JPH09265161A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
- Publication number
- JPH09265161A JPH09265161A JP8267597A JP26759796A JPH09265161A JP H09265161 A JPH09265161 A JP H09265161A JP 8267597 A JP8267597 A JP 8267597A JP 26759796 A JP26759796 A JP 26759796A JP H09265161 A JPH09265161 A JP H09265161A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- acid
- mol
- substituent
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- Pending
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】低ｐＨの現像液を用いて、超硬調性能を達成
し、かつ、銀スラッジが少なく、安定でかつ環境に対す
る負荷の少ない画像形成法を提供する。 【解決手段】ヒドラジン誘導体を有するハロゲン化銀感
光材料を、アスコルビン酸類を現像主薬として含み、か
つ下記一般式（Ｉ）または（II) で表わされる化合物を
少くとも１種含み、ｐＨが９．０〜１０．５の現像液で
処理する。 一般式（Ｉ）X1−A1−L1−A2−Y1 一般式（II) A3−Z1 Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、アンモニオ基または４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基。一般式（Ｉ）に於いて
Ｘ1 、Ｙ1 、Ｌ1 のうち少なくとも１つは、スルフィド
基を含む置換基もしくは連結基を表す。但しＬ1 が２つ
のスルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基
であることはない。一般式(II)に於いてＺ1 はスルフィ
ド基を含む置換基を表す。但しＺ1 が２つのスルフィド
基を有する時、チオエチルチオ基を含む置換基であるこ
とはない。
し、かつ、銀スラッジが少なく、安定でかつ環境に対す
る負荷の少ない画像形成法を提供する。 【解決手段】ヒドラジン誘導体を有するハロゲン化銀感
光材料を、アスコルビン酸類を現像主薬として含み、か
つ下記一般式（Ｉ）または（II) で表わされる化合物を
少くとも１種含み、ｐＨが９．０〜１０．５の現像液で
処理する。 一般式（Ｉ）X1−A1−L1−A2−Y1 一般式（II) A3−Z1 Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、アンモニオ基または４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基。一般式（Ｉ）に於いて
Ｘ1 、Ｙ1 、Ｌ1 のうち少なくとも１つは、スルフィド
基を含む置換基もしくは連結基を表す。但しＬ1 が２つ
のスルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基
であることはない。一般式(II)に於いてＺ1 はスルフィ
ド基を含む置換基を表す。但しＺ1 が２つのスルフィド
基を有する時、チオエチルチオ基を含む置換基であるこ
とはない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真製版用銀塩写
真画像形成方法に関するものである。
真画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヒドラジン誘導体を用いて硬調画像を作
成する方法は、よく知られ、写真製版用として広く利用
されている。しかしながら，一般に高いｐＨを必要とす
るため、現像液が空気酸化されやすく不安定であった。
成する方法は、よく知られ、写真製版用として広く利用
されている。しかしながら，一般に高いｐＨを必要とす
るため、現像液が空気酸化されやすく不安定であった。
【０００３】ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。米国特許４，９９８，６０４号、および
同４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り
返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウ
ム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しか
しながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が
充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤ
max を得ることは困難である。
材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を
作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン
化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤
と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用い
て、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記
載されている。米国特許４，９９８，６０４号、および
同４，９９４，３６５号には、エチレンオキシドの繰り
返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウ
ム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しか
しながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が
充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤ
max を得ることは困難である。
【０００４】また、現像液のｐＨは、現像薬の空気酸化
や水分の蒸発による濃厚化によって上昇し、あるいは空
気中のＣＯ2 ガスの吸収や露光された感材の現像処理に
よって低下するなど、常に一定に保たれるわけではな
い。現像液のｐＨが変動すると写真性能が変動し、特に
硬調性能が変動するため、補充液を多量に加える必要が
あった。
や水分の蒸発による濃厚化によって上昇し、あるいは空
気中のＣＯ2 ガスの吸収や露光された感材の現像処理に
よって低下するなど、常に一定に保たれるわけではな
い。現像液のｐＨが変動すると写真性能が変動し、特に
硬調性能が変動するため、補充液を多量に加える必要が
あった。
【０００５】このように、より現像ｐＨを低くするとと
もに、ｐＨ変動に伴う写真性能の変化が小さい画像形成
方法が要望されていたが、従来の技術では、満足するこ
とはできなかった。
もに、ｐＨ変動に伴う写真性能の変化が小さい画像形成
方法が要望されていたが、従来の技術では、満足するこ
とはできなかった。
【０００６】一方、環境への影響を軽減するために、従
来普遍的に使用されてきたハイドロキノンをアスコルビ
ン酸で代替しようという試みがなされている。特表平６
−５０５５７４号（対応ＷＯ特許９３／１１４５６）、
ＵＳ５，２３６，８１６号、およびＵＳ５，２６４，３
２３号にはヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀感光材
料とアスコルビン酸を含有する現像液で処理する画像形
成方法が開示されている。その記載によれば、超加成性
補助現像薬として３−ピラゾリドン誘導体をアスコルビ
ン酸現像主薬と併用し、現像液ｐＨも比較的高くしない
と硬調画像が得られていない。事実、われわれが追試し
た結果、ｐＨ≧１１．０と高いｐＨにしないと超硬調性
能が得られなかった。また、この系の重大な欠点とし
て、現像液が空気酸化されたり、フィルム処理で疲労す
ると、著しくｐＨが低下し、超硬調性能が極めて損なわ
れることが判明した。
来普遍的に使用されてきたハイドロキノンをアスコルビ
ン酸で代替しようという試みがなされている。特表平６
−５０５５７４号（対応ＷＯ特許９３／１１４５６）、
ＵＳ５，２３６，８１６号、およびＵＳ５，２６４，３
２３号にはヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀感光材
料とアスコルビン酸を含有する現像液で処理する画像形
成方法が開示されている。その記載によれば、超加成性
補助現像薬として３−ピラゾリドン誘導体をアスコルビ
ン酸現像主薬と併用し、現像液ｐＨも比較的高くしない
と硬調画像が得られていない。事実、われわれが追試し
た結果、ｐＨ≧１１．０と高いｐＨにしないと超硬調性
能が得られなかった。また、この系の重大な欠点とし
て、現像液が空気酸化されたり、フィルム処理で疲労す
ると、著しくｐＨが低下し、超硬調性能が極めて損なわ
れることが判明した。
【０００７】また、ＥＰ５７３，７００号には、アスコ
ルビン酸と３−ピラゾリドン誘導体を併用した現像液
に、それよりもｐＨが高く実質的に同じ成分よりなる補
充液を用いる現像処理方法が開示されている。しかしな
がら、ＥＰ５７３，７００号には、ヒドラジン誘導体を
用いた超硬調感材について全く記載されていない。ま
た、前述のようにアスコルビン酸と３−ピラゾリドン誘
導体を用いた現像液では、現像液ｐＨが９．０〜１０．
５の範囲ではヒドラジン超硬調感材の超硬調性能が得ら
れない。ｐＨ≧１１．０という高いアルカリ性にする
と、超硬調性能が得られるが、現像液の空気酸化による
ｐＨ低下が激しくなり、よりｐＨの高い補充液を用いる
とさらにその傾向が強まり、ランニング処理時に現像液
ｐＨを一定に保つことは殆ど不可能になる。また、ＵＳ
５，４７４，８７９号には、放射線記録用感材の現像液
に用いられる現像促進剤が開示されている。しかしなが
ら、これらの現像促進剤は、ヒドラジン誘導体を用いた
超硬調感材における硬調化促進効果が不十分なこと、ま
た、大量にフィルムが処理される印刷感材では、銀スラ
ッジを悪化させる弊害を有することがわかった。
ルビン酸と３−ピラゾリドン誘導体を併用した現像液
に、それよりもｐＨが高く実質的に同じ成分よりなる補
充液を用いる現像処理方法が開示されている。しかしな
がら、ＥＰ５７３，７００号には、ヒドラジン誘導体を
用いた超硬調感材について全く記載されていない。ま
た、前述のようにアスコルビン酸と３−ピラゾリドン誘
導体を用いた現像液では、現像液ｐＨが９．０〜１０．
５の範囲ではヒドラジン超硬調感材の超硬調性能が得ら
れない。ｐＨ≧１１．０という高いアルカリ性にする
と、超硬調性能が得られるが、現像液の空気酸化による
ｐＨ低下が激しくなり、よりｐＨの高い補充液を用いる
とさらにその傾向が強まり、ランニング処理時に現像液
ｐＨを一定に保つことは殆ど不可能になる。また、ＵＳ
５，４７４，８７９号には、放射線記録用感材の現像液
に用いられる現像促進剤が開示されている。しかしなが
ら、これらの現像促進剤は、ヒドラジン誘導体を用いた
超硬調感材における硬調化促進効果が不十分なこと、ま
た、大量にフィルムが処理される印刷感材では、銀スラ
ッジを悪化させる弊害を有することがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ｐＨ
が１０．５以下の低いｐＨの現像液を用いて、超硬調性
能を達成し、かつ、銀スラッジが少なく、安定でかつ環
境に対する負荷の少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものである。
が１０．５以下の低いｐＨの現像液を用いて、超硬調性
能を達成し、かつ、銀スラッジが少なく、安定でかつ環
境に対する負荷の少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を有するハロゲン化銀感光材料を、アスコル
ビン酸類を現像主薬として含み、かつ下記一般式（Ｉ）
または（II) で表わされる化合物を少くとも１種含み、
ｐＨが９．０〜１０．５の現像液で処理することを特徴
とする画像形成方法によって達成された。 一般式（Ｉ） X1−A1−L1−A2−Y1 一般式（II) A3−Z1 式中Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、アンモニオ基または４級化さ
れた窒素原子を含む５〜７員のヘテロ環基を表し、
Ｘ1 、Ｙ1 は水素原子または置換基を表し、Ｌ1 は２価
の連結基を表す。一般式（Ｉ）に於いてＸ1 、Ｙ1 、Ｌ
1 のうち少なくとも１つは、スルフィド基を含む置換基
もしくは連結基を表す。但しＬ1 が２つのスルフィド基
を有する時、チオエチルチオ基を含む基であることはな
い。一般式(II)に於いてＺ1 はスルフィド基を含む置換
基を表す。但しＺ1 が２つのスルフィド基を有する時、
チオエチルチオ基を含む置換基であることはない。
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を有するハロゲン化銀感光材料を、アスコル
ビン酸類を現像主薬として含み、かつ下記一般式（Ｉ）
または（II) で表わされる化合物を少くとも１種含み、
ｐＨが９．０〜１０．５の現像液で処理することを特徴
とする画像形成方法によって達成された。 一般式（Ｉ） X1−A1−L1−A2−Y1 一般式（II) A3−Z1 式中Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、アンモニオ基または４級化さ
れた窒素原子を含む５〜７員のヘテロ環基を表し、
Ｘ1 、Ｙ1 は水素原子または置換基を表し、Ｌ1 は２価
の連結基を表す。一般式（Ｉ）に於いてＸ1 、Ｙ1 、Ｌ
1 のうち少なくとも１つは、スルフィド基を含む置換基
もしくは連結基を表す。但しＬ1 が２つのスルフィド基
を有する時、チオエチルチオ基を含む基であることはな
い。一般式(II)に於いてＺ1 はスルフィド基を含む置換
基を表す。但しＺ1 が２つのスルフィド基を有する時、
チオエチルチオ基を含む置換基であることはない。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）または（II) に於い
てＡ1 、Ａ2 、Ａ3 がアンモニオ基を表す時、本発明の
化合物は具体的には、次の一般式（III)または（VI) で
表される。一般式（Ｉ）又は（II) に於いてＡ1 、
Ａ2 、Ａ3 が４級化された窒素原子を含む５〜７員のヘ
テロ環基を表す時、本発明の化合物は具体的には、次の
一般式（IV) 、（Ｖ）または（VII)で表される。
てＡ1 、Ａ2 、Ａ3 がアンモニオ基を表す時、本発明の
化合物は具体的には、次の一般式（III)または（VI) で
表される。一般式（Ｉ）又は（II) に於いてＡ1 、
Ａ2 、Ａ3 が４級化された窒素原子を含む５〜７員のヘ
テロ環基を表す時、本発明の化合物は具体的には、次の
一般式（IV) 、（Ｖ）または（VII)で表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】一般式（III)に於いてＸ2 、Ｙ2 は水素原
子または置換基を表し、Ｌ2 は２価の連結基を表す。Ｘ
2 、Ｙ2 またはＬ2 の少なくとも１つは、スルフィド基
を含む置換基または連結基を表すが、但しＬ2 が２つの
スルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基で
あることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基（こ
れらは置換基を有するものを含む）を表し、Ｒ10、Ｒ11
はアルキレン基（置換基を有するものを含む）を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ10、Ｘ2 は、この内の２つもしくは３つ
が互いに結合し、環状構造を形成していてもよく、また
このことはＲ3 、Ｒ4 、Ｒ11、Ｙ2 についても同様であ
る。一般式（IV) に於いてＱ1 、Ｑ2 はＮ原子とともに
５員から７員の、単環もしくは２環性の不飽和含窒素ヘ
テロ環を形成しうる非金属原子団を表す。Ｘ3 、Ｙ 3 は
置換基を表し、Ｌ3 は２価の連結基を表し、ｍ1 および
ｎ1 は０から５の整数を表す。ｍ1 個のＸ3 、ｎ1 個の
Ｙ3 、Ｌ3 のうち少なくとも１つはスルフィド基を含む
置換基または連結基を表すが、但しＬ3 が２つのスルフ
ィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基であるこ
とはない。ｍ1 およびｎ1 が２以上の整数を表す時、複
数のＸ3 、Ｙ3 は同じでも異なっていてもよい。一般式
（Ｖ）に於いてＱ3 、Ｑ4 はそれぞれ一般式（IV) に於
けるＱ1 、Ｑ2と同義の基を表す。Ｒ12、Ｒ13はアルキ
レン基（置換基を有するものを含む）を表し、Ｌ4 は２
価の連結基を表す。Ｘ4 、Ｙ4 は、それぞれ一般式（II
I)に於けるＸ2 、Ｙ2 と、またＸ5 、Ｙ5 は、それぞれ
一般式（IV) に於けるＸ3 、Ｙ3と同義の基を表す。一
般式（Ｖ）に於いて、Ｘ4 、ｍ2 個のＸ5 、Ｙ4 、ｎ2
個のＹ5 、またはＬ4 の少なくとも１つは、スルフィド
基を含む置換基または連結基を表すが、但しＬ4 が２つ
のスルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基
であることはない。一般式（VI) に於いてＲ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 は一般式（III)に於けるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の
基であり、またＲ14は一般式（III)に於けるＲ10と同義
の基である。Ｚ2 はスルフィド基を含む置換基を表す
が、但し２つのスルフィド基を有する時、チオエチルチ
オ基を含む置換基であることはない。一般式(VII) に於
いてＱ5 は一般式（IV) に於けるＱ1 と同義の基を表
し、Ｒ 15は一般式（III)に於けるＲ10と同義の基であ
る。Ｚ3 は一般式（III)に於けるＸ2 と同義の基を表
し、Ｚ4 は一般式（IV) に於けるＸ3 と同義の基を表
し、ｍ 3 は０から５の整数を表す。Ｚ3 またはｍ3 個の
Ｚ4 の少なくとも１つはスルフィド基を含む置換基を表
すが、但し２つのスルフィド基を有する時、チオエチル
チオ基を含む置換基であることはない。ｍ3 が２以上の
整数を表す時、複数のＺ 4 は同じであっても異なってい
てもよい。次に本発明の化合物について詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）に於いて、Ｘ1 、Ｙ1 で表される置換
基とは、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子で環もしくは主鎖に結合する置換基を
表す。炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アシル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボキシル基またはその
塩、シアノ基が、酸素原子で結合するものとしては、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、燐酸エス
テル構造を含む基が、窒素原子で結合するものとして
は、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、イミド
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基、
セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ
基、スルホニルウレイド基、ニトロ基、リン酸アミド基
が、硫黄原子で結合するものとしては、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基、オキシスルホニル基、アシルスルフ
ァモイル基が挙げられる。これらはこれら置換基で置換
されていてもよい。
子または置換基を表し、Ｌ2 は２価の連結基を表す。Ｘ
2 、Ｙ2 またはＬ2 の少なくとも１つは、スルフィド基
を含む置換基または連結基を表すが、但しＬ2 が２つの
スルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基で
あることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基（こ
れらは置換基を有するものを含む）を表し、Ｒ10、Ｒ11
はアルキレン基（置換基を有するものを含む）を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ10、Ｘ2 は、この内の２つもしくは３つ
が互いに結合し、環状構造を形成していてもよく、また
このことはＲ3 、Ｒ4 、Ｒ11、Ｙ2 についても同様であ
る。一般式（IV) に於いてＱ1 、Ｑ2 はＮ原子とともに
５員から７員の、単環もしくは２環性の不飽和含窒素ヘ
テロ環を形成しうる非金属原子団を表す。Ｘ3 、Ｙ 3 は
置換基を表し、Ｌ3 は２価の連結基を表し、ｍ1 および
ｎ1 は０から５の整数を表す。ｍ1 個のＸ3 、ｎ1 個の
Ｙ3 、Ｌ3 のうち少なくとも１つはスルフィド基を含む
置換基または連結基を表すが、但しＬ3 が２つのスルフ
ィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基であるこ
とはない。ｍ1 およびｎ1 が２以上の整数を表す時、複
数のＸ3 、Ｙ3 は同じでも異なっていてもよい。一般式
（Ｖ）に於いてＱ3 、Ｑ4 はそれぞれ一般式（IV) に於
けるＱ1 、Ｑ2と同義の基を表す。Ｒ12、Ｒ13はアルキ
レン基（置換基を有するものを含む）を表し、Ｌ4 は２
価の連結基を表す。Ｘ4 、Ｙ4 は、それぞれ一般式（II
I)に於けるＸ2 、Ｙ2 と、またＸ5 、Ｙ5 は、それぞれ
一般式（IV) に於けるＸ3 、Ｙ3と同義の基を表す。一
般式（Ｖ）に於いて、Ｘ4 、ｍ2 個のＸ5 、Ｙ4 、ｎ2
個のＹ5 、またはＬ4 の少なくとも１つは、スルフィド
基を含む置換基または連結基を表すが、但しＬ4 が２つ
のスルフィド基を有する時、チオエチルチオ基を含む基
であることはない。一般式（VI) に於いてＲ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 は一般式（III)に於けるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の
基であり、またＲ14は一般式（III)に於けるＲ10と同義
の基である。Ｚ2 はスルフィド基を含む置換基を表す
が、但し２つのスルフィド基を有する時、チオエチルチ
オ基を含む置換基であることはない。一般式(VII) に於
いてＱ5 は一般式（IV) に於けるＱ1 と同義の基を表
し、Ｒ 15は一般式（III)に於けるＲ10と同義の基であ
る。Ｚ3 は一般式（III)に於けるＸ2 と同義の基を表
し、Ｚ4 は一般式（IV) に於けるＸ3 と同義の基を表
し、ｍ 3 は０から５の整数を表す。Ｚ3 またはｍ3 個の
Ｚ4 の少なくとも１つはスルフィド基を含む置換基を表
すが、但し２つのスルフィド基を有する時、チオエチル
チオ基を含む置換基であることはない。ｍ3 が２以上の
整数を表す時、複数のＺ 4 は同じであっても異なってい
てもよい。次に本発明の化合物について詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）に於いて、Ｘ1 、Ｙ1 で表される置換
基とは、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子で環もしくは主鎖に結合する置換基を
表す。炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アシル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボキシル基またはその
塩、シアノ基が、酸素原子で結合するものとしては、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、燐酸エス
テル構造を含む基が、窒素原子で結合するものとして
は、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、イミド
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基、
セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ
基、スルホニルウレイド基、ニトロ基、リン酸アミド基
が、硫黄原子で結合するものとしては、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、
スルファモイル基、オキシスルホニル基、アシルスルフ
ァモイル基が挙げられる。これらはこれら置換基で置換
されていてもよい。
【００１３】一般式（Ｉ）および（II) において（また
一般式（III)〜（VII)においてスルフィド基を含む置換
基とは、以下の基を意味する。 (1)アルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環
チオ基（これらは置換基を有するものを含む）。 (2)上記(1) の基で置換されたアルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基。 (3)上記(2) で表されるアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を含む置換基。即ち、（アルキル、アリー
ル、ヘテロ環）チオ基で置換されたアルキル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を含む置換基。ここで置換基と
は具体的に、（アルキルもしくはアリール）カルバモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルファモイル
基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アシルア
ミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホンアミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基等が挙
げられる。
一般式（III)〜（VII)においてスルフィド基を含む置換
基とは、以下の基を意味する。 (1)アルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環
チオ基（これらは置換基を有するものを含む）。 (2)上記(1) の基で置換されたアルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基。 (3)上記(2) で表されるアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を含む置換基。即ち、（アルキル、アリー
ル、ヘテロ環）チオ基で置換されたアルキル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を含む置換基。ここで置換基と
は具体的に、（アルキルもしくはアリール）カルバモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルファモイル
基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アシルア
ミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホンアミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基等が挙
げられる。
【００１４】一般式（Ｉ）、一般式（III)または（IV)
に於いてＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 で表される２価の連結基と
は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基（これらは置換基を有するものを含む）の
ことであり、これらは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−
（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、─Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
Ｏ−基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる
基で、分断されていてもよい。一般式（Ｖ）に於いてＬ
4 で表される２価の連結基とは、アルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基（これらは置
換基を有するものを含む）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
N ）−（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ
2 −、−ＳＯ−基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基である。
に於いてＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 で表される２価の連結基と
は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基（これらは置換基を有するものを含む）の
ことであり、これらは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−
（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、─Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
Ｏ−基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる
基で、分断されていてもよい。一般式（Ｖ）に於いてＬ
4 で表される２価の連結基とは、アルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基（これらは置
換基を有するものを含む）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
N ）−（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ
2 −、−ＳＯ−基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基である。
【００１５】次に本発明の化合物の、好ましい範囲につ
いて述べる。
いて述べる。
【００１６】一般式（III)に於いてＸ2 、Ｙ2 は水素原
子または置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）に於ける
Ｘ1 、Ｙ1 と同義の基であり、これらが置換基を表す
時、Ｘ 1 、Ｙ1 について説明したのと同じものが挙げら
れる。Ｘ2 、Ｙ2 で表される置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、炭素数１から８の、置換もしくは無置換
のアルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、ア
リール基、或いはカルボキシル基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、スルホ基（またはその塩）、メルカプト基
である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す
が、好ましくは炭素数１から８のアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基（これらは置換基を有するものを含
む）であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル基
である。Ｒ10、Ｒ11はアルキレン基（置換基を有するも
のを含む）を表すが、好ましくは炭素数１から５のアル
キレン基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ10の内の２つもしくは
３つが互いに結合し、環状構造を形成する時、窒素原子
を含む、単環、２環もしくは３環性の飽和ヘテロ環基を
表す。このことはＲ3 、Ｒ4 、Ｒ11についても同様であ
る。Ｌ2 で表される２価の連結基として好ましくは、ア
ルキレン基（置換基を有するものを含む）であり、これ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−（ＲN は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、
−Ｃ（＝Ｓ）−基の単独もしくはこれらの基の組み合わ
せからなる基で分断されていてもよい。Ｌ2 で表される
基の総炭素数は、１から１２であることが好ましく、１
から８であることがさらに好ましく、１から６であるこ
とが最も好ましい。
子または置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）に於ける
Ｘ1 、Ｙ1 と同義の基であり、これらが置換基を表す
時、Ｘ 1 、Ｙ1 について説明したのと同じものが挙げら
れる。Ｘ2 、Ｙ2 で表される置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、炭素数１から８の、置換もしくは無置換
のアルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、ア
リール基、或いはカルボキシル基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、スルホ基（またはその塩）、メルカプト基
である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す
が、好ましくは炭素数１から８のアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基（これらは置換基を有するものを含
む）であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル基
である。Ｒ10、Ｒ11はアルキレン基（置換基を有するも
のを含む）を表すが、好ましくは炭素数１から５のアル
キレン基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ10の内の２つもしくは
３つが互いに結合し、環状構造を形成する時、窒素原子
を含む、単環、２環もしくは３環性の飽和ヘテロ環基を
表す。このことはＲ3 、Ｒ4 、Ｒ11についても同様であ
る。Ｌ2 で表される２価の連結基として好ましくは、ア
ルキレン基（置換基を有するものを含む）であり、これ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−（ＲN は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、
−Ｃ（＝Ｓ）−基の単独もしくはこれらの基の組み合わ
せからなる基で分断されていてもよい。Ｌ2 で表される
基の総炭素数は、１から１２であることが好ましく、１
から８であることがさらに好ましく、１から６であるこ
とが最も好ましい。
【００１７】一般式（IV) に於いてＱ1 、Ｑ2 はＮ原子
とともに５員から７員の、単環もしくは２環性の不飽和
含窒素ヘテロ環を形成しうる非金属原子団を表すが、こ
の様な不飽和含窒素ヘテロ環の例としては、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ｑ1 、Ｑ2 は、好ましくは５員もしくは６員の、単環の
不飽和含窒素ヘテロ環を形成する原子団であり、さらに
好ましくはピリジン環を形成する原子団である。Ｘ3 、
Ｙ3 は置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）のＸ1 、Ｙ
1 が置換基を表す時と同義の基であり、具体的には
Ｘ1 、Ｙ1 について説明したのと同じものが挙げられ
る。Ｘ3 、Ｙ3 として好ましくは、ハロゲン原子、炭素
数１から８の、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基
（これらは置換基を有するものを含む）、或いはカルボ
キシル基（またはその塩）、ヒドロキシ基、スルホ基
（またはその塩）、メルカプト基である。ｍ1 およびｎ
1 は０から５の整数を表すが、好ましくは０、１または
２であり、特に好ましくは０または１である。Ｌ3 で表
される２価の連結基は、一般式（III)に於けるＬ2 と同
義の基であり、その好ましい範囲もまた同様である。
とともに５員から７員の、単環もしくは２環性の不飽和
含窒素ヘテロ環を形成しうる非金属原子団を表すが、こ
の様な不飽和含窒素ヘテロ環の例としては、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ｑ1 、Ｑ2 は、好ましくは５員もしくは６員の、単環の
不飽和含窒素ヘテロ環を形成する原子団であり、さらに
好ましくはピリジン環を形成する原子団である。Ｘ3 、
Ｙ3 は置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）のＸ1 、Ｙ
1 が置換基を表す時と同義の基であり、具体的には
Ｘ1 、Ｙ1 について説明したのと同じものが挙げられ
る。Ｘ3 、Ｙ3 として好ましくは、ハロゲン原子、炭素
数１から８の、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基
（これらは置換基を有するものを含む）、或いはカルボ
キシル基（またはその塩）、ヒドロキシ基、スルホ基
（またはその塩）、メルカプト基である。ｍ1 およびｎ
1 は０から５の整数を表すが、好ましくは０、１または
２であり、特に好ましくは０または１である。Ｌ3 で表
される２価の連結基は、一般式（III)に於けるＬ2 と同
義の基であり、その好ましい範囲もまた同様である。
【００１８】一般式（Ｖ）に於いてＱ3 、Ｑ4 は、一般
式（IV) に於けるＱ1 、Ｑ2 と同義の基を表し、その好
ましい範囲もまた同じである。Ｒ12、Ｒ13はアルキレン
基（置換基を有するものを含む）を表すが、好ましくは
炭素数１から５のアルキレン基である。Ｘ4 、Ｙ4 は、
それぞれ一般式（III)に於けるＸ2 、Ｙ2 と、また
Ｘ 5 、Ｙ5 は、それぞれ一般式（IV) に於けるＸ3 、Ｙ
3 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じであ
る。Ｌ4 は２価の連結基を表すが、好ましくは総炭素数
１から１２のアルキレン基、またはアルキレン基と−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−（ＲN は水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ
（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−の各基との組み合わ
せからなる２価の基である。Ｌ4 で表される基の総炭素
数は、１から１２であることが好ましく、１から８であ
ることがさらに好ましく、１から６であることが最も好
ましい。
式（IV) に於けるＱ1 、Ｑ2 と同義の基を表し、その好
ましい範囲もまた同じである。Ｒ12、Ｒ13はアルキレン
基（置換基を有するものを含む）を表すが、好ましくは
炭素数１から５のアルキレン基である。Ｘ4 、Ｙ4 は、
それぞれ一般式（III)に於けるＸ2 、Ｙ2 と、また
Ｘ 5 、Ｙ5 は、それぞれ一般式（IV) に於けるＸ3 、Ｙ
3 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じであ
る。Ｌ4 は２価の連結基を表すが、好ましくは総炭素数
１から１２のアルキレン基、またはアルキレン基と−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−（ＲN は水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ
（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−の各基との組み合わ
せからなる２価の基である。Ｌ4 で表される基の総炭素
数は、１から１２であることが好ましく、１から８であ
ることがさらに好ましく、１から６であることが最も好
ましい。
【００１９】一般式（VI) に於いて、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7
は、好ましくは炭素数１から８の、アルキル基、アラル
キル基、アリール基（これらは置換基を有するものを含
む）であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル基
である。Ｒ14はアルキレン基（置換基を有するものを含
む）を表すが、好ましくは炭素数１から５のアルキレン
基である。Ｚ2 は一般式（II) に於けるＺ1 と同義の基
であるが、好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ
基、またはヘテロ環チオ基（これらは置換基を有するも
のを含む）、またはこれらの基で置換されたアルキル基
を含むアルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、アシル基である。
は、好ましくは炭素数１から８の、アルキル基、アラル
キル基、アリール基（これらは置換基を有するものを含
む）であり、特に好ましくはアルキル基、アラルキル基
である。Ｒ14はアルキレン基（置換基を有するものを含
む）を表すが、好ましくは炭素数１から５のアルキレン
基である。Ｚ2 は一般式（II) に於けるＺ1 と同義の基
であるが、好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ
基、またはヘテロ環チオ基（これらは置換基を有するも
のを含む）、またはこれらの基で置換されたアルキル基
を含むアルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、アシル基である。
【００２０】一般式（VII)に於いてＱ5 は一般式（IV)
に於けるＱ1 と同義の基を表し、その好ましい範囲もま
た同じである。Ｒ15は一般式（III)に於けるＲ10と同義
の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｚ3
は一般式（III)に於けるＸ2と同義の基を表し、その好
ましい範囲もまた同じである。Ｚ4 は一般式（IV) に於
けるＸ3 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同
じである。ｍ3 は０から５の整数を表すが、好ましくは
０、１、２であり、特に好ましくは０または１である。
に於けるＱ1 と同義の基を表し、その好ましい範囲もま
た同じである。Ｒ15は一般式（III)に於けるＲ10と同義
の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｚ3
は一般式（III)に於けるＸ2と同義の基を表し、その好
ましい範囲もまた同じである。Ｚ4 は一般式（IV) に於
けるＸ3 と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同
じである。ｍ3 は０から５の整数を表すが、好ましくは
０、１、２であり、特に好ましくは０または１である。
【００２１】本発明の化合物は、その総炭素数が３０以
下の、水溶性の高い化合物であることが好ましく、さら
にその総炭素数が１６以下であることが特に好ましい。
下の、水溶性の高い化合物であることが好ましく、さら
にその総炭素数が１６以下であることが特に好ましい。
【００２２】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の
うち、さらに好ましいものは、次の３つの化合物であ
る。 1) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ1 にスルフィド基を含ま
ない化合物で、Ｘ1 、Ｙ1 の少なくとも１つがスルフィ
ド基を含む置換基を表す化合物。 2) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ1 にスルフィド基を１
つ、もしくは３つ含む化合物。 3) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ1 にスルフィド基を２つ
含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物。上記１）の化合物は具体
的には、一般式（III)に於いてＬ2 にスルフィド基を含
まない化合物で、Ｘ2 、Ｙ2 の少なくとも１つがスルフ
ィド基を含む置換基を表す化合物、一般式（IV) に於い
てＬ3 にスルフィド基を含まない化合物で、Ｘ 3 、Ｙ3
の少なくとも１つがスルフィド基を含む置換基を表す化
合物、または一般式（Ｖ）に於いてＬ4 にスルフィド基
を含まない化合物で、Ｘ4 、Ｙ4 、Ｘ5、Ｙ5 の少なく
とも１つがスルフィド基を含む置換基を表す化合物であ
る。上記２）の化合物は具体的には、一般式（III)に於
いてＬ2 にスルフィド基を１つ、もしくは３つ含む化合
物、一般式(IV)に於いてＬ3 にスルフィド基を１つ、も
しくは３つ含む化合物、または一般式（Ｖ）に於いてＬ
4 にスルフィド基を１つ、もしくは３つ含む化合物であ
る。上記３）の化合物は具体的には、一般式（III)に於
いてＬ2 にスルフィド基を２つ含む化合物で、２つの硫
黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ−基、
−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れ
かにより分断されたアルキレン基で連結されている化合
物、一般式（IV) に於いてＬ3 にスルフィド基を２つ含
む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または−
Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ
＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレン基
で連結されている化合物、または一般式（Ｖ）に於いて
Ｌ4 にスルフィド基を２つ含む化合物で、２つの硫黄原
子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかに
より分断されたアルキレン基で連結されている化合物で
ある。
うち、さらに好ましいものは、次の３つの化合物であ
る。 1) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ1 にスルフィド基を含ま
ない化合物で、Ｘ1 、Ｙ1 の少なくとも１つがスルフィ
ド基を含む置換基を表す化合物。 2) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ1 にスルフィド基を１
つ、もしくは３つ含む化合物。 3) 一般式（Ｉ）に於いて、Ｌ1 にスルフィド基を２つ
含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物。上記１）の化合物は具体
的には、一般式（III)に於いてＬ2 にスルフィド基を含
まない化合物で、Ｘ2 、Ｙ2 の少なくとも１つがスルフ
ィド基を含む置換基を表す化合物、一般式（IV) に於い
てＬ3 にスルフィド基を含まない化合物で、Ｘ 3 、Ｙ3
の少なくとも１つがスルフィド基を含む置換基を表す化
合物、または一般式（Ｖ）に於いてＬ4 にスルフィド基
を含まない化合物で、Ｘ4 、Ｙ4 、Ｘ5、Ｙ5 の少なく
とも１つがスルフィド基を含む置換基を表す化合物であ
る。上記２）の化合物は具体的には、一般式（III)に於
いてＬ2 にスルフィド基を１つ、もしくは３つ含む化合
物、一般式(IV)に於いてＬ3 にスルフィド基を１つ、も
しくは３つ含む化合物、または一般式（Ｖ）に於いてＬ
4 にスルフィド基を１つ、もしくは３つ含む化合物であ
る。上記３）の化合物は具体的には、一般式（III)に於
いてＬ2 にスルフィド基を２つ含む化合物で、２つの硫
黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ−基、
−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れ
かにより分断されたアルキレン基で連結されている化合
物、一般式（IV) に於いてＬ3 にスルフィド基を２つ含
む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または−
Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ
＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレン基
で連結されている化合物、または一般式（Ｖ）に於いて
Ｌ4 にスルフィド基を２つ含む化合物で、２つの硫黄原
子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかに
より分断されたアルキレン基で連結されている化合物で
ある。
【００２３】一般式（II) で表される本発明の化合物の
うち、さらに好ましいものは、次の２つの化合物であ
る。 4) 一般式（II) に於いて、Z1にスルフィド基を１つも
しくは３つ含む化合物。 5) 一般式（II) に於いて、Ｚ1 にスルフィド基を２つ
含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物。上記４）の化合物は具体
的には、一般式（VI) に於いてＺ2 にスルフィド基を１
つもしくは３つ含む化合物、または一般式（VII)に於い
てＺ3 もしくはＺ4 に、スルフィド基を１つもしくは３
つ含む化合物である。上記５）の化合物は具体的には、
一般式（VI) に於いてＺ2 にスルフィド基を２つ含む化
合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−
基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝
Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレン基で
連結されている化合物、または一般式（VII)に於いてＺ
3 もしくはＺ4 にスルフィド基を２つ含む化合物で、２
つの硫黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ
−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基
の何れかにより分断されたアルキレン基で連結されてい
る化合物である。
うち、さらに好ましいものは、次の２つの化合物であ
る。 4) 一般式（II) に於いて、Z1にスルフィド基を１つも
しくは３つ含む化合物。 5) 一般式（II) に於いて、Ｚ1 にスルフィド基を２つ
含む化合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレ
ン基で連結されている化合物。上記４）の化合物は具体
的には、一般式（VI) に於いてＺ2 にスルフィド基を１
つもしくは３つ含む化合物、または一般式（VII)に於い
てＺ3 もしくはＺ4 に、スルフィド基を１つもしくは３
つ含む化合物である。上記５）の化合物は具体的には、
一般式（VI) に於いてＺ2 にスルフィド基を２つ含む化
合物で、２つの硫黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−
基、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝
Ｓ）ＮＨ−基の何れかにより分断されたアルキレン基で
連結されている化合物、または一般式（VII)に於いてＺ
3 もしくはＺ4 にスルフィド基を２つ含む化合物で、２
つの硫黄原子がプロピレン基、または−Ｏ−基、−ＣＯ
−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基
の何れかにより分断されたアルキレン基で連結されてい
る化合物である。
【００２４】以下に本発明の化合物例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】本発明の一般式（Ｉ）、または（II) の化
合物は、現像液への溶解度が室温で１×１０-5モル／リ
ットル以上、好ましくは５×１０-5モル／リットル以上
であるものが好ましい。これらの化合物の添加される範
囲は、現像液１リットルあたり、１×１０-6モルから１
×１０-1モルであり、１×１０-5モル〜１×１０-2モル
の範囲が好ましく、１×１０-4モル〜５×１０-3モルの
範囲が特に好ましい。本発明の現像液（現像開始液及び
現像補充液）は、現像主薬としてアスコルビン酸または
その誘導体を少なくとも１種含む。好ましいアスコルビ
ン酸またはその誘導体は、一般式（II）で表わされる化
合物である。
合物は、現像液への溶解度が室温で１×１０-5モル／リ
ットル以上、好ましくは５×１０-5モル／リットル以上
であるものが好ましい。これらの化合物の添加される範
囲は、現像液１リットルあたり、１×１０-6モルから１
×１０-1モルであり、１×１０-5モル〜１×１０-2モル
の範囲が好ましく、１×１０-4モル〜５×１０-3モルの
範囲が特に好ましい。本発明の現像液（現像開始液及び
現像補充液）は、現像主薬としてアスコルビン酸または
その誘導体を少なくとも１種含む。好ましいアスコルビ
ン酸またはその誘導体は、一般式（II）で表わされる化
合物である。
【００３４】
【化１０】
【００３５】一般式（II) において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
【００３６】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ 1 、Ｒ2 が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−
Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ 1 、Ｒ2 が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−
Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。
【００３７】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【００３８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。アスコルビン酸類の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3モル
〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モルであ
る。
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。アスコルビン酸類の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3モル
〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モルであ
る。
【００４４】補助現像主薬としてアミノフェノール類を
用いる。アミノフェノール類としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−４−アミノフェノール、Ｎ−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ピロリジン、Ｎ−γ−ヒドロキシプ
ロピル−４−アミノフェノール、６−ヒドロキシル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙
げることができる。
用いる。アミノフェノール類としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−４−アミノフェノール、Ｎ−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ピロリジン、Ｎ−γ−ヒドロキシプ
ロピル−４−アミノフェノール、６−ヒドロキシル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙
げることができる。
【００４５】アミノフェノール類の使用量の一般的な範
囲としては現像液１リットルあたり５×１０-4モルから
０．５モル好ましくは１０-3モルから０．１モルであ
る。
囲としては現像液１リットルあたり５×１０-4モルから
０．５モル好ましくは１０-3モルから０．１モルであ
る。
【００４６】現像主薬と補助現像主薬の添加比率は、上
述のそれぞれの添加量の範囲内であれば、任意に選ぶこ
とができる。
述のそれぞれの添加量の範囲内であれば、任意に選ぶこ
とができる。
【００４７】本発明の現像液は、さらにハイドロキノン
またはその誘導体（ハイドロキノンモノスルホン酸、ハ
イドロキノンジスルホン酸、メチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノンなど）、あるいは３−ピラゾリドン
またはその誘導体（例えば、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）を補助的に含んでもよい。添加量は１×
１０-3から０．８モル／リットル、好ましくは１×１０
-2から０．４モル／リットルである。
またはその誘導体（ハイドロキノンモノスルホン酸、ハ
イドロキノンジスルホン酸、メチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノンなど）、あるいは３−ピラゾリドン
またはその誘導体（例えば、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）を補助的に含んでもよい。添加量は１×
１０-3から０．８モル／リットル、好ましくは１×１０
-2から０．４モル／リットルである。
【００４８】本発明の現像液には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
２〜０．４モル／リットルがよい。特に好ましくは０．
０２〜０．３モル／リットルがよい。
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
２〜０．４モル／リットルがよい。特に好ましくは０．
０２〜０．３モル／リットルがよい。
【００４９】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．０５〜２mmolである。現像液の銀スラッジが
蓄積するのを抑えるために、公知の銀スラッジ防止剤を
用いることができる。
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．０５〜２mmolである。現像液の銀スラッジが
蓄積するのを抑えるために、公知の銀スラッジ防止剤を
用いることができる。
【００５０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることできる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることできる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【００５１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【００５２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【００５３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【００５４】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００５５】本発明に用いられる現像液には、ｐＨ緩衝
剤として炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、
ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。ｐＨ緩衝剤は０．１〜１．
５モル／リットル、好ましくは０．２〜１．２モル／リ
ットル用いられる。より好ましくは０．３〜１．０モル
／リットル用いられる。現像処理温度及び時間は相互に
関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一
般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜
４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜６
０秒である。
剤として炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、
ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。ｐＨ緩衝剤は０．１〜１．
５モル／リットル、好ましくは０．２〜１．２モル／リ
ットル用いられる。より好ましくは０．３〜１．０モル
／リットル用いられる。現像処理温度及び時間は相互に
関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一
般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜
４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜６
０秒である。
【００５６】本発明の現像開始液のｐＨは９．０〜１
０．５である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム）を用いることができる。
０．５である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【００５７】現像補充液の組成は、ｐＨの点を除いて基
本的には現像開始液の組成と同様である。現像補充液の
ｐＨは、現像開始液のｐＨよりも高く設定される。好ま
しくは現像開始液よりも現像補充液のｐＨを０．２〜
１．５ユニット、特に好ましくは０．３〜１．０ユニッ
ト高く設定する。但し、現像補充液のｐＨが高すぎると
補充液自体が空気酸化されやすくなるので、補充液のｐ
Ｈの上限は好ましくは１１．２程度である。このような
現像補充液を補充しながらランニング処理することによ
って、実際に感材を処理している現像液のｐＨ値の変動
をほとんどなくすことができ、現像開始時に設定したｐ
Ｈ（即ち現像開始液のｐＨ値）とほぼ同様のｐＨ値で感
材が処理されることになる。現像開始液と現像補充液の
ｐＨの調整は、現像開始液に、上記したアルカリ剤を余
分に加えて現像補充液としてもよいし、現像補充液をベ
ースとしてこれに酢酸、氷酢酸、スルファミン酸、硫酸
などの酸を加えてｐＨを下げ現像開始液としてもよい。
あるいは、現像開始液と現像補充液を別々に、それぞれ
上記の添加量の範囲内で最適化した組成に調合してもよ
い。
本的には現像開始液の組成と同様である。現像補充液の
ｐＨは、現像開始液のｐＨよりも高く設定される。好ま
しくは現像開始液よりも現像補充液のｐＨを０．２〜
１．５ユニット、特に好ましくは０．３〜１．０ユニッ
ト高く設定する。但し、現像補充液のｐＨが高すぎると
補充液自体が空気酸化されやすくなるので、補充液のｐ
Ｈの上限は好ましくは１１．２程度である。このような
現像補充液を補充しながらランニング処理することによ
って、実際に感材を処理している現像液のｐＨ値の変動
をほとんどなくすことができ、現像開始時に設定したｐ
Ｈ（即ち現像開始液のｐＨ値）とほぼ同様のｐＨ値で感
材が処理されることになる。現像開始液と現像補充液の
ｐＨの調整は、現像開始液に、上記したアルカリ剤を余
分に加えて現像補充液としてもよいし、現像補充液をベ
ースとしてこれに酢酸、氷酢酸、スルファミン酸、硫酸
などの酸を加えてｐＨを下げ現像開始液としてもよい。
あるいは、現像開始液と現像補充液を別々に、それぞれ
上記の添加量の範囲内で最適化した組成に調合してもよ
い。
【００５８】本発明では、ハロゲン化銀感光材料の処理
量に応じて、現像補充液を補充しながら処理が行われ
る。現像補充液の補充量は、通常感光材料１平方メート
ル当たり５００ミリリットル以下であるが、本発明により通常
よりも少なくすることができ、感光材料１平方メートル
当たり２００ミリリットル以下、更には１５０ミリリットル以下の低
補充でも、安定な処理が可能である。
量に応じて、現像補充液を補充しながら処理が行われ
る。現像補充液の補充量は、通常感光材料１平方メート
ル当たり５００ミリリットル以下であるが、本発明により通常
よりも少なくすることができ、感光材料１平方メートル
当たり２００ミリリットル以下、更には１５０ミリリットル以下の低
補充でも、安定な処理が可能である。
【００５９】現像が終了した感光材料は通常定着、水洗
（安定化）、乾燥処理される。定着工程で使用する定着
液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必
要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミ
ノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、
タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液で
ある。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれな
い方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
であり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好
ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウ
ムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リ
ットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／
リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例え
ば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調
整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面
活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物など
のアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特
開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが
挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿
潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。定着液のpHは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。
（安定化）、乾燥処理される。定着工程で使用する定着
液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必
要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミ
ノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、
タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液で
ある。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれな
い方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
であり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好
ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウ
ムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リ
ットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／
リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例え
ば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調
整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面
活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物など
のアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特
開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが
挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿
潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。定着液のpHは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。
【００６０】定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミ
ニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性ア
ルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は
0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ましくは0.03
〜0.08モル／リットルである。定着温度は、約２０℃〜
約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒
〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充
量は、感光材料の処理量に対して５００ml／m2以下であ
り、特に３００ml／m2以下が好ましい。
ニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性ア
ルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は
0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ましくは0.03
〜0.08モル／リットルである。定着温度は、約２０℃〜
約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒
〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充
量は、感光材料の処理量に対して５００ml／m2以下であ
り、特に３００ml／m2以下が好ましい。
【００６１】処理につれて定着液中には、銀塩が蓄積し
てくる。疲労した定着液は、公知の銀回収手段によって
銀塩を取り除きリサイクル使用できる。電解還元によっ
て銀イオンを金属銀にかえ、フィルターでろ過し除去す
る方法や、銀イオンを強く吸着する化合物に吸着させて
除く方法、金属フィラメントの表面に折出させ除去する
方法などが使える。これらの銀回収装置は、定着液の循
環ラインに装着しても良いし、オフラインで処理しても
よい。
てくる。疲労した定着液は、公知の銀回収手段によって
銀塩を取り除きリサイクル使用できる。電解還元によっ
て銀イオンを金属銀にかえ、フィルターでろ過し除去す
る方法や、銀イオンを強く吸着する化合物に吸着させて
除く方法、金属フィラメントの表面に折出させ除去する
方法などが使える。これらの銀回収装置は、定着液の循
環ラインに装着しても良いし、オフラインで処理しても
よい。
【００６２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜１分が好ましい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜１分が好ましい。
【００６３】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。処理液の搬送コスト、包装材料コ
スト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用
時に希釈して用いるようにすることは好ましいことであ
る。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成
分をカリウム塩化することが有効である。本発明に用い
られる処理液は粉剤および固形化しても良い。その方法
は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−
２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−
１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特
に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法で
ある。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５
４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定
工程による四工程でも構わない。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。処理液の搬送コスト、包装材料コ
スト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用
時に希釈して用いるようにすることは好ましいことであ
る。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成
分をカリウム塩化することが有効である。本発明に用い
られる処理液は粉剤および固形化しても良い。その方法
は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−
２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−
１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特
に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法で
ある。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５
４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定
工程による四工程でも構わない。
【００６４】次に本発明の現像処理方法が適用されるハ
ロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明に用
いられるヒドラジン誘導体は、いずれのものでも用いる
ことができるが、下記一般式（Ｉ）によって表わされる
化合物が好ましい。 一般式（Ｉ）
ロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明に用
いられるヒドラジン誘導体は、いずれのものでも用いる
ことができるが、下記一般式（Ｉ）によって表わされる
化合物が好ましい。 一般式（Ｉ）
【００６５】
【化１５】
【００６６】式（Ｉ）中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、
または複素環基を表わし、Ｒ2 は水素原子、またはブロ
ック基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−Ｓ
Ｏ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノ
メチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3)−基を表わし、Ｒ3
はＲ2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異
なってもよい。
または複素環基を表わし、Ｒ2 は水素原子、またはブロ
ック基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−Ｓ
Ｏ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノ
メチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3)−基を表わし、Ｒ3
はＲ2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異
なってもよい。
【００６７】Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。一般
式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は、好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされ
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。一般
式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は、好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされ
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。
【００６８】Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基または複素環基は置
換されていてもよく、その代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アル
キルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモ
ニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、
アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子または
テルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級
スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）などであ
る。
である。Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基または複素環基は置
換されていてもよく、その代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アル
キルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモ
ニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、
アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子または
テルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級
スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）などであ
る。
【００６９】Ｒ2 のブロック基としては、アルキル基、
アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基がある。
アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基がある。
【００７０】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。
【００７１】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリール
アミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したもの
があてはまる。
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリール
アミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したもの
があてはまる。
【００７２】Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、アルキル基（例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシ
−テトラフロロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基、ピリジニウム基で置換されたメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、
トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2
−基の場合、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。
は、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、アルキル基（例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシ
−テトラフロロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基、ピリジニウム基で置換されたメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキ
シメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、
トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2
−基の場合、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。
【００７３】Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、置換又は無置換のアミノ基が好
ましい。一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、
Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。
シ基、アリーロキシ基、置換又は無置換のアミノ基が好
ましい。一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、
Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。
【００７４】一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
【００７５】一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【００７６】一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているもきでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているもきでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
【００７７】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基又は−ＣＯＣＯ−基であり、Ｒ2が
置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては
電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ま
しい）、または置換又は無置換のアミノ基であるヒドラ
ジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各選
択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基又は−ＣＯＣＯ−基であり、Ｒ2が
置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては
電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ま
しい）、または置換又は無置換のアミノ基であるヒドラ
ジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各選
択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【００７８】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
【化１７】
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものも用いる
ことができる。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものも用いる
ことができる。
【００８９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。本発明におけるヒドラジン誘導体は、乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層に含まれる。ここで、他
の親水性コロイド層としては、保護層、乳剤層と支持体
との間に設けられる層、中間層等が挙げられる。
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。本発明におけるヒドラジン誘導体は、乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層に含まれる。ここで、他
の親水性コロイド層としては、保護層、乳剤層と支持体
との間に設けられる層、中間層等が挙げられる。
【００９０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感材は、ハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィ
ド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体から選ばれる
造核促進剤を含有してもよい。これらの造核促進剤は、
１種でもよいしまたは複数種を併用してもよい。アミン
誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０
号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１
号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３
３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１
４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を
挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましく
は、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，
１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されてい
るハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開
昭６２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の
和が２０個以上の化合物である。オニウム塩としては、
アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ま
しいアンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５
０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。また、好ましいホ
スホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７，９３９
号、同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合
物を挙げることができる。ジスルフィド誘導体として
は、例えば特開昭６１−１９８，１４７号記載の化合物
を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体として
は、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７
７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−
５０，８２９号等記載の化合物を挙げることができ、よ
り好ましくはジアリールメタノール誘導体である。
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィ
ド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体から選ばれる
造核促進剤を含有してもよい。これらの造核促進剤は、
１種でもよいしまたは複数種を併用してもよい。アミン
誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０
号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１
号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３
３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１
４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を
挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましく
は、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，
１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されてい
るハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開
昭６２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の
和が２０個以上の化合物である。オニウム塩としては、
アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ま
しいアンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２５
０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。また、好ましいホ
スホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７，９３９
号、同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合
物を挙げることができる。ジスルフィド誘導体として
は、例えば特開昭６１−１９８，１４７号記載の化合物
を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体として
は、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７
７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−
５０，８２９号等記載の化合物を挙げることができ、よ
り好ましくはジアリールメタノール誘導体である。
【００９２】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。
明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
【化２６】
【００９５】
【化２７】
【００９６】
【化２８】
【００９７】
【化２９】
【００９８】
【化３０】
【００９９】
【化３１】
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０-2モル〜１．０×１０2 モル、好ましくは、１．０×
１０ -1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ2 Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０-2モル〜１．０×１０2 モル、好ましくは、１．０×
１０ -1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ2 Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。
【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩化銀、塩臭化銀、沃塩
臭化銀が好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より
好ましくは０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、よ
り好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、｛（粒径の
標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動
係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分
布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表
層が均一な層からなっていても、異なる層からなってい
てもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkide
s 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Pho
tographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩化銀、塩臭化銀、沃塩
臭化銀が好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より
好ましくは０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、よ
り好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、｛（粒径の
標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動
係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分
布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表
層が均一な層からなっていても、異なる層からなってい
てもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkide
s 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Pho
tographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
【０１０６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。
【０１０７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【０１０８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
【０１０９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。
【０１１０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，１，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol１
（１９８６）、同 Vol２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，１，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol１
（１９８６）、同 Vol２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
【０１１１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１１２】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
【０１１３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。
【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロ
ジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行なわれ方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ：ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロ
ジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行なわれ方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ：ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
【０１１５】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成させるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
成させるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
【０１１７】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×
１０ -6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×
１０ -6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１１９】また、明るい部屋で取り扱い可能なコンタ
クトフィルムやコンタクトペーパーは、一般に明室返し
感材と呼ばれるが、そのような感材には、塩化銀乳剤が
好ましい。特にロジウム、ルテニウム、レニウムから選
ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも５
×１０-6モル含有し、かつ金／カルコゲン増感された塩
化銀含有率９０モル％以上であるハロゲン化銀が好まし
い。
クトフィルムやコンタクトペーパーは、一般に明室返し
感材と呼ばれるが、そのような感材には、塩化銀乳剤が
好ましい。特にロジウム、ルテニウム、レニウムから選
ばれる重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも５
×１０-6モル含有し、かつ金／カルコゲン増感された塩
化銀含有率９０モル％以上であるハロゲン化銀が好まし
い。
【０１２０】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｈ、ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｈ、ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。
【０１２１】以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H2O)Cl5〕-2 ２．〔RuCl6 〕-3 ３．〔Ru(NO)Cl5 〕-2 ４．〔RhCl6 〕-3 ５．〔Ru(H2O)Cl5〕-2 ６．〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-1 ７．〔Re(NO)Cl5 〕-2 ８．〔Re(H2O)Cl5〕-2 ９．〔RhBr6 〕-3 10. 〔ReCl6 〕-3 11. 〔Re(NS)Cl4(SeCN) 〕-2
【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は金及びカルコ
ゲン増感されることが好ましい。カルコゲン増感の方法
としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いら
れる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モル程度を用いることができる。
ゲン増感されることが好ましい。カルコゲン増感の方法
としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いら
れる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モル程度を用いることができる。
【０１２３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
【０１２４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物および特願平６−２５０１
５６号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物を用いる
ことが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物および特願平６−２５０１
５６号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物を用いる
ことが好ましい。
【０１２５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物および特願
平６−２５０１５６号に記載の一般式(III) 〜（Ｖ）で
示される化合物が好ましい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物および特願
平６−２５０１５６号に記載の一般式(III) 〜（Ｖ）で
示される化合物が好ましい。
【０１２６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１２７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平２−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号、同 ３−４１１０６４号及び同６−１０３２７２号に記載 の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ９) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平２−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号、同 ３−４１１０６４号及び同６−１０３２７２号に記載 の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ９) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 11) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。
【０１２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ
3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ
（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ
3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ
（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１２９】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）
【０１３０】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。
【０１３１】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。
【０１３２】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ2
塗布されるように添加した。次にヒドラジン誘導体（Ｈ
−１）を１×１０-5 mol／m2、（ｄ）で示される水溶性
ラテックスを２００ｍｇ／ｍ2 、ポリエチルアクリレー
トの分散物を２００ｍｇ／ｍ2 、メチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
トのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２０
０ｍｇ／ｍ2 、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリ
カを２００ｍｇ／ｍ2 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム３０mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ2
を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製し
た。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布
した。
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ2
塗布されるように添加した。次にヒドラジン誘導体（Ｈ
−１）を１×１０-5 mol／m2、（ｄ）で示される水溶性
ラテックスを２００ｍｇ／ｍ2 、ポリエチルアクリレー
トの分散物を２００ｍｇ／ｍ2 、メチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
トのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２０
０ｍｇ／ｍ2 、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリ
カを２００ｍｇ／ｍ2 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム３０mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ2
を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製し
た。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布
した。
【０１３３】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ2 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ2 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるよ
うに塗布した。
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ2 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ2 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるよ
うに塗布した。
【０１３４】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４
０ｍｇ／ｍ2 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ2 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ2 とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ2 および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ2 とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ2 を塗布し
た。
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４
０ｍｇ／ｍ2 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ2 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ2 とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ2 および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ2 とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ2 を塗布し
た。
【０１３５】
【化３６】
【０１３６】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ2
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ2
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ2 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ2 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ2
【０１３９】
【化３８】
【０１４０】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ2
【０１４１】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 次の組成を基本処方にして、これに対して、表−１に示
すような比較化合物および本発明の化合物を１．０×１
０-3モル／リットル添加した現像液を用いた。
すような比較化合物および本発明の化合物を１．０×１
０-3モル／リットル添加した現像液を用いた。
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉
フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間
１０-5s.のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フ
イルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧによって３
５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行
った。
フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間
１０-5s.のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フ
イルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧによって３
５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行
った。
【０１４４】 基本現像液処方 水酸化カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ 炭酸カリウム ３０．０ 亜硫酸ナトリウム １０．０ 臭化カリウム ２．０ ５−メチルベンゾトリアゾール １．０ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ 硼酸 １２．０ ジメルカプトチアゾール ０．０８ 水を加えて １．０リットルにする。 （ｐＨは９．７に調整した）
【０１４５】定着液は、次の組成の濃縮液１．０リット
ルを水２．０リットルで希釈して使用した。 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ ｇ ＮａＯＨ ３７．２ ｇ 氷酢酸 ８７．３ ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル
ルを水２．０リットルで希釈して使用した。 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ ｇ ＮａＯＨ ３７．２ ｇ 氷酢酸 ８７．３ ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル
【０１４６】(2) 画像のコントラストおよび感度の評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度１．０を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。写真感度
は、濃度１．５を与える露光量の逆数の対数値であり、
ブランクのサンプルの感度との相対値で表した。
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度１．０を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。写真感度
は、濃度１．５を与える露光量の逆数の対数値であり、
ブランクのサンプルの感度との相対値で表した。
【０１４７】(3) 網点品質（ＤＱ）の評価 ５０％の平網を通して露光し、現像処理した感材の網点
をルーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価し
た。〔５〕がキレ、スムースネスとも最も良好なレベル
を表し、〔１〕が最低レベルを表す。〔３〕以上のレベ
ルであると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像
のオン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容で
きる。
をルーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価し
た。〔５〕がキレ、スムースネスとも最も良好なレベル
を表し、〔１〕が最低レベルを表す。〔３〕以上のレベ
ルであると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像
のオン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容で
きる。
【０１４８】以上の結果を表１に示した。本発明の化合
物を用いることにより、高い硬調性と、高Ｄｍａｘ、お
よび良好な網点品質が得られることがわかる。特に、四
級塩の置換基に硫黄原子を有する化合物、および連結基
に−Ｏ−、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化
合物によって優れた結果が得られることがわかる。
物を用いることにより、高い硬調性と、高Ｄｍａｘ、お
よび良好な網点品質が得られることがわかる。特に、四
級塩の置換基に硫黄原子を有する化合物、および連結基
に−Ｏ−、−ＣＯ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化
合物によって優れた結果が得られることがわかる。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】＜銀溶出量の評価＞富士フイルム コンタ
クトフィルム ＲＵ−１００ ０．２８m2を表１の現像
液１〜３１で現像液１リットルで処理した後に、現像液
中の銀量を原子吸光分析法によって測定した。溶出銀量
が多いほど銀汚れがひどくなる。結果を表２に示した。
本発明の化合物を添加した現像液は、比較化合物を用い
た現像液に比べて、いずれも銀溶出量が少ないが、特
に、硫黄原子の他に、−Ｏ−、─ＣＯ−基、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基を有する化合物で
は、銀溶出量が少なく好ましいことがわかる。
クトフィルム ＲＵ−１００ ０．２８m2を表１の現像
液１〜３１で現像液１リットルで処理した後に、現像液
中の銀量を原子吸光分析法によって測定した。溶出銀量
が多いほど銀汚れがひどくなる。結果を表２に示した。
本発明の化合物を添加した現像液は、比較化合物を用い
た現像液に比べて、いずれも銀溶出量が少ないが、特
に、硫黄原子の他に、−Ｏ−、─ＣＯ−基、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−基を有する化合物で
は、銀溶出量が少なく好ましいことがわかる。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１５５】
【化４１】
【０１５６】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。実施例１と同様
に処理を行ない、実施例１と同様の結果を得た。 実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例１のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。実施例１と同様
に処理を行ない、実施例１と同様の結果を得た。 実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例１のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１５７】
【化４２】
【０１５８】＜写真性能の評価＞上記の試料を７８０ｎ
ｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェ
ッジを通して発光時間１０-6ｓｅｃのキセノンフラッシ
ュ光で露光した。、実施例１に記載の現像液を用いて３
５℃で３０秒間現像をした後、定着（実施例１と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。各種性能の評価は、実
施例１と同様に行った。 ＜結果＞本発明の感材と現像液を用いることにより、高
画質で処理安定性の良好な半導体レーザースキャナー用
感材を得ることができた。
ｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェ
ッジを通して発光時間１０-6ｓｅｃのキセノンフラッシ
ュ光で露光した。、実施例１に記載の現像液を用いて３
５℃で３０秒間現像をした後、定着（実施例１と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。各種性能の評価は、実
施例１と同様に行った。 ＜結果＞本発明の感材と現像液を用いることにより、高
画質で処理安定性の良好な半導体レーザースキャナー用
感材を得ることができた。
【０１５９】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例１のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１６０】
【化４３】
【０１６１】＜写真性能の評価＞上記の試料をステップ
ウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
した。実施例１に記載の現像液を用いて３５℃で３０秒
間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液
としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を
用いた。各種性能の評価は、実施例１と同様に行った。
ウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
した。実施例１に記載の現像液を用いて３５℃で３０秒
間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液
としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を
用いた。各種性能の評価は、実施例１と同様に行った。
【０１６２】＜結果＞実施例１と同様に、本発明の感材
と現像液を用いることにより、高画質で処理安定性の良
好な撮影感材を得ることができた。
と現像液を用いることにより、高画質で処理安定性の良
好な撮影感材を得ることができた。
【０１６３】実施例５ 特願平５−２０２５４７号の実施例５の感材処方を基本
にして、本発明のヒドラジン誘導体を添加した塗布試料
を作成し、実施例１〜２と同様に現像処理、評価を行っ
た。本明細書の実施例１と同様に、良好な撮影感材を得
ることができた。 実施例６ ＜乳剤調製＞４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モ
ルあたり３×１０-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液
中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０-5モルの
K2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェ
ット法により電位９５mVにおいて3 分３０秒間で最終粒
子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍ
を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１
０．５×１０-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動係
数１２％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当り各５０mg、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り１０-3モル添加した。（最終粒子
として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝７×１
０-5モル／Ａｇモルとなった。）
にして、本発明のヒドラジン誘導体を添加した塗布試料
を作成し、実施例１〜２と同様に現像処理、評価を行っ
た。本明細書の実施例１と同様に、良好な撮影感材を得
ることができた。 実施例６ ＜乳剤調製＞４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モ
ルあたり３×１０-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液
中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０-5モルの
K2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェ
ット法により電位９５mVにおいて3 分３０秒間で最終粒
子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍ
を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１
０．５×１０-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動係
数１２％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当り各５０mg、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り１０-3モル添加した。（最終粒子
として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝７×１
０-5モル／Ａｇモルとなった。）
【０１６４】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞乳剤に
下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／m2、
塗布銀量が２．５ｇ／m2となるようにハロゲン化銀乳剤
層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m2 化合物（ｈ） １０mg／m2 化合物（ｉ） ２０mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m2 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m2 さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m2、造核剤を表３の
ように塗布されるよう添加した。
下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／m2、
塗布銀量が２．５ｇ／m2となるようにハロゲン化銀乳剤
層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m2 化合物（ｈ） １０mg／m2 化合物（ｉ） ２０mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m2 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m2 さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m2、造核剤を表３の
ように塗布されるよう添加した。
【０１６５】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。
層を塗布した。
【０１６６】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 化合物（ｌ） １０mg／m2 化合物（ｍ） ２０mg／m2
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 化合物（ｌ） １０mg／m2 化合物（ｍ） ２０mg／m2
【０１６７】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m2 不定形シリカマット剤 ４０mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 １００mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 ５０mg／m2
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m2 不定形シリカマット剤 ４０mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 １００mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 ５０mg／m2
【０１６８】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。
す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０１６９】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃
【０１７０】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m2 化合物（ｈ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m2 化合物（ｈ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃
【０１７１】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
【０１７２】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（ｖ） ０．０２〃 C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３〃 化合物（ｇ） ３．５×１０-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。
０．１μになる様に塗布した。
【０１７３】
【化４４】
【０１７４】
【化４５】
【０１７５】
【化４６】
【０１７６】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光した
後、実施例１の現像液で同様に現像処理を行った。その
結果、実施例１と同様に本発明の現像液で良好な硬調性
能を得た。
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光した
後、実施例１の現像液で同様に現像処理を行った。その
結果、実施例１と同様に本発明の現像液で良好な硬調性
能を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体を有するハロゲン化銀感光
材料を、アスコルビン酸類を現像主薬として含み、かつ
下記一般式（Ｉ）または（II) で表わされる化合物を少
くとも１種含み、ｐＨが９．０〜１０．５の現像液で処
理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｉ） X1−A1−L1−A2−Y1 一般式（II) A3−Z1 式中Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、アンモニオ基または４級化さ
れた窒素原子を含む５〜７員のヘテロ環基を表し、
Ｘ1 、Ｙ1 は水素原子または置換基を表し、Ｌ1 は２価
の連結基を表す。一般式（Ｉ）に於いてＸ1 、Ｙ1 、Ｌ
1 のうち少なくとも１つは、スルフィド基を含む置換基
もしくは連結基を表す。但しＬ1 が２つのスルフィド基
を有する時、チオエチルチオ基を含む基であることはな
い。一般式(II)に於いてＺ1 はスルフィド基を含む置換
基を表す。但しＺ1 が２つのスルフィド基を有する時、
チオエチルチオ基を含む置換基であることはない。 - 【請求項２】 補助現像薬としてアミノフェノール類を
含む現像液を用いることを特徴とする請求項１の画像形
成方法。 - 【請求項３】 亜硫酸塩を０．４モル／リットル以下含
有し、現像開始液のｐＨが９．０〜１０．０であり、現
像補充液としてこれよりもｐＨの高い液を用いることを
特徴とする請求項１または２の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267597A JPH09265161A (ja) | 1996-01-24 | 1996-10-08 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-28708 | 1996-01-24 | ||
| JP2870896 | 1996-01-24 | ||
| JP8267597A JPH09265161A (ja) | 1996-01-24 | 1996-10-08 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09265161A true JPH09265161A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=26366853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8267597A Pending JPH09265161A (ja) | 1996-01-24 | 1996-10-08 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09265161A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1862852A1 (de) | 2006-06-04 | 2007-12-05 | OROCHEMIE, Dürr + Pflug GmbH & Co. KG | Entwicklerkonzentrat |
-
1996
- 1996-10-08 JP JP8267597A patent/JPH09265161A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1862852A1 (de) | 2006-06-04 | 2007-12-05 | OROCHEMIE, Dürr + Pflug GmbH & Co. KG | Entwicklerkonzentrat |
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