量の９９ｍｏｌ％以下が存在し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが４．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀の結晶のアスペクト比（円相当径／厚さ）は２以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、下記一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VIａ）および一般式（VIｂ）で表される分光増感色素を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【００１０】
【化８】

【００１１】
（式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ¹）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ただし、Ｙ¹³およびＹ¹⁴のいずれか一方は＝Ｎ（Ｒ¹）であり、Ｙ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹³あるいはＹ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹⁴は同時に硫黄原子であることはない。Ｒ¹¹は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｚ¹¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ¹¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｗ¹は、酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ¹）、または＝Ｃ（Ｅ¹¹）（Ｅ¹²）を表す。Ｅ¹¹、Ｅ¹²は、各々独立に電子吸引性の基を表す。これらは互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ¹¹およびＬ¹²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｌ¹¹は、０または１を表す。Ｍ¹は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ¹¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ｚ²¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ²¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｙ²¹およびＹ²²は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ²）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ²は、＝Ｎ（Ａｒ）、酸素原子、硫黄原子、または＝Ｃ（Ｅ²¹）（Ｅ²²）を表す。Ｅ²¹、Ｅ²²は、各々独立に電子吸引性の基、あるいは、Ｅ²¹およびＥ²²が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族基または芳香族性の複素環基を表す。Ｒ²¹は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ²⁴は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｍ²¹は、０または１を表す。Ｍ²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ²¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、各々独立にアルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有する。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴）の分子量の合計は５０以下である。Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³およびＬ³⁴は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表す。Ｍ³は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ³¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｒ⁴¹は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基または水素原子を表す。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｐは、０または１を表す。Ｚ⁴¹は、５員または６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表す。ただし、Ｚ⁴¹によって形成される５員または６員の複素環式基はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ⁴は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁴¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。一般式（IV）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立にアルキル基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ⁵¹およびＱ⁵²は、協同してチアゾリジノン環またはイミダゾリジノン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²およびＬ⁵³は、各々独立にメチン基または置換メチン基を表す。ｎ⁵¹、ｎ⁵²は、各々独立に０または１を表す。Ｍ⁵は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁵³は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２０】
【化１３】

【００２１】
（式中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ⁶³は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖ⁶は、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表し、ｐ⁶は、１または２を表す。Ｚ⁶¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚ⁶¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。ｍ⁶¹は、０または１を表す。Ｍ⁶¹は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁶¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２２】
【化１４】

【００２３】
（式中、Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、それぞれ水素原子を表す。また、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹は、互いに連結してアルキレン基を形成してもよい。Ｒ⁷⁰は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または−Ｎ（Ｗ⁶¹）（Ｗ⁶²）〔Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。また、Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するものであってもよい。〕を表す。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁷⁰またはＲ⁶⁷とＲ⁷⁰は、互いに連結してアルキレン基を形成するものであってもよい。Ｚ⁶²およびＺ⁶³は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ⁶²およびＺ⁶³によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ⁶²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁶²は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固形処理剤を用いて調整された現像液で処理することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、臭化銀４０ｍｏｌ％以上を含有するハロゲン組成を有する塩臭化銀または沃塩臭化銀を使用する。特に臭化銀４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％を含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀を使用することが好ましい。また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方体である。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique （Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry （The Forcal Press刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion （The Forcal Press刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用いてもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【００２８】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０^-2ｍｏｌが好ましい。
【００２９】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０^-6ｍｏｌ以上含有する。ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ含有することが好ましい。さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ含有することが特に好ましい。
本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体は水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔Ｍ（ＣＮ）_n1Ｌ_6-n1〕^n-
ここでＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１５】
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3-
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4-
〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4-
〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4-
【００３２】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀結晶の内部に存在するものであって、かつ該内部にはハロゲン化銀の結晶に含まれている全銀量の９９ｍｏｌ％以下が存在する。本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀の結晶に含まれている全銀量の０〜９５ｍｏｌ％が含まれている内部に存在することが最も好ましい。このためには、後述する実施例のように、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多層的に行うことが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００３５】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆〕^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１６】
〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3-
〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-
〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1-
〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-
【００３７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-6ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。
【００４０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.） １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００４３】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、上記の一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VIａ）および一般式（VIｂ）で表される分光増感色素を少なくとも一つ含有することが好ましい。
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。Ｒ¹¹が表す水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基において、水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ、炭素数８以下の脂肪族基としては、例えば、分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００４５】
Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ｗ¹が表す＝Ｎ（Ｒ¹）におけるＲ¹やＲ¹²、Ｒ¹³が表す脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜８の分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹が有する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹の各基は他の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
【００４８】
水可溶化基を有する脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ、水可溶化基を有するアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等が挙げられ、水可溶化基を有する複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ¹¹としては、スルホ基で置換されたアルキル基が好ましく、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹のいずれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００５０】
Ｚ¹¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、シアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられる。これら複素環としては、例えば、オキサゾール環、（オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）が挙げられる。
【００５１】
これら複素環は、任意の位置に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無置換の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の各基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の任意の基が挙げられる。
【００５２】
Ｌ¹¹、Ｌ¹²で表されるメチン基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の各基）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル、ピロリル、テトラヒドロフェニル、チエニル、フリル、ペンタヒドロオキサジニル等の各基）等の基がある。
【００５３】
メチン基の炭素のいずれか一つが置換されている色素を用いれば、概して高い分光感度が得られ、かつ、処理浴中で漂白され易い特性を与え、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【００５４】
Ｗ¹で表される＝Ｃ（Ｅ¹¹）（Ｅ¹²）におけるＥ¹¹、Ｅ¹²が表す電子吸引性の基は、ハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択される。具体的には、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、モルホリノカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等の各基）等が挙げられる。
【００５５】
ハメットσｐ値は、Hammett等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（McGraw Hill Book社：１９４０），ドラックデザインＶＩＩ巻（Academic Prees New York：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００５６】
Ｅ¹¹およびＥ¹²が互いに結合して＝Ｃ（Ｅ¹¹）（Ｅ¹²）で形成されるケト環並びに酸性の複素環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
式中、ＲａおよびＲｂは、各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換、無置換の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｍ¹は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００６０】
ｎ¹¹は、分子の総電荷をＭ¹によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ¹¹は０である。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の中でも、下記一般式（Ｉａ）で表される分光増感色素が好ましい。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
（式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｍ¹、ｎ¹¹は、各々一般式（Ｉ）におけるＹ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｍ¹、ｎ¹¹とそれぞれ同義である。Ｒ¹⁴は脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の内の少なくとも３つは水可溶化基を有している。Ｚ¹²は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ¹²によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。）
【００６４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
【化２６】

【００７３】
次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。Ｒ²¹が表す水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基において、水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ、炭素数８以下の脂肪族基としては、例えば、分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００７４】
Ｙ²¹、Ｙ²²が表す＝Ｎ（Ｒ²）におけるＲ²やＲ²²、Ｒ²³が表す脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜８の分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²が有する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²の各基は他の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
【００７７】
水可溶化基を有する脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ、水可溶化基を有するアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基が挙げられ、水可溶化基を有する複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ²¹としては、スルホ基で置換されたアルキル基が好ましく、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²のいずれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００７９】
Ｚ²¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、シアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられる。これら複素環としては、例えば、オキサゾール環、（オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）が挙げられる。
【００８０】
これら複素環は、任意の位置に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無置換の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の各基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の任意の基が挙げられる。
【００８１】
Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ²⁴で表されるメチン基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の各基）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル、ピロリル、テトラヒドロフェニル、チエニル、フリル、ペンタヒドロオキサジニル等の各基）等の基がある。
【００８２】
Ｗ²で表される＝Ｎ（Ａｒ）におけるＡｒが表す芳香族基または芳香族性の複素環基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｗ²で表される＝Ｃ（Ｅ²¹）（Ｅ²²）におけるＥ²¹、Ｅ²²が表す電子吸引性の基は、ハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択される。具体的には、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、モルホリノカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等の各基）等が挙げられる。
【００８４】
ハメットσｐ値は、Ｈａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（McGraw Hill Book社：１９４０），ドラックデザインＶＩＩ巻（Academic Prees New York：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００８５】
Ｅ²¹およびＥ²²が互いに結合して＝Ｃ（Ｅ²¹）（Ｅ²²）で形成されるケト環並びに酸性の複素環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
【００８６】
【化２７】

【００８７】
式中、ＲａおよびＲｂは、各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換、無置換の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｍ²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００８９】
ｎ²¹は、分子の総電荷をＭ²によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ²¹は０である。
【００９０】
一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素の中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される分光増感色素が好ましい。
【００９１】
【化２８】

【００９２】
（式中、Ｙ²¹、Ｙ²²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｍ²、ｎ²¹は、各々一般式（ＩＩ）におけるＹ²¹、Ｙ²²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｍ²、ｎ²¹とそれぞれ同義である。Ｚ²²は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ²²によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷およびＬ²⁸は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷およびＬ²⁸のうちの少なくとも１つは置換基を有している。）
【００９３】
一般式（ＩＩａ）において、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷、Ｌ²⁸で表されるメチン基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の各基）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル、ピロリル、テトラヒドロフェニル、チエニル、フリル、ペンタヒドロオキサジニル等の各基）等の基がある。
【００９４】
Ｚ²²によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、一般式（ＩＩ）におけるＺ²¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環と同様の含窒素複素環が挙げらる。
【００９５】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２９】

【００９７】
【化３０】

【００９８】
【化３１】

【００９９】
【化３２】

【０１００】
【化３３】

【０１０１】
【化３４】

【０１０２】
【化３５】

【０１０３】
【化３６】

【０１０４】
上記の化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９５４，１４９０〜１５０１、米国特許第２，４５４，６２９号明細書、同第２，４９３，７４８号明細書、英国特許第４８９，３３５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７３０，００８Ａ号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１０５】
具体的合成例については、後述する製造例１および製造例２を参考にすることができる。製造例１および製造例２で合成した化合物以外の例示化合物についても、これらの製造例に記載される方法と同様の方法によって合成することができる。
【０１０６】
次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。Ｒ³¹およびＲ³²は、アルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有する。水溶性基は該化合物に水溶性を付与するための基であり、水溶性基は室温で該化含物の少なくとも０．５ｇが水１Ｌ中に溶解するものであることが好ましい。Ｒ³¹およびＲ³²として具体的には、次のようなものが拳げられる。これらの中でも酸基を持つアルキル基が好ましい。
【０１０７】
【化３７】

【０１０８】
式中、Ｑ³¹は、アルキレン基、アリーレン基またはアルケニレン基を表す。Ｍ³¹は、水素原子、アンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム）、有機アミン塩（例えば、トリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン塩）を表す。Ｒ³³は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ³¹として好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン基）、または、これらを組合わせた基である。
【０１０９】
さらに、これらは、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。Ｑ³¹の具体例を下記に示す。
【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
その他に、欧州特許公開ＥＰ第４７２，００４Ａ号公報第５〜７頁記載の連結基を用いることができる。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【０１１２】
Ｒ³³で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ³¹として好ましくは、スルホアルキル基（例えば、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、２−スルホエチル基）である。Ｒ³²として好ましくは、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基）である。Ｒ³¹としてさらに好ましくは、２−スルホエチル基であり、Ｒ³²としてさらに好ましくは、カルボキシメチル基である。
【０１１４】
Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴は、水素原子または１価の置換基ならば、いかなるものでもよいが、好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、ヒドロキシ基、アシル基（例えば、アセチル基）、カルバモイル基、カルボキシ基、またはシアノ基である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）である。特に好ましくは、水素原子である。分子量の合計とは、単純にＶ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴の分子量を合計したものである。例えば、Ｖ³¹＝Ｖ³²＝Ｖ³³＝Ｖ³⁴＝水素原子の場合４であり、Ｖ³¹＝Ｖ³²＝Ｖ³⁴＝水素原子かつＶ³³＝フェニル基の場合７７である。
【０１１５】
Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³およびＬ³⁴は、メチン基または置換メチン基｛例えば、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フラノ基、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換されたものなど｝を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは、助色団と環を形成することもできる。
【０１１６】
Ｌ³¹、Ｌ³²およびＬ³⁴として好ましくは、無置換メチン基である。Ｌ³³として好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、置換メチン基であり、さらに好ましくは、メチル基置換メチン基である。
【０１１７】
Ｍ³は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１１８】
ｎ³¹は、分子の総電荷をＭ³によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ³¹は０である。
【０１１９】
一般式（ＩＩＩ）において、特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴が水素原子であり、Ｒ³¹がスルホアルキル基またはその塩、好ましくはスルホエチル基またはその塩であり、Ｒ³²がカルボキシアルキル基またはその塩、好ましくは、カルボキシメチル基またはその塩であり、Ｌ³¹、Ｌ³²およびＬ³⁴がメチン基であり、Ｌ³³がメチル基置換のメチン基である場合である。これは、次の一般式（ＩＩＩ−ａ）で表すことができる。
【０１２０】
【化３９】

【０１２１】
（式中、Ｍ³は、一般式（ＩＩＩ）におけるＭ³と同義であり、一般式（ＩＩＩ）におけるＭ³と同様なものが好ましい。さらに好ましくは、ナトリウムイオンである。ｎ³²は、ｎ³¹と同義である。Ｑ³²およびＱ³³はＱ³¹と同義であり、好ましくは、アルキレン基（例えは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）である。Ｑ³²としてさらに好ましくは、エチレン基であり、Ｑ³³として特に好ましくは、メチレン基である。）
【０１２２】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２３】
【化４０】

【０１２４】
【化４１】

【０１２５】
【化４２】

【０１２６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ John Wiley＆Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Compounds--Special topics in heterocyclic chemistry--）」第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons）社，ニューヨーク、ロンドン，（１９７７年刊）．、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds）」，（２nd.Ed.vol.IV,partB，１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（２nd.Ed.vol.IV,partB,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊，ニューヨーク．などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１２７】
次に、本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。一般式（ＩＶ）において、Ｚ⁴¹は、縮合環を有していてもよい５員または６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表すが、該原子団としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、１，３，４−チアジアゾール環、チアゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環またはナフトテルラゾール環を完成する原子団であることが好ましい。
【０１２８】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素において、少なくとも３個の水可溶化基を有するが、少なくともＲ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶上に、水可溶化基を有するのが好ましく、さらに、各Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶上に水可溶化基を一つ有することが好ましい。また、水可溶化基は４個以上有することができるが、その場合、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶の少なくとも３つ、さらには、４つ全てが水可溶化基を有することが好ましい。また、それらの各々がそのような置換基を一つだけ有すのが好ましい。しかし、水可溶化基は必ずしも特定の基上にある必要はなく、例えば、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³が一つ以上の酸置換基またはその塩を有していてもよい。
【０１２９】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素の中でもは、下記一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素が好ましい。
【０１３０】
【化４３】

【０１３１】
（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｍ⁴およびｎ⁴¹は、一般式（ＩＶ）におけるＲ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｍ⁴およびｎ⁴¹とそれぞれ同義である。
【０１３２】
Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロ芳香族基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基を表す。また、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、一緒になってベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１３３】
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、置換基として、別の芳香環基を有するものではない。
【０１３４】
一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、３−ブテニル基、２−プロペニル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基が挙げられ、アシル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基が挙げられ、ヘテロ芳香族基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフェニル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３５】
一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）において、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶が表すアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。これらアルキル基、アルケニル基として好ましいものは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基である。これらのアルキル基、アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、また、置換基、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基を有していてもよい。これらアルキル基、アルケニル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、３−ブテニル基、２−プロペニル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に、Ｒ⁴²が水素原子でＲ⁴³が無置換のメチル基またはエチル基等のアルキル基であるものが好ましい。
【０１３７】
Ｍ⁴は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１３８】
ｎ⁴¹は、分子の総電荷をＭ⁴によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ⁴¹は０である。
【０１３９】
一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有するが、これら水可溶化基としては、例えば、酸置換基またはその塩が挙げられる。これら水可溶化基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、ホスホノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基（例えば、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃）が挙げられる。一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）において、水可溶化基には、イオン化またはイオン性プロトンのないエステルは含まれない。
【０１４０】
水可溶化基として特に好ましいものは、カルボキシ基およびスルホ基（例えば、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基）である。
【０１４１】
上記で述べた各置換基が有することができる置換基の具体的例としてはさらに、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、アルコキシ基（特に、炭素数１〜１０のアルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基）、置換もしくは無置換のアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基；例えば、メチル基、トリフルオロメチル基）、アミド基もしくはカルバモイル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアミド基もしくはカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１〜６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基）、置換もしくは無置換のアリール基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１〜６の置換もしくは無置換のアリール基；例えば、フェニル基、５−クロロフェニル基）、チオアルキル基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、ヒドロキシ基、アルケニル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
【０１４２】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、最大感度の波長（λｍａｘ）が、約５５０ｎｍと７５０ｎｍとの間、好ましくは、６００ｎｍと６９０ｎｍとの間、最も好ましくは６２０ｎｍと６８０ｎｍとの間にある感光性ハロゲン化銀乳剤に提供する。
【０１４３】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、英国特許第４８９，３３５号明細書に記載されており、出発原料として三核メロシアニンを用いて合成できる。また、一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、Ｍｅｅの１９９５年２月２８日出願の米国特許出願（発明の名称「METHOD OF SYNTHESIZINGDEYS AND PRECURSOR COMPOUNDS YHEREFOR」）明細書に詳細に記載されている方法で調製することができる。
【０１４４】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化４４】

【０１４６】
【化４５】

【０１４７】
次に、本発明で用いられる一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。Ｚ⁵¹またはＺ⁵²によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール環（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジ−フェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール環（例えば、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど）、セレナゾール環（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール環（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど）、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど）、ベンズオキサゾール環（例えば、ベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど）、２−キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール環、３，３’−ジアルキルインドレニン環、２−ピリジン環、チアゾリン環を挙げることができる。
【０１４８】
Ｚ⁵¹またはＺ⁵²によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環の少なくとも１つが、チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンツオキサゾール環である場合、特に好ましい。
【０１４９】
Ｒ⁵¹およびＲ⁵²で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子の数が５以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、置換アルキル基としては、例えば、アルキル基の炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５であるアラルキル基が好ましく、アリール基部分はフェニル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−クロロフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜５が、アリーロキシ基のアリール基はフェニル基が好ましく、例えば、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝など、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【０１５０】
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²およびＬ⁵³が表す置換メチン基の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、置換アルキル基｛例えば、アルコキシアルキル基（例えば、２−エトキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）など｝、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などが挙げられる。
【０１５１】
また、Ｌ⁵¹とＲ⁵¹、Ｌ⁵³とＲ⁵²はそれぞれメチン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。
【０１５２】
Ｑ⁵¹とＱ⁵²とが協同して形成するチアゾリジノン環またはイミダゾリジノン環の窒素原子に付いている置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５であるアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９であるアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（アルキル基部分の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５であるカルボキシアルキル基が好ましく、例えば、カルボキシメチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部分の炭素数が１〜３であるアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルエチル基など）などを挙げることができる。
【０１５３】
Ｍ⁵は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１５４】
ｎ⁵³は、分子の総電荷をＭ⁵によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ⁵³は０である。
【０１５５】
以下に、一般式（Ｖ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｖ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化４６】

【０１５７】
【化４７】

【０１５８】
【化４８】

【０１５９】
【化４９】

【０１６０】
【化５０】

【０１６１】
【化５１】

【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
【化５３】

【０１６４】
次に、本発明で用いられる一般式（ＶＩａ）で表される化合物について説明する。Ｒ⁶¹およびＲ⁶²で表されるアルキル基には置換アルキル基も含まれる。Ｒ⁶¹およびＲ⁶²で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【０１６５】
置換アルキル基としては、置換基として、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）などを有する置換アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下のものが好ましい。）が挙げられる。置換基は２つ以上組合せて有していてもよい。
【０１６６】
Ｒ⁶³としては、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が好ましく、低級アルキル基、ベンジル基が特に好ましい。
【０１６７】
Ｒ⁶³が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１６８】
Ｖ⁶が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられ、置換アルキル基としては、炭素原子数１〜４の置換アルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、カルボキシメチル基などが挙げられる。
【０１６９】
Ｚ⁶¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール環｛例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール環｛例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール環｛例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど｝、キノリン環｛例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル―２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど｝、３，３−ジアルキルインドレニン環｛例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンなど｝、イミダゾール環｛例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−卜リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど｝、ピリジン環｛例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど｝を挙げることができる。
【０１７０】
５員または６員の含窒素複素環としては、チアゾール環、オキサゾール環が好ましく、さらに好ましくい５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環である。
【０１７１】
Ｍ⁶¹は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１７２】
ｎ⁶¹は、分子の総電荷をＭ⁶¹によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ⁶¹は０である。
【０１７３】
以下に、一般式（ＶＩａ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＶＩａ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化５４】

【０１７５】
【化５５】

【０１７６】
【化５６】

【０１７７】
【化５７】

【０１７８】
次に、本発明で用いられる一般式（ＶＩｂ）で表される化合物について説明する。Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵で表されるアルキル基には置換アルキル基も含まれる。Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【０１７９】
置換アルキル基としては、置換基として、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）などを有する置換アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下のものが好ましい。）が挙げられる。置換基は２つ以上組合せて有していてもよい。
【０１８０】
Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１８１】
Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷としては、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が好ましく、低級アルキル基、ベンジル基が特に好ましい。
【０１８２】
Ｒ⁶⁸およびＲ⁶⁹が互いに連結して形成する２価のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレンなどが挙げられる。これらのアルキレン基は１以上の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、例えば、アルキル基（炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）などが挙げられる。
【０１８３】
Ｒ⁷⁰が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１８４】
Ｒ⁷⁰が表す−Ｎ（Ｗ⁶¹）（Ｗ⁶²）におけるＷ⁶¹とＷ⁶²が表すアルキル基としては、アルキル部分の炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、これらアルキル基は置換基を有するアルキル基も含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられ、アリール基には置換基を有するアリール基も含まれ、例えば、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。また、Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、これらが互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するものであってもよい。
【０１８５】
また、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁷⁰は、Ｒ⁶⁶とＲ⁷⁰またはＲ⁶⁷とＲ⁷⁰とが互いに連結してアルキレン基を形成するものであってもよいが、これら２価のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレンなどが挙げられる。これらのアルキレン基は１以上の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、例えば、アルキル基（炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）などが挙げられる。
【０１８６】
Ｚ⁶²あるいはＺ⁶³によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール環〔例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール環〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾール環〔例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン環〔例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３，３−ジアルキルインドレニン環（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール環（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５‐メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン環（例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）などを挙げることができる。
【０１８７】
５員または６員の含窒素複素環としては、チアゾール環、オキサゾール環が好ましく、さらに好ましくい５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環である。
【０１８８】
Ｍ⁶²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１８９】
ｎ⁶²は、分子の総電荷をＭ⁶²によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ⁶²は０である。
【０１９０】
以下に、一般式（ＶＩｂ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＶＩｂ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化５８】

【０１９２】
【化５９】

【０１９３】
【化６０】

【０１９４】
【化６１】

【０１９５】
これらの分光増感色素は１種のみを単独で用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１９６】
本発明に用いられる分光増感色素は２種以上を併用してもよい。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１９７】
本発明に用いる分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１９８】
本発明において分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【０１９９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガンマーが４．０以上、好ましくは５．０〜１００、より好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。
本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ¹）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【０２００】
本発明で規定している特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばＶＩＩＩ族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【０２０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有する。
特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化６２】

【０２０２】
式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【０２０３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【０２０４】
Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２０５】
Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２０６】
一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０２０７】
Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環または縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【０２０８】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和または不飽和の、単環または縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【０２０９】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０２１０】
Ｒ¹⁰で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示したものがあてはまる。
【０２１１】
一般式（Ｄ）においてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０２１２】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０２１３】
一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０２１４】
一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０２１５】
一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２１６】
一般式（Ｄ）においてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ²⁰としては水素原子が最も好ましい。
【０２１７】
次に、本発明において特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ²⁰は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ²⁰の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ²⁰がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【０２１８】
Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ¹⁰が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ¹⁰が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０２１９】
一般式（Ｄ）においてＧ¹⁰は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０２２０】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【０２２１】
【化６３】

【０２２２】
【化６４】

【０２２３】
【化６５】

【０２２４】
【化６６】

【０２２５】
【化６７】

【０２２６】
【化６８】

【０２２７】
【化６９】

【０２２８】
【化７０】

【０２２９】
【化７１】

【０２３０】
【化７２】

【０２３１】
【化７３】

【０２３２】
【化７４】

【０２３３】
【化７５】

【０２３４】
【化７６】

【０２３５】
【化７７】

【０２３６】
【化７８】

【０２３７】
【化７９】

【０２３８】
【化８０】

【０２３９】
【化８１】

【０２４０】
【化８２】

【０２４１】
【化８３】

【０２４２】
【化８４】

【０２４３】
【化８５】

【０２４４】
【化８６】

【０２４５】
【化８７】

【０２４６】
【化８８】

【０２４７】
【化８９】

【０２４８】
【化９０】

【０２４９】
【化９１】

【０２５０】
【化９２】

【０２５１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【０２５２】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【０２５３】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０２５４】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。
【０２５５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【０２５６】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【０２５７】
【化９３】

【０２５８】
【化９４】

【０２５９】
一般式（ａ）においてＱ¹は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ¹と結合するｍ¹⁰価の有機基を表し、ここにｍ¹⁰は１〜４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ¹⁰およびＬ²⁰は２価の連結基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【０２６０】
一般式（ｅ）においてＱ²は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ⁶は一般式（ｂ）におけるＡ¹またはＡ²と同義の基を表す。但しＡ⁶が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ³⁰はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｌ⁴⁰は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。
【０２６１】
一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【０２６２】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２６３】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基が挙げられる。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ¹と結合するｍ¹⁰価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ¹⁰価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２６４】
一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ¹がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ¹が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ¹⁰は１または２が好ましく、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ¹⁰が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ¹⁰が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ¹と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、分子内にＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２６５】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【０２６６】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵は４級化された窒素原子を含む、置換または無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特に塩素原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、塩素原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【０２６７】
Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（ＲＮ’）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【０２６８】
Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【０２６９】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ¹⁰またはＬ²⁰で表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０２７０】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ⁵またはＲ³³³の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ³³³で表される基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０２７１】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【０２７２】
一般式（ｅ）においてＱ²、Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ¹、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ⁶は、一般式（ｂ）におけるＡ¹またはＡ²と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ⁶が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【０２７３】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ³⁰はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換または無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−や−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ³⁰が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ³⁰としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【０２７４】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ⁴⁰は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ⁴⁰が構成される。
Ｌ⁴⁰を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ⁴⁰において親水性基はＬ⁴⁰を分断する形態で存在していても、Ｌ⁴⁰上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ⁴⁰を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ⁴⁰を分断する形態で存在している場合である。
【０２７５】
Ｌ⁴⁰が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度または平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ⁴⁰が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ⁴⁰の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【０２７６】
Ｌ⁴⁰は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【０２７７】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。
【０２７８】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ¹⁰で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ⁶が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【０２７９】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【０２８０】
【化９５】

【０２８１】
【化９６】

【０２８２】
【化９７】

【０２８３】
【化９８】

【０２８４】
【化９９】

【０２８５】
【化１００】

【０２８６】
【化１０１】

【０２８７】
【化１０２】

【０２８８】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０２８９】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０２９０】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０２９１】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０２９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０２９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。
【０２９４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは７．５以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【０２９５】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。
【０２９６】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０２９７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０２９８】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０２９９】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０３００】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０３０１】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０３０２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０３０３】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０３０４】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０３０５】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０３０６】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０３０７】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０３０８】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０３０９】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０３１０】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。
【０３１１】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０３１２】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０３１３】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０３１４】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０３１５】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０３１６】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０３１７】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０３１８】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０３１９】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０３２０】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０３２１】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０３２２】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０３２３】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０３２４】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０３２５】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０３２６】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【０３２７】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０３２８】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０３２９】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０３３０】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０３３１】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０３３２】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０３３３】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０３３４】
さらに、水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０３３５】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０３３６】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０３３７】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０３３８】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０３３９】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０３４０】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０３４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際には、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）を２５〜１６０秒で行うことが好ましく、現像および定着時間は４０秒以下であることが好ましく、６〜３５秒であることがより好ましく、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０３４２】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４３】
＜製造例１＞ 例示化合物ＩＩ−２の合成
４−オキソ−５−〔３−〔３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン〕−２−プロペニルエチリデン〕−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸２．５６ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１３０℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌静置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して例示化合物ＩＩ−２の色素を１．０ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は６４４ｎｍであった。
【０３４４】
＜製造例２＞ 例示化合物ＩＩ−４の合成
４−オキソ−５−〔２−〔２−〔３−（２−スルホエチル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリデン〕エチリデン〕ブチリデン〕−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸２．４８ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１３０℃で６０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌静置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌとトリエチルアミン１ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して例示化合物ＩＩ−４の色素を０．８ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は６１１ｎｍであった。
【０３４５】
＜実施例１＞
本実施例において、本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料３、４、６、９、１０、１２、１４〜２２）と比較例のハロゲン化銀写真感光材料（試料１、２、５、７、８、１１、１３）を製造して、評価した。まず、これらのハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤と非感光性ハロゲン化銀粒子の製法を説明した後に、ハロゲン化銀写真感光材料の製法とその評価について記載する。
【０３４６】
《乳剤Ａの調製》
１液
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
【０３４７】
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
【０３４８】
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
【０３４９】
３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０３５０】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２３μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０３５１】
４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
【０３５２】
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量
【０３５３】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１５ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２４μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９２．５％であった。
【０３５４】
【化１０３】

【０３５５】
《乳剤Ｂの調製》
１液
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
【０３５６】
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
【０３５７】
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量
【０３５８】
３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０３５９】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１７μｍの核粒子を形成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８５μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０３６０】
４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
【０３６１】
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量
【０３６２】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１９μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９２．５％であった。
【０３６３】
《乳剤Ｃ〜Ｇの調製》
乳剤Ａに対し、ハロゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ａと同様に調整した。なお、ハロゲン組成の調整は３液、および５液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量を、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変更することにより行った。
【０３６４】
《乳剤Ｈの調製》
乳剤Ｂに対し、ハロゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加量、本発明の硫化金コロイドの種類、添加量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ｂと同様に調整した。なお、ハロゲン組成の調整は３液および５液それぞれの塩化ナトリウムと臭化カリウムの添加量を変更することにより行い、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量と調整温度を変更することにより行った。
【０３６５】
《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−▲１▼》
１液
水 １Ｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ
【０３６６】
２液
水 ４００ｍｌ
硝酸銀 １００ｇ
【０３６７】
３液
水 ４００ｍｌ
塩化ナトリウム １３．５ｇ
臭化カリウム ４５．０ｇ
（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
【０３６８】
７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０３６９】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物▲１▼を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０３７０】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０３７１】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ²
５−メチルベンゾトリアゾール ２０ｍｇ／ｍ²
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²
【０３７２】
乳剤層塗布液
乳剤 表２に示す通り添加
分光増感色素（表２に記載） ５．７×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
５−メチルベンゾトリアゾール ２０ｍｇ／ｍ²
ヒドラジン化合物（表２に示す化合物） 表２に示す通り添加量
造核促進剤（表２に示す化合物） 表２に示す通り添加量
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ²
水性ラテックス（Ｃｐｄ−６） １００ｍｇ／ｍ²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ²
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％
化合物（Ｃｐｄ−７） ゼラチンに対して４質量％
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（質量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ²
コアシェル型ラテックス
（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、
シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート
（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ²
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に表２に示す銀量、ゼラチン量になるように塗布した。
【０３７３】
【化１０４】

【０３７４】
保護層下層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ²
非感光性ハロゲン化銀粒子 銀量として０．１ｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ²
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ²
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²
【０３７５】
保護層上層塗布液
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ²
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ²
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ²
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ²
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調整した。
【０３７６】
【化１０５】

【０３７７】
バック層塗布液
ゼラチン ３．３ｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ²
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）３０ｍｇ／ｍ²
流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ²
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ²
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²
【０３７８】
導電層塗布液
ゼラチン ０．１ｇ／ｍ²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ²
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、
平均粒子サイズ０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²
【０３７９】
【化１０６】

【０３８０】
《支持体》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布した。
【０３８１】
下塗層１層塗布液
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼ １５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ、粒子サイズ７０〜１００μｍ） ０．１２ｇ
水 合計量が１００ｇになる量
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０３８２】
下塗層第２層塗布液
ゼラチン １ｇ
メチルセルロース ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ
酢酸 ０．２ｇ
水 合計量が１００ｇになる量
この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０３８３】
【化１０７】

【０３８４】
《支持体上への塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０３８５】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０３８６】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表２に示す試料１〜２２を作製した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。
【０３８７】
≪露光および現像≫
得られた各試料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０３８８】
《評価》
各試料について、感度、階調（ガンマー）、実技濃度、処理性を以下の方法で測定した。
（感度）
感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感度として示した。値が大きい方が高感度であることを意味する。
【０３８９】
（ガンマー）
光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線を作製し、光学濃度０．１と１．５との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとした。
【０３９０】
（実技濃度）
イメージセッター（富士写真フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ
ＴＤ９０４）を用いて測定した。
【０３９１】
（ハロゲン化銀写真感光材料の処理安定性）
表２に示す通り作製された各試料を、現像液ＱＲ−Ｄ１で、１日あたり２０％黒化で大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液を１００ｍｌ補充しながら大全サイズを２０枚処理し、これを１週間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行った。このようにして小量のフィルム量を処理することによって、小量処理現像液が得られた。
また、表２に示す通り作製された各試料を、現像液ＱＲ−Ｄ１で、１日あたり８０％黒化で大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液を１００ｍｌ補充しながら大全サイズを３００枚処理し、これを４日間連続して行った。このようにして大量のフィルム量を処理することによって、大量処理現像液が得られた。
これらの現像液で、実技濃度の評価を行い、実技濃度（小量）、実技濃度（大量）を求めた。処理安定性の観点からは、実技濃度が４以上であることが好ましい。
【０３９２】
これらの評価結果を表２にまとめて示す。表２より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃度が高く、また処理性に優れていることがわかる。
【０３９３】
【表１】

【０３９４】
【表２】

【０３９５】
＜実施例２＞
実施例１における乳剤Ａの化学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代りに四置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチルチオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等ｍｏｌ添加した以外は同様にして試料を作製したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０３９６】
＜実施例３＞
実施例１と同様の実験を現像液（コダックポリクロームグラフィックス（株）製、ＲＡ２０００）および定着液（コダックポリクロームグラフィックス（株）製、ＲＡ３０００）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０３９７】
＜実施例４＞
実施例１と同様の実験を現像液（アグファゲバルト（株）製、Ｇ１０１Ｃ）および定着液（アグファゲバルト（株）製、Ｇ３３３）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０３９８】
＜実施例５＞
実施例１と同様の実験を固形現像液（コニカ（株）製、タイプ６８１）と定着液（コニカ（株）製、タイプ８８１）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０３９９】
＜実施例６＞
実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１ ＰＤ）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＵＲ−Ｆ１ ＰＤ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０４００】
＜実施例７＞
実施例１と同様の実験を固形現像液（コニカ（株）製、６８１Ｚ）と定着液（コニカ（株）製、８８１Ｚ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０４０１】
＜実施例８＞
実施例１と同様の実験を固形現像液（コニカ（株）製、７３１Ｇ）と定着液（コニカ（株）製、９２１Ｇ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０４０２】
＜実施例９＞
実施例１〜８において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜８と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０４０３】
＜実施例１０＞
実施例１〜９において自現機として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０４０４】
＜実施例１１＞
富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０４０５】
＜実施例１２＞
実施例１における表２の分光増感色素の代わりに、Ｖ−１９またはVIａ−７またはVIｂ−９と等ｍｏｌ添加した以外は同様に試料を作製した。
【０４０６】
このようにして得られた各試料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターの代わりに、７８０ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、露光した以外は、全く実施例１〜１２と同様の評価を行なったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
但し、実技濃度は、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ３１００を用いた。
【０４０７】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で処理安定性が高い、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルを示したものである。
【符合の説明】
縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。

Claims (13)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、銀画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が臭化銀を４０ｍｏｌ％以上含有する立方体の塩臭化銀または沃塩臭化銀であって、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^-6ｍｏｌ以上ハロゲン化銀の結晶の内部に含有し、かつ該内部にはハロゲン化銀の結晶に含まれている全銀量の９９ｍｏｌ％以下が存在し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが４．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 前記画像が網点画像であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. ハロゲン化銀乳剤が臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体がハロゲン化銀の結晶の内部に存在しており、該内部にはハロゲン化銀の結晶に含まれている銀全量の９５ｍｏｌ％以下が存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. ハロゲン化銀の結晶のアスペクト比（円相当径／厚さ）が２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VIａ）および（VIｂ）で表される分光増感色素を少なくとも一つ含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   （式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ¹）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ただし、Ｙ¹³およびＹ¹⁴のいずれか一方は＝Ｎ（Ｒ¹）であり、Ｙ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹³あるいはＹ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹⁴は同時に硫黄原子であることはない。Ｒ¹¹は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｚ¹¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ¹¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｗ¹は、酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ¹）、または＝Ｃ（Ｅ¹¹）（Ｅ¹²）を表す。Ｅ¹¹、Ｅ¹²は、各々独立に電子吸引性の基を表す。これらは互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ¹¹およびＬ¹²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｌ¹¹は、０または１を表す。Ｍ¹は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ¹¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
   

   

   （式中、Ｚ²¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ²¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｙ²¹およびＹ²²は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ²）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ²は、＝Ｎ（Ａｒ）、酸素原子、硫黄原子、または＝Ｃ（Ｅ²¹）（Ｅ²²）を表す。Ｅ²¹、Ｅ²²は、各々独立に電子吸引性の基、あるいは、Ｅ²¹およびＥ²²が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族基または芳香族性の複素環基を表す。Ｒ²¹は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ²⁴は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｍ²¹は、０または１を表す。Ｍ²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ²¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
   

   

   （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、各々独立にアルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有する。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴）の分子量の合計は５０以下である。Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³およびＬ³⁴は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表す。Ｍ³は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ³¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴¹は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基または水素原子を表す。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｐは、０または１を表す。Ｚ⁴¹は、５員または６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表す。ただし、Ｚ⁴¹によって形成される５員または６員の複素環式基はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ⁴は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁴¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。一般式（IV）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）
   

   

   （式中、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立にアルキル基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ⁵¹およびＱ⁵²は、協同してチアゾリジノン環またはイミダゾリジノン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²およびＬ⁵³は、各々独立にメチン基または置換メチン基を表す。ｎ⁵¹、ｎ⁵²は、各々独立に０または１を表す。Ｍ⁵は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁵³は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ⁶³は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖ⁶は、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表し、ｐ⁶は、１または２を表す。Ｚ⁶¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚ⁶¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。ｍ⁶¹は、０または１を表す。Ｍ⁶¹は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁶¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、それぞれ水素原子を表す。また、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹は、互いに連結してアルキレン基を形成してもよい。Ｒ⁷⁰は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または−Ｎ（Ｗ⁶¹）（Ｗ⁶²）〔Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。また、Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するものであってもよい。〕を表す。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁷⁰またはＲ⁶⁷とＲ⁷⁰は、互いに連結してアルキレン基を形成するものであってもよい。Ｚ⁶²およびＺ⁶³は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ⁶²およびＺ⁶³によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ⁶²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁶²は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
9. 前記分光増感色素が、前記一般式（ II ）で表されるものであることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 固形処理剤を用いて調製された現像液で処理するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
12. 前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
    

    

    （式中、Ｒ ²⁰ は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ ¹⁰ は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ ¹⁰ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ ³⁰ ）−基（Ｒ ³⁰ はＲ ¹⁰ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ ¹⁰ と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ ¹⁰ 、Ａ ²⁰ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。）
13. 前記ガンマーが１０．０〜３０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

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