JPH08152700A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】４級オニウム化合物を造核剤として使用したハ
ロゲン化銀写真感光材料を安定に処理できる現像液を提
供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少な
くとも一層中にオニウム塩誘導体の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料をア
スコルビン酸類現像主薬と亜硫酸イオンを１リットルあ
たり１．０×１０^-4モル〜１．０モル含む現像液で処理
することを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像を得ることが出来るハロゲン化
銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。印刷感材に求められる硬調性を
与える一例としてヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真
乳剤や現像液に添加することは米国特許第３，７３０，
７２７号、同３，２２７，５５２号、同３，３８６，８
３１号、同２，４１９，９７５号や、ミース(Mees)著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス(The
Theoryof Photographic Process)第３版（１９６６
年）２８１頁等で知られている。また、ヒドラジン化合
物の伝染現像作用を促進する化合物（造核促進剤）とし
てアミン、オニウム塩等が知られており、それらとヒド
ラジン化合物を組み合わせて使用すると、高活性化して
良好な写真特性を得ることができることが特開昭６０−
１４０３４０、特開昭６１−４７９４５、特開昭６１−
４７９２４、特開昭６１−１６７９３９、特開昭６２−
２５０４３９、特開昭６２−２８０７３３、特開平１−
１７９９３０、特開平２−２５４２、および特開平４−
６２５４４等に記載されている。しかし、ヒドラジン化
合物を高活性化して使用すると保存安定性、写真性（黒
ポツ）等が悪化することが知られており、ヒドラジンに
代わる高活性な造核剤が求められていた。４級オニウム
塩化合物を造核剤として使用することは特開平５−５３
２３１、特開平６−４３６０２等に記載されているが、
それらはいずれもアスコルビン酸を現像主薬として用い
る現像液で処理している。しかし、それらの現像液は、
感材にセーフライト安全性向上等の理由で使用されてい
る染料の残色が大きく実用上問題となっていた。さら
に、従来のハイドロキノンを現像主薬として用いている
現像液に対して、初期の現像進行速度が遅く、現像条件
の変動（温度、時間等）により、写真性能の変動が大き
いことがわかった。さらに、現像液の補充量を少なくす
ることは、廃液低減等大きなメリックがあるが、アスコ
ルビン酸を現像主薬として用いる現像液では銀浮遊物が
発生し、事実上、補充量を少なくすることができなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】４級オニウム塩化合物
を造核剤として使用したハロゲン化銀写真感光材料を安
定に処理できる現像液を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の発明に
より達成された。すなわち （１） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層の少な
くとも一層中に下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩
誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（II) で表される
現像主薬と亜硫酸塩を１リットルあたり１×１０^-4モル
〜１．０モル含む現像液で処理することを特徴とする画
像形成方法。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒
素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な非金族原子団を
表し、Ｘ¹ はＮ又はＣＲ¹²を表す。ここで、Ｒ¹²はＲ¹¹
と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹は水
素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。ｍ¹ は０
又は環に最大置換可能な数以下の整数である。ｍ¹ が２
以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれが結合して環を形成してもよい。また、一
般式（Ｉ）より任意の水素原子１個がとれたラジカル２
個が結合して、ビス型構造を形成してもよい。Ｙ¹ は電
荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹ は電荷バラン
スに必要な数である。 一般式（II)

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基
または、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、また
はアリールを表すか、又は、ＰとＱは互いに結合して、
Ｒ¹ 、Ｒ² が置換している２つのビニル炭素とＹが置換
している炭素原子と共に５〜７員環を形成する原子群を
表す。Ｙは＝Ｏ、又は＝Ｎ−Ｒ³ を表す。Ｒ³ は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
を表す。 （２） 現像液中に下記一般式(III) 、（IV) で表され
る化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴と
する（１）に記載の画像形成方法。 一般式（III)

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基又は、スルホ基を表す。Ｍ¹ とＭ² はそれぞれ
同じでも異なってもよく、水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。 一般式（IV)

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基
を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² の炭素数の和は２〜２０である。ま
た、Ｒ¹ 、Ｒ² が連結して飽和の環構造を形成してもよ
い。 （３） 補助現像主薬としてポリヒドロキシベンゼン類
を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の画
像形成方法。

【００１３】次に、一般式（Ｉ）を詳細に説明する。

【００１４】Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香
族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ
¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同
義である。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される６員の含窒素ヘ
テロ環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジンである。Ｒ¹¹またはＲ¹²が
結合して縮合芳香環を形成するものとしては、例えばキ
ノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリ
ン、アクリジン、フェナンスリジン、フェナジン、フェ
ナンスロリンである。Ｚ¹ で完成される６員の含窒素芳
香族ヘテロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキノ
リン、フェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も好
ましい。

【００１５】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。

【００１６】更に詳しくＲ¹ の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ま
しくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリル
である。アルキニル基として炭素数２〜１８好ましくは
２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニル
である。

【００１７】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【００１８】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。

【００１９】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原
子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、
窒素原子で結合するのもとしてはアシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基
が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げら
れる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに置
換されていてもよい。

【００２０】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基として炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００２１】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００２２】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ．Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００２３】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基
としては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−
メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素
数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテ
ロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−
オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミ
ノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレ
イド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドであ
る。

【００２４】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボルニアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリル、イミダゾリノであ
る。

【００２５】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２６】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２７】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る

【００２８】Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ¹ は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。

【００２９】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【００３０】本発明の（Ｉ）で表される化合物はハロゲ
ン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡散性を
低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀への吸
着促進基を有することが好ましい。バラスト基としては
炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化銀写真
用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲン化銀
への吸着促進基としては、一部がすでにＲ¹ の置換基と
して示されているが、好ましくはチオアミド類（例えば
チオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプ
ト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、ア
ルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ
銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばベ
ンゾトリアゾール）である。

【００３１】式（Ｉ）より任意の水素原子１個がとれた
ラジカル２種が結合してビス型構造を形成するものとし
て、好ましくは下記一般式（Ｎ−１）および（Ｎ−２）
で示すものである。

【００３２】一般式（Ｎ−１）

【化９】

【００３３】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（Ｉ）のＺ¹ と、Ｘ
²¹、Ｘ²²はＸ¹ とＲ²¹、Ｒ²²はＲ¹¹と、Ｙ² はＹ¹ と、
ｍ²¹、ｍ²²はｍ¹ と、ｎ² はｎ¹ と同義である。Ｒ² は
Ｒ¹より水素原子がとれた二価の連結基（アルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合わせ
からなる基で連結したもの）である。これらの好ましい
ものも式（Ｉ）と同じである。

【００３４】Ｒ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ² としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。

【００３５】一般式（Ｎ−２）

【化１０】

【００３６】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−１）のＺ¹ と
Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ とＲ^3a、Ｒ^3bはＲ¹ と、Ｒ³¹はＲ
¹¹と、Ｙ³ はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹ と、ｎ³ はｎ¹
と同義である。Ｒ³³はＲ¹¹より水素原子がとれた二価の
連結基である。これらの好ましいものも式（Ｎ−１）と
同じである。

【００３７】一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（Ｎ−３）〜（Ｎ−５）で表
されるものである。

【００３８】一般式（Ｎ−３）

【化１１】

【００３９】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴¹、ｍ⁴ 、Ｙ⁴ 、ｎ⁴ はそ
れぞれ式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、ｍ¹、Ｙ¹ 、ｎ¹ と同義
である。これらの好ましいものも式（Ｉ）と同じであ
る。

【００４０】一般式（Ｎ−４）

【化１２】

【００４１】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｍ⁵¹、ｍ⁵²、Ｙ
⁵ 、ｎ⁵ はそれぞれ式（Ｎ−１）のＲ² 、Ｒ²¹、Ｒ²²、
ｍ²¹、ｍ²²、Ｙ² 、ｎ² と同義である。これらの好まし
いものも式（Ｎ−１）と同じである。

【００４２】一般式（Ｎ−５）

【化１３】

【００４３】式中Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、ｍ⁶¹、
ｍ⁶²、Ｒ⁶³、Ｙ⁶ 、ｎ⁶ はそれぞれ式（Ｎ−２）の
Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｙ³ 、ｎ³ と同義であ
る。これらの好ましいものも式（Ｎ−２）と同じであ
る。

【００４４】次に本発明に於ける一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平５−５３２３１、同
６−１６１００９である。

【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含有させ
る。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直前に添
加することが好ましい。本発明の化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀リットルの組成や粒径、用いる化合物の種類
により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6
モルから１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１０
^-4モルから５×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０
^-3モルから１×１０^-2モルの範囲が特に好ましい。

【００５４】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえば
メタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸
エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、微細な分散物にして用いることもできる。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等との
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
(P.Glafkides著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフ
ィック(Chimie et Physique Photographique) 」（ポー
ル・モンテル（Paul Mantel)社刊、1967年）、ジー・エ
フ・デュフィン（G.F.Duffinu)著「フォトグラフィック
・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry)( ザ・フォーカル・プレス)(The Focal Pr
ess)刊、1966年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Ze
likman et al）著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・プ
レス（The FocalPress)刊、1964年）などに記載されて
いる方法を用いて調製することができる。２本発明の乳
剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に
好ましくは１５％以下である。ここで変動係数とは｛(
粒径の標準偏差)/( 平均粒径) ｝×100 で表される数値
である。

【００５６】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合
物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンである。コントロールダブルジェット法
およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、
結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳
剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳剤を
作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好ま
しく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっ
ていてもよい。

【００５７】本発明において、線画撮影用および網点作
成様感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。本発明に
おいて、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀
乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５％モル以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１
０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。

【００５９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００６０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式(VIII)および（IX) で示される化合物を用いること
が好ましい。

【００６１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀と生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.
Soc.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The C
hemistry of Organic Serenium and Tellurium Compoun
ds.Vo11(1986)、同Vo12(1987)に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式（II) 、（III)、(IV)で示される化合物が好ましい。

【００６２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９０℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００６３】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００６４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法によりチオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）を併用してもよい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等をもつもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキ
サアンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム
（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物
は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえ
ば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカ
リ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロ
ジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させることも可能である。

【００６６】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

【００６８】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9〜
１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8
〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０
５号、同４−２５８１８７号等に記載されているように
粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニ
ウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４
２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆ 〕-nここで、
ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは０，１，
２，３または４を表わす。この場合、対イオンは重要性
を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが
用いられる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７１】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００７２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K₄〔Fe(C
N)₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム（III)酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。

【００７３】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem１７６４３ IV −Ａ
項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３１
Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosurez）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の
増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲ
ン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる
層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類
などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その
選択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モ
ルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3
モルの範囲で用いられる。

【００７４】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層や他
の親水性コロイド層（導電性金属酸化物含有層を含む）
の結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００７５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアゼインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンソトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００７６】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に例
示されている。有機減感剤に用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、好
ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在
せしめるのが適当である。

【００７７】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料
は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲン化
銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤
とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染料の
モル吸光系数により異なるが、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ
／m²の範囲で添加される。好ましくは１０mg〜５００mg
／m²である。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブなど、あるいはこれ
らの混合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添加
することができる。これらの染料は２種以上組合せて用
いることもできる。これらの染料の具体例は、米国特許
４，９０８，２９３号に記載されている。その他、米国
特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４号、
同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４号、米
国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７５
号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５５
号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，５
４７，８６３号などに記載されてる紫外線吸収染料も用
いられる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号に
記載のピラゾロンオキサノール染料、米国特許第２，９
５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に
記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第
５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同
第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７
号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０
５号に記載の染料も用いることができる。

【００７８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデシドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサんなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

【００７９】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボンシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル酸、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪酸あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００８０】本発明に用いられる導電性金属酸化物とし
ては、結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含
むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成
する異種原子を少量含むもの等が一般的に言って導電性
が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤
にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例
としてはZnO 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、Mg
O 、BaO 、MoO₃、V₂O₅等あるいはこれらの複合酸化物が
よく、特にZnO 、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子を
含む例としては、例えばZnO に対してはAl、In等の添
加、SnO₂に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、ま
たTiO₂に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。

【００８１】これら異種原子の添加量は0.01モル％〜30
モル％の範囲が好ましく、特に0.1モル％〜10モル％の
範囲が好ましい。本発明の金属酸化物微粒子は導電性を
有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω^-cm 以下、特に
１０⁵ Ω^-cm 以下であることが好ましい。これらの酸化
物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１
２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されてい
る。更に、また特公昭５９−６２３５号に記載のごと
く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例え
ば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電層
素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは１０μ
以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の安定性が
よく使用しやすい。また、光散乱性をできるだけ小さく
するために、0.５μ以下の導電性粒子を利用すると透明
感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。ま
た、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合は、その長
さは３０μｍ以下で直径は２μ以下が好ましく、特に好
ましいのは長さが２５μｍ以下で直径が0.5μ以下であ
り、長さ／直径比が３以上である。本発明において、こ
れらの導電性金属酸化物は、ハレーション防止層、バッ
ク層、下塗層に添加することが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる現像液について説明す
る。本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、
通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ
剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することが
できる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを
用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用
いることができる。

【００８３】本発明の現像液の主たる現像主薬は一般式
（II) で表わされる化合物である。本発明の現像液に
は、補助現像主薬を含有してもよく、その中でもｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬および／または１−フェニル
−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬を含有しているの
が好ましい。

【００８４】本発明の現像主薬である一般式（II) の化
合物について詳細に説明する。一般式（II) において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００８５】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表す。、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。

【００８６】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００８７】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II) の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【００９５】本発明の現像液は、補助現像主薬を含有す
ることが好ましい。

【００９６】補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−シブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドキノンモノスルホ酸ナトリウム、カテコー
ル、ピラゾールなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ス
ラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−
ベンゾチアゾリン）−３−ピラゾリドン、３−アセトキ
シ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３−アミ
ノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）
およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）等を添加することができる。

【００９７】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【００９８】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットルあたり５×１０^-3モル
から１モル、好ましくは１０^-2モルから０．５モルであ
る。

【００９９】本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫
酸塩の添加量は現像液１リットル当り１×１０^-4モルか
ら１．０モルのあいだが好ましく、より好ましくは０．
５×１０^-4モル〜０．５モルである。

【０１００】本発明の現像液には銀汚れを防止するため
に一般式（III)又は（IV) で表わされる化合物を含有さ
せるのが好ましい。次に、一般式（III)を詳細に説明す
る。本発明の一般式（III)で表される化合物は、Ｍ¹ が
水素原子であるとき下記一般式（III-A)の様なその互変
異性体であっても良い。

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】（ＸとＭ² はそれぞれ一般式(III) の場合
と同じ意味を表す）

【０１０３】上記一般式（III)及び一般式（III-A)にお
いてＸで表される低級アルキル基、及び低級アルコキシ
基はそれぞれ炭素原子を１から５個有する基を意味する
が、好ましくは炭素原子を１から３個有する基である。

【０１０４】以下に本発明における一般式（III)で表さ
れる化合物の具体例を示すがこれらに限定されるもので
はない。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】以下、一般式（IV) について詳しく説明す
る。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基を表わす。アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この置換
基としてはＲ₁、Ｒ₂ で挙げた基を同様に挙げることが
できる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和は２〜２０である。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の環構造を形成しても良
い。

【０１０７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も
好ましい例として挙げることができる。

【０１０８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例として、Ｒ
₁ として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換
基として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０
の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の
置換基を有してもよいアリール基、及び、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
連結して飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げること
ができる。具体例としてＲ₁ としてジメチルアミノメチ
ル基、モルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメ
チル基、ピロリジニルメチル基などを挙げることができ
る。Ｒ₂ としてはメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基などを挙げることができる。

【０１０９】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】一般式（III)または（IV) の化合物は、好
ましくは現像液１リットルあたり０．００５〜１０ｇ、
特に好ましくは０．０１ｇ〜５ｇ含有させる。

【０１１３】現像液のｐＨの設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム）を用いることができる。上記の以外に用いら
れる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの
如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はそ
の誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダ
ゾール系化合物、ベンソトリアゾール系化合物、ベンゾ
イミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black
pepper)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−
ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノ
インダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、
６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロイン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプ
ロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベ
ンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン
酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−チオール、メチルベンソトリアゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリア
ゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤
の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mm
olであり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【０１１４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシエルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７６
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１１７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１８】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１１９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン
酸（例えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは
炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現像液のｐＨは９．０
〜１１．５が好ましく、特に好ましくは９．５〜１１．
０の範囲である。現像処理温度及び時間は相互に関係
し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に
現像温度は約２０℃〜約５０度、好ましくは２５〜４５
度で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３
０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メー
トルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリ
ットル以下、好ましくは４００ミリリットル以下であ
る。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース
等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用い
るようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮
化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化
することが有効である。

【０１２０】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グリコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１２１】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【０１２２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１２３】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１２４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −４８６５３号、同２−１０５１３５号、同２− １２４５６０号、同３−７９２８号、同３−６７ ２４２号、同５−１１３８９号、特願平３−４１ １０６４号、同４−３５４７４８号に記載の分光 増感色素。 ２）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、(II)、（III)、(IV)、(V) 、（VI) の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)および化合物II-1ないしII-22 、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３）界面活性剤、帯電防止 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ４）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目１さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤、可 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報き一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 14) ジヒドロキシベンゼン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１２６】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するK₃
IrCl₆ と２．０×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅を
含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１２７】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃の最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１２８】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から、順次、ＥＭ層、ＰＣ
層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成し
た。以下に各層の調製法および塗布量を示す。

【０１２９】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、さらに、本発明のオニウム塩化合物を表１
に示す量添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０
mg／m²塗布されるように添加した。次に、（ｄ）で示さ
れる水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルアク
リレートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレート
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２
００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ
を２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニル
スルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を加え
た。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そ
れらを塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３０】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％のエチルアクリレートの分散物および、エ
チルスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布され
るように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗
布した。

【０１３１】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なSiO₂マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗
布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１００mg／m²を塗布した。

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック層保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１３４】

【化３２】

【０１３５】 SnO₂/Sb （重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m²

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１３８】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウエッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、以下に示す組成の現像
液を用いて３５℃で３０秒間現像をした後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。定着液としては下記組成の定着
液を用いた。

【０１３９】 現像液１ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１リットルとしｐＨを１
０．５に合わせる。

【０１４０】 現像液２ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール ７．５ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１４１】 現像液３ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム ２０．０ｇ ４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール ７．５ｇ エリソルビン酸（II・１） ２４．５ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈ１０．５に合わせる。

【０１４２】 現像液４ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム ２０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール ７．５ｇ エリソルビン酸（II・１） ２４．５ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１４３】 現像液５ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム ２０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン １．５０ｇ エリソルビン酸（II・１） ２４．５ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１４４】 現像液６ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム ２０．０ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．０ｇ エリソルビン酸（II・１） ２４．５ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１４５】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ NaOH ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル （２）感度の評価 感度は濃度１．５を与える露光量の対数値の相対値で表
した。サンプル１０１を現像液１を用いて３５℃で３０
秒間現像をしたときの感度を１００とした。 （３）画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のfog+濃度０．３の点からfog+３．０の点を直線
で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すな
わち、ガンマ＝（３．０−０．３）／〔log （濃度３．
０を与える露光量）−（濃度０．３を与える露光量）〕
であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特性であるこ
とを示している。 （４）網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーぺで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルで
あると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像のオ
ン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容でき
る。 （５）黒ポツの評価 露光をしていない感材を表２の現像液を用いて３５℃で
９０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行なっ
たのち、感材をルーペで観察し、発生レベルを５段階評
価した。「５」が全く発生していないレベルを表し、
「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルである
と、実用的に許容出来る。 （６）残色の評価 露光をしていない感材を３５℃で３０秒間現像処理した
のち、５枚重ねて残色の程度を比較し５段階評価した。
「５」が全く残色が判別できないレベルを表し、「１」
が最低レベルを表す。「３」以上のレベルであると、実
用的に許容出来る。 （７）現像進行性の評価 ３５℃で１０秒間現像をしたときの濃度を３．０を与え
る露光量の対数値と３０秒間現像をしたときの濃度３．
０を与える露光量の対数値の比を用いて評価した。値が
１に近いほど良好な現像進行性を示す。０．８以上が実
用上許容できるレベルである。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】＜結果＞表１から、写真性は亜硫酸塩を含
まない現像液でも許容できる性能が得ることができる
が、残色、現像進行性は実用的に問題があり、本発明の
現像液によりすべてを満たす良好な性能をえることがで
きた。また、本発明の化合物を現像液に添加しても写真
性能、残色、現像進行性に悪影響を及ぼさないことがわ
かる。

【０１４８】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｃ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当
り５．０×１０^-6モルのNH₄RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業
界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちに
ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

【０１４９】塗布試料の作成 この乳剤に本発明のオニウム塩化合物を表２に示す量添
加した。

【０１５０】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０wt％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した、ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒子
２．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層
を塗布した。

【０１５１】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。ここで、バック
側の膨潤率は１１０％である。 （バック層処方−１） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベッゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² （バック層処方−２） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベッゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベッゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【０１５５】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 得られた試料に、大日本スクリーン（株）製の明室プリ
ンターＰ−６２７ＦＭで、ステップウェッジを通して露
光し、富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ１０ＮＨで
実施例１に記載の現像液１〜６で３８℃２０秒現像処理
し、実施例１に記載の定着液で定着し、水洗、乾燥し
た。 （２）感度の評価 感度は濃度１．５を与える露光量の対数値の相対値で表
した。サンプル２０１を現像液１を用いて３５℃で３０
秒間現像をしたときの感度を１００とした。 （３）画像のコントラストの評価 実施例１と同様に行った。 （４）抜き文字画質の評価 抜き文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の
網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる
様な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質
を言い非常に良好な抜き文字画質である。、一方抜き文
字画質１とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以
上の文字しか再現することのできない画質を言い良くな
い抜き文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２
のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルである。

【０１５６】（５）残色の評価 実施例１と同様に行った。 （６）現像進行性の評価 実施例１と同様に行った。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】＜結果＞表２から、写真性は亜硫酸塩を含
まない現像液でも許容できる性能が得ることができる
が、残色、現像進行性は実用的に問題があり、本発明の
現像液により明室返し用感材に求められる性能をすべて
を満たすことができた。また、本発明の化合物を現像液
に添加しても写真性能、残色、現像進行性に悪影響を及
ぼさないことがわかる。

【０１５９】実施例３ 実施例２で作成したサンプル２０１、２０２を現像液１
リットルあたり、３１m²を連続処理して現像液５００ml
を０．４５ミクロンのフィルターで濾過して残留分の重
さを量った。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】表３より、本発明の化合物を現像液に添加
することにより、浮遊物の生成を抑えることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜き画像形成を行なう場合の、
露光時構成を示したものであり各符号は以下のものを示
す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層および他の親水性コロイド層
   の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）で表されるオニ
   ウム塩誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（II) で表
   される現像主薬と亜硫酸塩を１リットルあたり１．０×
   １０^-4モル〜１．０モル含む現像液で処理することを特
   徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテ
   ロ環を形成するのに必要な非金族原子団を表し、Ｘ¹ は
   Ｎ又はＣＲ¹²を表す。ここで、Ｒ¹²はＲ¹¹と同義であ
   る。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹は水素原子、ハ
   ロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
   原子で環に結合する置換基を表す。ｍ¹ は０又は環に最
   大置換可能な数以下の整数である。ｍ¹ が２以上のとき
   それぞれのＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れが結合して環を形成してもよい。また、式（Ｉ）より
   任意の水素原子１個がとれたラジカル２個が結合して、
   ビス型構造を形成してもよい。Ｙ¹ は電荷バランスのた
   めの対イオンであり、ｎ¹ は電荷バランスに必要な数で
   ある。 一般式（II) 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコ
   キシカルボニルアミノ基、メルカプト基または、アルキ
   ルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
   アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
   アミノアルキル基、アルキル基、またはアリールを表す
   か、又は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ¹ 、Ｒ² が置換
   している２つのビニル炭素とＹが置換している炭素原子
   と共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
   又は＝Ｎ−Ｒ³ を表す。Ｒ³ は水素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
   ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 前記の現像液が下記一般式(III) 、（I
   V) で表される化合物のうち少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又
   は、スルホ基を表す。Ｍ¹ とＭ² はそれぞれ同じでも異
   なってもよく、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
   ニウム基を表す。 一般式（IV) 【化４】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、
   Ｒ¹ 、Ｒ² の炭素数の和は２〜２０である。また、
   Ｒ¹ 、Ｒ² が連結して飽和の環構造を形成してもよい。
3. 【請求項３】 前記の現像液が補助現像主薬としてポリ
   ヒドロキシベンゼン類を含むことを特徴とする請求項２
   の画像形成方法。