JP3836910B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。
【0003】
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調(特にγが10以上)の写真性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その1つとして米国特許第4,166,742号、同第4,168,977号、同第4,221,857号、同第4,224,401号、同第4,243,739号、同第4,269,922号、同第4,272,606号、同第4,311,781号、同第4,332,878号、同4,618,574号、同第4,634,661号、同第4,681,836号、同第5,650,746号等が開示されている。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3の安定なMQまたはPQ現像液で処理し、γが10を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【0004】
しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能としたが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いpH値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用した超硬調な写真画像形成システムを、より低いpHの現像液で実現する工夫が試みられてきた。
【0005】
米国特許第4,269,929号(特開昭61−267759号)、米国特許第4,737,452号(特開昭60−179734号)、米国特許第5,104,769号、同4,798,780号、特開平1−179939号、同1−179940号、米国特許第4,998,604号、同4,994,365号、特願平7−37817号には、pH11.0未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示されている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開示されている。しかしながら、この方法においてもハロゲン化銀写真感光材料1平方メートルを処理する際に現像液の補充量が320〜450ミリリットル程度必要であり、さらなる処理安定性の向上が望まれていた。
【0006】
また、前記のような高活性のヒドラジン造核剤を用いると、ヒドラジン造核剤を含む乳剤層塗布液を溶解状態で経時した場合の増感が非常に大きくなり、製造適性上問題となることがあった。
【0007】
また、ヒドラジン化合物を固体分散状態で塗布液に添加することは、特開平2−3033号、特開平7−175159号、特開平4−102848号で開示されている。しかし、上記の問題を解決するには至っていなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、超硬調で処理安定性に優れ、かつ製造適性の優れたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式(NB)で表されるヒドラジン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式(NB)
【0010】
【化5】
【0011】
式中Aは連結基を表し、Bは以下の一般式(B−1)で表される基を表し、mは2から6の整数を表す。
一般式(B−1)
【0012】
【化6】
【0013】
式中Ar1 、Ar2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、L1 、L2 は連結基を表し、nは0または1を表す。R1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G1 は−CO−基、−SO2 −基、−SO−基、
【0014】
【化7】
【0015】
−CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。R2 はR1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R1 と異なっていてもよい。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(NB)について詳細に説明する。
一般式(NB)の部分構造をなす一般式(B−1)において、Ar1 、Ar2 で表わされる芳香族基とは単環もしくは2環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またAr1 、Ar2 で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または2環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ar1 、Ar2 は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【0017】
Ar1 、Ar2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基(活性メチン基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基(その塩を含む)、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級アンモニオ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基(その塩を含む)、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む基、3級スルホニウム構造または4級スルホニウム構造を持つ基、4級化されたリン原子を含む基などが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていても良い。
【0018】
好ましい置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基(その塩を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、スルホ基(その塩を含む)、フルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
なおAr1 は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【0019】
一般式(B−1)において、R1 で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、アリール基としては単環または2環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
R1 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはAr1 、Ar2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【0020】
R1 で表わされる基のうち好ましいものは、G1 が−CO−基の場合には水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホンアミドフェニル基、o−カルバモイルフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、G1 が−SO2 −基の場合には、R1 はアルキル基(例えば、メチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル基など)または置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基など)などが好ましい。
G1 が−COCO−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む)が好ましく、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、o−ヒドロキシアニリノ基、5−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N−ベンジル−3−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、R1 はG1 −R1 の部分を残余分子から分裂させ、−G1 −R1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられる。
【0021】
一般式(NB)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195233号、同59−200231号、同59−201045号、同59−201046号、同59−201047号、同59−201048号、同59−201049号、特開昭61−170733号、同61−270744号、同62−948号、同63−234244号、同63−234245号、同63−234246号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平2−285344号に記載された基が挙げられる。
【0022】
一般式(B−1)において、L1 、L2 で表される連結基とは、−O−、−S−、−N(RN ) −(RN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。)、−CO−、−C(=S)−、−SO2 −、−SO−、−P=O−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−CON(RN ) −、−SO2 N(RN ) −、−COO−、−N(RN ) CON(RN ) −、−N(RN ) CSN(RN ) −、−N(RN ) SO2 N(RN ) −、−SO2 N(RN ) CO−、−SO2 N(RN ) CON(RN ) −、−N(RN ) COCON(RN ) −、−CON(RN ) CO−、−S−アルキレン基−CONH−、−O−アルキレン基−CONH−、−O−アルキレン基−NHCO−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
一般式(B−1)に於いてL1 、L2 で表される連結基が、3価以上の基を含む時は、L1 は一般式(B−1)に於いて−Ar1 −NHNH−G1 −R1 で表される基を2つ以上連結していてもよく、またL2 は一般式(B−1)に於いて−Ar2 −L1 −Ar1 −NHNH−G1 −R1 で表される基を2つ以上連結していてもよい。
この場合、L1 、L2 に含まれる3価以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基である。
一般式(B−1)に於いてL1 は、好ましくは−SO2 NH−、−NHCONH−、−NHC(=S)NH−、−OH、−S−、−N(RN ) −、活性メチン基であり、特に好ましくは−SO2 NH−基である。L2 は好ましくは−CON(RN ) −、−SO2 N(RN ) −、−COO−、−N(RN ) CON(RN ) −、−N(RN ) CSN(RN ) −基である。
【0023】
一般式(NB)に於いてAで表される連結基とは、2から6のBで表される基を連結しうる2価から6価の連結基であり、−O−、−S−、−N(RN ′)−(RN ′は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。)、−N+ (RN ′)2 −(2つのRN ′は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい)、−CO−、−C(=S)−、−SO2 −、−SO−、−P=O−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な4級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。
【0024】
一般式(NB)に於いてAで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式(B−1)のAr1 、Ar2 が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【0025】
nが0の時、Aで表される連結基には、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な4級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な4級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも1つが含まれることが好ましい。
nが1の時、Aで表される連結基には、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な4級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な4級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも1つが含まれることが好ましい。
【0026】
一般式(NB)においてmは2から6の整数を表すが、好ましくは2、3または4であり、特に好ましくは2または3である。
【0027】
一般式(NB)で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
【0034】
【表7】
【0035】
【表8】
【0036】
本発明のヒドラジン系造核剤は、微粉末(微結晶粒子)の固体分散物として感材に添加される。ヒドラジン系造核剤の微(結晶)粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒(水、アルコールなど)を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル)を用い機械的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤の微(結晶)粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒドラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、pHをコントロールさせることによってまずヒドラジン系造核剤を溶解させ、その後pHを変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒドラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このようにして得たヒドラジン系造核剤の微(結晶)粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。また解離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸性ゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けることができる。
【0037】
上記バインダーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。
【0038】
分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び/又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【0039】
固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒子は、平均粒子径0.005μm 〜10μm 、好ましくは0.01μm 〜1μm 、更に好ましくは0.01μm 〜0.5μm である。
【0040】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【0041】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10-6〜1×10-2モルが好ましく、1×10-5〜1×10-3モルがより好ましく、5×10-5〜1×10-3モルが最も好ましい。
【0042】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平7−77783号公報48頁2行〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁に記載の化合物A−1)〜A−73)。特開平7−84331号に記載の(化21)、(化22)および(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1〜Na−22の化合物およびNb−1〜Nb−12の化合物。特願平7−37817号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物および7−1〜7−38の化合物。
【0043】
本発明で最も好ましく用いられる造核促進剤は、一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)、および(A−4)で表されるオニウム塩化合物である。以下詳細に説明する。
【0044】
まず一般式(A−1)について説明する。
【0045】
【化8】
【0046】
式中R10、R20、R30はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。
LはQ+ とその炭素原子で結合するm価の有機基を表わし、ここにmは1から4の整数を表す。Xn-はn価の対アニオンを表わし、nは1から3の整数を表す。但しR10、R20、R30またはLが、その置換基にアニオン基を有し、Q+ と分子内塩を形成する場合、Xn-は必要ない。
【0047】
R10、R20、R30で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基;置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基;アリル基、ビニル基、5−ヘキセニル基、などのアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基;フェニルエチニル基等のアルキニル基;ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【0048】
これらの基上に置換した置換基の例としては、R10、R20、R30で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、スルホン酸基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
【0049】
Lで表わされる基の例としては、mが1を表す時、R10、R20、R30と同義の基が挙げられるが、この他にmが2以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン−1,3,5−トルイル基、フェニレン−1,2,4,5−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げられる。
【0050】
Xn-で表わされる対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【0051】
一般式(A−1)において、R10、R20、R30は好ましくは炭素数20以下の基であり、Qがリン原子を表す時、炭素数15以下のアリール基が特に好ましく、Qが窒素原子を表す時、炭素数15以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。mは1または2が好ましく、mが1を表わす時、Lは好ましくは炭素数20以下の基であり、総炭素数15以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。mが2を表わす時、Lで表わされる2価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、さらにはこれらの基と−CO−基、−O−基、−N(NR′)−基(NR′は水素原子またはR10、R20、R30と同義の基を表わし、分子内に複数のNR′が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い)、−S−基、−SO−基、−SO2 −基を組みあわせて形成される2価の基である。mが2を表わす時、Lはその炭素原子でQ+ と結合する総炭素数20以下の2価の基であることが好ましい。mが2以上の整数を表わす時、分子内にR10、R20、R30はそれぞれ複数存在するが、その複数のR10、R20、R30はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【0052】
Xn-で表わされる対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、nは1または2が好ましい。
【0053】
本発明の一般式(A−1)で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、Qがリン原子の時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法:あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。またQが窒素原子の時、1級、2級、もしくは3級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。
【0054】
一般式(A−1)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【0055】
【化9】
【0056】
【化10】
【0057】
【化11】
【0058】
【化12】
【0059】
【化13】
【0060】
【化14】
【0061】
次に一般式(A−2)および一般式(A−3)について説明する。
【0062】
【化15】
【0063】
式中、A1 、A2 、A3 、A4 は4級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。A1 、A2 、A3 、A4 が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
【0064】
B、Cで表わされる2価の基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−SO2 −、−SO−、−O−、−S−、−N(RN ) −、−C=O−、−P=O−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、RN はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、B、Cはアルキレン、アリーレン、−C=O−、−O−、−S−、−N(RN )−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【0065】
R1 、R2 は炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、置換あるいは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など)、置換あるいは無置換のアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、p−クロロフェニル基など)、置換あるいは無置換のアシル基(例えば、ベンゾイル基、p−ブロモベンゾイル基、アセチル基など)、(アルキルもしくはアリール)オキシカルボニル基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
特に好ましくは、R1 、R2 は各々炭素数1〜10のアルキル基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【0066】
A1 、A2 、A3 、A4 が4級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、上記にR1 、R2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数0〜10のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)等が挙げられる。
【0067】
Xn-で表わされる対アニオンについては、一般式(A−1)と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【0068】
本発明の化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。(参照、Quart.Rev., 16、163(1962).)
【0069】
一般式(A−2)及び一般式(A−3)の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0070】
【化16】
【0071】
【化17】
【0072】
【化18】
【0073】
【化19】
【0074】
次に一般式(A−4)について説明する。
【0075】
【化20】
【0076】
Zを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例としては、一般式(A−2)および一般式(A−3)のA1 、A2 、A3 、A4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。
Zを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する時、その置換基の例は一般式(A−2)および一般式(A−3)のA1 、A2 、A3 、A4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
【0077】
R3 はアルキル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数1〜20で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよい。その置換基としては、一般式(A−2)のR1 、R2 で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
【0078】
Xn-で表わされる対アニオンについては、一般式(A−1)と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【0079】
本発明の一般式(A−4)で表される化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。(参照、Quart.Rev., 16、163(1962).)
【0080】
次に本発明の一般式(A−4)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0081】
【化21】
【0082】
【化22】
【0083】
また、造核促進剤としてアミノ化合物も好ましく用いられ、特に以下に示す化合物が好ましく用いられる。
特開平7−84331号に記載き(化21)、(化22)および(化23)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕で表される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1〜Na−22の化合物。特願平7−37817号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6−58の化合物および7−1〜7−38の化合物。
【0084】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることかできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【0085】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10-6〜2×10-2モルが好ましく、1×10-5〜2×10-2モルがより好ましく、2×10-5〜1×10-2モルが最も好ましい。
【0086】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率50モル%以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は5モル%を下回ること、特に2モル%より少ないことが好ましい。
【0087】
本発明において、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物を含有する。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり1×10-8〜5×10-6モル、好ましくは5×10-8〜1×10-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Fmulsion(The Focal Press 刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0088】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−82408号、同55−77737号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンである。
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第1,535,016号、特公昭48−36890号、同52−16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が20%以下、特に好ましくは15%以下である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは0.5μm 以下であり、特に好ましくは0.1μm 〜0.4μm である。
【0089】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【0090】
本発明に用いられる硫黄増感法は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-2モルであり、より好ましくは10-5〜10-3モルである。
【0091】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44−15748号、同43−13489号、特願平2−13097号、同2−229300号、同3−121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平3−121798号中の一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【0092】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4−146739号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特願平2−222819号、同3−53693号、同3−131598号、同4−129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980)、ibid 1102(1979)、ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(Teh Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特願平4−146739号中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
【0093】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀1モル当たり10-7〜10-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることかできる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許(EP)−293,917に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。
【0094】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は90モル%以上、より好ましくは95モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を0〜10モル%含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【0095】
また、本発明の返し用感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Rh、Ru、Re、Os、Ir、Cr、などが挙げられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又は2つを占めることが好ましい。
【0096】
具体的には、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩(アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀1モル当り1.0×10-6モル〜1.0×10-3モルの範囲で用いられる。好ましくは1.0×10-5モル〜1.0×10-3モル、特に好ましくは5.0×10-5モル〜5.0×10-4モルである。
【0097】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
1 〔Ru(NO)Cl5 〕-2
2 〔Ru(NO)2 Cl4 〕-1
3 〔Ru(NO)(H2 O)Cl4 〕-1
4 〔Ru(NO)Cl5 〕-2
5 〔Ru(NO)Cl5 〕-2
6 〔Re(NO)CN5 〕-2
7 〔Re(NO)ClCN4 〕-2
8 〔Rh(NO)2 Cl4 〕-2
9 〔Rh(NO)(H2 O)Cl4 〕-1
10 〔Ru(NO)CN5 〕-2
11 〔Ru(NO)Br5 〕-2
12 〔Rh(NS)Cl5 〕-2
13 〔Os(NO)Cl5 〕-2
14 〔Cr(NO)Cl5 〕-3
15 〔Re(NO)Cl5 〕-1
16 〔Os(NS)Cl4 (TeCN)〕-2
17 〔Ru(NS)I5 〕-2
18 〔Re(NS)Cl4 (SeCN)〕-2
19 〔Os(NS)Cl(SCN)4 〕-2
20 〔Ir(NO)Cl5 〕-2
【0098】
本発明に用いられる分光増感色素としては、特に制約はない。
本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲン化銀1モル当り4×10-6〜8×10-3モルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが0.2〜1.3μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m2当り、2×10-7〜3.5×10-6モルの添加量範囲が好ましく、特に6.5×10-7〜2.0×10-6モルの添加量範囲が好ましい。
【0099】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV−A項(1978年12月、p.23)、同Item 1831 X項(1978年8月、p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、
A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247号、特開平2−48653号、米国特許第2,161,331号、西独特許936,071号、特願平3−189532号記載のシンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229号に示された三核シアニン色素類、C)LED光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号、特開昭62−284343号、特開平2−105135号に記載されたチアカルボシアニン類、D)赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032号、特開昭60−80841号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3−67242号の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。
【0100】
アルゴンレーザー光源に対しては、具体的には特願平7−104647号に記載のS1−1〜S1−13の色素が特に好ましく用いられる。
【0101】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特願平4−228745号の8頁の下から1行目から13頁の上から4行目に記載の一般式(I)で表わされる増感色素が特に好ましい。また、特願平4−228745号の一般式(I)記載のものも好ましく用いられる。具体的には特願平7−104647号に記載のS2−1〜S2−10の色素が特に好ましく用いられる。
また特願平6−103272号の一般式(I)で表わされる増感色素で、具体的には同明細書に記載のI−1〜I−34の色素も好ましく用いられる。
【0102】
LED光源及び赤外半導体レーザーに対しては、具体的には特願平7−104647号に記載のS3−1〜S3−8の色素が特に好ましく用いられる。
【0103】
赤外半導体レーザー光源に対しては、具体的には特願平7−104647号に記載のS4−1〜S4−9の色素が特に好ましく用いられる。
【0104】
カメラ撮影などの白色光源に対しては、特願平5−201254号に記載の一般式(IV)の増感色素(20頁14行目から22頁23行目)が好ましく用いられる。具体的には特願平7−104647号に記載のS5−1〜S5−20の色素が特に好ましく用いられる。
【0105】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【0106】
特開平3−39948号公報第10頁右下11行目から同公報第12頁左下5行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物 (III)−1〜25の化合物。
【0107】
特開平1−118832号公報に記載の一般式(I)で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載き化合物I−1〜I−26の化合物。
【0108】
特開平2−103536号公報第17頁右下19行目から同公報18頁右上4行目に記載のかぶり防止剤。
【0109】
特開平2−103536号公報第18頁左下12行目から同頁左下20行目に記載のポリマーラテックス。
【0110】
特開平2−103536号公報第19頁左上15行目から同公報19頁右上15行目に記載のマット際、滑り剤、可塑剤。
【0111】
特開平2−103536号公報第18頁右上5行目から同頁右上17行目に記載の硬膜剤。
【0112】
特開平2−103536号公報第18頁右下6行目から同公報19頁左上1行目に記載の酸基を有する化合物。
【0113】
特開平2−18542号公報第2頁左下13行目から同公報第3頁右上7行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第2頁右下2行目から同頁右下10行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物P−1〜P−7の導電性高分子化合物。
【0114】
特開平2−103536号公報第17頁右下1行目から同頁右上18行目に記載の水溶性染料。
【0115】
特開平2−294638号公報及び特願平3−185773号に記載の固体分散染料。
【0116】
特開平2−12236号公報第9頁右上7行目から同頁右下3行目に記載の界面活性剤。特開平2−103536号公報第18頁左下4行目から同頁左下7行目に記載のPEG系界面活性剤。特開平3−39948号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下5行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−1〜VI−15の化合物。
特開平5−274816号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−3)で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物R−1〜R−68の化合物。
【0117】
特開平2−18542号公報第3頁右下1行から20行に記載のバインダー。
【0118】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【0119】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤(例えば、現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤)を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とp−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好ましい組合せは、アスコルビン酸誘導体とp−アミノフェノール類の組合せである。
【0120】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に好ましく用いられるアスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式(1)の化合物である。
【0121】
【化23】
【0122】
一般式(1)において、R1 、R2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基(置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキルスルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ基など)、アリールスルホニルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミノ基、p−トルエンスルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ基など)、メルカプト基、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基など)を表わす。R1 、R2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【0123】
P、Qはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、PとQは結合して、R1 、R2 が置換している二つのビニル炭素原子とYが置換している炭素原子と共に、5〜7員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−O−、−C(R4)(R5)−、−C(R6)=、−C(=O)−、−N(R7)−、−N=、を組み合わせて構成される。ただしR4 、R5 、R6 、R7 は水素原子、炭素数1〜10の置換してもよいアルキル基(置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる)、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの5〜7員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【0124】
この5〜7員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい5〜7員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【0125】
Yは=O、または=N−R3 で構成される基である。ここでR3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基(例えばメチル、エチル)、アシル基(例えばアセチル)、ヒドロキシアルキル基(例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル)、スルホアルキル基(例えばスルホメチル、スルホエチル)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル)を表わす。
以下に一般式(I)の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【0126】
【化24】
【0127】
【化25】
【0128】
【化26】
【0129】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸(アスコルビン酸のジアステレオマー)である。
一般式(1)の化合物の使用量の一般的な範囲としては、現像液1リットル当り、5×10-3モル〜1モル、特に好ましくは10-2モル〜0.5モルである。
【0130】
また、本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬としてはN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05〜0.8モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、0.2〜0.6モル/リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を0.05〜0.6モル/リットル、さらに好ましくは0.2〜0.5モル/リットル、後者を0.06モル/リットル以下、さらに好ましくは0.03モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常0.05〜1.0モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、0.1〜0.5モル/リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と1−フェニル−3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を0.05〜1.0モル/リットル、さらに好ましくは0.1〜0.5モル/リットル、後者を0.2モル/リットル以下、さらに好ましくは0.1モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【0131】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は0.20モル/リットル以上、特に0.3モル/リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル/リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7モル/リットルである。一方、アスコルビン酸誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよく、0.5モル/リットル以下でよい。
【0132】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム塩)などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【0133】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤;メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、5−ニトロインダゾール、5−p−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1−メチル−5−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾール、3−メチル−5−ニトロインダゾール、5−ニトロベンズイミダゾール、2−イソプロピル−5−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロベンズトリアゾール、4−〔(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イル)チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液1リットル当り0.01〜10mmolであり、より好ましくは0.1〜2mmolである。
【0134】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0135】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭52−25632号、同55−67747号、同57−102624号、及び特公昭53−40900号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【0136】
有機ホスホン酸としては、米国特許第3,214,454号、同3,794,591号、及び西独特許公開2,227,639号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第181巻、Item 18170(1979年5月号)等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170号、特開昭57−208554号、同54−61125号、同55−29883号及び同56−97347号等に記載の化合物を挙げることができる。
【0137】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−126241号号、同55−65955号、同55−65956号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー18170号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液1リットル当り好ましくは、1×10-4〜1×10-1モル、より好ましくは1×10-3〜1×10-2モルである。
【0138】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭56−24347号、特公昭56−46585号、特公昭62−2849号、特開平4−362942号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭62−212651号記載の化合物、溶解助剤として特開昭61−267759号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。
【0139】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約20℃〜約50℃、好ましくは25〜45℃、現像時間は5秒〜2分、好ましくは7秒/1分30秒である。
【0140】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液1リットルに0.1モルの水酸化ナトリウムを加えたときのpH上昇が0.25以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のpHを10.0に合わせ、ついでこの液1リットルに水酸化ナトリウムを0.1モル添加し、この時の液のpH値を測定し、pH値の上昇が0.25以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のpH値の上昇が0.2以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【0141】
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93433号に記載の糖類(例えばサッカロース)、オキシム類(例えばアセトオキシム)、フェノール類(例えば5−スルホサリチル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、0.5モル/リットル以上、特に0.5〜1.5モル/リットルである。
【0142】
pHの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができる。
【0143】
本発明においては、現像開始液のpHが8.5〜12.0であることが好ましく、特に好ましくは8.5〜11.0の範囲である。現像補充液のpHおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のpHもこの範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができる。
【0144】
ハロゲン化銀写真感光材料1平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は225ミリリットル以下、好ましくは225〜30ミリリットル、特に180〜50ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【0145】
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【0146】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、5−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約2モル/リットルである。特に好ましくは0.2〜1.5モル/リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤(例えば水溶性アルミニウム化合物)、保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57−6740号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭45−35754号、同58−122535号、同58−122536号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結合を持つアルコール、米国特許第4,126,459号記載のチオエーテル化合物、特開平4−229860号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また特開平2−44355号記載の化合物を用いてもよい。
また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。
ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着液のpH上昇を防ぐ目的で使用され、0.01〜1.0モル/リットル、より好ましくは0.02〜0.6モル/リットル程度用いる。
また、色素溶出促進剤として、特開昭64−4739号記載の化合物を用いることもできる。
【0147】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は0.01モル〜0.2モル/リットル、さらに好ましくは0.03〜0.08モル/リットルである。
定着温度は、約20℃〜約50℃、好ましくは25〜45℃で、定着時間は5秒〜1分、好ましくは7秒〜50秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して500ml/m2以下であり、特に200ml/m2以下が好ましい。
【0148】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される。
水洗または安定化処理は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料1m2当り、20リットル以下で行われ、3リットル以下の補充量(0も含む、すなわちため水水洗)で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63−18350号、同62−28725号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からおオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および/またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63−163456号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2−201357号、同2−132435号、同1−102553号、特開昭46−44446号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤(オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特開平4−39652号、特開平5−241309号記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃、5秒〜2分が好ましい。
【0149】
本発明に用いられる処理液は特開昭61−73147号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することか好ましい。
本発明に用いられる処理液は粉剤および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用いることができるが、特開昭61−259921号、特開平4−85533号、特開平4−16841号記載の方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭61−259921号記載の方法である。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3,025,779号明細書、同第3,545,971号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【0150】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0151】
実施例1
<ヒドラジン化合物の固体分散の調整>
デモールSNB(花王(株))の25%水溶液を調整した。次に、表9に示すヒドラジン化合物1gに対し、上記デモールSNB水溶液1.2gと水59gを加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを、分散機(1/16ガロン、サンドグラインダーミル(アイメックス(株)製)に入れ、メディアとして直径0.8〜1.2mmのガラスビーズ170gを用い、15時間分散した。次にヒドラジン化合物濃度1%、ゼラチン濃度5%になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防黴剤としてプロキセルをゼラチンに対して2000ppm 添加した。最後にアスコルビン酸を加えpHを5.0に調整した。
本発明のヒドラジン化合物の比較例として、下記のヒドラジン化合物を使用した。
【0152】
【化27】
【0153】
【表9】
【0154】
実施例2
<ハロゲン化銀写真感光材料の作成>
乳剤Aの調整
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀1モルあたり3.5×10-7モルに相当するK3IrCl6 と2.0×10-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0.25μm 、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を調製した。
【0155】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀1モルあたりゼラチン40gを加え、さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム7mgとベンゼンスルフィン酸2mgを加えた後、pH6.0、pAg7.5に調整し、銀1モル当たり2mgのチオ硫酸ナトリウムおよび4mgの塩化金酸を加えて60℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン150mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル100mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ0.25μm 、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀立方体であった。(変動係数10%)
【0156】
塗布試料の作成
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、UL層、EM層、PC層、OC層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。
以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【0157】
(UL層)
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し30wt%のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチン0.5g/m2になるように塗布した。
【0158】
(EM層)
上記乳剤Aに、増感色素として下記化合物(S−1)を銀1モルあたり5×10-4モル、(S−2)を5×10-4モル加え、さらに銀1モルあたり3×10-4モルの下記(a)で示されるメルカプト化合物、4×10-4モルの(b)で示されるメルカプト化合物、4×10-4モルの(c)で示されるトリアジン化合物、2×10-3モルの5−クロル−8−ヒドロキシキノリン、5×10-4モルの(A)で示される造核促進剤、5×10-4モルの(p)で示される界面活性剤を添加した。さらに、ハイドロキノンを100mg/m2、N−オレイル−N−メチルタウリンナトリウム塩を30mg/m2塗布されるように添加した。次に造核剤として実施例1で調整したヒドラジン化合物の固体分散物を、あるいはヒドラジン化合物のメタノール溶液をヒドラジン化合物として5×10-4mol/Agmol 、表10に示すように添加した。さらに、(d)で示される水溶性ラテックスを200mg/m2、ポリエチルアクリレートの分散物を200mg/m2、メチルアクリレートと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体(重量比88:5:7)を200mg/m2、平均粒径0.02μm のコロイダルシリカを200mg/m2、さらに硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノールを200mg/m2、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを30mg/m2加えた。溶液のpHは酢酸を用いて5.65に調製した。それらを塗布銀量2.6g/m2になるように塗布した。
【0159】
【表10】
【0160】
(PC層)
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して50wt%のエチルアクリレートの分散物および、下記界面活性剤(w)を5mg/m2、1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシムを10mg/m2塗布されるように添加し、ゼラチン0.5g/m2になるように塗布した。
【0161】
(OC層)
ゼラチン0.5g/m2、平均粒子サイズ約3.5μm の不定形なSiO2マット剤40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポリアクリルアミド100mg/m2とシリコーンオイル20mg/m2および塗布助剤として下記構造式(e)で示されるフッ素界面活性剤5mg/m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg/m2を塗布した。
【0162】
【化28】
【0163】
これらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
【0164】
【化29】
【0165】
【0166】
【化30】
【0167】
【0168】
<現像液の調整>
下記組成の現像液Aを調整した。
【0169】
水を加えて1リットルとし、pHを9.7に合わせる。
【0170】
また、現像液Aに酢酸を添加してpHを9.4に合わせた現像液B、現像液Aに水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0に合わせた現像液Cを調整した。
【0171】
<評価>
(1) 露光、現像処理
上記の試料を488nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間10-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、現像液A、B、Cを用いて富士写真フイルム社製FG−680AG自動現像機で、35℃、20秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料1m2あたり、それぞれ100mlとした。
【0172】
定着液は、下記処方の定着液Aを用いた。
【0173】
(2) 硬調性
現像液Aで現像した時の硬調性を次のようにして表した。画像のコントラストを示す指標(ガンマ)としては、特性曲線の fog+濃度0.1の点から fog+濃度3.0の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ=(3.0−0.1)/〔log(濃度3.0を与える露光量)−(濃度0.1を与える露光量)〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
(3) 写真感度
感度は濃度1.5を与える露光量の逆数をもって表し、比較試料を100とした場合の各試料の感度の相対値を算出しS1.5 とした。値が大きいほど高感度である。
(4) 写真性の現像液pH依存性
現像液B、Cで現像した時の感度値を用いて、次式で感度の現像液pH依存性を算出した。
感度のpH依存性(△S1.5 )=S1.5 (現像液C)−S1.5 (現像液B)
値が小さいほど、現像液pH依存性が小さい、すなわち処理安定性が高いことを示す。
(5) 乳剤層(EM層)塗布液の経時安定性
乳剤層(EM層)塗布液の経時安定性を評価するため、乳剤層塗布液を調整後直ちに塗布した感材と、乳剤層塗布液を調整後40℃で10時間経時した後に塗布した感材を同一処方で作成し、感度を測定した。感度変動を次式で表した。
経時による感度変動(△S1.5 )=S1.5 (40℃10時間経時乳剤を用いた感材)−S1.5 (調整直後の乳剤を用いた感材)
値が大きいほど、増感幅が大きいことを示す。
結果を表11に示す。
【0174】
【表11】
【0175】
<結果>
本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低pHの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れたアルゴンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。
【0176】
実施例3
<ハロゲン化銀写真感光材料の作成>
乳剤調整
以下の方法で乳剤Bを調整した。
銀1モル当たり1mgの下記構造式のセレン増感剤、1mgのチオ硫酸ナトリウムおよび4mgの塩化金酸を加えて60℃で最適感度になるように化学増感すること以外は乳剤Aと同様に調整した。
【0177】
【化31】
【0178】
塗布試料の作成
実施例2のEM層の増感色素の代わりに下記の化合物(S−3)を銀1モルあたり2.1×10-4モル添加すること、EM層の乳剤として乳剤Bを使用したこと以外は実施例2と同様にして試料を作成した。
【0179】
【化32】
【0180】
<評価>
(1) 露光、現像処理
上記の試料を633nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例2に記載の現像液A、B、Cを用いて富士写真フイルム社製FG−680AG自動現像機で35℃、20秒間現像をした後、定着(実施例2と同じ)、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料1m2あたり、それぞれ100mlとした。
【0181】
硬調性、感度の現像液pH依存性、感材の経時安定性の評価を実施例2と同様に行った。
【0182】
<結果>
実施例2と同様に、本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低pHの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感材を得ることができた。
【0183】
実施例4
<ハロゲン化銀写真感光材料の作成>
実施例2のEM層の増感色素を下記の化合物(S−4)に変えたこと以外は実施例2と同様にして試料を作成した。
【0184】
【化33】
【0185】
<評価>
上記の試料を780nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例2に記載の現像液A、B、Cを用いて富士写真フイルム社製FG−680AG自動現像機で35℃、20秒間現像をした後、定着(実施例2と同じ)、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料1m2あたり、それぞれ100mlとした。
【0186】
硬調性、感度の現像液pH依存性、感材の経時安定性の評価を実施例2と同様に行った。
【0187】
<結果>
実施例2と同様に本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低pHの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得ることができた。
【0188】
実施例5
<ハロゲン化銀写真感光材料の作成>
実施例2のEM層の増感色素を下記の化合物(S−5)に変えたこと以外は実施例2と同様にして試料を作成した。
【0189】
【化34】
【0190】
<評価>
上記の試料をステップウェッジを通して3200°Kのタングステン光で露光した。実施例2に記載の現像液A、B、Cを用いて富士写真フイルム社製FG−680AG自動現像機で35℃、20秒間現像をした後、定着(実施例2と同じ)、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料1m2あたり、それぞれ100mlとした。
【0191】
硬調性、感度の現像液pH依存性、感材の経時安定性の評価を実施例2と同様に行った。
【0192】
<結果>
実施例2と同様に、本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低pHの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた撮影感材を得ることができた。
【0193】
実施例6
<ハロゲン化銀写真感光材料の作成>
乳剤Cの調整
38℃に保った塩化ナトリウム及び銀1モルあたり3×10-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、5×10-3モルの4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを含むpH=2.0の1.5%ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀1モル当り5×10-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位95mVにおいて3分30秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子0.12μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀1モル当り5×10-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に7分間で添加し、平均粒子サイズ0.13μm の塩化銀立方体粒子を調製した。(変動係数12%)。
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物−Fとフェノキシエタノールを銀1モル当たり各60mg加えた後、pH5.5、pAg=7.5に調整し、さらに銀1モル当たり、4×10-5モルの塩化金酸、1×10-5モルのセレン化合物SE及び1×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり1×10-3モル添加した(最終粒子として、pH=5.7、pAg=7.5、Ru=5×10-5モル/Agモルを含有する塩化銀となった)。
【0194】
【化35】
【0195】
塗布試料の作成
(ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤Cに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が0.9/m2、塗布銀量が2.75g/m2となる様にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
【0196】
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布した。
【0197】
(乳剤保護下層)
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が0.8g/m2となる様に塗布した。
【0198】
(乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布)
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が0.45g/m2となる様に塗布した。
【0199】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
【0200】
(導電層)
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が0.06g/m2となる様に塗布した。
【0201】
(バック層)
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が1.94g/m2となるように塗布した。
【0202】
(支持体、下塗層)
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体(厚味100μm )の両面の下記組成の下塗層第1層及び第2層を塗布した。
さらに、10重量%KOHを加え、pH=6に調整した塗布液を乾燥温度180℃2分間で、乾燥膜厚が0.9μになる様に塗布した。
【0203】
この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が0.1μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
【0204】
【化36】
【0205】
【化37】
【0206】
【化38】
【0207】
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に行った。
<塗布方法>
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、35℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は120m/min であった。
【0208】
<乾燥条件>
セット後、水/ゼラチンの重量比が800%となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜200%を35℃30%の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度34℃となった時点(乾燥終了と見なす)より30秒後に、48℃2%の空気で1分乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水/ゼラチン比800%までが50秒、800〜200%までが35秒、200%〜乾燥終了までが5秒である。
【0209】
この感材を23℃40%で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、6時間調湿したバリアー袋に、40℃10%で8時間調湿した後、23℃40%で2時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ40%であった。
【0210】
以上のようにして、表12に示す試料を作製した。
【0211】
【表12】
【0212】
<評価>
上記の試料をステップウェッジを通して大日本スクリーン社製p−627FMプリンターで露光した。実施例2に記載の現像液A、B、Cを用いて富士写真フイルム社製FG−680AG自動現像機で35℃、20秒間現像をした後、定着(実施例2と同じ)、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料1m2あたり、それぞれ100mlとした。
【0213】
硬調製、感度の現像液pH依存性、感材の経時安定性の評価を実施例2と同様に行った。
【0214】
結果を表13に示す。
【0215】
【表13】
【0216】
<結果>
本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低pHの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた明室返し感材を得ることができた。
【0217】
実施例7
実施例2、3、4、5、6において、現像液Aにかえて下記組成の現像液Dあるいは現像液Eを用い、また定着液Aにかえて下記組成の定着液Bを用いても、実施例2、3、4、5、6と同様に、本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低pHの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた感材を得ることができた。但し、その効果は現像液Aを用いた時より小さかった。尚、写真性の現像液pH依存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でpHを0.3下げた液、水酸化ナトリウムでpHを0.3上げた液を用いた。
【0218】
【0219】
<現像液E>
以下の保存形態が固形現像剤のものを水を加えて1リットルになる様にして、使用液とした。
【0220】
固形現像剤の組成を示す。
【0221】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ4〜6mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
【0222】
<定着液B>
下記の固形剤と液剤を水を加えて10リットルとなる様にして使用液とした。
定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製(肉厚平均=500μm 、巾としては200〜1000μm )の容器に充填したものを用いた。溶解後の液量が10リットルとし、pH=4.85であった。
【0223】
固形剤パートは混合して充填されている。
Claims (5)
- 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式(NB)で表されるヒドラジン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式(NB)
一般式(B−1)
- 請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率50モル%以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項1又は請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項1、請求項2又は請求項3に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、pH9.0以上11.0未満の現像液を用いて現像処理することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
- 請求項1、請求項2又は請求項3に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液を補充しながら現像する方法において、該現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一般式(1)で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式(1)
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