JPH10171076A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
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- JPH10171076A JPH10171076A JP30905096A JP30905096A JPH10171076A JP H10171076 A JPH10171076 A JP H10171076A JP 30905096 A JP30905096 A JP 30905096A JP 30905096 A JP30905096 A JP 30905096A JP H10171076 A JPH10171076 A JP H10171076A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】現像処理廃液による地球環境への負荷の少ない
写真製版用画像形成法を提供する。 【解決手段】硬調化剤を含むハロゲン化銀感光材料を、
アスコルビン酸類を現像主薬とし、一般式（１）の化合
物を含むｐＨ９．０〜１０．５の現像液を用いて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真画像形成法。（な
お式中、Ｚ1 は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要
な非金属原子団を表し、Ｚ1 は置換基としてＲ1 および
（ＳＸ2 ）n を有する。ここでＲ1 は水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
で環に結合する置換基を表す。Ｘ1 およびＸ2 は水素原
子またはカチオンであり、ｎは０、１または２である。 【化１】
写真製版用画像形成法を提供する。 【解決手段】硬調化剤を含むハロゲン化銀感光材料を、
アスコルビン酸類を現像主薬とし、一般式（１）の化合
物を含むｐＨ９．０〜１０．５の現像液を用いて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真画像形成法。（な
お式中、Ｚ1 は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要
な非金属原子団を表し、Ｚ1 は置換基としてＲ1 および
（ＳＸ2 ）n を有する。ここでＲ1 は水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
で環に結合する置換基を表す。Ｘ1 およびＸ2 は水素原
子またはカチオンであり、ｎは０、１または２である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真製版用ハロゲ
ン化銀写真画像形成法に関するものである。
ン化銀写真画像形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真画像形成法
として、種々の硬調画像形成法が知られている。特に、
近年は現像処理の安定性と迅速性の点から、ハイドロキ
ノンを現像主薬として、３−ピラゾリドン類やアミノフ
ェノール類などの補助現像薬を用いて、酸化防止剤とし
て多量の亜硫酸塩を含む現像液を用いて硬調画像を作成
する画像形成法が主流となってきている。ハロゲン化銀
感材としては、硬調化剤として、ヒドラジン誘導体やテ
トラゾリウム塩を内蔵させた感材が知られている。例え
ば、特公昭５８−９４１０、同５８−３０５６８、同６
４−１０８２０、特開昭６４−５９３４６、同６４−３
２２５２に記載されている。あるいは、特開平６−４３
６０２や同６−１０２６３３に記載されている硬調画像
形成法がある。中でも、ヒドラジン誘導体を用いた硬調
画像形成法は、処理安定性に勝るため、特に有用であ
る。
として、種々の硬調画像形成法が知られている。特に、
近年は現像処理の安定性と迅速性の点から、ハイドロキ
ノンを現像主薬として、３−ピラゾリドン類やアミノフ
ェノール類などの補助現像薬を用いて、酸化防止剤とし
て多量の亜硫酸塩を含む現像液を用いて硬調画像を作成
する画像形成法が主流となってきている。ハロゲン化銀
感材としては、硬調化剤として、ヒドラジン誘導体やテ
トラゾリウム塩を内蔵させた感材が知られている。例え
ば、特公昭５８−９４１０、同５８−３０５６８、同６
４−１０８２０、特開昭６４−５９３４６、同６４−３
２２５２に記載されている。あるいは、特開平６−４３
６０２や同６−１０２６３３に記載されている硬調画像
形成法がある。中でも、ヒドラジン誘導体を用いた硬調
画像形成法は、処理安定性に勝るため、特に有用であ
る。
【０００３】一方、地球環境への負荷を軽減するため、
現像液のアルカリ度を低くし、かつフィルムの処理量に
応じて加えられる補充液の量を少なくすることが社会的
ニーズとして強く要望されている。これに応えるため、
特願平７−２６６２０４で、アスコルビン酸類を現像主
薬に用いたｐＨ９．０〜１０．５の現像液を使って、ヒ
ドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感材を処理する
現像処理方法が出願されている。この処理方法によれ
ば、現像液の補充量が２００ml／m2以下でも安定した硬
調性能が得られる。亜硫酸塩濃度は０．３モル／リット
ル以下であり、ハイドロキノン類を現像主薬とする場合
に比べて少ない量で十分な酸化防止ができることがひと
つの特徴である。
現像液のアルカリ度を低くし、かつフィルムの処理量に
応じて加えられる補充液の量を少なくすることが社会的
ニーズとして強く要望されている。これに応えるため、
特願平７−２６６２０４で、アスコルビン酸類を現像主
薬に用いたｐＨ９．０〜１０．５の現像液を使って、ヒ
ドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感材を処理する
現像処理方法が出願されている。この処理方法によれ
ば、現像液の補充量が２００ml／m2以下でも安定した硬
調性能が得られる。亜硫酸塩濃度は０．３モル／リット
ル以下であり、ハイドロキノン類を現像主薬とする場合
に比べて少ない量で十分な酸化防止ができることがひと
つの特徴である。
【０００４】このようなアスコルビン酸を現像主薬にし
た現像液は、感材を処理した時に現像液に溶出してくる
銀イオン量が極めて少ないため、多量に感材を処理して
も銀イオンの蓄積による現像液の汚れ、自動現像機のロ
ーラーやタンクの汚れといった従来「銀汚れ」と呼ばれ
ていた問題は起らなかった。従って、この現像液では、
銀汚れ防止剤を用いることは考えられなかった。
た現像液は、感材を処理した時に現像液に溶出してくる
銀イオン量が極めて少ないため、多量に感材を処理して
も銀イオンの蓄積による現像液の汚れ、自動現像機のロ
ーラーやタンクの汚れといった従来「銀汚れ」と呼ばれ
ていた問題は起らなかった。従って、この現像液では、
銀汚れ防止剤を用いることは考えられなかった。
【０００５】しかしながら、上記の社会的ニーズに応え
るべく補充液の量を削減していくと、特に感材１m2当た
り２００ml以下になると急激に銀汚れが悪化することが
判明した。アスコルビン酸現像液で有効な銀汚れ防止剤
が必要となった。
るべく補充液の量を削減していくと、特に感材１m2当た
り２００ml以下になると急激に銀汚れが悪化することが
判明した。アスコルビン酸現像液で有効な銀汚れ防止剤
が必要となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、現像
処理廃液による地球環境への負荷の少ない写真製版用画
像形成法を提供することにある。
処理廃液による地球環境への負荷の少ない写真製版用画
像形成法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層に硬調化
剤を含むハロゲン化銀感光材料を、アスコルビン酸類を
現像主薬とし、一般式（１）の化合物を含むｐＨ９．０
〜１０．５の現像液を用いて処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真画像形成法によって達成された。 一般式（１）
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層に硬調化
剤を含むハロゲン化銀感光材料を、アスコルビン酸類を
現像主薬とし、一般式（１）の化合物を含むｐＨ９．０
〜１０．５の現像液を用いて処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真画像形成法によって達成された。 一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で５員もし
くは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非
金属原子団を表し、Ｚ1 は置換基としてＲ1 および（Ｓ
Ｘ2）n を有する。ここでＲ1 は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｘ1 およびＸ2 は水素原子
またはカチオンであり、ｎは０、１または２である。ま
たＺ1 より任意の水素原子１個がとれたラジカル２種が
結合して、ビス型構造を形成してもよい。
くは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非
金属原子団を表し、Ｚ1 は置換基としてＲ1 および（Ｓ
Ｘ2）n を有する。ここでＲ1 は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｘ1 およびＸ2 は水素原子
またはカチオンであり、ｎは０、１または２である。ま
たＺ1 より任意の水素原子１個がとれたラジカル２種が
結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般式（１）を詳細に説明する。
Ｚ1 はＮおよびＣと共同で置換もしくは無置換の、５員
もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要
な非金属原子団を表す。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される５員
の含窒素芳香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸
素、硫黄から選ばれる元素の組み合わせで形成されるも
ので、さらに炭化水素環もしくはヘテロ環で縮合されて
いてもよく、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロ
トリアゾール、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５
員の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラ
ゾロトリアゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに
好ましくはトリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、ベンズイミダゾールであり、最も好ましくはト
リアゾールである。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含
窒素芳香族ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしく
はヘテロ環で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、
イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シノリン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、
ナフチリジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミ
ジン、イミダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミ
ダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジンである。６員
の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、
プリン、トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、
トリアゾロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾ
ロトリアジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピ
リダジン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾ
ロピリミジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリ
アジンであり、最も好ましくはピリミジン、トリアジ
ン、プリンである。
Ｚ1 はＮおよびＣと共同で置換もしくは無置換の、５員
もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要
な非金属原子団を表す。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される５員
の含窒素芳香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸
素、硫黄から選ばれる元素の組み合わせで形成されるも
ので、さらに炭化水素環もしくはヘテロ環で縮合されて
いてもよく、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロ
トリアゾール、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５
員の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラ
ゾロトリアゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに
好ましくはトリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、ベンズイミダゾールであり、最も好ましくはト
リアゾールである。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含
窒素芳香族ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしく
はヘテロ環で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、
イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シノリン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、
ナフチリジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミ
ジン、イミダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミ
ダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジンである。６員
の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、
プリン、トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、
トリアゾロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾ
ロトリアジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピ
リダジン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾ
ロピリミジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリ
アジンであり、最も好ましくはピリミジン、トリアジ
ン、プリンである。
【００１１】Ｚ1 、ＮおよびＣが形成する含窒素芳香族
ヘテロ環の置換基としては、ハロゲン原子、または炭素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置
換基を挙げることが出来る。具体的には、ハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニル
カルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイ
ルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オ
キサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（ア
ルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オ
キサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）ス
ルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸
エステル構造を含む基、等が挙げられる。
ヘテロ環の置換基としては、ハロゲン原子、または炭素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置
換基を挙げることが出来る。具体的には、ハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニル
カルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイ
ルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オ
キサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（ア
ルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オ
キサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）ス
ルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸
エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００１２】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。
換されていてもよい。
【００１３】Ｚ1 の置換基として好ましくは、総炭素数
０から１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、
Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基であり、最も好ましくはヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メル
カプト基である。Ｚ1 としては１、２、または３個のメ
ルカプト基を有するものが特に好ましい。
０から１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、
Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基であり、最も好ましくはヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メル
カプト基である。Ｚ1 としては１、２、または３個のメ
ルカプト基を有するものが特に好ましい。
【００１４】Ｘ1 は水素原子またはカチオンを表す。カ
チオンとしては例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム等である。Ｘ1 として好
ましくは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムである。Ｘ1 で表されるカチオンが２価のカチオンで
ある時、そのカチオンは１／２モル含まれることにな
る。
チオンとしては例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム等である。Ｘ1 として好
ましくは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムである。Ｘ1 で表されるカチオンが２価のカチオンで
ある時、そのカチオンは１／２モル含まれることにな
る。
【００１５】一般式（１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（２）で示すものであ
る。 一般式（２）
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（２）で示すものであ
る。 一般式（２）
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、Ｚ21、Ｚ22は式（１）のＺ1 から水
素原子１個がとれた基を表し、Ｘ21、Ｘ22はＸ1 と同義
である。Ｌ2 は二価の連結基（アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ
環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合わせからなる基で
連結したもの）である。これらの好ましいものも式
（１）と同じである。
素原子１個がとれた基を表し、Ｘ21、Ｘ22はＸ1 と同義
である。Ｌ2 は二価の連結基（アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ
環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合わせからなる基で
連結したもの）である。これらの好ましいものも式
（１）と同じである。
【００１８】Ｌ2 のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２
−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、
ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例え
ばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基として
はエチン−１，２−イルである。アリーレン基として
は、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基として
は、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ2 として
はアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ
（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−
ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、
−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−が好まし
く、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基がさらに好ましい。
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２
−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、
ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例え
ばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基として
はエチン−１，２−イルである。アリーレン基として
は、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基として
は、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ2 として
はアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ
（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−
ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、
−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−が好まし
く、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基がさらに好ましい。
【００１９】一般式（１）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（３）〜（１０）で表される
ものである。 一般式（３）
うち好ましくは下記一般式（３）〜（１０）で表される
ものである。 一般式（３）
【００２０】
【化４】
【００２１】式中、Ｒ34およびＸ31はそれぞれ一般式
（１）のＺ1 の置換基およびＸ1 と同義である。Ｒ34と
して好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換され
ていてもよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ま
しくは水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ
32は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基である。
Ｒ32として好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好
ましくは水素原子またはアルキル基である。 一般式（４）
（１）のＺ1 の置換基およびＸ1 と同義である。Ｒ34と
して好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換され
ていてもよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ま
しくは水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ
32は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基である。
Ｒ32として好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好
ましくは水素原子またはアルキル基である。 一般式（４）
【００２２】
【化５】
【００２３】式中、Ｒ41、Ｒ42およびＸ41はそれぞれ一
般式（３）のＲ34、Ｒ32およびＸ31と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（５）
般式（３）のＲ34、Ｒ32およびＸ31と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（５）
【００２４】
【化６】
【００２５】式中、Ｒ51およびＸ51はそれぞれ一般式
（３）のＲ34およびＸ31と同義である。Ｒ51として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（６）
（３）のＲ34およびＸ31と同義である。Ｒ51として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（６）
【００２６】
【化７】
【００２７】式中、Ｒ61、Ｒ62およびＸ61はそれぞれ一
般式（３）のＲ34、Ｒ31、およびＸ 31と同義である。Ｒ
61として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置
換されていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ
62として好ましくはメルカプト基である。 一般式（７）
般式（３）のＲ34、Ｒ31、およびＸ 31と同義である。Ｒ
61として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置
換されていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ
62として好ましくはメルカプト基である。 一般式（７）
【００２８】
【化８】
【００２９】式中、Ｒ71、Ｒ72およびＲ73はそれぞれ一
般式（６）のＲ61、Ｒ62およびＲ62と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ73がメルカプト基である
場合がより好ましい。 一般式（８）
般式（６）のＲ61、Ｒ62およびＲ62と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ73がメルカプト基である
場合がより好ましい。 一般式（８）
【００３０】
【化９】
【００３１】式中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84はそれ
ぞれ一般式（６）のＲ61、Ｒ62、Ｒ 61およびＲ62と同義
であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのう
ち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ84がメルカ
プト基である場合がより好ましい。 一般式（９）
ぞれ一般式（６）のＲ61、Ｒ62、Ｒ 61およびＲ62と同義
であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのう
ち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ84がメルカ
プト基である場合がより好ましい。 一般式（９）
【００３２】
【化１０】
【００３３】式中、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93はそれぞれ一
般式（６）のＲ61、Ｒ61およびＲ61と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ92またはＲ93がメルカプ
ト基である場合がより好ましい。 一般式（１０）
般式（６）のＲ61、Ｒ61およびＲ61と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ92またはＲ93がメルカプ
ト基である場合がより好ましい。 一般式（１０）
【００３４】
【化１１】
【００３５】式中、Ｒ101 ないしＲ104 およびＸ101 は
それぞれ一般式（１）のＺ1 の置換基およびＸ1 と同義
である。Ｒ101 ないしＲ104 として好ましくは水素原
子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルフ
ァモイル基であり、水素原子およびスルホ基がさらに好
ましく、Ｒ103 がスルホ基である場合が最も好ましい。
それぞれ一般式（１）のＺ1 の置換基およびＸ1 と同義
である。Ｒ101 ないしＲ104 として好ましくは水素原
子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルフ
ァモイル基であり、水素原子およびスルホ基がさらに好
ましく、Ｒ103 がスルホ基である場合が最も好ましい。
【００３６】一般式（３）〜（１０）のうち一般式
（３）、（５）〜（９）がより好ましく、一般式
（３）、（６）および（８）がさらに好ましい。
（３）、（５）〜（９）がより好ましく、一般式
（３）、（６）および（８）がさらに好ましい。
【００３７】本発明に於いては一般式（８）で表される
ピリミジン誘導体が最も好ましい。ピリミジン誘導体の
中でも、さらに好ましいものは、メルカプト基を２つま
たは３つ有するピリミジン誘導体である。そしてさらに
その中でも、次の一般式（８−Ｉ）、一般式（８−II）
もくしは一般式（８−III)で表される、メルカプト基を
２つまたは３つ有するピリミジン誘導体が特に好まし
い。
ピリミジン誘導体が最も好ましい。ピリミジン誘導体の
中でも、さらに好ましいものは、メルカプト基を２つま
たは３つ有するピリミジン誘導体である。そしてさらに
その中でも、次の一般式（８−Ｉ）、一般式（８−II）
もくしは一般式（８−III)で表される、メルカプト基を
２つまたは３つ有するピリミジン誘導体が特に好まし
い。
【００３８】
【化１２】
【００３９】一般式（８−Ｉ）において、Ｒ10はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水
溶性基もくしは水溶性基で置換された置換基を表す。一
般式（８−II）においてＹ1 は水溶性基もくしは水溶性
基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任
意の置換基を表す。一般式（８−III)においてＹ2 は水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ
30は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ10お
よびＹ1 がヒドロキシ基を表すことはない。
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水
溶性基もくしは水溶性基で置換された置換基を表す。一
般式（８−II）においてＹ1 は水溶性基もくしは水溶性
基で置換された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任
意の置換基を表す。一般式（８−III)においてＹ2 は水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ
30は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ10お
よびＹ1 がヒドロキシ基を表すことはない。
【００４０】次に一般式（８−Ｉ）、一般式（８−II）
および一般式（８−III)で表されるピリミジン誘導体に
ついて詳しく説明する。一般式（８−Ｉ）に於いて、Ｒ
10はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表
す。但しＲ10がヒドロキシ基を表すことはない。ここで
任意の置換基とは、一般式（１）のＺ1 が形成する含窒
素芳香族ヘテロ環が有していてもよい置換基について説
明したものと同じものが挙げられる。Ｒ 10として好まし
くは、メルカプト基、水素原子、または総炭素数０から
１５の、以下の置換基から選ばれる基である。即ち、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。一般式
（８−Ｉ）に於いてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置
換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸
もしくはカルボン酸の塩、アンモニオ基の様な塩、また
はアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離
しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基
（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、
スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基
を含む置換基を表す。なお本発明に於いて活性メチン基
とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のこと
で、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エト
キシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカ
ルボニルメチル等の基が挙げられる。一般式（８−Ｉ）
のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または
上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基
としては、総炭素数０から１５の置換基で、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アル
キル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたは
アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基
等が挙げられ、好ましくは、総炭素数１から１０のアル
キル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリー
ル基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基等の基である。
および一般式（８−III)で表されるピリミジン誘導体に
ついて詳しく説明する。一般式（８−Ｉ）に於いて、Ｒ
10はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表
す。但しＲ10がヒドロキシ基を表すことはない。ここで
任意の置換基とは、一般式（１）のＺ1 が形成する含窒
素芳香族ヘテロ環が有していてもよい置換基について説
明したものと同じものが挙げられる。Ｒ 10として好まし
くは、メルカプト基、水素原子、または総炭素数０から
１５の、以下の置換基から選ばれる基である。即ち、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。一般式
（８−Ｉ）に於いてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置
換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸
もしくはカルボン酸の塩、アンモニオ基の様な塩、また
はアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離
しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基
（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、
スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基
を含む置換基を表す。なお本発明に於いて活性メチン基
とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のこと
で、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エト
キシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカ
ルボニルメチル等の基が挙げられる。一般式（８−Ｉ）
のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または
上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基
としては、総炭素数０から１５の置換基で、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アル
キル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたは
アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基
等が挙げられ、好ましくは、総炭素数１から１０のアル
キル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリー
ル基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基等の基である。
【００４１】一般式（８−Ｉ）で表されるピリミジン誘
導体の中で、さらに好ましいものは次の一般式（８−Ｉ
−Ａ）で表される。 一般式（８−Ｉ−Ａ）
導体の中で、さらに好ましいものは次の一般式（８−Ｉ
−Ａ）で表される。 一般式（８−Ｉ−Ａ）
【００４２】
【化１３】
【００４３】式中Ｒ11は一般式（８−Ｉ）のＲ10と同義
の基であり、その好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ
13は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を
表す。但しＲ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なく
とも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一
般式（８−Ｉ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであ
り、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が
挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基
またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基
を表す時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置
換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基
としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはア
ミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基を表す
時、アリール基としては総炭素数６から１０の、置換も
しくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基とし
ては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボ
キシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ
基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリ
ール基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形
成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環
を形成してもよい。
の基であり、その好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ
13は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を
表す。但しＲ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なく
とも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一
般式（８−Ｉ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであ
り、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が
挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基
またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基
を表す時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置
換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基
としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはア
ミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基を表す
時、アリール基としては総炭素数６から１０の、置換も
しくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基とし
ては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボ
キシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ
基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリ
ール基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形
成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環
を形成してもよい。
【００４４】一般式（８−II）においてＹ1 は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式
（８−Ｉ）のＸと同義である。但しＹ1 がヒドロキシ基
を表すことはない。Ｒ20は水素原子または任意の置換基
を表す。Ｙ1 で表される水溶性基で置換された置換基と
は、具体的にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
（Ｎで置換される含窒素ヘテロ環基を含む）、アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、これらは水
溶性基で置換されている。水溶性基としては、一般式
（８−Ｉ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであり、
好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基であ
る。一般式（８−II）に於いてＹ1 は好ましくは総炭素
数３から８の活性メチン基、総炭素数１から１５の水溶
性基で置換されたアルキル基もしくはアリール基、総炭
素数１から１０の水溶性基で置換されたアルキルアミノ
基もしくはアリールアミノ基、総炭素数１から１０の水
溶性基で置換されたアルキルチオ基もしくはアリールチ
オ基、総炭素数１から１０の水溶性基で置換されたアル
コキシ基もしくはアリールオキシ基であり、ここに水溶
性基として特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、またはヒドロキシ基で
ある。Ｙ1 として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはそ
の塩）で置換された、総炭素数１から１０の（アルキ
ル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−
Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で表される。ここにＲ01、Ｒ
02は、それぞれ一般式（８−Ｉ−Ａ）のＲ12、Ｒ13と同
義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式
（８−Ｉ）のＸと同義である。但しＹ1 がヒドロキシ基
を表すことはない。Ｒ20は水素原子または任意の置換基
を表す。Ｙ1 で表される水溶性基で置換された置換基と
は、具体的にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
（Ｎで置換される含窒素ヘテロ環基を含む）、アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、これらは水
溶性基で置換されている。水溶性基としては、一般式
（８−Ｉ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであり、
好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基であ
る。一般式（８−II）に於いてＹ1 は好ましくは総炭素
数３から８の活性メチン基、総炭素数１から１５の水溶
性基で置換されたアルキル基もしくはアリール基、総炭
素数１から１０の水溶性基で置換されたアルキルアミノ
基もしくはアリールアミノ基、総炭素数１から１０の水
溶性基で置換されたアルキルチオ基もしくはアリールチ
オ基、総炭素数１から１０の水溶性基で置換されたアル
コキシ基もしくはアリールオキシ基であり、ここに水溶
性基として特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、またはヒドロキシ基で
ある。Ｙ1 として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはそ
の塩）で置換された、総炭素数１から１０の（アルキ
ル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−
Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で表される。ここにＲ01、Ｒ
02は、それぞれ一般式（８−Ｉ−Ａ）のＲ12、Ｒ13と同
義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００４５】Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す
が、ここで任意の置換基とは、一般式（１）のＺ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同じもの
が挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子、また
は総炭素数０から１５の、以下の置換基から選ばれる基
である。即ち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒド
ロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ま
しくは水素原子である。
が、ここで任意の置換基とは、一般式（１）のＺ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同じもの
が挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子、また
は総炭素数０から１５の、以下の置換基から選ばれる基
である。即ち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒド
ロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ま
しくは水素原子である。
【００４６】一般式（８−III)に於いてＹ2 は水溶性
基、または水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は
水素原子または任意の置換基を表す。一般式（８−III)
に於けるＹ2 、Ｒ30は、それぞれ一般式（８−II）のＹ
1 、Ｒ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同
じである。
基、または水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は
水素原子または任意の置換基を表す。一般式（８−III)
に於けるＹ2 、Ｒ30は、それぞれ一般式（８−II）のＹ
1 、Ｒ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同
じである。
【００４７】次に本発明に於ける一般式（１）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】本発明の一般式（１）で表される化合物は
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７
号、同５−６１１５９号、同６−２３０５２５号、特開
昭５８−１６９１４７号、同６２−５６９５９号、米国
特許３２１２８９２号、特開平３−５３２４４号、同３
−２８２４５７号、同５−６１１５９号、同５−３０３
１７９号、同４−３６２９４２号、特公昭４６−１１６
３０号、特開平６−１７５３０２号、同６−２５８７８
３号、特開平８−６２１５号等である。
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７
号、同５−６１１５９号、同６−２３０５２５号、特開
昭５８−１６９１４７号、同６２−５６９５９号、米国
特許３２１２８９２号、特開平３−５３２４４号、同３
−２８２４５７号、同５−６１１５９号、同５−３０３
１７９号、同４−３６２９４２号、特公昭４６−１１６
３０号、特開平６−１７５３０２号、同６−２５８７８
３号、特開平８−６２１５号等である。
【００６１】本発明の一般式（１）で表される化合物を
現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．
０１ミリモルから１０ミリモルの範囲が好ましく、０．
１ミリモルから５ミリモルの範囲が特に好ましい。また
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、バック層また
は最上の保護層等非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の化合物の添加量は感光材料１m2当たり１×
１０-6モルから５×１０ -3モルの範囲が好ましく、１×
１０-5から１×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．
０１ミリモルから１０ミリモルの範囲が好ましく、０．
１ミリモルから５ミリモルの範囲が特に好ましい。また
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、バック層また
は最上の保護層等非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の化合物の添加量は感光材料１m2当たり１×
１０-6モルから５×１０ -3モルの範囲が好ましく、１×
１０-5から１×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【００６２】本発明で使用する現像液は現像主薬として
アスコルビン酸またはその誘導体を少なくとも１種含
む。好ましいアスコルビン酸またはその誘導体は、一般
式（II）で表される化合物である。
アスコルビン酸またはその誘導体を少なくとも１種含
む。好ましいアスコルビン酸またはその誘導体は、一般
式（II）で表される化合物である。
【００６３】
【化２６】
【００６４】一般式（II) において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
【００６５】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ 1 、Ｒ2 が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−
Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ 1 、Ｒ2 が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−
Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、
を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成しても良い。
【００６６】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【００６７】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II) の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II) の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II) の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
【００７３】補助現像主薬としては、３−ピラゾリドン
類、フェニレンジアミン類、およびアミノフェノール類
を用いることができる。特に、アミノフェノール類およ
び３−ピラゾリドン類が好ましい。
類、フェニレンジアミン類、およびアミノフェノール類
を用いることができる。特に、アミノフェノール類およ
び３−ピラゾリドン類が好ましい。
【００７４】アミノフェノー類としては４−アミノフェ
ノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ
−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−４−アミノフェノール、Ｎ−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ピロリジン、Ｎ−γ−ヒドロキシプ
ロピル−４−アミノフェノール、６−ヒドロキシル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェノール、やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを
挙げることができる。３−ピラゾリドン類としては、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどを挙げる
ことができる。
ノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ
−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−４−アミノフェノール、Ｎ−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ピロリジン、Ｎ−γ−ヒドロキシプ
ロピル−４−アミノフェノール、６−ヒドロキシル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フェノール、やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを
挙げることができる。３−ピラゾリドン類としては、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどを挙げる
ことができる。
【００７５】アミノフェノール類又は３−ピラゾリドン
類の使用量の一般的な範囲としては現像液１リットルあ
たり５×１０-4モルから０．５モル好ましくは１０-3モ
ルから０．１モルである。
類の使用量の一般的な範囲としては現像液１リットルあ
たり５×１０-4モルから０．５モル好ましくは１０-3モ
ルから０．１モルである。
【００７６】現像主薬と補助現像主薬の添加比率は、上
述のそれぞれの添加量の範囲内であれば、任意に選ぶこ
とができる。
述のそれぞれの添加量の範囲内であれば、任意に選ぶこ
とができる。
【００７７】本発明の現像液は、さらにハイドロキノン
またはその誘導体（ハイドロキノンモノスルホン酸、ハ
イドロキノンジスルホン酸、メチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノンなど）、あるいは、３−ピラゾリド
ンまたはその誘導体（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなど）を補助的に含んでもよい。添加量は
１×１０-3から０．８モル／リットル、好ましくは、１
×１０-2から０．４モル／リットルである。
またはその誘導体（ハイドロキノンモノスルホン酸、ハ
イドロキノンジスルホン酸、メチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノンなど）、あるいは、３−ピラゾリド
ンまたはその誘導体（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなど）を補助的に含んでもよい。添加量は
１×１０-3から０．８モル／リットル、好ましくは、１
×１０-2から０．４モル／リットルである。
【００７８】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
２〜０．４モル／リットルがよい。特に好ましくは０．
０２〜０．３モル／リットルがよい。
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。保恒剤
の添加量は、多いほど現像液の保恒性が向上するが、一
方では感材から現像液中への銀イオンの溶け出し量が増
加するため、次第に現像液に銀スラッジが蓄積してくる
弊害を有する。本発明の現像液は、安定性が高いので亜
硫酸塩の添加量を少なくて充分な保恒性を得ることがで
きる。従って、亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当
り０．５モル以下が好ましい。より好ましくは、０．０
２〜０．４モル／リットルがよい。特に好ましくは０．
０２〜０．３モル／リットルがよい。
【００７９】本発明の現像液のｐＨは８．５〜１１．０
である。好ましくは９．０〜１０．５で用いられる。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。
である。好ましくは９．０〜１０．５で用いられる。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。
【００８０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることできる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることできる。有機カルボ
ン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【００８１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【００８２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【００８３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【００８４】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００８５】本発明に用いられる現像液には、ｐＨ緩衝
剤として炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、
ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。ｐＨ緩衝剤は０．１〜１．
２モル／リットル、好ましくは０．２〜０．８モル／リ
ットル用いられる。現像処理温度及び時間は相互に関係
し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に
現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜６０秒
である。
剤として炭酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩（例えばホウ酸、
ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム）特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸（例
えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ホウ酸塩が用いられる。ｐＨ緩衝剤は０．１〜１．
２モル／リットル、好ましくは０．２〜０．８モル／リ
ットル用いられる。現像処理温度及び時間は相互に関係
し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に
現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜６０秒
である。
【００８６】ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じ
て、現像補充液を加えなければならない。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートル当たりの補充液の補充
量は、５００ミリリットル以下、好ましくは２００ミリ
リットル以下である。補充液の組成は、基本的には現像
液の組成と同様であって良く、ｐＨは、現像液より０．
２〜１．５ユニット、好ましくは０．３〜１．０ユニッ
ト高い。但し、補充液ｐＨが高すぎると空気酸化されや
すくなり、ｐＨ１１．２以下が好ましい。ｐＨ調整は、
現像液にカセイソーダやカセイカリなどのアルカリ剤を
加えて補充液としてもよいし、補充液をベースにして、
酢酸、氷酢酸、スルファミン酸、硫酸などの酸を加えて
ｐＨを下げ現像液としてもよい。あるいは、現像液と補
充液を別々に、それぞれ上記の添加量の範囲内で最適化
した組成に調合してもよい。
て、現像補充液を加えなければならない。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートル当たりの補充液の補充
量は、５００ミリリットル以下、好ましくは２００ミリ
リットル以下である。補充液の組成は、基本的には現像
液の組成と同様であって良く、ｐＨは、現像液より０．
２〜１．５ユニット、好ましくは０．３〜１．０ユニッ
ト高い。但し、補充液ｐＨが高すぎると空気酸化されや
すくなり、ｐＨ１１．２以下が好ましい。ｐＨ調整は、
現像液にカセイソーダやカセイカリなどのアルカリ剤を
加えて補充液としてもよいし、補充液をベースにして、
酢酸、氷酢酸、スルファミン酸、硫酸などの酸を加えて
ｐＨを下げ現像液としてもよい。あるいは、現像液と補
充液を別々に、それぞれ上記の添加量の範囲内で最適化
した組成に調合してもよい。
【００８７】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。
【００８８】本発明に用いられる硬調化剤としては、公
知のヒドラジン誘導体、テトラゾリウム塩類、オニウム
塩類が挙げられるが、ヒドラジン誘導体（造核剤）が好
ましい。ヒドラジン誘導体としては、いずれのものでも
用いることができるが、下記一般式（Ｉ）によって表さ
れる化合物が好ましい。 一般式（Ｉ）
知のヒドラジン誘導体、テトラゾリウム塩類、オニウム
塩類が挙げられるが、ヒドラジン誘導体（造核剤）が好
ましい。ヒドラジン誘導体としては、いずれのものでも
用いることができるが、下記一般式（Ｉ）によって表さ
れる化合物が好ましい。 一般式（Ｉ）
【００８９】
【化３１】
【００９０】式（Ｉ）中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、
または複素環基を表し、Ｒ2 は水素原子、またはブロッ
ク基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ
−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメ
チレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−基、を表し、Ｒ3
はＲ 2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異
なってもよい。
または複素環基を表し、Ｒ2 は水素原子、またはブロッ
ク基である。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ
−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメ
チレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−基、を表し、Ｒ3
はＲ 2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異
なってもよい。
【００９１】Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 で表される脂肪族基は、好ましく
は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。また、このアルキル基は置換基を有してい
てもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 で表される脂肪族基は、好ましく
は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。また、このアルキル基は置換基を有してい
てもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。
【００９２】Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基または複素環基は置
換されていてもよく、その代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アル
キルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモ
ニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、
アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子または
テルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級
スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
である。Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基または複素環基は置
換されていてもよく、その代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アル
キルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモ
ニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、
アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子または
テルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級
スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００９３】Ｒ2 のブロック基としては、アルキル基、
アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基がある。
アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基がある。
【００９４】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表されるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニ
ウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピ
リジニウム基が特に好ましい。
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニ
ウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピ
リジニウム基が特に好ましい。
【００９５】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリール
アミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したもの
があてはまる。
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリール
アミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したもの
があてはまる。
【００９６】Ｒ2 で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシ−テト
ラフロロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メ
タンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメ
チル基、ピリジニウム基で置換されたメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、ト
リフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −
基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシ−テト
ラフロロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メ
タンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメ
チル基、ピリジニウム基で置換されたメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、ト
リフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −
基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。
【００９７】Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、置換又は無置換のアミノ基が好
ましい。一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、
Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。
シ基、アリーロキシ基、置換又は無置換のアミノ基が好
ましい。一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、
Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。
【００９８】一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
【００９９】一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【０１００】一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【０１０１】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、Ｒ 2
が置換アルキル基または置換アリール基（置換基として
は電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好
ましい）、または置換又は無置換のアミノ基であるヒド
ラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各
選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、Ｒ 2
が置換アルキル基または置換アリール基（置換基として
は電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好
ましい）、または置換又は無置換のアミノ基であるヒド
ラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各
選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【０１０２】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【０１０３】
【化３２】
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
【化４０】
【０１１２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item
２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）および
そこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２
０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６
４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものも用いる
ことができる。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item
２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）および
そこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２
０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６
４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものも用いる
ことができる。
【０１１３】本発明で用いられるもう一つの好ましいヒ
ドラジン誘導体の部類は、一般式（ＮＢ）で表される。 一般式（ＮＢ）
ドラジン誘導体の部類は、一般式（ＮＢ）で表される。 一般式（ＮＢ）
【０１１４】
【化４１】
【０１１５】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【０１１８】
【化４３】
【０１１９】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表す。Ｒ2 はＲ1 に定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。
たはイミノメチレン基を表す。Ｒ2 はＲ1 に定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。
【０１２０】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ1 、Ａｒ
2 で表される芳香族基とは単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡ
ｒ1、Ａｒ2 で表される芳香族ヘテロ環基とは、単環ま
たは２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と
縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、
好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。
2 で表される芳香族基とは単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡ
ｒ1、Ａｒ2 で表される芳香族ヘテロ環基とは、単環ま
たは２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と
縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、
好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。
【０１２１】Ａｒ1 、Ａｒ2 は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。
【０１２２】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ1 は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ1 は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。
【０１２３】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1 で表され
るアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリーールオキシ基
としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置
換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミ
ノ基が好ましい。Ｒ1 は置換されていても良く、好まし
い置換基としてはＡｒ1 、Ａｒ2 の置換基として例示し
たものがあてはまる。
るアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリーールオキシ基
としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置
換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミ
ノ基が好ましい。Ｒ1 は置換されていても良く、好まし
い置換基としてはＡｒ1 、Ａｒ2 の置換基として例示し
たものがあてはまる。
【０１２４】Ｒ1 で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、
ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニル
メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−
シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もくしはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−
ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。
Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、
ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニル
メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−
シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もくしはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−
ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。
【０１２５】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。
【０１２６】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ1 、Ｌ2 で
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −
（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN ) −、−
ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ
（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −、−Ｎ（Ｒ
N ) ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) ＣＯ−、
−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ N ) ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) Ｃ
ＯＣＯＮ（ＲN ) −、−ＣＯＮ（ＲN )ＣＯ−、−Ｓ−
アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げ
られる。なおこれらの基は左右どちらから連結されてい
てもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表さ
れる連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で
表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結してい
てもよい。この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の
連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基で
ある。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−
ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｎ
Ｈ−、−ＯＨ−、−Ｓ−、−Ｎ（（ＲN ) −、活性メチ
ン基であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。
Ｌ2 は好ましくは−ＣＯＮ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ
N ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（Ｒ N ) −、
−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −基である。
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −
（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN ) −、−
ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ
（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −、−Ｎ（Ｒ
N ) ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) ＣＯ−、
−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ N ) ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) Ｃ
ＯＣＯＮ（ＲN ) −、−ＣＯＮ（ＲN )ＣＯ−、−Ｓ−
アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げ
られる。なおこれらの基は左右どちらから連結されてい
てもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表さ
れる連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で
表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結してい
てもよい。この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の
連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基で
ある。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−
ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｎ
Ｈ−、−ＯＨ−、−Ｓ−、−Ｎ（（ＲN ) −、活性メチ
ン基であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。
Ｌ2 は好ましくは−ＣＯＮ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ
N ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（Ｒ N ) −、
−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −基である。
【０１２７】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ')
−（ＲN ' は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表す。）、−Ｎ+ （ＲN ') 2 −（２つのＲN ' は同じ
でも異なっていてもよく、また縮合して環状となってい
てもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、
−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせ
からなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ
環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基であってもよい。
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ')
−（ＲN ' は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表す。）、−Ｎ+ （ＲN ') 2 −（２つのＲN ' は同じ
でも異なっていてもよく、また縮合して環状となってい
てもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、
−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせ
からなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ
環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基であってもよい。
【０１２８】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。
【０１２９】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。
【０１３０】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。
【０１３１】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
【表８】
【０１４０】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。本発明におけるヒドラジン誘導体は、乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層に含まれる。ここで、他
の親水性コロイド層としては、保護層、乳剤層と支持体
との間に設けられる層、中間層等が挙げられる。
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルない
し５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。本発明におけるヒドラジン誘導体は、乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層に含まれる。ここで、他
の親水性コロイド層としては、保護層、乳剤層と支持体
との間に設けられる層、中間層等が挙げられる。
【０１４１】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【０１４２】テトラゾリウム塩類としては、特開平２−
１０５，１４０号、同２−１１０，５５８号、同４−６
０，５４１号、同４−３４３，３５１号、同５−１４
２，６８９号、同６−２２５，５１５号に記載の化合物
が挙げられる。オニウム塩類としては、特開平６−４
３，６０２号、同７−２０９，８２４号、同５−１４
２，６８７号、同６−１０２，６３３号、同５−５３，
２３１号、同５−２７３，７１０号に記載の化合物が挙
げられる。
１０５，１４０号、同２−１１０，５５８号、同４−６
０，５４１号、同４−３４３，３５１号、同５−１４
２，６８９号、同６−２２５，５１５号に記載の化合物
が挙げられる。オニウム塩類としては、特開平６−４
３，６０２号、同７−２０９，８２４号、同５−１４
２，６８７号、同６−１０２，６３３号、同５−５３，
２３１号、同５−２７３，７１０号に記載の化合物が挙
げられる。
【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感材は、ハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィ
ド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体から選ばれる
造核促進剤を含有することが好ましい。これらの造核促
進剤は、１種でもよいしまたは複数種を併用してもよ
い。アミン誘導体としては、例えば特開昭６０−１４
０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２
２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２
８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−
１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載
の化合物を挙げることができる。アミン誘導体としてよ
り好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３
−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記
載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合
物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載されて
いる炭素数の和が２０個以上の化合物である。オニウム
塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好
ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特開昭
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等
に記載されている化合物を挙げることができる。また、
好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６
７，９３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導
体としては、例えば特開昭６１−１９８，１４７号記載
の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることが
でき、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。
ン化銀乳剤層、もしくは、他の親水性コロイド層の少な
くとも一層に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィ
ド誘導体、およびヒドロキシメチル誘導体から選ばれる
造核促進剤を含有することが好ましい。これらの造核促
進剤は、１種でもよいしまたは複数種を併用してもよ
い。アミン誘導体としては、例えば特開昭６０−１４
０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２
２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２
８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−
１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載
の化合物を挙げることができる。アミン誘導体としてよ
り好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３
−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記
載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合
物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載されて
いる炭素数の和が２０個以上の化合物である。オニウム
塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好
ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特開昭
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等
に記載されている化合物を挙げることができる。また、
好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６
７，９３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導
体としては、例えば特開昭６１−１９８，１４７号記載
の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることが
でき、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。
【０１４４】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。
明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４５】
【化４４】
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】
【化４６】
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
【化４８】
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】
【化５０】
【０１５２】
【化５１】
【０１５３】
【化５２】
【０１５４】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０-2モル〜１．０×１０2 モル、好ましくは、１．０×
１０ -1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ2 Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０-2モル〜１．０×１０2 モル、好ましくは、１．０×
１０ -1モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ2 Ｏ）メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。
【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましく
は０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好まし
くは０．０５〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な層からなっていても、異なる層からなっていてもよ
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀のほか、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。塩化銀含
有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましく
は０．５モル以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれで
も良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径
は０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好まし
くは０．０５〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な層からなっていても、異なる層からなっていてもよ
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Physique Photographique (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
【０１５６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。
【０１５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【０１５８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましく
は１０-5〜１０-3モルである。
【０１５９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。
【０１６０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，１，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol１
（１９８６）、同 Vol２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０），同１１０２（１９７９），同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，１，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds, Vol１
（１９８６）、同 Vol２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
【０１６１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１６２】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。
【０１６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）併用してもよい。
【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロ
ジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行なわれる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ：ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯
塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロ
ジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行なわれる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ：ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
【０１６５】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成させるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
成させるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１
０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１
０-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
【０１６７】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×
１０ -6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×
１０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×
１０ -6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。
【０１６８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１６９】また、明るい部屋で取り扱い可能なコンタ
クトフィルムやコンタクトペーパーは、一般に明室返し
感材と呼ばれるが、そのような感材には、塩化銀乳剤が
好ましい。
クトフィルムやコンタクトペーパーは、一般に明室返し
感材と呼ばれるが、そのような感材には、塩化銀乳剤が
好ましい。
【０１７０】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。定着液のpHは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。定着液のpHは４．０〜６．５が
好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲であ
る。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３
９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１７１】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して５００ml／
m2以下であり、特に３００ml／m2以下が好ましい。
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して５００ml／
m2以下であり、特に３００ml／m2以下が好ましい。
【０１７２】処理につれて定着液中には、銀塩が蓄積し
てくる。疲労した定着液は、公知の銀回収手段によって
銀塩を取り除き、リサイクル使用できる。電解還元によ
って銀イオンを金属銀にかえ、フィルターでろ過し除去
する方法や、銀イオンを強く吸着する化合物に吸着させ
て除く方法、金属フィラメントの表面に析出させ除去す
る方法などが使える。これらの銀回収装置は、定着液の
循環ラインに装着してもよいし、オフラインで処理して
もよい。
てくる。疲労した定着液は、公知の銀回収手段によって
銀塩を取り除き、リサイクル使用できる。電解還元によ
って銀イオンを金属銀にかえ、フィルターでろ過し除去
する方法や、銀イオンを強く吸着する化合物に吸着させ
て除く方法、金属フィラメントの表面に析出させ除去す
る方法などが使える。これらの銀回収装置は、定着液の
循環ラインに装着してもよいし、オフラインで処理して
もよい。
【０１７３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題ともる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜１分が好ましい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題ともる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜１分が好ましい。
【０１７４】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
【０１７５】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核剤促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平２−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号、同 ３−４１１０６４号及び同６−１０３２７２号に記載 の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核剤促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平２−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号、同 ３−４１１０６４号及び同６−１０３２７２号に記載 の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目、特 願平５−２０４３２５号。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。
【０１７６】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１７７】
実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ
3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ
（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
ウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ
3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ
（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１７８】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り２ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸
を加えて６０゜Ｃで最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）
【０１７９】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。
【０１８０】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。
【０１８１】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ2
塗布されるように添加した。次にヒドラジン誘導体（化
合物No. １７）を１×１０-5 mol／m2、（ｄ）で示され
る水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ2 、ポリエチルア
クリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ2 、メチルアクリ
レートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を２００ｍｇ／ｍ2 、平均粒径０．０２μｍのコロ
イダルシリカを２００ｍｇ／ｍ2 、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３０mg／m2、さらに硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２０
０ｍｇ／ｍ2 を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．
６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ2 にな
るように塗布した。
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ2
塗布されるように添加した。次にヒドラジン誘導体（化
合物No. １７）を１×１０-5 mol／m2、（ｄ）で示され
る水溶性ラテックスを２００ｍｇ／ｍ2 、ポリエチルア
クリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ2 、メチルアクリ
レートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を２００ｍｇ／ｍ2 、平均粒径０．０２μｍのコロ
イダルシリカを２００ｍｇ／ｍ2 、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３０mg／m2、さらに硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２０
０ｍｇ／ｍ2 を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．
６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／ｍ2 にな
るように塗布した。
【０１８２】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ2 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ2 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるよ
うに塗布した。
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５ｍｇ／ｍ2 、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ2 塗布
されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 になるよ
うに塗布した。
【０１８３】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ2 、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４
０ｍｇ／ｍ2 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ2 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ2 とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ2 および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ2 とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ2 を塗布し
た。
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４
０ｍｇ／ｍ2 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ2 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ2 とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ2 および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ2 とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ2 を塗布し
た。
【０１８４】
【化５３】
【０１８５】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ2
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／ｍ2
【０１８６】
【化５４】
【０１８７】 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ2 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ2 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ2
【０１８８】
【化５５】
【０１８９】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ2
【０１９０】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 現像液として、次の現像液Ａを比較現像液として、表９
に示した本発明の一般式（１）の化合物を０．５ｍＭ添
加した現像液を用いた。上記の試料を４８８nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通し
て発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光
し、３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。 現像液Ａ 水酸化カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ 炭酸カリウム ３０．０ 亜硫酸ナトリウム １０．０ 臭化カリウム ２．０ ５−メチルベンゾトリアゾール １．０ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ 硼酸 １２．０ ｐＨ＝９．７に調整し、水を加えて１．０リットルにする。
に示した本発明の一般式（１）の化合物を０．５ｍＭ添
加した現像液を用いた。上記の試料を４８８nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通し
て発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光
し、３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。 現像液Ａ 水酸化カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ 炭酸カリウム ３０．０ 亜硫酸ナトリウム １０．０ 臭化カリウム ２．０ ５−メチルベンゾトリアゾール １．０ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ 硼酸 １２．０ ｐＨ＝９．７に調整し、水を加えて１．０リットルにする。
【０１９１】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル
【０１９２】(2) 画像のコントラストおよび感度の評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。写真感度
は、濃度１．５を与える露光量の逆数の対数値であり、
現像液Ａとの相対値で表した。 (3) 網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
〔５〕がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、〔１〕が最低レベルを表す。〔３〕以上のレベルで
あると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像のオ
ン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容でき
る。
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。グラフィックアーツ用
感材としては、ガンマは１０以上であることが好まし
く、１５以上であることがさらに好ましい。写真感度
は、濃度１．５を与える露光量の逆数の対数値であり、
現像液Ａとの相対値で表した。 (3) 網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
〔５〕がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、〔１〕が最低レベルを表す。〔３〕以上のレベルで
あると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像のオ
ン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容でき
る。
【０１９３】(4) 銀汚れの評価 富士フイルム コンタクトフィルム（ＲＵ−１００）
０．２８m2を現像液１リットルで処理した後に、現像液
中の銀量を原子吸光分析法によって測定した。溶出銀量
が多いほど銀汚れがひどくなる。
０．２８m2を現像液１リットルで処理した後に、現像液
中の銀量を原子吸光分析法によって測定した。溶出銀量
が多いほど銀汚れがひどくなる。
【０１９４】以上の評価結果を表９に示した。
【０１９５】
【表９】
【０１９６】本発明のサンプルでは、溶出銀量が少なく
なることがわかる。また、写真特性への影響は、化合物
No. C-(20)、C-(21)、C-(54)で比較的大きいが、その他
の化合物では影響が少なくより好ましいことがわかる。
なることがわかる。また、写真特性への影響は、化合物
No. C-(20)、C-(21)、C-(54)で比較的大きいが、その他
の化合物では影響が少なくより好ましいことがわかる。
【０１９７】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は乳剤Ａと同様に調整した。
【０１９８】
【化５６】
【０１９９】塗布試料の作成 実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例１と同様にして試料を作成した。
【０２００】
【化５７】
【０２０１】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。実施例１と同様
に処理を行ない、同様の結果を得た。
を介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光した。実施例１と同様
に処理を行ない、同様の結果を得た。
【０２０２】実施例３ 実施例１のヒドラジン誘導体（化合物No. １７）の代り
に、化合物No. １６、No. １４、２４を用いて、実施例
１と同様の評価を行った。実施例１と同様の結果を得
た。
に、化合物No. １６、No. １４、２４を用いて、実施例
１と同様の評価を行った。実施例１と同様の結果を得
た。
【０２０３】実施例４ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ｃ：４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モル
あたり３×１０-5モルの下記化合物（ｆ）を含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．５×１０-5モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含
む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位
９５ｍＶにおいて３分３０秒間で同時添加し、芯部の粒
子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と金
１モル当り１０．５×１０-5モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を
含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加
し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を
調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として下記
化合物（ｇ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０-3モル添加した（ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｈ＝６×１０-5モル／Ａｇモル）。
あたり３×１０-5モルの下記化合物（ｆ）を含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当り３．５×１０-5モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含
む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位
９５ｍＶにおいて３分３０秒間で同時添加し、芯部の粒
子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と金
１モル当り１０．５×１０-5モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を
含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加
し、平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を
調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として下記
化合物（ｇ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０-3モル添加した（ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｈ＝６×１０-5モル／Ａｇモル）。
【０２０４】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞乳剤Ｃ
に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／
m2、塗布銀量が２．５ｇ／m2となるようにハロゲン化銀
乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m2 化合物（ｈ） １０mg／m2 化合物（ｉ） ２０mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m2 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m2 さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m2、造核剤として化
合物２１が２mg／m2塗布されるように添加した。
に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／
m2、塗布銀量が２．５ｇ／m2となるようにハロゲン化銀
乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m2 化合物（ｈ） １０mg／m2 化合物（ｉ） ２０mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) ９００mg／m2 化合物（ｊ）（硬膜剤） １５０mg／m2 さらに造核促進剤（ｋ）を２０mg／m2、造核剤として化
合物２１が２mg／m2塗布されるように添加した。
【０２０５】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。
層を塗布した。
【０２０６】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 化合物（ｌ） １０mg／m2 化合物（ｍ） ２０mg／m2
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 化合物（ｌ） １０mg／m2 化合物（ｍ） ２０mg／m2
【０２０７】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m2 不定形シリカマット剤 ４０mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 １００mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 ５０mg／m2
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m2 不定形シリカマット剤 ４０mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 １０mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物（ｇ） ５mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 １００mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 ５０mg／m2
【０２０８】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。
す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０２０９】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m2 ゼラチン(Ca++含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m2 ゼラチン(Ca++含有量３０００ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物（ｇ） ７ 〃
【０２１０】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m2 化合物（ｈ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) ２．９２ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m2 化合物（ｈ） １４０ 〃 化合物（ｒ） １４０ 〃 化合物（ｓ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（ｔ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃
【０２１１】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（ｕ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
【０２１２】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（ｖ） ０．０２〃 C12H25O(CH2CH2O)10H ０．０３〃 化合物（ｇ） ３．５×１０-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。
０．１μになる様に塗布した。
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
【化５９】
【０２１５】
【化６０】
【０２１６】＜写真性能の評価＞ (1) 露光、現像処理 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液で３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。各種性能の評価は、実施例１と２と同様に行った。 ＜結果＞高ガンマで処理安定性の良好な明室返し感光材
料を得ることができた。
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び実施例１の現像液で３８℃２０秒処理し、定着、水
洗、乾燥した。定着液は実施例１と同様のものを使用し
た。各種性能の評価は、実施例１と２と同様に行った。 ＜結果＞高ガンマで処理安定性の良好な明室返し感光材
料を得ることができた。
【０２１７】実施例５ 実施例２の感光材料を用いて、現像液としては下記の現
像液Ｂを基本にして、この液に種々の表１０に示した本
発明の一般式（１）の化合物を０．５mM添加した現像液
を用いて、その他は実施例２と同様に行った。また、比
較のため次の２種のメルカプト化合物をテストした。 比較化合物Ａ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール。 比較化合物Ｂ：１−５′−ジエチルアミノエチル−５−
メルカプトテトラゾール。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ 炭酸カリウム ３０．０ 亜硫酸ナトリウム １０．０ 臭化カリウム ２．０ ５−メチルヘンゾトリアゾール １．０ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １．５ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ 硼酸 １２．０ ｐＨ＝９．７に調整し、水を加えて１．０リットルにする。 実施例２と同様に評価した結果を表１０に示した。本発
明のサンプルは極めて溶出銀量が少なく、かつ高いコン
トラストを保ち好ましい。
像液Ｂを基本にして、この液に種々の表１０に示した本
発明の一般式（１）の化合物を０．５mM添加した現像液
を用いて、その他は実施例２と同様に行った。また、比
較のため次の２種のメルカプト化合物をテストした。 比較化合物Ａ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール。 比較化合物Ｂ：１−５′−ジエチルアミノエチル−５−
メルカプトテトラゾール。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ 炭酸カリウム ３０．０ 亜硫酸ナトリウム １０．０ 臭化カリウム ２．０ ５−メチルヘンゾトリアゾール １．０ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １．５ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ 硼酸 １２．０ ｐＨ＝９．７に調整し、水を加えて１．０リットルにする。 実施例２と同様に評価した結果を表１０に示した。本発
明のサンプルは極めて溶出銀量が少なく、かつ高いコン
トラストを保ち好ましい。
【０２１８】
【表１０】
【０２１９】実施例６ 実施例２の感材において、ヒドラジン化合物としてNo.
１７の代わりにNo. ４ｃを用いる他は、同様にして感材
を作成した。この感材を実施例５に示した現像液を用い
て処理した結果を表１１に示した。実施例５で得られた
データーに比べて、高いコントラスト、高Dmax、かつ良
好な網点品質が得られた。また本発明のサンプルは溶出
銀量が少なく、好ましい結果を与えた。
１７の代わりにNo. ４ｃを用いる他は、同様にして感材
を作成した。この感材を実施例５に示した現像液を用い
て処理した結果を表１１に示した。実施例５で得られた
データーに比べて、高いコントラスト、高Dmax、かつ良
好な網点品質が得られた。また本発明のサンプルは溶出
銀量が少なく、好ましい結果を与えた。
【０２２０】
【表１１】
【０２２１】実施例７ 実施例６のヒドラジンNo. ４ｃをNo. ４ｅ、５ｃ、１２
ｅ、１２ｓ、２４ｇ、２４ｄに代えて、その他は同様に
して行った。その結果、本発明のサンプルは実施例６と
同様に良好な結果を与えた。
ｅ、１２ｓ、２４ｇ、２４ｄに代えて、その他は同様に
して行った。その結果、本発明のサンプルは実施例６と
同様に良好な結果を与えた。
【０２２２】実施例８ 実施例６の現像処理を、富士写真フイルム（株）製自動
現像機ＡＰ５６０で３８℃２０秒処理した。実施例６と
同様の結果を得た。
現像機ＡＰ５６０で３８℃２０秒処理した。実施例６と
同様の結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層に硬調化剤を含むハロゲン化銀感光材料を、ア
スコルビン酸類を現像主薬とし、一般式（１）の化合物
を含むｐＨ９．０〜１０．５の現像液を用いて処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真画像形成法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で５員もしくは６員の含
窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を
表し、Ｚ1 は置換基としてＲ1 および（ＳＸ2）n を有
する。ここでＲ1 は水素原子、ハロゲン原子、または炭
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する
置換基を表す。Ｘ1 およびＸ2 は水素原子またはカチオ
ンであり、ｎは０、１または２である。またＺ1 より任
意の水素原子１個がとれたラジカル２種が結合して、ビ
ス型構造を形成してもよい。 - 【請求項２】 硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含む
該感光材料を、補助現像薬としてパラアミノフェノール
類を含む該現像液を用いることを特徴とする請求項１の
画像形成法。 - 【請求項３】 更に乳剤層もしくは他の親水性コロイド
層に造核促進剤を含むことを特徴とする請求項２の画像
形成方法。 - 【請求項４】 亜硫酸塩を０．３モル／リットル以下含
有する該現像液で補充量が２００ml／m2以下を用いるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３の画像形成法。 - 【請求項５】 硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含む
該感光材料を、補助現像薬として３−ピラゾリドン誘導
体を含む該現像液で処理することを特徴とする請求項１
の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30905096A JPH10171076A (ja) | 1996-02-07 | 1996-11-20 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4407296 | 1996-02-07 | ||
| JP28287396 | 1996-10-07 | ||
| JP8-282873 | 1996-10-07 | ||
| JP8-44072 | 1996-10-07 | ||
| JP30905096A JPH10171076A (ja) | 1996-02-07 | 1996-11-20 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10171076A true JPH10171076A (ja) | 1998-06-26 |
Family
ID=27291775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30905096A Pending JPH10171076A (ja) | 1996-02-07 | 1996-11-20 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10171076A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1862852A1 (de) | 2006-06-04 | 2007-12-05 | OROCHEMIE, Dürr + Pflug GmbH & Co. KG | Entwicklerkonzentrat |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP30905096A patent/JPH10171076A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1862852A1 (de) | 2006-06-04 | 2007-12-05 | OROCHEMIE, Dürr + Pflug GmbH & Co. KG | Entwicklerkonzentrat |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040826 |
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Effective date: 20040901 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050208 |