JP2003228154A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調であり、かつ感度の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が臭
化銀を４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、
かつ、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化
物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^-6ｍｏ
ｌ以上含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）
の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線にお
いて、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが４．
０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大
小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これ
を文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を
作る方法が行われている。このような用途に用いられる
ハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、網点画像の再
現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区
別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてき
た。

【０００３】このような要望に応えるシステムとして、
いわゆるリス現像方式が知られている。この方式は、塩
臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン
の有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で
処理することにより、高コントラストを有する画像を形
成するものである。しかし、この方式では現像液中の亜
硫酸イオン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対して
きわめて不安定であり、液活性を安定に保つために現像
液を多量に補充しなければならなかった。

【０００４】リス現像方式の画像形成の不安定性を解消
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することに
よって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとし
て、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、
同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８
５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第
４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６９，９２２
号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，
３１１，７８１号明細書、同第４，３３２，８７８号明
細書、同第４，６１８，５７４号明細書、同第４，６３
４，６６１号明細書、同第４，６８１，８３６号明細
書、同第５，６５０，７４６号明細書等に記載されるシ
ステムが挙げられる。これらは、ヒドラジン誘導体を添
加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫
酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜
１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロ
キノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、
ガンマーが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシ
ステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真
特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加する
ことができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は
従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００５】ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画
像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１
１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高
濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めるこ
とを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るため
には上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必
要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやす
く不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低
いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許第４，２６９，９２９号
明細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許
第４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７
３４号公報）、米国特許第５，１０４，７６９号明細
書、同第４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７
９９３９号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許
第４，９９８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６
５号明細書、特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ
１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るため
に、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用い
る方法が開示されている。このような画像形成システム
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は処理液が疲労
することにより、ヒドラジン誘導体および造核促進剤の
活性が変化し、感度が変動する等の処理安定性の問題を
抱えている。処理安定性を良化させる方策として、乳剤
の硬調化が挙げられるが、硬調化に伴い、感度低下が起
こることが問題であった。そこで、感度が高く、かつ、
処理安定性の優れた技術を開発することが求められてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点を考慮して、本発明は、硬調であり、かつ感度の高
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とし
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、特定のハロゲン化銀乳剤を用いてガンマを一
定値以上にすることによって優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供しうることを見出して、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
乳剤が臭化銀を４０ｍｏｌ％以上、好ましくは４５ｍｏ
ｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有し、か
つ、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物
配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^-6ｍｏｌ
以上、好ましくは５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ
含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位
長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、
光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが４．０以上
である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料を提する。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料では、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯
体がハロゲン化銀の結晶の内部に存在しており、該内部
にはハロゲン化銀の結晶に含まれている全銀量の９９ｍ
ｏｌ％以下が存在することが好ましく、全銀量の９５ｍ
ｏｌ％以下が存在することが好ましい。また、ハロゲン
化銀の結晶のアスペクト比（円相当径／厚さ）が２以下
であることが好ましい。

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、下記一般
式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VIａ）
および一般式（VIｂ）で表される分光増感色素を少なく
とも一つ含有することが好ましい。

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、
各々独立に＝Ｎ（Ｒ¹）、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子またはテルル原子を表す。ただし、Ｙ¹³およびＹ¹⁴
のいずれか一方は＝Ｎ（Ｒ¹）であり、Ｙ¹¹、Ｙ¹²およ
びＹ¹³あるいはＹ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹⁴は同時に硫黄原子
であることはない。Ｒ¹¹は、水可溶化基を有する炭素数
８以下の脂肪族基を表し、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各
々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。
ただし、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の内の少なくとも２つは
水可溶化基を有している。Ｚ¹¹は、５員または６員の含
窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
ただし、Ｚ¹¹によって形成される５員または６員の含窒
素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｗ¹は、
酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ¹）、または＝Ｃ
（Ｅ¹¹）（Ｅ¹²）を表す。Ｅ¹¹、Ｅ¹²は、各々独立に電
子吸引性の基を表す。これらは互いに結合してケト環ま
たは酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ¹¹およびＬ
¹²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表
し、ｌ¹¹は、０または１を表す。Ｍ¹は、分子の電荷を
相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ¹¹は、分子の総電
荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩
を形成しているときは０である。）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｚ²¹は、５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、Ｚ²¹によって形成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｙ²¹およびＹ
²²は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ²）、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ²は、＝Ｎ（Ａ
ｒ）、酸素原子、硫黄原子、または＝Ｃ（Ｅ²¹）
（Ｅ²²）を表す。Ｅ²¹、Ｅ²²は、各々独立に電子吸引性
の基、あるいは、Ｅ²¹およびＥ²²が互いに結合して酸性
の複素環を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族
基または芳香族性の複素環基を表す。Ｒ²¹は、水可溶化
基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ²²
およびＲ²³は、各々独立に脂肪族基、アリール基または
複素環基を表す。ただし、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³の内の
少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｌ²¹、
Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ²⁴は、各々独立に置換あるいは無置
換のメチン基を表し、ｍ²¹は、０または１を表す。Ｍ²
は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ
²¹は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。
ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、各々独立にアルキ
ル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水
溶性基を有する。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴は、水素
原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ
³¹、Ｖ³²、Ｖ³³、Ｖ³⁴）の分子量の合計は５０以下であ
る。Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³およびＬ³⁴は、各々独立に置換あ
るいは無置換のメチン基を表す。Ｍ³は、分子の電荷を
相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ³¹は、分子の総電
荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩
を形成しているときは０である。）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒ⁴¹は、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基であり、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、各々独
立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、各々独立にアルキル
基、アルケニル基、アリール基または水素原子を表す。
Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン
基を表し、ｐは、０または１を表す。Ｚ⁴¹は、５員また
は６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表す。た
だし、Ｚ⁴¹によって形成される５員または６員の複素環
式基はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ⁴は、分子
の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁴¹は、分
子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、
分子内塩を形成しているときは０である。一般式（IV）
で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基
を有する。）

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²は、各々独立に５
員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。ただし、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²によって形成
される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を
有していてもよい。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立にアル
キル基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ⁵¹
およびＱ⁵²は、協同してチアゾリジノン環またはイミダ
ゾリジノン環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²およびＬ⁵³は、各々独立にメチン基また
は置換メチン基を表す。ｎ⁵¹、ｎ⁵²は、各々独立に０ま
たは１を表す。Ｍ⁵は、分子の電荷を相殺するのに必要
なイオンを表す。ｎ⁵³は、分子の総電荷を中和させるの
に必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成していると
きは０である。）

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は、各々独立にア
ルキル基を表す。Ｒ⁶³は、水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェ
ネチル基を表す。Ｖ⁶は、水素原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表
し、ｐ⁶は、１または２を表す。Ｚ⁶¹は、５員または６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
ただし、Ｚ⁶¹によって形成される５員または６員の含窒
素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。ｍ ⁶¹は、
０または１を表す。Ｍ⁶¹は、分子の電荷を相殺するのに
必要なイオンを表す。ｎ⁶¹は、分子の総電荷を中和させ
るのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成してい
るときは０である。）

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中、Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵は、各々独立にア
ルキル基を表す。Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は、各々独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、
それぞれ水素原子を表す。また、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹は、互いに
連結してアルキレン基を形成してもよい。Ｒ⁷⁰は、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基または−Ｎ（Ｗ⁶¹）（Ｗ⁶²）〔Ｗ⁶¹とＷ
⁶²は、各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、互いに連結して５員または６員の
含窒素複素環を形成するものであってもよい。〕を表
す。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁷⁰またはＲ⁶⁷とＲ⁷⁰は、互いに連結
してアルキレン基を形成するものであってもよい。Ｚ⁶²
およびＺ⁶³は、各々独立に５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、
Ｚ⁶²およびＺ⁶³によって形成される５員または６員の含
窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ
⁶²は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。
ｎ⁶²は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表
す。ただし、分子内塩を形成しているときは０であ
る。）

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒ
ドラジン誘導体を含有することが好ましい。また、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以
下であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、固形処理剤を用いて調整された現像液で処理
することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれ
ぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、臭化銀４０
ｍｏｌ％以上を含有するハロゲン組成を有するものを使
用する。特に臭化銀４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％を含有
するハロゲン組成を有するものを使用することが好まし
い。具体的には、臭化銀４０ｍｏｌ％以上を含有する塩
臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。さらに
は、臭化銀４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％を含有する塩臭
化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化
銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、
板状いずれでもよいが、アスペクト比（円相当直径／厚
さ）が２以下の形状が好ましく、最も好ましくは立方体
である。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜
０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．
５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／
（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１
５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイ
ズ分布の狭いものがより好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互
いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部ある
いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても
よい。

【００２７】本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafk
ides 著 Chimie et Physique Photographique （Pau
l Montel社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry （The Forcal Press刊、１
９６６年）、V. L. Zelikmanet al著 Making and Coati
ng Photographic Emulsion （The Forcal Press刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用い
てもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。

【００２８】同時混合法の１つの形式としてハロゲン化
銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤とし
てより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報
に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメ
チルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン
チオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成に
より異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１
０^-2ｍｏｌが好ましい。

【００２９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
超えない範囲において早く成長させることが好ましい。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲ
ン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０^-6ｍｏｌ以上含
有する。ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０
^-6ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ含有することが好ましい。
さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１
０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ含有することが特に好ま
しい。本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上
含有する金属錯体は水溶性錯塩の形で添加される。特に
好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が
挙げられる。 〔Ｍ（ＣＮ）_n1Ｌ_6-n1〕^n- ここでＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の
配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位
子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜
６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は
６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性
を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用
いられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示
すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化１５】 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4-

【００３２】本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン
化銀粒子中のどこに存在していてもよいが、ハロゲン化
銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化
銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ
％以下、さらには０〜９５ｍｏｌ％が含まれている内部
に存在することが最も好ましい。このためには、後述す
る実施例のように、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多
層的に行うことが好ましい。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他
に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、
ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、
ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有する
ことが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム
（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯
塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００３５】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ
金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としては
ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯
体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体
はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１６】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-

【００３７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲
が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１
０^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化合
物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。

【００３８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、
テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を
用いることができ、単独または組み合わせて用いられ
る。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感
法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、
硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００３９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物とし
ては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特
定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の
添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【００４０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩ
Ｉ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好
ましい。

【００４１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６
３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），
ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.） １，２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・
オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ１（１９８６）、
同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることが
できる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式
（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好まし
い。

【００４２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。

【００４３】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示
される方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても
よい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲ
ン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以
上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハ
ロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類
が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの、感度の異なるものを併用することが好まし
い。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−
３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、上記の一
般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI
ａ）および一般式（VIｂ）で表される分光増感色素を少
なくとも一つ含有することが好ましい。本発明で用いら
れる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｒ¹¹が表す水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基
において、水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カ
ルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィ
ノ基等の各酸基が挙げられ、炭素数８以下の脂肪族基と
しては、例えば、分岐あるいは直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イ
ソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基
（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あ
るいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００４５】Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ｗ¹が表す＝Ｎ
（Ｒ¹）におけるＲ¹やＲ¹²、Ｒ¹³が表す脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数１〜８の分岐あるいは直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８
のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニ
ル等の各基）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げら
れ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げら
れ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４
−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２
−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられ
る。

【００４６】Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹の内の少なくとも２
つは水可溶化基を有している。Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹が
有する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボ
キシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基
等の各酸基が挙げられる。

【００４７】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹の各基は他の
置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙
げられる。

【００４８】水可溶化基を有する脂肪族基の具体的例と
して、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、
３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−
スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシベンジル等の各基が挙げられ、水可溶化基を
有するアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基等が挙げられ、水可溶
化基を有する複素環基の具体的例として、４−スルホチ
エニル基、３−カルボキシピリジル基等が挙げられる。

【００４９】Ｒ¹¹としては、スルホ基で置換されたアル
キル基が好ましく、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹のいずれか少
なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるも
のが好ましい。

【００５０】Ｚ¹¹によって形成される５員または６員の
含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含
窒素複素環としては、シアニン色素を形成する塩基性の
複素環が挙げられる。これら複素環としては、例えば、
オキサゾール環、（オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、
チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セ
レナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール等）、テルラゾール環（例え
ば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラ
ゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン
等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、イ
ンドレニン等）が挙げられる。

【００５１】これら複素環は、任意の位置に置換基を有
していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルコキシ
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無
置換の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−ク
ロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の
置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例え
ば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各
基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の各基）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各
基）、カルボキキシ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、イソプロピル等の任意の基が挙げられる。

【００５２】Ｌ¹¹、Ｌ¹²で表されるメチン基の炭素に置
換される基としては、例えば、低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、
フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ
等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の各
基）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル、ピロ
リル、テトラヒドロフェニル、チエニル、フリル、ペン
タヒドロオキサジニル等の各基）等の基がある。

【００５３】メチン基の炭素のいずれか一つが置換され
ている色素を用いれば、概して高い分光感度が得られ、
かつ、処理浴中で漂白され易い特性を与え、残色汚染を
軽減させる好ましい効果を有する。

【００５４】Ｗ¹で表される＝Ｃ（Ｅ¹¹）（Ｅ¹²）にお
けるＥ¹¹、Ｅ¹²が表す電子吸引性の基は、ハメットσｐ
値が０．３より大きな基から選択される。具体的には、
シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、モ
ルホリノカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等の各基）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、モルフォリノスルホニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等の各
基）等が挙げられる。

【００５５】ハメットσｐ値は、Hammett等によって安
息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果
から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０−４２７
（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フ
ィジカル・オーガニック・ケミストリー（McGraw Hill
Book社：１９４０），ドラックデザインＶＩＩ巻（Acad
emic Prees New York：１９７６）、薬物の構造活性
相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。

【００５６】Ｅ¹¹およびＥ¹²が互いに結合して＝Ｃ（Ｅ
¹¹）（Ｅ¹²）で形成されるケト環並びに酸性の複素環と
しては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。

【００５７】

【化１７】

【００５８】式中、ＲａおよびＲｂは、各々、低級アル
キル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエ
チル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、
２−スルホエチル、ベンジル等の置換、無置換の各基が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が
挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２
−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル
基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、
ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げ
られる。

【００５９】Ｍ¹は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【００６０】ｎ¹¹は、分子の総電荷をＭ¹によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ¹¹は０である。

【００６１】一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の中
でも、下記一般式（Ｉａ）で表される分光増感色素が好
ましい。

【００６２】

【化１８】

【００６３】（式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｍ¹、ｎ¹¹は、各々一般式（Ｉ）に
おけるＹ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ¹¹、Ｌ
¹²、Ｍ ¹、ｎ¹¹とそれぞれ同義である。Ｒ¹⁴は脂肪族
基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の内の少なくとも３つは水可溶化
基を有している。Ｚ¹²は、５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、
Ｚ¹²によって形成される５員または６員の含窒素複素環
はさらに縮合環を有していてもよい。）

【００６４】以下に、一般式（Ｉ）で表される分光増感
色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一
般式（Ｉ）で表される分光増感色素はこれらに限定され
るものではない。

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩ）
で表される化合物について説明する。Ｒ²¹が表す水可溶
化基を有する炭素数８以下の脂肪族基において、水可溶
化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホス
フォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が
挙げられ、炭素数８以下の脂肪族基としては、例えば、
分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各
基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−
ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるいは炭素原子
数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル等の各基）が挙げられる。

【００７４】Ｙ²¹、Ｙ²²が表す＝Ｎ（Ｒ²）におけるＲ²
やＲ²²、Ｒ²³が表す脂肪族基としては、例えば、炭素原
子数１〜８の分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブ
チル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例
えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるい
は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル等の各基）が挙げられ、アリール基とし
ては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基として
は、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、
フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル
基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール
基、イミダゾリル基等が挙げられる。

【００７５】Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²の内の少なくとも２
つは水可溶化基を有している。Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²が
有する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボ
キシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基
等の各酸基が挙げられる。

【００７６】Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²の各基は他の
置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙
げられる。

【００７７】水可溶化基を有する脂肪族基の具体的例と
して、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、
３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−
スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシベンジル等の各基が挙げられ、水可溶化基を
有するアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基が挙げられ、
水可溶化基を有する複素環基の具体的例として、４−ス
ルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基が
挙げられる。

【００７８】Ｒ²¹としては、スルホ基で置換されたアル
キル基が好ましく、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²のいずれか少
なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるも
のが好ましい。

【００７９】Ｚ²¹によって形成される５員または６員の
含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含
窒素複素環としては、シアニン色素を形成する塩基性の
複素環が挙げられる。これら複素環としては、例えば、
オキサゾール環、（オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、
チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セ
レナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール等）、テルラゾール環（例え
ば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラ
ゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン
等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、イ
ンドレニン等）が挙げられる。

【００８０】これら複素環は、任意の位置に置換基を有
していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルコキシ
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無
置換の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−ク
ロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の
置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例え
ば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各
基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の各基）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各
基）、カルボキキシ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、イソプロピル等の任意の基が挙げられる。

【００８１】Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ²⁴で表されるメチン
基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基
（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボ
キシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベン
ジル等の各基）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリ
ジル、ピロリル、テトラヒドロフェニル、チエニル、フ
リル、ペンタヒドロオキサジニル等の各基）等の基があ
る。

【００８２】Ｗ²で表される＝Ｎ（Ａｒ）におけるＡｒ
が表す芳香族基または芳香族性の複素環基としては、例
えば、フェニル基、ピリジル基（２−、４−）、ピラジ
ル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、ピロー
ル基、イミダゾリル基等が挙げられる。

【００８３】Ｗ²で表される＝Ｃ（Ｅ²¹）（Ｅ²²）にお
けるＥ²¹、Ｅ²²が表す電子吸引性の基は、ハメットσｐ
値が０．３より大きな基から選択される。具体的には、
シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、モ
ルホリノカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等の各基）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、モルフォリノスルホニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等の各
基）等が挙げられる。

【００８４】ハメットσｐ値は、Ｈａｍｍｅｔｔ等によ
って安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子
的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（McGr
awHill Book社：１９４０），ドラックデザインＶＩＩ
巻（Academic Prees New York：１９７６）、薬物の
構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載され
ている。

【００８５】Ｅ²¹およびＥ²²が互いに結合して＝Ｃ（Ｅ
²¹）（Ｅ²²）で形成されるケト環並びに酸性の複素環と
しては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。

【００８６】

【化２７】

【００８７】式中、ＲａおよびＲｂは、各々、低級アル
キル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエ
チル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、
２−スルホエチル、ベンジル等の置換、無置換の各基が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が
挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２
−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル
基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、
ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げ
られる。

【００８８】Ｍ²は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【００８９】ｎ²¹は、分子の総電荷をＭ²によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ²¹は０である。

【００９０】一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素の
中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される分光増感色素
が好ましい。

【００９１】

【化２８】

【００９２】（式中、Ｙ²¹、Ｙ²²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｍ²、ｎ²¹は、各々一般式（ＩＩ）におけるＹ²¹、
Ｙ²²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｍ²、ｎ²¹とそれぞれ同義で
ある。Ｚ²²は、５員または６員の含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ²²によっ
て形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮
合環を有していてもよい。Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷およびＬ²⁸
は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、
Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷およびＬ²⁸のうちの少なくとも１つは
置換基を有している。）

【００９３】一般式（ＩＩａ）において、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、
Ｌ²⁷、Ｌ²⁸で表されるメチン基の炭素に置換される基と
しては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エ
チル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カル
ボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、ア
ラルキル（例えば、ベンジル等の各基）、フッ素原子、
複素環基（例えば、ピリジル、ピロリル、テトラヒドロ
フェニル、チエニル、フリル、ペンタヒドロオキサジニ
ル等の各基）等の基がある。

【００９４】Ｚ²²によって形成される５員または６員の
含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含
窒素複素環としては、一般式（ＩＩ）におけるＺ²¹によ
って形成される５員または６員の含窒素複素環および縮
合環を有する５員または６員の含窒素複素環と同様の含
窒素複素環が挙げらる。

【００９５】以下に、一般式（ＩＩ）で表される分光増
感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる
一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素はこれらに限定
されるものではない。

【００９６】

【化２９】

【００９７】

【化３０】

【００９８】

【化３１】

【００９９】

【化３２】

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】上記の化合物は、例えば、エフ・エム・ハ
ーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブ
リッシャーズ発刊）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９５４，１４９
０〜１５０１、米国特許第２，４５４，６２９号明細
書、同第２，４９３，７４８号明細書、英国特許第４８
９，３３５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７３０，００８
Ａ号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容
易に合成することができる。

【０１０５】具体的合成例については、後述する製造例
１および製造例２を参考にすることができる。製造例１
および製造例２で合成した化合物以外の例示化合物につ
いても、これらの製造例に記載される方法と同様の方法
によって合成することができる。

【０１０６】次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物について説明する。Ｒ³¹およびＲ
³²は、アルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のア
ルキル基は水溶性基を有する。水溶性基は該化合物に水
溶性を付与するための基であり、水溶性基は室温で該化
含物の少なくとも０．５ｇが水１Ｌ中に溶解するもので
あることが好ましい。Ｒ³¹およびＲ³²として具体的に
は、次のようなものが拳げられる。これらの中でも酸基
を持つアルキル基が好ましい。

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】式中、Ｑ³¹は、アルキレン基、アリーレン
基またはアルケニレン基を表す。Ｍ ³¹は、水素原子、ア
ンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリ
ウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム）、有
機アミン塩（例えば、トリエチルアミン塩、１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン塩）を表
す。Ｒ³³は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ³¹
として好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基）、アル
ケニレン基（例えば、プロペニレン基）、または、これ
らを組合わせた基である。

【０１０９】さらに、これらは、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド
基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、
エーテル基、カルボニル基、アミノ基を１つまたはそれ
以上含んでいてもよい。Ｑ³¹の具体例を下記に示す。

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】その他に、欧州特許公開ＥＰ第４７２，０
０４Ａ号公報第５〜７頁記載の連結基を用いることがで
きる。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基である。

【０１１２】Ｒ³³で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が挙げら
れ、アリール基としては、例えば、フェニル基、４−ク
ロロフェニル基が挙げられる。

【０１１３】Ｒ³¹として好ましくは、スルホアルキル基
（例えば、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、
３−スルホプロピル基、２−スルホエチル基）である。
Ｒ³²として好ましくは、カルボキシアルキル基（例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基）で
ある。Ｒ³¹としてさらに好ましくは、２−スルホエチル
基であり、Ｒ³²としてさらに好ましくは、カルボキシメ
チル基である。

【０１１４】Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴は、水素原子
または１価の置換基ならば、いかなるものでもよいが、
好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基）、置換アルキル基（例え
ば、ヒドロキシメチル基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子）、ヒドロキシ基、アシル基（例え
ば、アセチル基）、カルバモイル基、カルボキシ基、ま
たはシアノ基である。さらに好ましくは、水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基）である。特に好ましくは、水素原子で
ある。分子量の合計とは、単純にＶ³¹、Ｖ³²、Ｖ ³³およ
びＶ³⁴の分子量を合計したものである。例えば、Ｖ³¹＝
Ｖ³²＝Ｖ³³＝Ｖ³⁴＝水素原子の場合４であり、Ｖ³¹＝Ｖ
³²＝Ｖ³⁴＝水素原子かつＶ³³＝フェニル基の場合７７で
ある。

【０１１５】Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³およびＬ³⁴は、メチン基
または置換メチン基｛例えば、置換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２
−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル
基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、
ピリジル基、チエニル基、フラノ基、バルビツール
酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ア
ミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ
基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基）、などで置換されたものなど｝を表し、また、
他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは、助色団
と環を形成することもできる。

【０１１６】Ｌ³¹、Ｌ³²およびＬ³⁴として好ましくは、
無置換メチン基である。Ｌ³³として好ましくは、無置換
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、置換メチ
ン基であり、さらに好ましくは、メチル基置換メチン基
である。

【０１１７】Ｍ³は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【０１１８】ｎ³¹は、分子の総電荷をＭ³によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ³¹は０である。

【０１１９】一般式（ＩＩＩ）において、特に好ましい
置換基の組み合わせは、Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴が
水素原子であり、Ｒ³¹がスルホアルキル基またはその
塩、好ましくはスルホエチル基またはその塩であり、Ｒ
³²がカルボキシアルキル基またはその塩、好ましくは、
カルボキシメチル基またはその塩であり、Ｌ³¹、Ｌ³²お
よびＬ³⁴がメチン基であり、Ｌ³³がメチル基置換のメチ
ン基である場合である。これは、次の一般式（ＩＩＩ−
ａ）で表すことができる。

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】（式中、Ｍ³は、一般式（ＩＩＩ）におけ
るＭ³と同義であり、一般式（ＩＩＩ）におけるＭ³と同
様なものが好ましい。さらに好ましくは、ナトリウムイ
オンである。ｎ³²は、ｎ³¹と同義である。Ｑ³²およびＱ
³³はＱ³¹と同義であり、好ましくは、アルキレン基（例
えは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基）である。Ｑ³²としてさらに好ましくは、エチレン
基であり、Ｑ³³として特に好ましくは、メチレン基であ
る。）

【０１２２】以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物の代表例を示すが、本発明で用いることができる化合
物はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エ
フ・エム・ハーマー（F.M.Hamer著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイ
テッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyan
ine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ John Wiley＆Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer）著，「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Comp
ounds--Specialtopics in heterocyclic chemistry-
-）」第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons）
社，ニューヨーク、ロンドン，（１９７７年刊）．、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ（Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds）」，
（２nd.Ed.vol.IV,partB，１９７７年刊），第１５章，
第３６９〜４２２頁；（２nd.Ed.vol.IV,partB,１９８
５年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイ
ヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
（Elsevier SciencePublishing Company Inc.）社
刊，ニューヨーク．などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。

【０１２７】次に、本発明で用いられる一般式（ＩＶ）
で表される化合物について説明する。一般式（ＩＶ）に
おいて、Ｚ⁴¹は、縮合環を有していてもよい５員または
６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表すが、該
原子団としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、イミダゾール環、ベン
ズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピリジン
環、キノリン環、１，３，４−チアジアゾール環、チア
ゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環またはナフ
トテルラゾール環を完成する原子団であることが好まし
い。

【０１２８】一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素に
おいて、少なくとも３個の水可溶化基を有するが、少な
くともＲ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶上に、水可溶化基を有する
のが好ましく、さらに、各Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶上に水
可溶化基を一つ有することが好ましい。また、水可溶化
基は４個以上有することができるが、その場合、Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶の少なくとも３つ、さらには、４
つ全てが水可溶化基を有することが好ましい。また、そ
れらの各々がそのような置換基を一つだけ有すのが好ま
しい。しかし、水可溶化基は必ずしも特定の基上にある
必要はなく、例えば、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³が一つ以上の酸
置換基またはその塩を有していてもよい。

【０１２９】一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素の
中でもは、下記一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色
素が好ましい。

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、
Ｒ⁴⁶、Ｍ⁴およびｎ⁴¹は、一般式（ＩＶ）における
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｍ⁴およびｎ⁴¹
とそれぞれ同義である。

【０１３２】Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、各々独立にアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
シル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロ芳香族基、水
素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、
シアノ基を表す。また、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、一緒になっ
てベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を形
成するのに必要な原子団を表す。

【０１３３】Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ
⁴⁷およびＲ⁴⁸は、置換基として、別の芳香環基を有する
ものではない。

【０１３４】一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素
は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）上記一般式
（ＩＶａ）において、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸が表すアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、
３−ブテニル基、２−プロペニル基が挙げられ、アルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、アルキルチオ
基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、ブチルチオ基が挙げられ、アシル基とし
ては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基が挙げ
られ、アシルオキシ基としては、例えば、メチルカルボ
ニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカ
ルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基が挙げら
れ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチル
オキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロ
ピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基が
挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスル
ホニル基、ブチルスルホニル基が挙げられ、カルバモイ
ル基としては、例えば、メチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカル
バモイル基が挙げられ、スルファモイル基としては、例
えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、プロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル
基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェ
ニルチオ基が挙げられ、ヘテロ芳香族基としては、例え
ば、ピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフェニル
基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル
基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。上
記の各基はさらに置換基を有していてもよい。

【０１３５】一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）に
おいて、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶が表
すアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。これらアル
キル基、アルケニル基として好ましいものは炭素数１〜
１０のアルキル基、アルケニル基であり、さらに好まし
くは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基、アルケニル基である。これらのアルキル基、ア
ルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよ
く、また、置換基、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基を
有していてもよい。これらアルキル基、アルケニル基の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、４−スルホブチル基、
３−スルホプロピル基、３−ブテニル基、２−プロペニ
ル基が挙げられる。

【０１３６】Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、炭素数１
〜５のアルキル基が好ましく、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に、Ｒ
⁴²が水素原子でＲ⁴³が無置換のメチル基またはエチル基
等のアルキル基であるものが好ましい。

【０１３７】Ｍ⁴は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【０１３８】ｎ⁴¹は、分子の総電荷をＭ⁴によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ⁴¹は０である。

【０１３９】一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）で
表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を
有するが、これら水可溶化基としては、例えば、酸置換
基またはその塩が挙げられる。これら水可溶化基の具体
例としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、
ホスホノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ア
シルスルホンアミド基（例えば、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＳＯ₂
ＣＨ₃）が挙げられる。一般式（ＩＶ）および一般式
（ＩＶａ）において、水可溶化基には、イオン化または
イオン性プロトンのないエステルは含まれない。

【０１４０】水可溶化基として特に好ましいものは、カ
ルボキシ基およびスルホ基（例えば、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、２−
スルホエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基）である。

【０１４１】上記で述べた各置換基が有することができ
る置換基の具体的例としてはさらに、例えば、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（特に、炭素数１〜１０のアルコキシ基；例
えば、メトキシ基、エトキシ基）、置換もしくは無置換
のアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基；例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基）、アミド基も
しくはカルバモイル基（特に、炭素数１〜１０、さらに
好ましくは、炭素数１〜６のアミド基もしくはカルバモ
イル基）、アルコキシカルボニル基（特に、炭素数１〜
１０、さらに好ましくは、１〜６のアルキル基を有する
アルコキシカルボニル基）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１
〜６の置換もしくは無置換のアリール基；例えば、フェ
ニル基、５−クロロフェニル基）、チオアルキル基（例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、ヒドロキシ基、
アルケニル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましく
は、１〜６のアルケニル基）を挙げることができる。

【０１４２】一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素
は、最大感度の波長（λｍａｘ）が、約５５０ｎｍと７
５０ｎｍとの間、好ましくは、６００ｎｍと６９０ｎｍ
との間、最も好ましくは６２０ｎｍと６８０ｎｍとの間
にある感光性ハロゲン化銀乳剤に提供する。

【０１４３】一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素
は、英国特許第４８９，３３５号明細書に記載されてお
り、出発原料として三核メロシアニンを用いて合成でき
る。また、一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、
Ｍｅｅの１９９５年２月２８日出願の米国特許出願（発
明の名称「METHOD OF SYNTHESIZINGDEYS AND PRECU
RSOR COMPOUNDS YHEREFOR」）明細書に詳細に記載さ
れている方法で調製することができる。

【０１４４】以下に、一般式（ＩＶ）で表される分光増
感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素はこれらに限定
されるものではない。

【０１４５】

【化４４】

【０１４６】

【化４５】

【０１４７】次に、本発明で用いられる一般式（Ｖ）で
表される化合物について説明する。Ｚ⁵¹またはＺ⁵²によ
って形成される５員または６員の含窒素複素環および縮
合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、
例えば、チアゾール環（例えば、チアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジ−フェニルチアゾールな
ど）、ベンゾチアゾール環（例えば、ベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
６−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ジメチルアミ
ノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾ
ール、５−トリフロロメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど）、
ナフトチアゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ルなど）、セレナゾール環（例えば、４−メチルセレナ
ゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレ
ナゾール環（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾールな
ど）、ナフトセレナゾール環（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ルなど）、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、４
−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，
５−ジメチルオキサゾールなど）、ベンズオキサゾール
環（例えば、ベンズオキサゾール、５−フルオロベンズ
オキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−ブ
ロモベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベン
ズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−
メチル−６−フェニルベンズオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサ
ゾール、５，６−ジメトキシベンズオキサゾール、５−
フェニルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオ
キサゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾー
ル、５−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンズオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール環（例
えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾールなど）、２−キノリン核、イミダゾール核、
ベンズイミダゾール環、３，３’−ジアルキルインドレ
ニン環、２−ピリジン環、チアゾリン環を挙げることが
できる。

【０１４８】Ｚ⁵¹またはＺ⁵²によって形成される５員ま
たは６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員また
は６員の含窒素複素環の少なくとも１つが、チアゾール
環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンツオキサゾー
ル環である場合、特に好ましい。

【０１４９】Ｒ⁵¹およびＲ⁵²で表されるアルキル基とし
ては、例えば、炭素原子の数が５以下のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基など）、置換アルキル基としては、例えば、アルキ
ル基の炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えば、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基な
ど）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、２−（２−カルボキシ
エトキシ）エチル基など）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、２−（３−スルホプロポキ
シ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル
基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）プロ
ピル基、２−〔（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エ
チル基、２−ヒドロキシ−３−（３’−スルホプロポキ
シ）プロピル基など）、アラルキル基（アルキル部分の
炭素数が１〜５であるアラルキル基が好ましく、アリー
ル基部分はフェニル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシフェネチル
基、ｐ−クロロフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル
基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基な
ど）、アリーロキシアルキル基（アルキル基の炭素数は
１〜５が、アリーロキシ基のアリール基はフェニル基が
好ましく、例えば、フェノキシエチル基、フェノキシプ
ロピル基、フェノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシ
エチル基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基など）、
ビニルメチル基、など｝など、アリール基としては、フ
ェニル基などが挙げられる。

【０１５０】Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²およびＬ⁵³が表す置換メチン基
の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基など）、置換アルキル基｛例えば、アル
コキシアルキル基（例えば、２−エトキシエチル基な
ど）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例
えば、２−メトキシカルボニルエチル基など）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）な
ど｝、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−カルボキシフ
ェニル基など）などが挙げられる。

【０１５１】また、Ｌ⁵¹とＲ⁵¹、Ｌ⁵³とＲ⁵²はそれぞれ
メチン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよ
い。

【０１５２】Ｑ⁵¹とＱ⁵²とが協同して形成するチアゾリ
ジノン環またはイミダゾリジノン環の窒素原子に付いて
いる置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜
８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アル
キル部分の炭素数が１〜５であるアラルキル基が好まし
く、例えば、ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチ
ル基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９であるア
リール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（アルキ
ル基部分の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキル基
が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル基など）、
カルボキシアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５
であるカルボキシアルキル基が好ましく、例えば、カル
ボキシメチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル
基（アルコキシ部分の炭素数が１〜３であるアルコキシ
カルボニルアルキル基が好ましく、例えば、メトキシカ
ルボニルエチル基など）などを挙げることができる。

【０１５３】Ｍ⁵は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【０１５４】ｎ⁵³は、分子の総電荷をＭ⁵によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ⁵³は０である。

【０１５５】以下に、一般式（Ｖ）で表される分光増感
色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一
般式（Ｖ）で表される分光増感色素はこれらに限定され
るものではない。

【０１５６】

【化４６】

【０１５７】

【化４７】

【０１５８】

【化４８】

【０１５９】

【化４９】

【０１６０】

【化５０】

【０１６１】

【化５１】

【０１６２】

【化５２】

【０１６３】

【化５３】

【０１６４】次に、本発明で用いられる一般式（ＶＩ
ａ）で表される化合物について説明する。Ｒ⁶¹およびＲ
⁶²で表されるアルキル基には置換アルキル基も含まれ
る。Ｒ⁶¹およびＲ⁶²で表されるアルキル基としては、炭
素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル
基、オクチル基が挙げられる。

【０１６５】置換アルキル基としては、置換基として、
例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素
原子数８以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭
素原子数７以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベ
ンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ
基（炭素原子数３以下のアシルオキシ基が好ましく、例
えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下のアシル基が好まし
く、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、
スルファモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基
など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基、α−ナフチル基など）などを有する置換
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下のものが
好ましい。）が挙げられる。置換基は２つ以上組合せて
有していてもよい。

【０１６６】Ｒ⁶³としては、フェニル基、ベンジル基ま
たはフェネチル基が好ましく、低級アルキル基、ベンジ
ル基が特に好ましい。

【０１６７】Ｒ⁶³が表す低級アルキル基としては、炭素
原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

【０１６８】Ｖ⁶が表す低級アルキル基としては、炭素
原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルコキシ
基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など
が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子などが挙げられ、置換アルキル基として
は、炭素原子数１〜４の置換アルキル基が好ましく、例
えば、トリフロロメチル基、カルボキシメチル基などが
挙げられる。

【０１６９】Ｚ⁶¹によって形成される５員または６員の
含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含
窒素複素環としては、例えば、チアゾール環｛例えば、
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，
６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾールなど｝、セレナゾール環｛例えば、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾ
ールなど｝、オキサゾール環｛例えば、ベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベン
ゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど｝、
キノリン環｛例えば、２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル―２
−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキ
シ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８
−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン
など｝、３，３−ジアルキルインドレニン環｛例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロロインドレニンなど｝、イミダゾー
ル環｛例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フ
ルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ
ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミ
ダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェ
ニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−卜リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど｝、ピリジ
ン環｛例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジンなど｝を挙げることができ
る。

【０１７０】５員または６員の含窒素複素環としては、
チアゾール環、オキサゾール環が好ましく、さらに好ま
しくい５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有
する５員または６員の含窒素複素環としては、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環である。

【０１７１】Ｍ⁶¹は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【０１７２】ｎ⁶¹は、分子の総電荷をＭ⁶¹によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ⁶¹は０である。

【０１７３】以下に、一般式（ＶＩａ）で表される分光
増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができ
る一般式（ＶＩａ）で表される分光増感色素はこれらに
限定されるものではない。

【０１７４】

【化５４】

【０１７５】

【化５５】

【０１７６】

【化５６】

【０１７７】

【化５７】

【０１７８】次に、本発明で用いられる一般式（ＶＩ
ｂ）で表される化合物について説明する。Ｒ⁶⁴およびＲ
⁶⁵で表されるアルキル基には置換アルキル基も含まれ
る。Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵で表されるアルキル基としては、炭
素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル
基、オクチル基が挙げられる。

【０１７９】置換アルキル基としては、置換基として、
例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素
原子数８以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭
素原子数７以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベ
ンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ
基（炭素原子数３以下のアシルオキシ基が好ましく、例
えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下のアシル基が好まし
く、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、
スルファモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基
など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基、α−ナフチル基など）などを有する置換
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下のものが
好ましい。）が挙げられる。置換基は２つ以上組合せて
有していてもよい。

【０１８０】Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷が表す低級アルキル基として
は、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ
る。

【０１８１】Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷としては、フェニル基、ベンジ
ル基またはフェネチル基が好ましく、低級アルキル基、
ベンジル基が特に好ましい。

【０１８２】Ｒ⁶⁸およびＲ⁶⁹が互いに連結して形成する
２価のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ト
リメチレンなどが挙げられる。これらのアルキレン基は
１以上の置換基を有していてもよい。これら置換基とし
ては、例えば、アルキル基（炭素原子数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素
原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基など）などが挙げられる。

【０１８３】Ｒ⁷⁰が表す低級アルキル基としては、炭素
原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、低級アルコ
キシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好
ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。

【０１８４】Ｒ⁷⁰が表す−Ｎ（Ｗ⁶¹）（Ｗ⁶²）における
Ｗ⁶¹とＷ⁶²が表すアルキル基としては、アルキル部分の
炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは炭素原子数１〜
４のアルキル基が好ましく、これらアルキル基は置換基
を有するアルキル基も含まれ、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられ、アリール基には置換基を有する
アリール基も含まれ、例えば、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。また、Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、これらが互いに連結して
５員または６員の含窒素複素環を形成するものであって
もよい。

【０１８５】また、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁷⁰は、Ｒ⁶⁶とＲ⁷⁰ま
たはＲ⁶⁷とＲ⁷⁰とが互いに連結してアルキレン基を形成
するものであってもよいが、これら２価のアルキレン基
としては、例えば、エチレン基、トリメチレンなどが挙
げられる。これらのアルキレン基は１以上の置換基を有
していてもよい。これら置換基としては、例えば、アル
キル基（炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基な
ど）などが挙げられる。

【０１８６】Ｚ⁶²あるいはＺ⁶³によって形成される５員
または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員ま
たは６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール
環〔例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチア
ゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベン
ゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール環〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾールなど〕、オキサゾール環〔例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリ
ン環〔例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリ
ン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノ
リン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロ
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンな
ど〕、３，３−ジアルキルインドレニン環（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾー
ル環（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５‐メトキシベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フ
ルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ
ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミ
ダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェ
ニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジ
ン環（例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジンなど）などを挙げることがで
きる。

【０１８７】５員または６員の含窒素複素環としては、
チアゾール環、オキサゾール環が好ましく、さらに好ま
しくい５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有
する５員または６員の含窒素複素環としては、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環である。

【０１８８】Ｍ⁶²は、分子の電荷を相殺するのに必要な
イオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素
イオン等が挙げられる。

【０１８９】ｎ⁶²は、分子の総電荷をＭ⁶²によって中和
させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形
成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要は
なく、ｎ⁶²は０である。

【０１９０】以下に、一般式（ＶＩｂ）で表される分光
増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができ
る一般式（ＶＩｂ）で表される分光増感色素はこれらに
限定されるものではない。

【０１９１】

【化５８】

【０１９２】

【化５９】

【０１９３】

【化６０】

【０１９４】

【化６１】

【０１９５】これらの分光増感色素は１種のみを単独で
用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、分光
増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用
いられる。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組合
せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロー
ジャ（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１
９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前
述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３
号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９
２２４２号公報等に記載されている。

【０１９６】本発明に用いられる分光増感色素は２種以
上を併用してもよい。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、
３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示
されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、
該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号
公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１
号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，
８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明
細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添
加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８
−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コ
ロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に
添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示さ
れているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いるこ
ともできる。また、溶液に超音波を用いることもでき
る。

【０１９７】本発明に用いる分光増感色素をハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが
認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよ
い。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同
第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５
６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭
５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公
報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成
工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／
または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭
５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、
化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布
までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、
工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，
２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報
等に開示されているように、同一化合物を単独で、また
は異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工
程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよ
い。

【０１９８】本発明において分光増感色素の添加量は、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なる
が、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１
０^-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀
粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン
化銀粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×
１０^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜
２．０×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【０１９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガ
ンマーが４．０以上、好ましくは５．０〜１００、より
好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。本発
明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数
露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上
に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５
との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線
とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。本
発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フ
イルム（株）製、ＱＲ−Ｄ¹）と定着液（富士写真フイ
ルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真
感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士
写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理
する。

【０２００】本発明で規定している特性曲線を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、
例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばＶ
ＩＩＩ族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用い
ることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調
整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウ
ム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化
銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側
に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合
物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含
有させることも好ましい。

【０２０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造
核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好まし
い。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導
体を少なくとも１種含有することが好ましい。一般式
（Ｄ）

【化６２】

【０２０２】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰
はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異
なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表
す。Ａ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【０２０３】一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【０２０４】Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル
基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等
を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例
えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル
基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の
含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【０２０５】Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【０２０６】一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【０２０７】Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−
カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホ
ンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ま
しくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビ
ニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカル
ボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカル
ボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えば
エチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙
げられる。アリール基としては単環または縮合環のアリ
ール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。

【０２０８】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和または不飽和の、単環または縮合環のヘテロ環基
で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であっても
よく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置
換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基
（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニ
オ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等
が特に好ましい。

【０２０９】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の
例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリ
ノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル
−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ
基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または
置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベン
ゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に
好ましい。

【０２１０】Ｒ¹⁰で表される基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【０２１１】一般式（Ｄ）においてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。

【０２１２】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７
号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−
２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同
５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公
報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４
９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−
２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−
２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同
６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙
げられる。

【０２１３】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。

【０２１４】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５
−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５２
号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平
９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公
報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５
２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載
された化合物が挙げられる。

【０２１５】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、
ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ
₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−
ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基
（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨ
ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂Ｎ
ＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン
基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこ
れらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含ま
れる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公
報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０
３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−
４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明
細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平
７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、
特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２
号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合
物が挙げられる。

【０２１６】一般式（Ｄ）においてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ ²⁰としては水素
原子が最も好ましい。

【０２１７】次に、本発明において特に好ましく用いら
れるヒドラジン誘導体について述べる。Ｒ²⁰は置換フェ
ニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド
基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チ
オウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好
ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好まし
く、スルホンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で
表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換
基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン
化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で
解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒド
ラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少
なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さ
らには、Ｒ²⁰の置換基として、直接または間接的に、前
述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ま
しいのは、Ｒ²⁰がベンゼンスルホンアミド基で置換され
たフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基の
ベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前
述の何れか１つの基を有する場合である。

【０２１８】Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ¹⁰が
−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ¹⁰
が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリー
ル基または置換アミノ基が好ましい。

【０２１９】一般式（Ｄ）においてＧ¹⁰は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【０２２０】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる
化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。

【０２２１】

【化６３】

【０２２２】

【化６４】

【０２２３】

【化６５】

【０２２４】

【化６６】

【０２２５】

【化６７】

【０２２６】

【化６８】

【０２２７】

【化６９】

【０２２８】

【化７０】

【０２２９】

【化７１】

【０２３０】

【化７２】

【０２３１】

【化７３】

【０２３２】

【化７４】

【０２３３】

【化７５】

【０２３４】

【化７６】

【０２３５】

【化７７】

【０２３６】

【化７８】

【０２３７】

【化７９】

【０２３８】

【化８０】

【０２３９】

【化８１】

【０２４０】

【化８２】

【０２４１】

【化８３】

【０２４２】

【化８４】

【０２４３】

【化８５】

【０２４４】

【化８６】

【０２４５】

【化８７】

【０２４６】

【化８８】

【０２４７】

【化８９】

【０２４８】

【化９０】

【０２４９】

【化９１】

【０２５０】

【化９２】

【０２５１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合
成することができる。

【０２５２】特公平６−７７１３８号公報に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３
０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に
記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具
体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６
−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合
物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特
開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化
合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に
記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には
同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−
１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジ
ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有すること
を特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２
号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げる
ことができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２
号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平
９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公
報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５
２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平
９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公
報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７
０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平
７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、
特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５
０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−
３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、
特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２
号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１
６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、
特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３
８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開
平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４
号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３
３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開
平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公
報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０
２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−
２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開
平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も
挙げることができる。

【０２５３】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【０２５４】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添
加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロ
ゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド
層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒド
ラジン系造核剤を併用して使用することもできる。本発
明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに
対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜
５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。

【０２５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
は、造核促進剤を内蔵することができる。本発明に用い
られる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２
７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、
２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合
物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合
物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３
８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、
カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行ま
でに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【０２５６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化
合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が
最も好ましい。

【０２５７】

【化９３】

【０２５８】

【化９４】

【０２５９】一般式（ａ）においてＱ¹は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互
いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含ま
れる炭素原子でＱ¹と結合するｍ¹⁰価の有機基を表し、
ここにｍ¹⁰は１〜４の整数を表す。一般式（ｂ）、一般
式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ
³、Ａ⁴、Ａ⁵はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む
不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ
¹⁰およびＬ²⁰は２価の連結基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ
³³³は置換基を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一
般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合
物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、こ
れは複数箇所にまたがって有していてもよい。

【０２６０】一般式（ｅ）においてＱ²は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ⁶は一般式（ｂ）におけるＡ¹または
Ａ²と同義の基を表す。但しＡ⁶が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の
水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式
（ｆ）においてＬ³⁰はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｌ⁴⁰は少なくとも
１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。一般式
（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオ
ンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別
にアニオン基を有し、（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と
分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０２６１】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；
置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−
ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フ
ェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香
族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル
基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピ
ロリジル基などが挙げられる。

【０２６２】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまた
はアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラー
トを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【０２６３】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ^{1 10}、Ｒ¹²⁰と同義の
基が挙げられる。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、ＭはＭ
に含まれる炭素原子でＱ¹と結合するｍ¹⁰価の連結基を
表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
₂−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ¹⁰価の
連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する
時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さら
には互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を
有していてもよく、その置換基としては、Ｒ¹⁰⁰、
Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と
同じものが挙げられる。

【０２６４】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ¹がリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑ¹が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。
ｍ¹⁰は１または２が好ましく、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｍは
好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以
下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特
に好ましい。ｍ¹⁰が２を表す時、Ｍで表される２価の有
機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さら
にはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）
−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍ¹⁰が２を表す時、ＭはＭに含まれ
る炭素原子でＱ¹と結合する総炭素数２０以下の２価の
基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ¹⁰⁰、Ｒ
¹¹⁰、Ｒ¹²⁰が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総
炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ¹⁰
が２以上の整数を表す時、分子内にＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ¹⁰⁰、Ｒ
¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。

【０２６５】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の
繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に
置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換
されていてもよい。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、Ｍで
表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレン
オキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していること
がより好ましい。

【０２６６】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換または無置換の不飽和ヘテロ
環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよ
く、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ¹、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が形成する不飽和ヘテロ環の例とし
ては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミ
ダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、
ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が４級化された窒素原子と共
に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよ
い。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ
¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましく
は、ハロゲン原子（特に塩素原子）、炭素数２０以下の
アリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル
基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキルもしく
はアリール）アミノ基、（アルキルもしくはアリール）
オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙げられ
る。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、
カルボンアミド基、塩素原子、アルキルチオ基等であ
り、最も好ましくはフェニル基である。

【０２６７】Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を
単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし
ＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素
原子を表す。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は任意
の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一
般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ¹⁰、Ｌ
²⁰の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
（ＲＮ’）−を単独または組合せて構成されるものを挙
げることができる。

【０２６８】Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カ
ルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ
基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ
基を挙げることができる。但しＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³に
エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を複数個含む場合、以上のＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³に
ついて述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではな
い。

【０２６９】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプ
ロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する
が、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇
所に置換されていてもよく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰のいずれに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｌ¹⁰またはＬ²⁰で表される連結基
に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り
返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。

【０２７０】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の
繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に
置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていて
もよく、Ａ⁵またはＲ³³³の何れに置換されていてもよい
が、好ましくは、Ｒ³³³で表される基に、エチレンオキ
シ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０
個以上有していることが好ましい。

【０２７１】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。

【０２７２】一般式（ｅ）においてＱ²、Ｒ²⁰⁰、
Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ¹、
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ⁶は、
一般式（ｂ）におけるＡ¹またはＡ²と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ⁶が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
１級の水酸基を含む置換基を有することはない。

【０２７３】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ³⁰はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直
鎖、分岐、あるいは環状の、置換または無置換のアルキ
レン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチ
レン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ₂Ｃ₆
Ｈ₄ＣＨ₂−や−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−に代表される不
飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ³⁰が置換
基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ
¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置
換基の例が挙げられる。Ｌ³⁰としては炭素数が１〜１０
の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ま
しくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無
置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましく
は置換もしくは無置換のメチレン基である。

【０２７４】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ⁴⁰は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結
基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれ
らの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性
基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へ
テロ環基を適宜組み合わせてＬ⁴⁰が構成される。Ｌ⁴⁰を
構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰
で表される基が有していてもよい置換基の例と同じもの
が挙げられる。Ｌ⁴⁰において親水性基はＬ⁴⁰を分断する
形態で存在していても、Ｌ⁴⁰上の置換基の一部として存
在していてもよいが、Ｌ⁴⁰を分断する形態で存在してい
ることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級
塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこ
れらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ⁴⁰を分断
する形態で存在している場合である。

【０２７５】Ｌ⁴⁰が有する親水性基として好ましい例の
１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、
エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位
を複数個有する基である。その重合度または平均重合度
は、２〜６７個が好ましい。Ｌ⁴⁰が有する親水性基とし
てはまた、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝
Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ
基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、
あるいはまたはＬ⁴⁰の有する置換基として、解離性基を
含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性
の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基
もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体
的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基
（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカ
プト基（−ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ ₂基、Ｎ−置換のスルホ
ンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、
−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メ
チレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、ま
たはこれらの塩のことである。

【０２７６】Ｌ⁴⁰は好ましくはアルキレン基またはアリ
ーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたもの
が用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレ
ン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表す。好ましくは−Ｃ
（＝Ｏ）−が用いられる。

【０２７７】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-
で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。Ｘ^n-で表される対アニオンと
しては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１また
は２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブ
ロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好まし
い。ただし、分子内に別にアニオン基を有し、
（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場
合、Ｘ^n-は必要ない。

【０２７８】本発明で用いる４級塩化合物としては、一
般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および
一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。
さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ¹⁰で表される連結基
にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する
場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特
に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ⁶が形成
する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イ
ソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。

【０２７９】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈは
フェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によ
って限定されるものではない。

【０２８０】

【化９５】

【０２８１】

【化９６】

【０２８２】

【化９７】

【０２８３】

【化９８】

【０２８４】

【化９９】

【０２８５】

【化１００】

【０２８６】

【化１０１】

【０２８７】

【化１０２】

【０２８８】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することが
できる。

【０２８９】本発明に使用できる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

【０２９０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０２９１】本発明に使用できる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加するこ
とが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが
好ましい。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ
に対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×
１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5
〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上
の造核促進剤を併用して使用することもできる。

【０２９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例え
ば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベ
ンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（Ｉ
ＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２
号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視
域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に
記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−
１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８
頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目
に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８
号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基
を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８
号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテ
ックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−
５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行
目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス
（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜
ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁
左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報
第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜
剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目
〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合
物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜
同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的に
は、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載
の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ
−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６
号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の
水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般
式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一
般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同
公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１
２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平
７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩ
Ｉ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（Ｉ
Ｖ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公
報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散
染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般
式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス
化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ
−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁
右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げること
ができる。

【０２９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８
０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜
１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層
を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該
ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸
漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【０２９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは７．５
以下であることが好ましく、４．５〜６．０であること
がより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好
ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くな
る傾向がある。

【０２９５】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５
８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用い
られる。

【０２９６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０２９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。
また、現像処理液としては公知のものを用いることがで
きる。

【０２９８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬におい
て、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０２９９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０３００】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ
／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以
下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ
／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０３０１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／
Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量
で用いるのが好ましい。

【０３０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤
等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例
を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに
限定されるものではない。現像処理する際の現像液に用
いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６
２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３
号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩
が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好まし
くは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍ
ｏｌ／Ｌである。

【０３０３】本発明においては、現像開始液および現像
補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナト
リウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であること
が好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこ
の性質を有することを確かめる方法としては、試験する
現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わ
せ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏ
ｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇
が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判
定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値
の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液
を用いることが好ましい。

【０３０４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範
囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範
囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用す
る場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好
ましい。

【０３０５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、よ
り好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。

【０３０６】さらに本発明で用いられる現像液中には各
種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いる
ことができる。無機キレート剤としては例えば、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どを用いることができる。一方、有機キレート剤として
は、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカル
ボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては
例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ア
シエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカ
ンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙
げることができる。

【０３０７】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０３０８】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９
１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報
等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリ
サーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １
８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げ
られる。アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が
挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５
４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同
５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げること
ができる。

【０３０９】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０
号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２
４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２
４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５
９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

【０３１０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【０３１１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４
６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平
４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に
記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリ
アジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３
−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報
に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリ
ミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジ
メルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９
−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト
基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピ
リジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメ
ルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物な
ど）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば
２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジ
ン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリ
メルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有
するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、
３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプ
トピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジン
など）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合
物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．
０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さ
らに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤
等を含んでもよい。

【０３１２】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０３１３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持
ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が
高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけ
るカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２
０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリ
ウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、
ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、
上記の範囲で任意に調整できる。

【０３１４】現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５
ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組
成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と
異なる組成および／または濃度を有していてもよい。

【０３１５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０３１６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
もよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての
成分を含む一剤型の構成としてもよい。

【０３１７】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．
３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の
点からホウ素系化合物は含まない方がよい。

【０３１８】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤
を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノー
ルアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤
としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２
５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米
国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４
７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−
１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−
１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシ
アン酸塩を含むことができる。

【０３１９】本発明における定着液のｐＨは４．０以上
であることが好ましく、４．５〜６．０であることがよ
り好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入し
て上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．
０以下であることが好ましく、５．７以下であることが
より好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以
下であることが好ましく、６．７以下であることがより
好ましい。

【０３２０】定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき５００ｍｌ以下であることが好まし
く、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜
３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始
液と同一の組成および／または濃度を有していてもよい
し、開始液と異なる組成および／または濃度を有してい
てもよい。

【０３２１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【０３２２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載
されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが
好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃
度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の
割合で希釈して使用される。

【０３２３】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固
形処理剤について説明する。本発明では、固形剤とし
て、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接
触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性の
コーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の
層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、こ
れらを併用してもよい。

【０３２４】被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使
用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用
いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号
公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にす
ることができる。

【０３２５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、
同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同
５−９３９９１号公報等に示されている。

【０３２６】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０３２７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公
報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号
公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公
報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公
報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公
報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号
公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４
号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２
９号公報等を参考にすることができる。

【０３２８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０３２９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でもよい。

【０３３０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０３３１】固形処理剤の溶解および補充の方法として
は特に限定はなく、公知の方法を使用することができ
る。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶
解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０
７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液
をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、スト
ック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公
報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公
報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤
を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動
現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理
剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知
のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投
入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５
号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装
置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業
環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口
を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る
方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３
１号公報に記載の方法などがある。

【０３３２】現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真
感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下
特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、こ
れらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
も安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり約８Ｌ〜約１７Ｌ
であるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に
３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）
では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設
置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で
行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−
２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロ
スオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水
垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水
素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩
素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルタ
ー濾過を組み合わせてもよい。

【０３３３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あ
たり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多
段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充
する方法）でも同様に得られる。

【０３３４】さらに、水洗工程に水垢防止手段を施して
もよい。水垢防止手段としては公知のものを使用するこ
とができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水
垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線また
は赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方
法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時に
タンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手
段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされ
てもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても
よいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよ
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置
ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製Ａ
Ｂ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報
の方法を用いてもよい。防ばい剤としては特に限定はな
く公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグ
ルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート
剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシ
ド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドな
ど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。通
電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、
同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、
同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用でき
る。

【０３３５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報
に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。

【０３３６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活
性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担
体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸
化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を
低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを
用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶
性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフ
ィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させる
ことも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０３３７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として
使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニ
ウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、
各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ば
い剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることも
できる。

【０３３８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０３３９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載され
ているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから
処分することも可能である。

【０３４０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５
４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を
処理する際も、他の工程（例えば停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さら
に、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、
水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。

【０３４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する際には、処理開始から乾燥後まで（dry to dr
y）を２５〜１６０秒で行うことが好ましく、現像およ
び定着時間は４０秒以下であることが好ましく、６〜３
５秒であることがより好ましく、各液の温度は２５〜５
０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度
および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスク
イズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約
１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いるこ
とができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１
５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９
２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾
燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用
してもよい。

【０３４２】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０３４３】＜製造例１＞ 例示化合物ＩＩ−２の合成 ４−オキソ−５−〔３−〔３−（３−スルホプロピル）
−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン〕−２−プロペニル
エチリデン〕−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢
酸２．５６ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１３０
℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反
応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌静置した後、
上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チ
オキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いて
ピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還
流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエ
タノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール
溶媒から再結晶して例示化合物ＩＩ−２の色素を１．０
ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は６４４ｎｍ
であった。

【０３４４】＜製造例２＞ 例示化合物ＩＩ−４の合成 ４−オキソ−５−〔２−〔２−〔３−（２−スルホエチ
ル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリデン〕エチリデ
ン〕ブチリデン〕−２−チオキソチアゾリジン−３−イ
ル酢酸２．４８ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１
３０℃で６０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう
反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌静置した
後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２
−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続
いてピリジン１０ｍｌとトリエチルアミン１ｍｌを加え
て、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶
析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄し
た。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して例
示化合物ＩＩ−４の色素を０．８ｇ得た。メタノール溶
液中の吸収極大波長は６１１ｎｍであった。

【０３４５】＜実施例１＞本実施例において、本発明の
条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料３、４、
６、９、１０、１２、１４〜２２）と比較例のハロゲン
化銀写真感光材料（試料１、２、５、７、８、１１、１
３）を製造して、評価した。まず、これらのハロゲン化
銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤と非感光性
ハロゲン化銀粒子の製法を説明した後に、ハロゲン化銀
写真感光材料の製法とその評価について記載する。

【０３４６】 《乳剤Ａの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０３４７】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０３４８】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量

【０３４９】３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５
％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１
％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣ
ｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０３５０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２３μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。

【０３５１】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０３５２】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量

【０３５３】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液
を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水
洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗
・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン
４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチ
オスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム
５水和物１５ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃に
て最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、
プロキセル）１００ｍｇを加えた。最終的に臭化銀を３
０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サ
イズ０．２４μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、
ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２
〜１．２５ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓと
なった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量
は、全銀量の９２．５％であった。

【０３５４】

【化１０３】

【０３５５】 《乳剤Ｂの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０３５６】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０３５７】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量

【０３５８】３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５
％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１
％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣ
ｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０３５９】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１７μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８５μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化
カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了
した。

【０３６０】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０３６１】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量

【０３６２】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸
ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２
ｍｇ、塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を
得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン１００ｍｇ、防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）
１００ｍｇを加えた。最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、
沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１９
μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を
得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝
７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³
ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金
属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９
２．５％であった。

【０３６３】《乳剤Ｃ〜Ｇの調製》乳剤Ａに対し、ハロ
ゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加
量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ａと同様に調整
した。なお、ハロゲン組成の調整は３液、および５液の
塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量を、粒子サイズ
の調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変
更することにより行った。

【０３６４】《乳剤Ｈの調製》乳剤Ｂに対し、ハロゲン
組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加量、
本発明の硫化金コロイドの種類、添加量を表１に示す通
り変更する以外は乳剤Ｂと同様に調整した。なお、ハロ
ゲン組成の調整は３液および５液それぞれの塩化ナトリ
ウムと臭化カリウムの添加量を変更することにより行
い、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量
と調整温度を変更することにより行った。

【０３６５】 《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−》 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ

【０３６６】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ

【０３６７】 ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％、 ＮａＣｌの２０％水溶液） ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ

【０３６８】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０３６９】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±
０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フ
ェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０
ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サ
イズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化
銀立方体乳粒子の分散物を得た（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘
度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。

【０３７０】《塗布液の作製》本実施例で調製するハロ
ゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護
層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バ
ック層を形成した構造を有する。以下に各層を形成する
ために用いた塗布液の組成を示す。

【０３７１】 ＵＬ層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０３７２】 乳剤層塗布液 乳剤 表２に示す通り添加 分光増感色素（表２に記載） ５．７×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ２０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（表２に示す化合物） 表２に示す通り添加量 造核促進剤（表２に示す化合物） 表２に示す通り添加量 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ² 水性ラテックス（Ｃｐｄ−６） １００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 化合物（Ｃｐｄ−７） ゼラチンに対して４質量％ メチルアクリレートと２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と ２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （質量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ² コアシェル型ラテックス （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、 シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート （質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ² クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。この
ようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に表２
に示す銀量、ゼラチン量になるように塗布した。

【０３７３】

【化１０４】

【０３７４】 保護層下層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 銀量として０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０３７５】 保護層上層塗布液 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ （日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ² なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調
整した。

【０３７６】

【化１０５】

【０３７７】 バック層塗布液 ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０３７８】 導電層塗布液 ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、 平均粒子サイズ０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０３７９】

【化１０６】

【０３８０】《支持体》二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布
した。

【０３８１】 下塗層１層塗布液 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（日産化学（株）製、 スノーテックスＺＬ、粒子サイズ７０〜１００μｍ） ０．１２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥
膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。

【０３８２】 下塗層第２層塗布液 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾
燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。

【０３８３】

【化１０７】

【０３８４】《支持体上への塗布方法》上記下塗層を施
した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よ
りＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層
を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式に
より硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾ
ーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持
体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコ
ーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布
し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセ
ットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット
性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記
乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した
後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の
状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎ
であった。

【０３８５】《乾燥条件》セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％
の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４
℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、
４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、
乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが
５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％
から乾燥終了までが５秒であった。

【０３８６】このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相
対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６
時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８
時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿し
てある厚紙と共に密閉し、表２に示す試料１〜２２を作
製した。バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％で
あった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは
５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５
であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペ
クトルは図１に示す通りであった。

【０３８７】≪露光および現像≫得られた各試料を６６
７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップ
ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光した。そして現像液（富士写真フイルム
（株）製、ＱＲ−Ｄ１）と定着液（富士写真フイルム
（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真
フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃
３０秒の現像条件で処理した。

【０３８８】《評価》各試料について、感度、階調（ガ
ンマー）、実技濃度、処理性を以下の方法で測定した。 （感度）感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量
の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感
度として示した。値が大きい方が高感度であることを意
味する。

【０３８９】（ガンマー）光学濃度（ｙ軸）と常用対数
露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上
に示される特性曲線を作製し、光学濃度０．１と１．５
との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとし
た。

【０３９０】（実技濃度）イメージセッター（富士写真
フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５
線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Ｍ
ａｃｂｅｔｈＴＤ９０４）を用いて測定した。

【０３９１】（ハロゲン化銀写真感光材料の処理安定
性）表２に示す通り作製された各試料を、現像液ＱＲ−
Ｄ１で、１日あたり２０％黒化で大全サイズ（５０．８
ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液を１００ｍｌ補充しなが
ら大全サイズを２０枚処理し、これを１週間に６日稼動
でランニングを１５週間連続して行った。このようにし
て小量のフィルム量を処理することによって、小量処理
現像液が得られた。また、表２に示す通り作製された各
試料を、現像液ＱＲ−Ｄ１で、１日あたり８０％黒化で
大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液を
１００ｍｌ補充しながら大全サイズを３００枚処理し、
これを４日間連続して行った。このようにして大量のフ
ィルム量を処理することによって、大量処理現像液が得
られた。これらの現像液で、実技濃度の評価を行い、実
技濃度（小量）、実技濃度（大量）を求めた。処理安定
性の観点からは、実技濃度が４以上であることが好まし
い。

【０３９２】これらの評価結果を表２にまとめて示す。
表２より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃
度が高く、また処理性に優れていることがわかる。

【０３９３】

【表１】

【０３９４】

【表２】

【０３９５】＜実施例２＞実施例１における乳剤Ａの化
学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代りに四
置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチル
チオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチル
チオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等ｍｏｌ添加し
た以外は同様にして試料を作製したところ、実施例１と
同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０３９６】＜実施例３＞実施例１と同様の実験を現像
液（コダックポリクロームグラフィックス（株）製、Ｒ
Ａ２０００）および定着液（コダックポリクロームグラ
フィックス（株）製、ＲＡ３０００）を用いて行ったと
ころ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性
能を示した。

【０３９７】＜実施例４＞実施例１と同様の実験を現像
液（アグファゲバルト（株）製、Ｇ１０１Ｃ）および定
着液（アグファゲバルト（株）製、Ｇ３３３）を用いて
行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が
良好な性能を示した。

【０３９８】＜実施例５＞実施例１と同様の実験を固形
現像液（コニカ（株）製、タイプ６８１）と定着液（コ
ニカ（株）製、タイプ８８１）を用いて行ったところ、
実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示
した。

【０３９９】＜実施例６＞実施例１と同様の実験を下記
の固形現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１
ＰＤ）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＵＲ−
Ｆ１ ＰＤ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に
本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０４００】＜実施例７＞実施例１と同様の実験を固形
現像液（コニカ（株）製、６８１Ｚ）と定着液（コニカ
（株）製、８８１Ｚ）を用いて行ったところ、実施例１
と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０４０１】＜実施例８＞実施例１と同様の実験を固形
現像液（コニカ（株）製、７３１Ｇ）と定着液（コニカ
（株）製、９２１Ｇ）を用いて行ったところ、実施例１
と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０４０２】＜実施例９＞実施例１〜８において現像温
度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して
処理を行ったところ、実施例１〜８と同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０４０３】＜実施例１０＞実施例１〜９において自現
機として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを
用い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５
００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本
発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０４０４】＜実施例１１＞富士写真フイルム（株）製
のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわり
に、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ
−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセ
ット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット
１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もし
くはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、
クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセ
ッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッター
ラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス
（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて
同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。

【０４０５】＜実施例１２＞実施例１における表２の分
光増感色素の代わりに、Ｖ−１９またはVIａ−７または
VIｂ−９と等ｍｏｌ添加した以外は同様に試料を作製し
た。

【０４０６】このようにして得られた各試料を６６７ｎ
ｍにピークを有する干渉フィルターの代わりに、７８０
ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウ
ェッジを介して、露光した以外は、全く実施例１〜１２
と同様の評価を行なったところ、本発明の構成の試料が
良好な性能を示した。但し、実技濃度は、富士写真フイ
ルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使
用するかわりに、大日本スクリーン（株）製のイメージ
セッターＦＴ−Ｒ３１００を用いた。

【０４０７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で処理安定性が
高い、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真
感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収ス
ペクトルを示したものである。

【符合の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収
スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトル
を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/20 Ｇ０３Ｃ 1/20 1/22 1/22 1/26 1/26 1/76 ５０１ 1/76 ５０１ 5/26 ５２０ 5/26 ５２０

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が臭
   化銀を４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、
   かつ、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化
   物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^-6ｍｏ
   ｌ以上含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）
   の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線にお
   いて、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが４．
   ０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 シアン化物配位子を１個以上含有する金
   属錯体がハロゲン化銀の結晶の内部に存在しており、該
   内部にはハロゲン化銀の結晶に含まれている全銀量の９
   ９ｍｏｌ％以下が存在することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤が臭化銀を４５ｍｏｌ
   ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有することを
   特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀中に
   銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有す
   る金属錯体を５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 シアン化物配位子を１個以上含有する金
   属錯体がハロゲン化銀の結晶の内部に存在しており、該
   内部にはハロゲン化銀の結晶に含まれている銀全量の９
   ５ｍｏｌ％以下が存在することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀の結晶のアスペクト比（円
   相当径／厚さ）が２以下であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）
   の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線にお
   いて、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマーが５．
   ０以上である特性曲線を有することを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が
   下記一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、
   （VIａ）および（VIｂ）で表される分光増感色素を少な
   くとも一つ含有することを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、各々独立に＝
   Ｎ（Ｒ¹）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテ
   ルル原子を表す。ただし、Ｙ¹³およびＹ¹⁴のいずれか一
   方は＝Ｎ（Ｒ¹）であり、Ｙ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹³あるい
   はＹ¹¹、Ｙ¹²およびＹ¹⁴は同時に硫黄原子であることは
   ない。Ｒ¹¹は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪
   族基を表し、Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立に脂肪
   族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、
   Ｒ¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の内の少なくとも２つは水可溶化
   基を有している。Ｚ¹¹は、５員または６員の含窒素複素
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、
   Ｚ¹¹によって形成される５員または６員の含窒素複素環
   はさらに縮合環を有していてもよい。Ｗ¹は、酸素原
   子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ¹）、または＝Ｃ（Ｅ¹¹）（Ｅ
   ¹²）を表す。Ｅ¹¹、Ｅ¹²は、各々独立に電子吸引性の基
   を表す。これらは互いに結合してケト環または酸性の複
   素環を形成してもよい。Ｌ¹¹およびＬ¹²は、各々独立に
   置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｌ¹¹は、０また
   は１を表す。Ｍ¹は、分子の電荷を相殺するのに必要な
   イオンを表す。ｎ¹¹は、分子の総電荷を中和させるのに
   必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているとき
   は０である。） 【化２】 （式中、Ｚ²¹は、５員または６員の含窒素複素環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ²¹によ
   って形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに
   縮合環を有していてもよい。Ｙ²¹およびＹ²²は、各々独
   立に＝Ｎ（Ｒ²）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
   たはテルル原子を表す。Ｗ²は、＝Ｎ（Ａｒ）、酸素原
   子、硫黄原子、または＝Ｃ（Ｅ²¹）（Ｅ²²）を表す。Ｅ
   ²¹、Ｅ²²は、各々独立に電子吸引性の基、あるいは、Ｅ
   ²¹およびＥ²²が互いに結合して酸性の複素環を形成する
   非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族基または芳香族性の
   複素環基を表す。Ｒ²¹は、水可溶化基を有する炭素数８
   以下の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³は、各々
   独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。た
   だし、Ｒ²、Ｒ²²およびＲ²³の内の少なくとも２つは水
   可溶化基を有している。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ
   ²⁴は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表
   し、ｍ²¹は、０または１を表す。Ｍ²は、分子の電荷を
   相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ²¹は、分子の総電
   荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩
   を形成しているときは０である。） 【化３】 （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、各々独立にアルキル基を表す。
   ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有す
   る。Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ³³およびＶ³⁴は、水素原子または１
   価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ³¹、Ｖ³²、Ｖ
   ³³、Ｖ³⁴）の分子量の合計は５０以下である。Ｌ³¹、Ｌ
   ³²、Ｌ³³およびＬ³⁴は、各々独立に置換あるいは無置換
   のメチン基を表す。Ｍ³は、分子の電荷を相殺するのに
   必要なイオンを表す。ｎ³¹は、分子の総電荷を中和させ
   るのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成してい
   るときは０である。） 【化４】 （式中、Ｒ⁴¹は、アルキル基、アルケニル基またはアリ
   ール基であり、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、各々独立に水素、ア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
   Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、各々独立にアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基または水素原子を表す。Ｌ⁴¹、Ｌ
   ⁴²は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表
   し、ｐは、０または１を表す。Ｚ⁴¹は、５員または６員
   の複素環を完成するのに必要な原子団を表す。ただし、
   Ｚ⁴¹によって形成される５員または６員の複素環式基は
   さらに縮合環を有していてもよい。Ｍ⁴は、分子の電荷
   を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁴¹は、分子の総
   電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内
   塩を形成しているときは０である。一般式（IV）で表さ
   れる分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有す
   る。） 【化５】 （式中、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²は、各々独立に５員または６員
   の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。ただし、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²によって形成される５員ま
   たは６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していても
   よい。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立にアルキル基、置換
   アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ⁵¹およびＱ
   ⁵²は、協同してチアゾリジノン環またはイミダゾリジノ
   ン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ⁵¹、
   Ｌ⁵²およびＬ⁵³は、各々独立にメチン基または置換メチ
   ン基を表す。ｎ⁵¹、ｎ⁵²は、各々独立に０または１を表
   す。Ｍ⁵は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを
   表す。ｎ⁵³は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数
   を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０であ
   る。） 【化６】 （式中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は、各々独立にアルキル基を表
   す。Ｒ⁶³は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表
   す。Ｖ⁶は、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表し、ｐ
   ⁶は、１または２を表す。Ｚ⁶¹は、５員または６員の含
   窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただ
   し、Ｚ⁶¹によって形成される５員または６員の含窒素複
   素環はさらに縮合環を有していてもよい。ｍ ⁶¹は、０ま
   たは１を表す。Ｍ⁶¹は、分子の電荷を相殺するのに必要
   なイオンを表す。ｎ⁶¹は、分子の総電荷を中和させるの
   に必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成していると
   きは０である。） 【化７】 （式中、Ｒ⁶⁴およびＲ⁶⁵は、各々独立にアルキル基を表
   す。Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は、各々独立に水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基ま
   たはフェネチル基を表す。Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、それぞれ水素
   原子を表す。また、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹は、互いに連結してアル
   キレン基を形成してもよい。Ｒ⁷⁰は、水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基
   または−Ｎ（Ｗ⁶¹）（Ｗ⁶²）〔Ｗ⁶¹とＷ⁶²は、各々独立
   にアルキル基またはアリール基を表す。また、Ｗ⁶¹とＷ
   ⁶²は、互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を
   形成するものであってもよい。〕を表す。また、Ｒ⁶⁶と
   Ｒ⁷⁰またはＲ⁶⁷とＲ⁷⁰は、互いに連結してアルキレン基
   を形成するものであってもよい。Ｚ⁶²およびＺ⁶³は、各
   々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ⁶²およびＺ⁶³に
   よって形成される５員または６員の含窒素複素環はさら
   に縮合環を有していてもよい。Ｍ⁶²は、分子の電荷を相
   殺するのに必要なイオンを表す。ｎ⁶²は、分子の総電荷
   を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を
   形成しているときは０である。）
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
   誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜８のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側
    の膜面ｐＨが６．０以下であることを特徴とする請求項
    １〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
11. 【請求項１１】 固形処理剤を用いて調製された現像液
    で処理するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。