JPH07301891A

JPH07301891A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

Info

Publication number: JPH07301891A
Application number: JP6111870A
Authority: JP
Inventors: Yasuta Fukui; 康太福井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】安定な現像液を低補充で用いて超硬調で画像拡
大の少ない画像を与える現像処理方法を提供する。【構成】ヒドラジン造核剤と造核促進剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬、超加成性補助現像主薬および４段オニウム
塩を含みｐＨ＝９．５〜１１．５の現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像を形成す
る現像処理方法に関するものであり、さらに詳しくは現
像液の補充量が少ない現像処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】グラフィック・ア−ツの分野においては、
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を得る方法としては、古
くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像方式が
使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいという
欠点を有していた。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，
３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂
肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス(The
Theory of Photographic Process)第３版（１９６６
年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特に、
米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合
物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示
されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジ
ン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現
像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されている。しか
し、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９、および特開平
１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する
吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有す
る造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０３４０
には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加す
ることで硬調性が上がることが開示されている。しかし
ながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合にお
いては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１
０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化
合物を添加して、コントラスト促進させることが開示さ
れている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用
いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、
あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材
料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加し
て十分な性能が得られるものはまだ見い出されていな
い。

【０００４】特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。

【０００６】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／叉は、他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に、一般式（Ｉ）で表される
ヒドラジン誘導体の少なくとも一種と、一般式（II）、
(III）、（IV）または（Ｖ）で表わされる化合物および
内蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合物の中から
選ばれる化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を露光後、１．ジヒドロキシベンゼン系現像主薬２．超加成性を示す補助現像主薬３．４級オニウム塩化合物を含有し、ｐＨ＝９．５〜１１．０である現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法によって達成された。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂基、−ＳＯ−基，

【００１１】

【化７】

【００１２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表す。Ｒ₃はＲ₂に定義した基と同じ範囲内より選
ばれ、Ｒ₂と異なってもよい。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基
を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、Ｌ
はＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオン
を表し、ＸはＬと連結してもよい。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
₁、Ｒ₂は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、ア
ニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要な
い。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するた
めに必要な原子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、
Ｘ^-は対アニオンを表わす。

【００１９】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁が−Ｓ
Ｏ₂−基の場合には、Ｒ₂はアルキル基（例えば、メチル
基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）
または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）
などが好ましい。Ｇ₁が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアル
コキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般
式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好
ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ
₂の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原
子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよう
なものであってもよく、その例としては、例えば特開昭
６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００２１】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁、Ａ₂と
しては水素原子が最も好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂の置換基はさらに
置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁の置換
基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２３】一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば
特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２５】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００２６】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００３９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８に記載されている様にポリ
マー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００４１】一般式（II）について、詳細に説明する。
式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテ
ロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有していて
もよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子
で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整
数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連
結していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされる基の例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直
鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル
基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジ
アゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などの
ヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置
換基の例としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされる基の他
に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同
義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル
基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの
多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオ
ンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレ
ートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンな
どのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネー
ト、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼ
ンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げら
れる。一般式（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は好まし
くは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリ
ール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍ
が１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基で
あり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリール基
が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２
価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン基ま
たはこれらの基を結合して形成される２価の基、さらに
はこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄−基
（ただしＲ₄は水素原子またはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基
を表わし、分子内に複数のＲ₄が存在する時、これらは
同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結
合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍが２
を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合する総炭
素数２０以下の２価基であることが特に好ましい。ｍが
２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそ
れぞれ複数存在するが、その複数のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそ
れぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎは１また
は２が好ましく、ｍは１または２が好ましい。Ｘは
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、またはＬと結合して分子内塩を形成し
ても良い。本発明の一般式（II）で表わされる化合物の
多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。一般式（II) で
表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】一般式(III) 、一般式 (IV) について更に
詳細に説明する。

【００５２】

【化３１】

【００５３】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アル
キル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換ある
いは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキ
シエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁、Ｒ₂は各
々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置換
基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原
子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上記にＲ
₁、Ｒ₂のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選
ばれる。好ましい例として、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数０〜１０
であり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換あ
るいは無置換のアリール基を挙げることができる。Ｘは
アニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要な
い。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の具体的化
合物を記すが、これらに限られるものではない。また、
本発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により
容易に合成することができるが、以下の文献が参考にな
る。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．）

【００５４】一般式(III）及び一般式（IV) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】一般式（Ｖ）について更に詳細に説明す
る。

【００５９】

【化３５】

【００６０】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒは炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝して
いても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１
〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が
最も好ましい。Ｘ^-はアニオン基を表わすが、分子内塩
の場合はＸ^-は必要ない。Ｘ^-の例として、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。

【００６１】またＺ、Ｒで表わされる基は置換されてい
ても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフ
ェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。またＺの置換基としては他にも置
換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒ
ドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．）一般式（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化
合物について詳細に説明する。有効なアミノ化合物は米
国特許第４，９７５，３５４号に記載されており、
（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級の
アミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３
つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つ
の、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、
アミノ化合物である。

【００６６】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリ
アミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミ
ンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良
い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式
基は、置換されたまたは未置換の基であることができ
る。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素
原子の化合物である。内蔵の造核促進剤として使用され
るアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。

【００６７】

【化３９】

【００６８】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ
₄は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である
か、またはＲ₁とＲ₂は一緒になって複素環式環を完成す
るのに必要な原子を表すか、またはＲ₃とＲ₄は一緒にな
って複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。

【００６９】内蔵の造核促進剤として使用されるもう一
つのアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくと
も３つの分配係数を有するビス第２級アミン類である。

【００７０】

【化４０】

【００７１】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭
素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子
に連結している。最も好ましいアミノ化合物は、下記式
で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。

【００７２】

【化４１】

【００７３】内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ
化合物は、米国特許第４，９１４，００３号記載のアミ
ノ化合物で下記式で、示される。

【００７４】

【化４２】

【００７５】上式中、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ置換も
しくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形成
してもよく、Ｒ₄は置換もしくは未置換アルキル、アリ
ールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表
し、Ｘは−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−ＣＯＮＲ₅，−ＮＲ₅Ｃ
ＯＮＲ₅，−ＮＲ₅ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，
−ＣＯ−，−ＮＲ₅ＣＯ−，−ＳＯ₂ＮＲ₅−，−ＮＲ₅Ｓ
Ｏ₂−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−または−Ｏ−基を表し、これ
らの基におけるＲ₅は水素原子または低級アルキル基を
表し、そしてｎは０または１を表すが、但し、Ｒ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄およびＡに含まれる炭素原子の総数は２０以上
である。

【００７６】さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他
のアミノ化合物は、米国特許第５，０３０，５４７号記
載のアミノ化合物で、下記式で示される。Ｙ₀［（Ａ₀）_nＢ］_m 上式中、Ｙ₀はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表し、Ａ₀は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは
１，２または３であり、そしてｎは１または２である。

【００７７】一般式（II）、一般式(III）、一般式（I
V）、一般式（Ｖ）で表される化合物および造核促進剤
として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等に
より、必要な量を添加して用いればよく特に制限はな
い。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×
１０^-5〜２×１０^-2 mol／molAg 、より好ましくは、２
×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg である。

【００７８】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物と造核促進剤とし
て有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、微細な分散物にして用
いることもできる。

【００７９】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。

【００８０】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。

【００８１】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
ハロゲン化銀写真感光材料は高感度および高コントラス
トを達成するために、イリジウム化合物を含有すること
ができる。本発明で用いられるイリジウム化合物として
は種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイ
リジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。こ
れらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化
させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロ
ゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン
化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１０
^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１０
^-8モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀
乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１
９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【００８２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００８７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８８】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００８９】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００９０】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００９１】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。１〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ２〔Ｒｕ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ３〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ４〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ５〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ６〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ７〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^-2 ８〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ９〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2

【００９２】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００９３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００９４】

【化４３】

【００９５】

【化４４】

【００９６】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載の
ものがいずれも好ましく用いられる。

【００９７】

【化４５】

【００９８】

【化４６】

【００９９】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

【０１１２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフ
ェノール類の組合せが好ましい。

【０１１３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル
／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【０１１４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１１５】本発明の現像液中で用いられる４級オニウ
ム塩について詳細に説明する。本発明で用いる４級オニ
ウム塩は、下記の一般式（VI）、(VII）または(VIII)で
表される化合物が好ましく用いられる。

【０１１６】

【化５６】

【０１１７】一般式（VI）、(VII）の式中、Ｚはヘテロ
環を形成するのに必要な原子群を表し、Ａは単なる結合
または２価の連結基を表し、Ｒ₁は炭素数１〜１０のア
ルキル基、一般式（IX）または（Ｘ）を表し、

【０１１８】

【化５７】

【０１１９】Ｒ₂〜Ｒ₄は炭素数１〜８のアルキル基を表
し、Ｘはアニオンを表し、ｐは１または２を表す。Ｚが
形成するヘテロ環の例としては、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラゾン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、
１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、イン
ドール、イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン、

【０１２０】

【化５８】

【０１２１】Ｒ₁、−Ａ−基以外の置換基（アルキル
基、アリール基、

【０１２２】

【化５９】

【０１２３】など）を有していても良い。特に、

【０１２４】

【化６０】

【０１２５】を置換基として有する場合、後述の具体的
化合物（３７）のようにＲ₁同士で結合しても良いし、
更に別の位置の置換基同士で結合しても良い。Ｒ₁のア
ルキル基は置換基を有するものを含み、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、ヒドロキシエチル、ベンジル、ｐ−ニトルベ
ンジル、アリルメチルなども例示できる。Ｒ₂〜Ｒ₄のア
ルキル基は置換基を有するものを含み、その例としては
メチル、エチル、プロピル、オクチルなどが挙げられ
る。Ａの２価の連結基の例は、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、

【０１２６】

【化６１】

【０１２７】などが挙げられる。Ｘは、塩素、臭素、沃
素、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。特に好
ましいのは、ビス型４級塩化合物である。

【０１２８】一般式(VIII)の化合物は前記一般式（II）
の化合物と同一の構造であり、具体的な化合物の例につ
いても前記一般式（II）の具体的化合物の例と同一であ
る。以下に一般式（VI）、(VII）の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】

【化６３】

【０１３１】

【化６４】

【０１３２】

【化６５】

【０１３３】

【化６６】

【０１３４】

【化６７】

【０１３５】

【化６８】

【０１３６】

【化６９】

【０１３７】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【０１３８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【０１３９】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１４０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１４１】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１４２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１４３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１４４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
２５０ミリリットル以下、好ましくは２００ミリリット
ル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、
省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希
釈して用いるようにすることは好ましいことである。現
像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカ
リウム塩化することが有効である。

【０１４５】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、
リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好
ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられ
る。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着
剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モ
ル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／
リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１４６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１４７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１４８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１４９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。項目該当箇所 1) 界面活性剤特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 2) カブリ防止剤特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５可塑剤行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目。 7) 染料特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 8) バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 9）黒ポツ防止剤米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第ン類１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物

【０１５０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。乳剤−Ａ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅および２
×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含み、０．０４
Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。その後、１×１０^-3モルのＫ
Ｉ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソブテ
ンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈降剤
として用い、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスル
フィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２
００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で
４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセ
ル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）乳剤−Ｂ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する (NH₄)₃RhCl₆と２×
１０^-7モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆、０．１１モルの臭化カリウ
ムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌
しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なっ
た。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．
１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸
８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数９％）乳剤−Ｃ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１５１】

【表１】

【０１５２】実施例１塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布した。以下に各層の調製
方法及び塗布量を示す。

【０１５３】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１５４】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ５−９）を３．
２×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）を２．
７×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０^-3モル
／モルＡｇ、化合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、リン酸８．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、一般式（Ｉ）の化合物４．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般式
（Ｖ）、内蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合物
の化合物５．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１
を３×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに
対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチン
に対して１５ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチルア
クリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対
して４ｗｔ％の化合物（イ）、を添加してＡｇ３．３ｇ
／m²となるように塗布した。

【０１５５】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０１５６】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。

【０１５７】実施例１の感材層などへの添加剤

【０１５８】

【化７０】

【０１５９】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。〔バック層処方〕ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックスポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔イ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物染料［ａ］ 70mg／m² 染料［ｂ］ 100mg／m² 染料［ｃ］ 50mg／m²

【０１６０】

【化７１】

【０１６１】〔バック保護層〕ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム４0mg／m²

【０１６２】＜現像液の調製＞表２に示すような処方で
現像液を調製した。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】本発明に用いた定着液処方を下記に示す。（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム 360 ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩 2.3 ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩 33.0 ｇ亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ水酸化ナトリウム 37.0 ｇ氷酢酸 87.0 ｇ酒石酸 8.8 ｇグルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ硫酸アルミニウム 25.0 ｇ水を加えて 3 リットルｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85

【０１６５】（評価）塗布した試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で２種類の露光を与えた。ひとつは光学
クサビのみを用い、もう一つは光学クサビと貼り込みベ
ースの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿；
網％＝９０％のもの）を接着テープで固定したものを重
ね、各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が面対面で
重なる様に密着させ露光した。露光後、ＦＧ−４６０Ａ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、
現像温度３５℃で処理を行った。自動現像機は現像時間
を自由に変えられるように改造した装置を使用した。現
像時間は、感度、階調測定サンプルは３０秒で処理し、
画像拡大速度測定サンプルは１０，３０，５０，７０秒
現像を行った。

【０１６６】感度と階調は光学クサビのみで露光したサ
ンプルを用いた。感度は、表３のNo. １で処理したとき
に濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１００と
して相対値で示した。数値が大きい方が高感度である。
階調（ガンマ）は次式で表した。この値が大きいほど写
真特性が硬調である。＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量）〕画像拡大速度は、網点原稿を用いて露光したサンプルを
１０秒現像したときに網％が１０％になる露光量で露光
し、現像時間による網％の変化の傾きを画像拡大速度と
した。（網％と網点の直径は直線関係にあることを別に
確認している。）表３のNo. １の画像拡大速度を１００
としたときの相対速度で示し、数値が大きい方が画像拡
大しやすいことを示している。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】既存の造核促進剤であるブチルジエタノー
ルアミンは造核現像を促進し感度上昇するが画像拡大速
度も増加し好ましくない。しかし、本発明の処理方法で
ある４級オニウム塩を含んだ処理方法では、画像拡大速
度を増加させることなく、感度を上昇させることができ
た。この効果は既存のアミンによる造核促進効果から考
えると予想外の効果であった。さらに、現像液のｐＨを
下げた本発明の処理方法でもタイプ同等の感度、階調を
維持することができる。

【０１６９】実施例２実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。

【０１７０】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ１−１）を４．
６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．７
×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／
モルＡｇ、化合物（ロ）３．１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン２．９×１０^-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３
×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％
のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合物３．４×１
０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般式（Ｖ）、内
蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合物の化合物
４．９×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１を３．４
×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対し
て３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックスポリ
マー、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加
して塗布した。化合物（イ）、（ロ）、（ハ）は、実施
例１と同じ物である。

【０１７１】この様にして作成した試料を用い、４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し
て、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光
した。次いで、これらの試料を富士写真フイルム社製Ｆ
Ｇ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ラ
ンニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ
（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を４０枚処理し、６
日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとし
て、６ラウンド行った。現像液の組成を表４に示した。
現像時間は３０秒、現像温度は３５℃で行った。定着液
はＧＲ−Ｆ１を用い、補充量は大全１枚あたり１２０ｍ
ｌで行った。結果と実験条件を表５に記載した。写真性
の評価は実施例１と同様に行った。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】

【表５】

【０１７４】現像液のｐＨを下げた場合も本発明の処理
方法によって現像活性を維持することができ、現像液の
安定性を高められるので補充量を下げた場合でも安定な
性能を与えることができる。

【０１７５】実施例３実施例１のＥＭ層処方を下記の様に替えた他は、実施例
１と同様にして試料を作成した。

【０１７６】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．６×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−２）２．１×１０^-4モル／モルＡｇ、化
合物（ロ）３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
（ハ）１．６×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対し
て１０ｗｔ％のコロイダルシリカ、一般式（Ｉ）の化合
物１．９×１０^-4モル／モルＡｇ、一般式（II）〜一般
式（Ｖ）、内蔵の造核促進剤として作用するアミノ化合
物の化合物３．６×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−
１を５．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、更にゼラチ
ンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテッ
クス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８８：５：７）、及び
ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加して、
Ａｇ３．５ｇ／m²となる様にして塗布した。化合物
（イ）、（ロ）、（ハ）は、実施例１と同じ物である。
実施例３の増感色素（Ｓ−２）

【０１７７】

【化７２】

【０１７８】この様にして作成した試料を実施例１と同
様の光学クサビと網点原稿を用い、６３３nmにピークを
もつ干渉フィルターを介して、発光時間１０^-5sec のキ
セノンフラッシュ光で露光した。現像液、定着液、自動
現像機、処理方法と評価は実施例１と同様に行った。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】実施例１と同様の結果で、本発明の処理方
法によって、画像拡大がしにくく、現像液のｐＨが低く
ても超硬調な画像を得ることができる。

【０１８１】以上の結果から、本発明によれば、現像液
の補充量を低減した場合も超硬調な安定な画像を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を
提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３０】

【化６３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３８】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、一般
式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
と、一般式（II）、(III）、（IV）または（Ｖ）で表わ
される化合物および内蔵の造核促進剤として作用するア
ミノ化合物の中から選ばれる化合物の少なくとも一種を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、１．ジヒドロキシベンゼン系現像主薬２．超加成性を示す補助現像主薬３．４級オニウム塩化合物を含有し、ｐＨ＝９．５〜１１．０である現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法。【化１】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂は水素
原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、またはヒド
ラジノ基を表わし、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂基、−Ｓ
Ｏ−基，【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチ
レン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ
₃はＲ₂に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂と異
なってもよい。【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基を有していて
もよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ない
し３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬ
と連結してもよい。【化４】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂は、
各々アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、アニオン基を
表わすが、分子内塩を形成する場合は必要ない。【化５】式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ^-は対アニ
オンを表わす。
【請求項２】現像液に少なくとも炭酸塩を０．５Ｍ以
上含有することを特徴とする請求項１に記載の現像処理
方法。
【請求項３】現像液に超加成性を示す補助現像主薬と
して１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／
またはｐ−アミノフェノ−ル系化合物を含有することを
特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の現像処理方
法。
【請求項４】現像液に０．３〜１．２モル／リットル
の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有
し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２である現像液で現
像処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の現像処理方法。
【請求項５】現像液の補充量が２５０ミリリットル／
m²以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の現像処理方法。