JPH08286307A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】黄色安全光下での取扱いが安全であり、ｐＨ１
１．０未満の安定な現像液で、極めて硬調なネガ画像が
得られるＡｒレーザー光源用のハロゲン化銀黒白写真感
光材料を提供する。 【構成】支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤が特定の色素により分光増感されており、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイ
ド層中に下記一般式（Ｈ）で示されるヒドラジン誘導体
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ （Ｈ） Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメチル基
を表わし、Ａ₀ は特定置換基を有する芳香族基を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。近年、製版工程の明
室化が進み、白色蛍光灯下あるいは黄色安全灯下での取
扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料が広く使用され
るようになってきた。このような背景において、製版工
程の中で従来は赤色安全光下で取り扱われていたアルゴ
ン（Ａｒ）レーザー光源のカラースキャナーを用いる工
程においても感光材料を明るい黄色安全灯下で取り扱う
ことが出来るようにすることが求められている。Ａｒレ
ーザー光源の出力波長は４８８ｎｍである。従ってＡｒ
レーザー光源のスキャナー用の感材としては４８８ｎｍ
の光に感光性を有し、さらに黄色安全光下で取り扱うこ
とができ、更に従来の赤色安全灯下でも取り扱うことが
できる感光材料とするには、通常５４０ｎｍよりも短波
長域に感光性を有するように分光増感して構成するのが
通例である。さらにスキャナーからフイルムに出力した
後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソ
フトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対
しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められ
ている。

【０００３】グラフィックアーツの分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その一つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リ
ットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理
して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシ
ステムが提案された。この新しい画像形成システムに
は、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭
化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩
臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来の
リス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなか
ったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので
比較的保存安定性がよいという点も特徴である。しか
し、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合
物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像
液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられてい
る。特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７９
９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有
する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤と
を含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像
する処理方法が記載されている。しかしながら、吸着基
を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、あ
る限界量を越えると感光性を損ったり、現像を抑制した
り、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨げたり
する害を有するため、使用量が制限され、充分な硬調性
を発現できていない。特開昭６０−１４０３４０には、
ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加すること
で硬調性が上がることが開示されている。しかしなが
ら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合において
は、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１０６
２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物
を添加して、コントラスト促進させることが開示されて
いる。しかしながらアミン類を現像液に添加して用いた
場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、ある
いは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材料中
へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加して十
分な性能が得られるものはまだ見い出されていない。

【０００４】ＵＳ４，９９８，６０４号、およびＵＳ
４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り返
し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム
基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかし
ながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が充
分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤma
x を得ることは困難である。

【０００５】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、ヒドラ
ジン造核剤の反応性を上げ、更に特定の４級オニウム塩
造核促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られ
ることが見い出されて来た。ヒドラジン誘導体を用いた
画像形成システムの場合、現像液組成変動に対する写真
性能変動が大きく、特に現像液のｐＨに対する写真性能
変動が大きい。ヒドラジン造核剤のアシル部に電子吸引
性基を導入することで現像液のｐＨ依存性が小さくなる
ことが見出されてきたが、いまだ充分とはいえない。ま
たアシル部に電子吸引性基を持つ造核剤はその高い反応
性の故に感材の保存中にヒドラジンの分解が起こり、長
時間保存経時すると性能が劣化するという解決すべき問
題があった。すなわち、保存経時中には安定で、かつ処
理時にはｐＨ１１．０未満の現像液処理で超硬調な写真
性能を示し、かつ処理液の組成変動に対して安定な写真
性能を示す感光材料が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第一に、黄色安全光下での取扱いが安全であり、ｐＨ
１１．０未満の安定な現像液で、極めて硬調なネガ画像
が得られるＡｒレーザー光源用のハロゲン化銀黒白写真
感光材料を提供することにある。第二に、保存経時での
性能変化が小さい超硬調ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第三に、ランニングによる処理液疲
労に対して写真性能の変動の小さいハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明上記目的は、下記
により達成された。すなわち、 （１）支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤が一般式（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）から選
ばれる少なくとも一種の色素により分光増感されてお
り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水
性コロイド層中に下記一般式（Ｈ）で示されるヒドラジ
ン誘導体を少なくとも一種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中Ｚ₁ は５〜６員の複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ はアル
キル基または置換アルキル基を表す。ｍは１または２を
表す。一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホアルキ
ル基、トリフロロメチル基、シアノ基、アリール基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、ア
シル基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基または複素環基を表し、これらの基はそれぞれ任意
の位置に置換基を有することができる。Ｌ₁ およびＬ₂
はそれぞれメチン炭素を表し、アルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基、またはアリール基で置換されていて
も良い。 一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｚ₁₁はイミダゾール環を除く５〜６
員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表し、Ｒ₁₁はＲ₃ およびＲ₄ と同義であり、Ｒ₁₂およ
びＲ₁₃はそれぞれＲ₅ およびＲ₆ と同義であり、Ｌ₁₁お
よびＬ₁₂はＬ₁ およびＬ₂ に同義である。ｎ11は０また
は１を表す。 一般式（IV)

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は各々ベンズオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキ
サゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジ
ン核、ベンズイミダゾール核、またはキノリン核を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₂₁およびＲ₂₂は
各々置換されていても良いアルキル基またはアラルキル
基を表し、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ
₀ は電荷バランス対イオンであり、ｍは０または１を表
す。 一般式（Ｈ） Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。ただし、Ａ₀ の
有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲ
ン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
つを含む置換基である。 （２）ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも一層中にアミン誘導体、オニウム塩、
ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘導体から
選ばれる造核を促進する化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （３）ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が化学
増感された塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀
粒子からなることを特徴とする（１）あるいは（２）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】一般式（Ｉ）の化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ は５員環または６員環の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群であり、上記複
素環としては例えばチアゾール環、セレナゾール環、オ
キサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン
環、キノリン環等を挙げることができ、さらにこれらの
複素環は置換基を有していても良く、これら置換基とし
ては例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、例えばアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチ
ル基等）、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ピルオキシ基等）、ヒドロキシ基、アリール基（例えば
フェニル基等）が挙げられる。Ｑは５員環の複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。この複素環とし
ては例えばローダニン環、チオヒダントイン環、チオオ
キサゾリジンジオン環、チオセレナゾリジンジオン環等
を挙げることができ、これらの複素環は置換基を有して
いても良く、これら置換基は好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエトキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｎ−ブチル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基等）またはピリジル基
（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、メチル−２
−ピリジル基等）が挙げられる。Ｒ₁ はアルキル基また
は置換アルキル基を表し、例えば、炭素原子数１〜１
８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル等）、置換アルキル（例えばアラルキ
ル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル等）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル等）、カルボキシアルキル基（例え
ば２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４
−カルボキシブチル、カルボキシメチル等）、アルコキ
シアルキル基（例えば２−メトキシエチル、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル等）、スルホアルキル基（例
えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポ
キシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
３−スルホプロポキシエトキシエチル等）、スルファト
アルキル基（例えば３−スルファトプロピル、４−スル
ファトブチル等）、複素環置換アルキル基（例えば２−
ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒド
ロフルフリル等）、２−アセトキシエチル、カルボメト
キシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル）、ア
リル基等）がある。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】一般式（Ｉ）の化合物の有効添加量は、銀
１モルあたり１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。

【００２１】続いて一般式（II）、(III）の化合物につ
いて説明する。一般式（II）および(III）中、Ｒ₁ およ
びＲ₂ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等）、炭素数１から４のアルキル基（例
えばメチル、エチル等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ等）、スルホアルキル基（例えば２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル等）、トリフロロメチル基、
シアノ基、アリール基（例えばフェニル、トリル、クロ
ロフェニル等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、ジメ
チルスルファモイル等）、スルホンアミド基（メタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、カルバモ
イル基（カルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルフ
ォリノカルバモイル等）、アミド基（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等）である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は各々、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イ
ソブチル、イソペンチル等であり、置換されていても良
い。〔置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基等）、アミ
ド基、アルキニル基、アルケニル基、カルバモイル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファト
基、アリール基、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基、イミダゾリル基等）等が挙げられる。
置換基がスルホ基である場合、カウンターイオンとして
はアルカリ金属、４級アンモニウム化合物が挙げられ、
例えばナトリウム、カリウム、ピリジニウム、トリエチ
ルアンモニウム等である。これらの置換基を複数有して
いても良い。またこれらの置換基はさらにこれらの置換
基により置換されていても良い。以下、置換基群Ｘと称
する。〕）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えばプ
ロペニル基等であり、上記置換基群Ｘにより置換されて
いても良い）、炭素数１〜２０のアリール基（例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であり、
上記置換基群Ｘにより置換されていても良い）、複素環
基（例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダ
ゾリル基等であり、上記置換基群Ｘにより置換されてい
ても良い）。

【００２２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂で示されるメチン
炭素に置換されるアルキル基の具体例としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられアルコキシ
基の具体例としてはメトキシ、エトキシ等の基が挙げら
れアラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル
等の基が挙げられアリール基の具体例としてはフェニル
基が挙げられる。Ｚ₁₁で形成される５員、６員の含窒素
複素環は単環以外に縮合されている環も含み、例えばオ
キサゾリジン、オキサゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナ
フトオキサゾリン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナ
フトチアゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾ
リン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダゾリンチアジ
アゾリン、ベンゾラテラゾリン等の環が挙げられ、これ
らの環上の任意の位置にはＲ₁ およびＲ₂ で挙げた置換
基を有していても良い。本発明に好ましく用いられる一
般式（II）、(III）で示される化合物としては、特開平
６−１１０１４７号に記載された一般式〔Ｄ−１〕〜
〔Ｄ−４〕の化合物、具体的にはＤ−１〜Ｄ−５３の例
示化合物を挙げることができる。一般式（II）、(III）
で示される化合物の具体例を以下に挙げるが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２３】

【化１２】

【００２４】一般式（II）、(III）の化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6から５×
１０^-2モルが好ましく、特に好ましくは１×１０^-5から
５×１０^-3モルの範囲である。

【００２５】一般式（IV）の化合物について詳細に説明
する。一般式（IV）において、Ｚ₂₁およびＺ₂₂で形成さ
れる複素環としては好ましくはベンズオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、
セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核である。一般式（IV）にお
いてＺ₂₁またはＺ₂₂で形成される複素環は少なくとも一
つの置換基で置換されていても良く、その置換基として
はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、
ニトロ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基、ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等）、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のもの、たとえば
エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基等
を挙げることができる。一般式（IV）でＺ₂₁およびＺ₂₂
に関し、ベンゾチアゾール核としては、例えばベンゾチ
アゾール核、５−クロロベンゾチアゾール核、５−ニト
ロベンゾチアゾール核、５−メチルベンゾチアゾール
核、６−ブロモベンゾチアゾール核、５−ヨードベンゾ
チアゾール核、５−フェニルベンゾチアゾール核、５−
メトキシベンゾチアゾール核、６−メトキシベンゾチア
ゾール核、５−カルボキシベンゾチアゾール核、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール核、５−フルオロベ
ンゾチアゾール核、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール核、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール核
等を、ナフトチアゾール核としては、例えばナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール核、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール核、５−
メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール核、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール核などを、ベンゾ
セレナゾール核としては、例えばベンゾセレナゾール
核、５−クロロベンゾセレナゾール核、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール核、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル核、５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール核な
どを、ナフトセレナゾール核としては、例えばナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール核、ナフト〔２，１−ｄ〕
セレナゾール核などを、チアゾール核としては、例えば
チアゾール核、４−メチルチアゾール核、４−フェニル
チアゾール核、４，５−ジメチルチアゾール核等を、チ
アゾリン核としては、例えば、チアゾリン核、４−メチ
ルチアゾリン核等が挙げられる。

【００２６】一般式（IV）においてＺ₂₁およびＺ₂₂に関
し、ベンゾオキサゾール核としては、例えばベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾール
核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベン
ゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾール
核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール核等を、ナフトオキサゾール
核としては、例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール
核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核等を挙げることができ
る。さらに、Ｚ₂₁およびＺ₂₂に関し、オキサゾール核と
しては、例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾ
ール核、４−フェニルオキサゾール核、４−メトキシオ
キサゾール核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−
フェニルオキサゾール核または４−メトキシオキサゾー
ル核等を、ピリジン核としては、例えば２−ピリジン
核、４−ピリジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３
−メチル−４−ピリジン核等を、またキノリン核として
は、例えば２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチ
ル−２−キノリン核、５−エチル−２−キノリン核、８
−フルオロ−２−キノリン核、６−メトキシ−２−キノ
リン核、８−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−４
−キノリン核等を挙げることができる。ベンズイミダゾ
ール核としては、例えば、５，６−ジクロロ−１−エチ
ルベンズイミダゾール核、６−クロロ−１−エチル−５
−トリフルオロメチルベンズイミダゾール核等を挙げる
ことができる。

【００２７】一般式（IV）において、Ｒ₂₁およびＲ₂₂で
表されるアルキル基は、無置換および置換アルキル基を
含み、少なくとも一方がスルホ基またはカルボキシ基な
どの酸基を有する。無置換アルキル基としては、炭素数
が１８以下が好ましく、８以下が特に好ましく、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクタデシル等が挙げられる。また置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数が６以下のもの
が好ましく、４以下が特に好ましく、例えば、スルホ基
で置換されたアルキル基（スルホ基はアルコキシ基やア
リール基等を介して結合していても良い。例えば２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、２−（３−スルホプロポキ
シ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エ
トキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホフェニルプ
ロピル基等）、カルボキシ基で置換されたアルキル基
（カルボキシ基はアルコキシ基やアリール基等を介して
結合していても良い。例えば、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基等）、ヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基等）、アシロキシアルキル基（例えば２−アセトキ
シエチル基、３−アセトキシプロピル基等）、アルコキ
シアルキル基（例えば２−メトキシエチル基，３−メト
キシプロピル基等）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メト
キシカルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブ
チル基等）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基
等）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基等）、アリーロキシアルキル基（例えば２−
フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基等）、
アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フェニル
プロピル基等）が挙げられる。

【００２８】電荷バランス対イオンＸ₀ は、複素環中の
四級アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺できる任意の
陰イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃
素イオンｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオン等である。この場合、
ｎは１である。電荷バランス対イオンＸ₀ は、Ｒ₂₁また
はＲ₂₂のどちらか一方がスルホアルキル置換基のような
陰イオン置換基を含む場合には、塩はベタインの形をと
ることができ、その場合には対イオンは必要なく、ｎは
０である。Ｒ₂₁およびＲ₂₂が２個の陰イオン置換基、例
えば２個のスルホアルキル基を有する場合にはＸ₀ は陽
イオン性対イオンであり、例えばアルカリ金属イオン
（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）やアンモニウ
ム塩（トリエチルアンモニウム等）等が挙げられる。本
発明に用いられる好ましい一般式（IV) で表される化合
物は、例えば、特開平３−８７７３３号に記載の一般式
（IV）の化合物、具体的にはIV−１からIVー２７の例示
化合物を挙げることができる。さらに具体例を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】一般式（IV）で表される化合物の好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モル〜１０
^-2モルの範囲であり、特に好ましくは１０^-5モル〜５×
１０^-3モルの範囲である。

【００３４】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００３５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層中に下
記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を含有す
る。 一般式（Ｈ） Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。ただし、Ａ₀ の
有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲ
ン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
つを含む置換基である。一般式（Ｈ）のうち好ましいも
のは次の下記一般式（Ｈ−ａ）で表される。 一般式（Ｈ−ａ） Ｘ₁ −（Ｒ₃)m₃−（Ｌ₂ −Ｒ₂)m₂−Ｌ₁ −Ａ₁ −ＮＨＮ
Ｈ−ＣＯ−Ｒ₁ 式中、Ｒ₁ はジフルオロメチル基もしくはモノフルオロ
メチル基を表し、Ａ₁は２価の芳香族基を表し、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｍ₂
およびｍ₃ はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ₁ は
耐拡散基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。一般式（Ｈ−ａ）
で表される化合物のうち、好ましいものは次の一般式
（Ｈ−ｂ）で表される。 一般式（Ｈ−ｂ）

【００３７】

【化１７】

【００３８】式中、Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ
₂₁およびｍ₃₁は、それぞれ一般式（Ｈ−ａ）におけるＸ
₁ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の
基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表
す。

【００３９】次に一般式（Ｈ）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（Ｈ）においてＡ₀ で表され
る芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基、および
芳香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、
ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、
インドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくはベ
ンゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環
である。Ａ₀ は置換基で置換されていても良く、置換基
としては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキ
シ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていても良い。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。

【００４０】次にＡ₀ の置換基が有すべき、特定の基に
ついて詳しく説明する。耐拡散性基とは、写真用のカプ
ラー等における耐拡散性基、いわゆるバラスト基を意味
するもので、本発明の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤
層中に添加される際、このものが容易に他の層に拡散す
るのを防止しうる基、もしくは現像時に現像液に容易に
溶出するのを防止する基のことである。具体的には総炭
素原子数８以上の、好ましくは総炭素原子数８から１６
の基のことで、バラスト基として好ましくは、総炭素原
子数８以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオ
キシ基、ウレイド基、スルファモイル基、およびこれら
の組み合わせからなる基が挙げられる。Ａ₀ がバラスト
基を有するとき、バラスト基を含めたＡ₀ の総炭素原子
数は、１４以上である。

【００４１】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
ても良いし、また非環式チオアミド基であっても良い。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，
５１１号、同４，２６６，０１３号、および同４，２７
６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージャ
ー」（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１
５１巻Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）、および
同第１７６巻Ｎｏ．１７６２６（１９７８年１２月）に
開示されているものから選ぶことができる。

【００４２】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、およびベンゾ
チアゾリン−２−チオン等が挙げられ、これらはさらに
置換されていても良い。メルカプト基としては脂肪族メ
ルカプト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト
基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。）が挙げられる。

【００４３】５ないし６員環の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄および炭素の組み合わせからなる
５ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。これらの
うち好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾールトリアジン等が挙げられる。これ
らはさらに適当な置換基で置換されていても良い。吸着
促進基として好ましいものは環状のチオアミド基（すな
わちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば、２−メ
ルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、
２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２
−メルカプトベンズオキサゾール基など）、またはイミ
ノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリ
アゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基
等）である。なお、本発明において吸着促進基には、そ
の前駆体も含まれる。ここで前駆体とは、現像時に現像
液によって初めて吸着促進基が放出される、プレカーサ
ー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸イオ
ン、亜硫酸イオンによって、あるいは現像主薬の反応を
引き金として分解される。具体的には、カルバモイル
基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イル
基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるいは４
位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で置換さ
れた４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基等が挙
げられる。アルキルチオ基とは置換もしくは無置換の、
分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素電子数１から１８の
アルキルチオ基で、その置換基としては、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位を繰り返し含むアルコキシ基を含
む）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシカ
ルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、ア
ルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては
以下の基が挙げられる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素数６から１８のアリールチオ基で、置換基と
しては一般式（Ｈ）のＡ₀ が有していても良い置換基と
同じものが挙げられる。アリールチオ基として好ましく
は置換もしくは無置換のフェニルチオ基であり、具体的
にはフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、
４−ドデシルフェニルチオ基等である。ヘテロ環チオ基
とは、置換もしくは無置換の、総炭素原子数１から１８
の飽和もしくは不飽和のヘテロ環チオ基で、酸素原子、
窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員もしく
は６員の単環のヘテロ環、または縮合ヘテロ環である。
具体的にはベンゾチアゾーリルチオ基、１−フェニル−
５−テトラゾリルチオ基、２−メルカプトチアジアゾリ
ル−４−チオ基、ピリジル−２−チオ基等が挙げられ
る。４級アンモニウム基は、４級の脂肪族アンモニウム
カチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカチオンとこ
れらの対イオンを表す。環状の４級アンモニウム基であ
っても良く、また４級アンモニウムカチオンの総炭素原
子数は３から２４が好ましい。対イオンとしては具体的
にはクロルアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオ
ン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等が挙げ
られるが、一般式（Ｈ）で表される化合物が分子内にス
ルホ基、またはカルボキシル基等を有することで分子内
塩を形成しても良い。Ｘが４級化された窒素原子を含む
含窒素ヘテロ環基を表す場合、具体的にはピリジニウム
基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンス
リニウム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム
基、ベンゾチアゾリニウム基等が挙げられる。これらの
基はさらに置換基によって置換されていても良いが、置
換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモ
ニウム基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００４６】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、Ｒ₄ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）p −、Ｒ₄ −Ｏ−｛ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｏ｝p −、Ｒ₄ −Ｏ−｛ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ Ｏ｝p −等で表されるアルコキシ基である。ただしこ
こでｐは１以上の整数を表し、Ｒ₄ は脂肪族基または芳
香族基を表す。Ｒ₄ は好ましくは炭素数１から２０のア
ルキル基、炭素数６から２０のアリール基である。具体
的にはＣＨ₃ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ −、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｏ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ −、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）₂ −、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯ
−、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ｛ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ｝₂−、Ｃ₂
Ｈ₅ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₆ −、等の基が挙げられる。
スルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む含窒素
ヘテロ環基とは、具体的に−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−結合を含
む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表し、好ましく
は以下の基である。

【００４７】

【化１９】

【００４８】次に一般式（Ｈ−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（Ｈ−ａ）においてＡ₁ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（Ｈ−ａ）において
Ａ₀ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｈ）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（Ｈ−ａ）におい
て、Ａ₁ で表される２価の芳香族基として好ましくは単
環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレン
基である。Ａ₁ がフェニレン基を表すとき、これは置換
基を有していても良い。フェニレン基が有する置換基と
しては、一般式（Ｈ）のＡ₀ の置換基について述べたも
のが挙げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、これらの基
の総炭素原子数は１から１２、特に好ましくは１から８
である。Ａ₁ がフェニレン基を表すとき、特に好ましく
はＡ₁ が無置換のフェニレン基を表すときである。

【００４９】一般式（Ｈ−ａ）においてＲ₂ 、Ｒ₃ は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ₂ が
フェニレン基、Ｒ₃ がフェニレン基またはアルキレン基
を表すときである。これらは先に一般式（Ｈ）における
Ａ₀ が有する置換基と同じ置換基を有していても良い。

【００５０】一般式（Ｈ−ａ）においてＬ₁ 、Ｌ₂ で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) −、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ_N）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−等の基である。一般式（Ｈ−ａ）においてＬ
₁ は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましく
は−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ₂ は好
ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で
ある。ここでＬ₂ が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を表すとき、Ｒ_Nが置換アルキル基
として一般式（Ｈ−ａ）における−Ｒ₃ −Ｘ−基を表す
こともあって良い。

【００５１】一般式（Ｈ−ａ）において、Ｘ₁ は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、ルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を表
す。これらは先に一般式（Ｈ）のＡ₀ の置換基、もしく
は置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（Ｈ−ａ）においてＸ₁ がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を有するヘテ
ロ環基を表すとき、Ｒ₃ は好ましくはアルキレン基であ
り、ｍ₃ は１を表す。一般式（Ｈ−ａ）においてＸ₁ が
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表すと
き、含窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ₃ との結合
によって４級化される場合と、もともと４級化された含
窒素ヘテロ環基が、Ｒ₃ を介さずにＬ₂ またはＬ₁ に結
合する場合とがある。前者ではｍ₃ は１で、Ｒ₃ は好ま
しくはアルキレン基であり、後者ではｍ₃ は０を表す。

【００５２】一般式（Ｈ−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（Ｈ−ｂ）で表され
る。式中、Ｘ₁₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｌ₂₁、ｍ₂₁および
ｍ₃₁は、それぞれ一般式（Ｈ−ａ）におけるＸ₁ 、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ₂ 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基で
あり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
Ｙで表される置換基とは、一般式（Ｈ−ａ）においてＡ
₁ が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範
囲もまた同じである。ｎは０または１が好ましく、さら
に好ましくは０である。

【００５３】一般式（Ｈ−ｂ）で表される化合物におい
て、Ｘ₁₁がアルキルチオ基を表すとき、さらに好ましい
ものは次の一般式（Ｈ−ｃ）で表されるものである。 一般式（Ｈ−ｃ）

【００５４】

【化２０】

【００５５】式中Ｒ₁₂は一般式（Ｈ−ｂ）におけるＲ₁₁
と同じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表す。Ｌ₃₂は
ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スルホン
アミド基を表す。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシカルボ
ニル基、スルホンアミド基を表すとき、ｍ₄ は１を表
し、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表すとき、ｍ
₄ は１または２を表す。ｍ₄ が１のとき、Ｒ₆ は総炭素
原子数７以上の無置換のアルキル基、総炭素原子数１か
ら１８の置換アルキル基、総炭素原子数３以上のシクロ
アルキル基を表し、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素原子
数１から１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭
素原子数３以上のシクロアルキル基を表す。以下に本発
明の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】本発明の化合物は合成スキームに示した様
に、ヒドラジン誘導体の前駆体とジフルオロ酢酸、もし
くはモノフルオロ酢酸とを、適当な縮合剤によって縮合
させるか、またはこれらの酸の無水物または酸ハロゲン
化物を調整し、これとの反応によって容易に合成でき
る。

【００６４】

【化２１】

【００６５】縮合剤としては、アミド化に使用される縮
合剤が有効であるが、例えばジシクロヘキシルカルボジ
イミドやトリフルオロメタンスルホニルクロライド等が
挙げられる。またヒドラジン誘導体の前駆体としてホル
ミルヒドラジン誘導体が選ばれる。

【００６６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００６７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒド
ラジン造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１
０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１
０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モル
が最も好ましい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシメチル誘導体等の造核促進剤を含
有することが好ましい。本発明に用いられるアミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６
２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−
２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１
２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８
６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。ア
ミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４
０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８
４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を
有する化合物、または特開昭６２−２２２２４１号に記
載されている炭素数の和が２０以上の化合物である。本
発明に用いられるオニウム塩としては、アンモニウム塩
またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウ
ム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６
２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３
３号等に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるジスルフィド誘導体としては、例え
ば特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げるこ
とができる。本発明に用いられるヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。

【００６９】特に有用な造核促進剤としては、特願平６
−１０３，２７２号に記載された一般式（IV）〜(VIII)
の化合物、具体的にはIV−１〜IV−３６、Ｖ−１〜Ｖ−
２２、VI−１〜VI−３６、VIII−１〜VIII−４１の例示
化合物、ならびに同特許に記載された一般式（Ａ）〜
（Ｄ）の化合物、具体的にはＡ−１０１〜Ａ−１４７、
Ａ−２０１〜Ａ−２５５の例示化合物を挙げることがで
きる。以下にの具体化合物例を示す。但し本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。

【００７０】

【化２２】

【００７１】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モルあたり１．０×
１０^-2モル〜１．０×１０² モルの範囲で用いるのが好
ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ、メタノ
ールやエタノール等のアルコ−ル類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して塗布
液に添加される。これらの化合物を複数の種類を併用し
てもよい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いること
ができるが、なかでも塩化銀含有率５０モル％以上を含
有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含有率
は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下が好
ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面
体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．
７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜０．５μ
ｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは
１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていても、異
なる層からなっていても良い。本発明に用いられる写真
乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

【００７３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、同６−１１０１４６号、特願平４−６８
３０５号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００７５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III）
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III）錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III）錯塩、トリザラトロジウム(III）錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００７６】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００７７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ₆ 〕^-nここでＭはＲｕ、Ｒｅ、ま
たはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムも
しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００７８】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００７９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮ
ａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中
の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく
方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合される
とき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハ
ロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法な
どがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に
溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法
が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００８０】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００８１】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛、クロム等の金属原子を含有してもよい。上記金属は
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モル
が好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、
複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加
することができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
等が好ましい。

【００８３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００８５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号
同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３
８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６３５（１９８０）、同１１
０２（１９７９），同６４５（１９７９）、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１，２１９
１（１９８０）、Ｓ．Ｐａｔａｉ編、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ
ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，
Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載
の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６
７３９号中の一般式（II）、(III）、（IV）で示される
化合物が好ましい。

【００８６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００８７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００８８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８９】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【００９０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００９１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 （１）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同
右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁
左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 （２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目
から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５
行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ
オスルフィン酸化合物。 （３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目
から同２０行目。 （４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目か
ら同第１９頁左上欄１行目。 （５）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目
から同第１９頁右上欄１５行目。 （６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か
ら同第１７行目。 （７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か
ら同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特
願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 （８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２
０行目。 （９）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３
２号公報に記載の化合物。 （１０）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物
（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 （１１）ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２
頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載
の化合物

【００９２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが
好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒド
ロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、
アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましい。

【００９３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００９４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【００９５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【００９６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００９７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００９８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００９９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１００】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１０１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１１．０の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリット
ル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、
省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希
釈して用いるようにすることは好ましいことである。現
像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカ
リウム塩化することが有効である。

【０１０２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、
リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好
ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられ
る。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着
剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モ
ル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／
リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１０３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１０４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１０５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１０６】

〔乳剤Ａ〕

１液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg チオスルホン酸ナトリウム １０mg ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ０．２５mg Ｋ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ ０．０７mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間に
わたって加え、０．１９μm の核粒子を形成した。続い
て下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに２液
と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、平
均粒子サイズ０．２２μm の、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １４ｇ 臭化カリウム １１ｇ

【０１０７】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、さらに銀１モル当たりベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２mgを加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調
整し、銀１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと化合
物（ＣＳ−Ａ）および５mgの塩化金酸を加えて５５℃の
最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤として
プロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２２μm 、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ層、
ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成
した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。 （ＵＬ）ＵＬ層として、ゼラチンを０．５ｇ／m²、ポリ
エチルアクリレートの分散物を１５０mg／m²、下記染料
〔ａ〕を５mg／m²塗布した。

【０１１０】（ＥＭ）上記乳剤に、銀１モルあたり表８
の増感色素を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあた
り、５mgのＫＢｒ、３×１０^-4モルの下記（ａ）で示さ
れるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示さ
れるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示さ
れるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−
８−ヒドロキシキノリンを加え、表８のヒドラジン造核
剤を１×１０^-4モル添加し、造核促進剤として下記化合
物Ａ−１を４×１０^-4モル、Ａ−２を４×１０^-4モル添
加した。さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、Ｎ−オ
レイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を２０mg／
m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０mg／
m²、（ｄ）の化合物を１５mg／m²、平均粒径０．０２μ
m のコロイダルシリカを２００mg／m²塗布されるように
添加し、（ｅ）で示される水溶性ラテックスを１００mg
／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０mg／
m²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重
量比８８：５：７）を１５０mg／m²、コアシェル型ラテ
ックス（コア；スチレン／ブタジエン共重合体（重量比
３７／６３）、シェル；スチレン／２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／
シェル比＝５０／５０）を１５０mg／ｍ、さらに硬膜剤
として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール
を２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて
５．５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／m²、ゼ
ラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１１１】（ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリエチ
ルアクリレートの分散物２５０mg／m²、エチルスルホン
酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ−２−
ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布した。 （ＯＣ）ゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μm の不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、平均粒
径０．０２μm のコロイダルシリカ１００mg／m²、メタ
ノールシリカ１００mg／m²、ポリアクリルアミド１００
mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²と（ｆ）で示され
る化合物を３０mg／m²および塗布助剤として下記構造式
（ｇ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５０mg／m²を塗布した。

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物〔ａ〕 １１０mg／m²

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μm ） ２００mg／m² 染料 染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕、染料〔ｄ〕の混合物 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ３０mg／m² 染料〔ｄ〕 ６０mg／m²

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１１８】＜露光、現像処理＞ (1) 写真性能の評価 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム株式
会社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機を用いて、現像（３
５℃、３０秒）、定着、水洗、乾燥処理を行った。現像
後、定着液としては下記組成の現像液、定着液を用い
た。

【０１１９】 現像液処方（現像液Ａ） 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４− （１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、ｐＨを １０．４５に合わせる。 １リットル

【０１２０】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １１９．７ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硝酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１２１】感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の
相対値で示し、値が大きいほど高感になるようにとっ
た。画像のコントラストを表す指標（γ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度０．
３の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値として表し
た。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃
度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与え
る露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性
であることを示している。 (2) 黒ポツの評価 黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価した
もので「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを
表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、最も悪い品質を
表す。「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度
レベルである。

【０１２２】(3) セーフライト安全性の評価 富士写真フイルム株式会社製ＳＬＦ−１Ｂ（イエローラ
イト用セーフライト）で２０Lux の光を与え、かぶりが
増加するまでの時間を測定した。値の大きいほどセーフ
ライト安全性が良いことを表す。 (4) ランニング安定性の評価 上記現像液Ａのかわりに下記疲労現像液１、２を使用し
た以外は(1) の写真性評価と同様にして処理し、評価し
た。 疲労現像液１ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＦＧ−６８０Ａ
を使用し、現像液Ａを用いて黒化率８０％の試料を１m²
あたり１６０cc補充しながら１日あたり５０m²処理し、
通算３００m²の試料を処理してランニングし、疲労現像
液１を作った。 疲労現像液２ ＦＧ−６８０Ａ自動現像機を使用し、現像液Ａを用いて
黒化率２０％の試料を１m²あたり１６０cc補充しながら
１日あたり５m²処理し、通算３００m²の試料を処理して
ランニングし、疲労現像液１を作った。 (5) 保存安定性の評価 上記試料を、６０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置
したのちに、上記(1)の条件での写真性評価を行った。
感度変化は常温３日放置のサンプルの感度を１００とし
た時の変動値で示した。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】

【化２７】

【０１２５】＜結果＞本発明の試料が高コントラストか
つセーフライト性に優れ、疲労現像液で処理した際にも
感度、階調の変動が小さく、また強制経時後の性能変化
が小さいのに対して、増感色素Ｄ−Ａを用いたサンプル
ではセーフライト安全性および経時後の減感が大きく、
またＤ−Ｂを用いたサンプルでは疲労現像液での性能変
化が大きい。また造核剤としてＨ−Ａを用いたサンプル
では疲労現像液での性能変化が大きく、Ｈ−Ｂを用いた
サンプルでは、疲労現像液での性能変化は小さいもの
の、経時での減感が大きい。すなわち、本発明により、
４８８nmの波長の露光に対し、高コントラストでかつイ
エローセーフライト性に優れ、さらにランニング安定性
に優れ、かつ保存性に優れたＡｒスキャナー用感光材料
を得ることができることが理解される。

【０１２６】実施例２ 実施例１で使用した現像液Ａのかわりに下記現像液Ｂ、
Ｃを使用して実施例１で作成した感材を実施例１の条件
で現像処理を行った。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸ナトリウム ５４．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４− （１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、ｐＨを １０．５に合わせる。 １リットル

【０１２７】 現像液Ｃ 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、ｐＨを １０．７に合わせる。 １リットル

【０１２８】また現像液Ｂは保存形態が固形のものから
調製した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物質
にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像液
の成分を固体で積層状にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。 ＜結果＞上記現像液Ｂ、Ｃを用いても実施例１と同様の
結果が得られた。

【０１２９】実施例３ 上記実施例１の試料を特願平６−４６６０６号公報の実
施例１に記載の両面下塗り済み支持体上に塗布して作成
し、実施例１および２の条件で評価を行った。 ＜結果＞実施例１および２と同様に本発明の試料で良好
な結果が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/22 Ｇ０３Ｃ 1/22 1/295 1/295

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
   ロゲン化銀乳剤が一般式（Ｉ）、（II）、(III）、（I
   V）から選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感
   されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／または
   他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｈ）で示される
   ヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｚ₁ は５〜６員の複素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基または
   置換アルキル基を表す。ｍは１または２を表す。一般式
   （II） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、スルホアルキル基、トリフ
   ロロメチル基、シアノ基、アリール基、カルボキシ基、
   アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホン
   アミド基、カルバモイル基、アミド基、アシル基を表
   し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ置換または
   無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または
   複素環基を表し、これらの基はそれぞれ任意の位置に置
   換基を有することができる。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ
   メチン炭素を表し、アルキル基、アルコキシ基、アラル
   キル基、またはアリール基で置換されていても良い。一
   般式（III) 【化３】 式中、Ｚ₁₁はイミダゾール環を除く５〜６員環の含窒素
   複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁₁
   はＲ₃ およびＲ₄ と同義であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれ
   ぞれＲ₅ およびＲ₆ と同義であり、Ｌ₁₁およびＬ₁₂はＬ
   ₁ およびＬ₂ に同義である。ｎ11は０または１を表す。
   一般式（IV） 【化４】 式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は各々ベンズオキサゾール核、ベ
   ンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキ
   サゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
   核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セ
   レナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイ
   ミダゾール核、またはキノリン核を形成するのに必要な
   非金属原子群を表す。Ｒ₂₁およびＲ₂₂は各々置換されて
   いても良いアルキル基またはアラルキル基を表し、その
   うち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ₀ は電荷バラン
   ス対イオンであり、ｍは０または１を表す。 一般式（Ｈ） Ａ₀ −ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒ₀ 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
   チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。ただし、Ａ₀ の
   有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散性基、ハロゲ
   ン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
   た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
   しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
   はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
   ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
   つを含む置換基である。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層の少なくとも一層中にアミン誘導体、オニ
   ウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシメチル誘
   導体から選ばれる造核を促進する化合物を少なくとも一
   種含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒
   子が化学増感された塩化銀含有率５０モル％以上のハロ
   ゲン化銀粒子からなることを特徴とする請求項１あるい
   は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。