JPH09120120A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
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- JPH09120120A JPH09120120A JP29933195A JP29933195A JPH09120120A JP H09120120 A JPH09120120 A JP H09120120A JP 29933195 A JP29933195 A JP 29933195A JP 29933195 A JP29933195 A JP 29933195A JP H09120120 A JPH09120120 A JP H09120120A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】グラフィック・アーツ分野で求められる高いコ
ントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題が
なく、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現
像液を用いて得ることを可能にし、銀スラッジによる汚
れが防止された新規な画像形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン系造核剤とオニウム塩
系造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を実
質的にポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まず、ア
スコルビン酸類を現像主薬として含むｐＨ≦１０以下の
現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
ントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題が
なく、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現
像液を用いて得ることを可能にし、銀スラッジによる汚
れが防止された新規な画像形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、ヒドラジン系造核剤とオニウム塩
系造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を実
質的にポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まず、ア
スコルビン酸類を現像主薬として含むｐＨ≦１０以下の
現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するもので
あり、更に詳しくは、超硬調な画像をジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬を含まない安定な現像液で得ることを可
能にする画像形成方法に関するものであり、更に、銀ス
ラッジの発生が少ない白黒ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関するものである。
感光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するもので
あり、更に詳しくは、超硬調な画像をジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬を含まない安定な現像液で得ることを可
能にする画像形成方法に関するものであり、更に、銀ス
ラッジの発生が少ない白黒ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。
【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。
【０００５】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが（J. Phot. Sc.２７巻、１
８５頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合
に比べるとかなりコントラストの低い系であった。ま
た、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９
３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を
併用する系が開示されているが、現像促進効果はあって
もコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、
特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、
アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが
得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特
開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主
薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高い
コントラストが得られるとしているが、現像液の安定性
に問題がある。また、アスコルビン酸とヒトラジン誘導
体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、
ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国
特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラスト
の向上については何ら言及されていない。
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが（J. Phot. Sc.２７巻、１
８５頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合
に比べるとかなりコントラストの低い系であった。ま
た、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９
３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を
併用する系が開示されているが、現像促進効果はあって
もコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、
特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、
アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが
得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特
開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主
薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高い
コントラストが得られるとしているが、現像液の安定性
に問題がある。また、アスコルビン酸とヒトラジン誘導
体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、
ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国
特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラスト
の向上については何ら言及されていない。
【０００６】感光材料中に４級オニウム塩化合物を用い
ることは、公知であり、例えば、特開平６−４３６０
２、同６−１０２６３３、同６−１６１００９及び同５
−１４２６８７に開示されているが、いずれもｐＨ１０
以上であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労など
で性能が変動しやすい。
ることは、公知であり、例えば、特開平６−４３６０
２、同６−１０２６３３、同６−１６１００９及び同５
−１４２６８７に開示されているが、いずれもｐＨ１０
以上であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労など
で性能が変動しやすい。
【０００７】４級オニウム塩化合物と特殊なハロゲン化
銀乳剤粒子を用いｐＨ１０以下で処理し硬調化すること
が、特開平５−５３２３１に開示されているが、この様
なハロゲン化銀乳剤を用いた場合、現像進行性が遅く実
用上充分な性能が得られていない。特開平５−２７３７
０８には、４級オニウム塩化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含む現像液（ｐＨ９．６）で処理すること
で硬調性が得られることが開示されているが、４級オニ
ウム塩を多量に使用している系となっており、現像進行
が遅く、Ｄmax が低く、感材中の塩濃度が高くなり、膜
の表裏の接着などを引き起こすなど実用上充分な性能を
得ることができない。
銀乳剤粒子を用いｐＨ１０以下で処理し硬調化すること
が、特開平５−５３２３１に開示されているが、この様
なハロゲン化銀乳剤を用いた場合、現像進行性が遅く実
用上充分な性能が得られていない。特開平５−２７３７
０８には、４級オニウム塩化合物を含む感光材料をアス
コルビン酸を含む現像液（ｐＨ９．６）で処理すること
で硬調性が得られることが開示されているが、４級オニ
ウム塩を多量に使用している系となっており、現像進行
が遅く、Ｄmax が低く、感材中の塩濃度が高くなり、膜
の表裏の接着などを引き起こすなど実用上充分な性能を
得ることができない。
【０００８】特開昭６２−２５０４３９、及び特開昭６
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。
２−２８０７３３には、ヒドラジン誘導体と４級オニウ
ム塩化合物を用いてｐＨ１１以上の現像液で処理して、
硬調な画像を形成することが開示されている。又、特開
昭６１−４７９４５、同６１−４７９２４、特開平１−
１７９９３０、同２−２５４２には、臭化銀５０モル％
以上の乳剤と特定のヒドラジン誘導体と４級オニウム塩
化合物を用いて、ｐＨ１１以上の現像液で現像処理し硬
調な画像を形成することが、開示されているがいずれも
ｐＨ１１以上の現像液を用いている為に、空気酸化され
易く、現像液の経時疲労などで性能が変動しやすい。
【０００９】銀スラッジ防止剤を現像液中に含有させ用
いることは、公知であり、例えば、特開平６−３４７９
５３号、特開平６−３４７９３３号、特開平６−１７５
３０２号、特開平６−１８６６９１号、特開平６−３２
４４３７号などに開示されているが、いずれもｐＨ１０
以上であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労など
で性能が変動しやすい。
いることは、公知であり、例えば、特開平６−３４７９
５３号、特開平６−３４７９３３号、特開平６−１７５
３０２号、特開平６−１８６６９１号、特開平６−３２
４４３７号などに開示されているが、いずれもｐＨ１０
以上であり、空気酸化され易く、現像液の経時疲労など
で性能が変動しやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像形成システムは、上記の通り、ハイド
ロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主
薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的
見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロ
キノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分で
あり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解性が
悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。従って、本発明の目的
は、グラフィック・アーツ分野で求められる高いコント
ラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題がな
く、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現像
液を用いて得ることを可能にし、銀スラッジによる汚れ
が防止された新規な画像形成方法を提供することにあ
る。
いた超硬調な画像形成システムは、上記の通り、ハイド
ロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主
薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的
見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロ
キノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分で
あり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解性が
悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。従って、本発明の目的
は、グラフィック・アーツ分野で求められる高いコント
ラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題がな
く、かつ、現像液の経時劣化が小さく極めて安定な現像
液を用いて得ることを可能にし、銀スラッジによる汚れ
が防止された新規な画像形成方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に、一
般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン系造核剤の少なくと
も一種と、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ−１）〜一般式
（Ｂ−３）で表わされる造核促進剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光後、実質的にポリヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を含まず、一般式（Ｄ）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種を現像主薬とし、ｐＨが１
０以下の現像液で現像処理することを特徴とする画像形
成方法により達成された。尚、本発明の好ましい態様と
しては、現像主薬として上記一般式（Ｄ）と、ｐ−アミ
ノフェノール類を組み合せて用いることである。又、現
像液中に、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる
化合物を含有する現像液で処理することである。
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に、一
般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン系造核剤の少なくと
も一種と、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ−１）〜一般式
（Ｂ−３）で表わされる造核促進剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光後、実質的にポリヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を含まず、一般式（Ｄ）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種を現像主薬とし、ｐＨが１
０以下の現像液で現像処理することを特徴とする画像形
成方法により達成された。尚、本発明の好ましい態様と
しては、現像主薬として上記一般式（Ｄ）と、ｐ−アミ
ノフェノール類を組み合せて用いることである。又、現
像液中に、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる
化合物を含有する現像液で処理することである。
【００１２】
【化７】
【００１３】一般式（Ｎ）中、Ｒ1 は、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基
を表し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。Ｒは、水素原子又はブロック基を表
す。Ｌは、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。た
だし、Ｒ1 Ｓ−Ｌの部分に少なくとも２個の環を含むも
のとする。この各環は結合手及び／又は脂肪族基で結合
されていてもよい。Ｊ1 及びＪ2 は、各々連結基を表
し、ｎは０または１を表す。Ｘは、芳香族残基又は複素
環残基を表す。Ａ1 及びＡ2 は、共に水素原子である
か、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基
を表し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。Ｒは、水素原子又はブロック基を表
す。Ｌは、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。た
だし、Ｒ1 Ｓ−Ｌの部分に少なくとも２個の環を含むも
のとする。この各環は結合手及び／又は脂肪族基で結合
されていてもよい。Ｊ1 及びＪ2 は、各々連結基を表
し、ｎは０または１を表す。Ｘは、芳香族残基又は複素
環残基を表す。Ａ1 及びＡ2 は、共に水素原子である
か、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。
【００１４】
【化８】
【００１５】一般式（Ａ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これら
は更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整
数を表し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の
有機基を表し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価
の陰イオンを表し、ＸはＬと連結していてもよい。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これら
は更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整
数を表し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の
有機基を表し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価
の陰イオンを表し、ＸはＬと連結していてもよい。
【００１６】
【化９】
【００１７】一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−３）中、
Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃ
は、それぞれ２価の基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4は、水素原子
または置換基を表す。Ｒ5 は、アルキル基を表す。Ｘは
アニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃ
は、それぞれ２価の基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4は、水素原子
または置換基を表す。Ｒ5 は、アルキル基を表す。Ｘは
アニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００１８】
【化１０】
【００１９】一般式（Ｄ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ
ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基を表す。Ｐ及びＱは、炭素原子あるいは酸素原子あ
るいは窒素原子から構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換してい
る２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員
環を構成する。Ｙは、＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成さ
れる基である。ここでＲ3 は、水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基を表す。Ｐ及びＱは、炭素原子あるいは酸素原子あ
るいは窒素原子から構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換してい
る２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員
環を構成する。Ｙは、＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成さ
れる基である。ここでＲ3 は、水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
【００２０】
【化１１】
【００２１】一般式（１）中、Ｙ11、Ｚ11は、それぞれ
不飽和の５員環または６員環を形成する環であり、か
つ、Ｙ11、Ｚ11を合わせて３つ以上の窒素原子を含み、
かつ、少なくとも１つのメルカプト基を置換基として有
する。
不飽和の５員環または６員環を形成する環であり、か
つ、Ｙ11、Ｚ11を合わせて３つ以上の窒素原子を含み、
かつ、少なくとも１つのメルカプト基を置換基として有
する。
【００２２】
【化１２】
【００２３】一般式（２）中、Ｙ21、Ｚ21は、それぞれ
不飽和の５員環または６員環を形成する環であり、か
つ、Ｙ21、Ｚ21を合わせて３つ以上の窒素原子を含み、
かつ、少なくとも１つのメルカプト基を置換基として有
する。
不飽和の５員環または６員環を形成する環であり、か
つ、Ｙ21、Ｚ21を合わせて３つ以上の窒素原子を含み、
かつ、少なくとも１つのメルカプト基を置換基として有
する。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明における現像液の現像処理のｐＨ値は、
９．０〜１０．０であり、９．０未満では、十分な硬調
特性が得られず、ｐＨ１０．０を越えるｐＨでは、空気
酸化等による現像主薬の劣化が起こり易く好ましくな
い。好ましいｐＨ値は、９．２〜９．９である。
明する。本発明における現像液の現像処理のｐＨ値は、
９．０〜１０．０であり、９．０未満では、十分な硬調
特性が得られず、ｐＨ１０．０を越えるｐＨでは、空気
酸化等による現像主薬の劣化が起こり易く好ましくな
い。好ましいｐＨ値は、９．２〜９．９である。
【００２５】本発明における現像補充液のｐＨ値は、母
液の現像処理によるｐＨ値低下を補うため、母液のｐＨ
より高く設定されるのが好ましく、母液ｐＨ値プラス
０．３〜１．０である。現像補充液は、ｐＨが高く、母
液より空気酸化劣化を受け易いため、酸素遮断された密
閉容器に保存した状態で処理時に母液中に補充されるの
が好ましい。現像補充液の補充量は、処理される感光材
料の現像面積、現像銀量等に応じて適度に補充すればよ
いが、感光材料１m2当たり、３００ml以下、好ましく
は、１５０ml以下より好ましくは、１００ml以下であ
る。
液の現像処理によるｐＨ値低下を補うため、母液のｐＨ
より高く設定されるのが好ましく、母液ｐＨ値プラス
０．３〜１．０である。現像補充液は、ｐＨが高く、母
液より空気酸化劣化を受け易いため、酸素遮断された密
閉容器に保存した状態で処理時に母液中に補充されるの
が好ましい。現像補充液の補充量は、処理される感光材
料の現像面積、現像銀量等に応じて適度に補充すればよ
いが、感光材料１m2当たり、３００ml以下、好ましく
は、１５０ml以下より好ましくは、１００ml以下であ
る。
【００２６】一般式（Ｎ）について更に詳しく説明す
る。
る。
【００２７】
【化１３】
【００２８】Ｒ1 はアルキル（例えばメチル、エチル、
ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ベンジル
等）、アルケニル（例えばアリル、１−プロペニル、
１，３−ブタジエニル、２−ブテニル、２−ペンテニ
ル、シンナミル等）、アルキニル（例えばプロパルギ
ル、２−ブチニル等）、アリール（例えばフェニル、ト
リル、ジ−ｉ−プロピルフェニル、ナフチル等）、複素
環（例えばピリジル、フリル、テトラヒドロフリル、チ
エニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチ
アゾリル等）の各基を表すが、これらの基は更にアルキ
ル、アリール、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、
ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ア
リールアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイ
ド等の基で置換されていてもよい。
ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ベンジル
等）、アルケニル（例えばアリル、１−プロペニル、
１，３−ブタジエニル、２−ブテニル、２−ペンテニ
ル、シンナミル等）、アルキニル（例えばプロパルギ
ル、２−ブチニル等）、アリール（例えばフェニル、ト
リル、ジ−ｉ−プロピルフェニル、ナフチル等）、複素
環（例えばピリジル、フリル、テトラヒドロフリル、チ
エニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチ
アゾリル等）の各基を表すが、これらの基は更にアルキ
ル、アリール、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、
ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ア
リールアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイ
ド等の基で置換されていてもよい。
【００２９】Ｌは、アルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレ
ン、ブチルメチレン、ヘキシルメチレン、デシルメチレ
ン等）又はアルケニレン基（例えばプロピニレン、ブテ
ニレン等）を表す。これらの基は、種々の基、例えばア
ルキル、アリール、複素環などの基で置換されていても
よい。
チレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレ
ン、ブチルメチレン、ヘキシルメチレン、デシルメチレ
ン等）又はアルケニレン基（例えばプロピニレン、ブテ
ニレン等）を表す。これらの基は、種々の基、例えばア
ルキル、アリール、複素環などの基で置換されていても
よい。
【００３０】ただし、Ｒ1 −Ｓ−Ｌの部分に少なくとも
２個の環を含む。この環としては、芳香族環（例えばフ
ェニル、ナフチル等）、複素環（例えばピペラジニル、
ピラジニル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリ
ル、チアゾリル、インドリル等）、脂肪族環（例えばシ
クロヘキシル、シクロプロピル等）が挙げられる。各環
は、結合手及び／又は脂肪族基で結合されていてもよ
い。
２個の環を含む。この環としては、芳香族環（例えばフ
ェニル、ナフチル等）、複素環（例えばピペラジニル、
ピラジニル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリ
ル、チアゾリル、インドリル等）、脂肪族環（例えばシ
クロヘキシル、シクロプロピル等）が挙げられる。各環
は、結合手及び／又は脂肪族基で結合されていてもよ
い。
【００３１】Ｒ2 は水素原子、又はアルキル（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ベンジル等）、アリー
ル（例えばフェニル、ナフチル、メトキシフェニル
等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル、テ
トラヒドロフリル等）の各基を表す。
チル、エチル、メトキシエチル、ベンジル等）、アリー
ル（例えばフェニル、ナフチル、メトキシフェニル
等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル、テ
トラヒドロフリル等）の各基を表す。
【００３２】Ｒは水素原子又はブロック基を表すが、ブ
ロック基としての具体例は、アルキル（例えばメチル、
エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオ
メチル、フェニルチオメチル等）、アリール（例えばフ
ェニル、クロロフェニル、２−ヒドロキシメチルフェニ
ル等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル
等）、−CON(R3)(R4) 、−COOR5 の各基が好ましい。
ロック基としての具体例は、アルキル（例えばメチル、
エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオ
メチル、フェニルチオメチル等）、アリール（例えばフ
ェニル、クロロフェニル、２−ヒドロキシメチルフェニ
ル等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル
等）、−CON(R3)(R4) 、−COOR5 の各基が好ましい。
【００３３】Ｒ3 及びＲ4 は各々、水素原子、アルキル
（例えばメチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例えばプ
ロパルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、複素環（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−エチル−Ｎ′−エチルピ
ラゾリジニル、ピリジル等）、ヒドロキシル、アルコキ
シ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アミノ（例えばア
ミノ、メチルアミノ等）の各基を表し、Ｒ3 とＲ4で窒
素原子と共に環（例えばピペリジノ、モルホリノ等）を
形成してもよい。Ｒ5 は水素原子、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル（例
えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例えばプロパ
ルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフェニル、ナ
フチル等）、複素環（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル
等）の各基を表す。
（例えばメチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例えばプ
ロパルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、複素環（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−エチル−Ｎ′−エチルピ
ラゾリジニル、ピリジル等）、ヒドロキシル、アルコキ
シ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アミノ（例えばア
ミノ、メチルアミノ等）の各基を表し、Ｒ3 とＲ4で窒
素原子と共に環（例えばピペリジノ、モルホリノ等）を
形成してもよい。Ｒ5 は水素原子、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル（例
えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例えばプロパ
ルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフェニル、ナ
フチル等）、複素環（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル
等）の各基を表す。
【００３４】Ｊ1 、Ｊ2 は連結基を表すが、Ｊ1 として
は例えば以下の基が挙げられる。
は例えば以下の基が挙げられる。
【００３５】−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ａ3 ）ＣＯ
−、−Ｎ（Ａ3 ）Ｎ（Ａ4 ）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ａ3 ）
Ｎ（Ａ4 ）ＣＯ− ここでＡ3 、Ａ4 は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示すが、好
ましくはｎ＝１でＪ1 がカルボニル基の場合である。
−、−Ｎ（Ａ3 ）Ｎ（Ａ4 ）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ａ3 ）
Ｎ（Ａ4 ）ＣＯ− ここでＡ3 、Ａ4 は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示すが、好
ましくはｎ＝１でＪ1 がカルボニル基の場合である。
【００３６】Ｊ2 は具体的にはアシルアミノ（例えばベ
ンゾイルアミノ、フェノキシアセチルアミノ等）、スル
ホンアミド（例えばベンゼンスルホンアミド、フランス
ルホンアミド等）、ウレイド（例えばウレイド、フェニ
ルウレイド等）、アルキルアミノ（例えばベンジルアミ
ノ、フルフリルアミノ等）、アニリノ、アルキリデンア
ミノ（例えばベンジリデンアミノ）、アリールオキシ
（例えばフェノキシ）、アミノカルボニルアルコキシ
（例えばアミノカルボニルメトキシ）、スルホニルヒド
ラジノカルボニルアミノ（例えばベンゼンスルホニルヒ
ドラジノカルボニルアミノ）等の基を挙げることができ
る。Ｊ2 として好ましくはベンゼンスルホンアミド基で
ある。
ンゾイルアミノ、フェノキシアセチルアミノ等）、スル
ホンアミド（例えばベンゼンスルホンアミド、フランス
ルホンアミド等）、ウレイド（例えばウレイド、フェニ
ルウレイド等）、アルキルアミノ（例えばベンジルアミ
ノ、フルフリルアミノ等）、アニリノ、アルキリデンア
ミノ（例えばベンジリデンアミノ）、アリールオキシ
（例えばフェノキシ）、アミノカルボニルアルコキシ
（例えばアミノカルボニルメトキシ）、スルホニルヒド
ラジノカルボニルアミノ（例えばベンゼンスルホニルヒ
ドラジノカルボニルアミノ）等の基を挙げることができ
る。Ｊ2 として好ましくはベンゼンスルホンアミド基で
ある。
【００３７】Ｘは芳香族残基（例えばフェニレン、ナフ
チレン等、又はこれらに置換基を有するもの等）、又は
複素環残基（例えばピリジン、ピラゾール、ピロール、
チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン等、又はこれら
に置換基を有するもの等の２価残基）を表す。
チレン等、又はこれらに置換基を有するもの等）、又は
複素環残基（例えばピリジン、ピラゾール、ピロール、
チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン等、又はこれら
に置換基を有するもの等の２価残基）を表す。
【００３８】Ａ1 及びＡ2 は共に水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル（例えばアセチル、トリフルオ
ロアセチル等）、スルホニル（例えばメタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、オキザリル（例えばエト
キザリル等）の各基から選ばれる基を表す。Ａ1 及びＡ
2 は共に水素原子であることが好ましい。
水素原子で他方はアシル（例えばアセチル、トリフルオ
ロアセチル等）、スルホニル（例えばメタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、オキザリル（例えばエト
キザリル等）の各基から選ばれる基を表す。Ａ1 及びＡ
2 は共に水素原子であることが好ましい。
【００３９】上記一般式（Ｉ）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。
的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】上記一般式（Ｎ）の化合物は特開平３−２
５９２４０号、同５−４５７６２号、米国特許４，９８
８，６０４号等に記載の方法に従って合成できる。
５９２４０号、同５−４５７６２号、米国特許４，９８
８，６０４号等に記載の方法に従って合成できる。
【００５４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
【００５５】本発明のヒドラジン系造核剤は、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
【００５６】一般式（Ａ）について説明する。
【００５７】
【化２７】
【００５８】一般式（Ａ) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これ
らはさらに置換基を有していてもよい。ｍは整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これ
らはさらに置換基を有していてもよい。ｍは整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。
【００５９】一般式（Ａ）について、更に詳細に説明す
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状
のアルキル基、置換、無置換のベンジル基などのアラル
キル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル
基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル
基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシ
クロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環
残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例
としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表
わされる基の例としてはＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 と同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニ
レン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族
基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例とし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオ
ン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカル
ボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタ
ンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状
のアルキル基、置換、無置換のベンジル基などのアラル
キル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル
基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル
基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシ
クロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環
残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例
としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表
わされる基の例としてはＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 と同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニ
レン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族
基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例とし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオ
ン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカル
ボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタ
ンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。
【００６０】一般式（Ａ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ4 −基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ4 −基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。
【００６１】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。
【００６２】一般式（Ａ) で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００６３】
【化２８】
【００６４】
【化２９】
【００６５】
【化３０】
【００６６】
【化３１】
【００６７】
【化３２】
【００６８】
【化３３】
【００６９】
【化３４】
【００７０】
【化３５】
【００７１】
【化３６】
【００７２】本発明の一般式（Ａ）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０-5〜２×１０-2モル含有するのが好ましく、特
に１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。次に一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２) 、一
般式（Ｂ−３）について説明する。
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０-5〜２×１０-2モル含有するのが好ましく、特
に１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。次に一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２) 、一
般式（Ｂ−３）について説明する。
【００７３】
【化３７】
【００７４】一般式（Ｂ−１) 、（Ｂ−２)及び（Ｂ−
３）中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表わす。Ｒ5 はア
ルキル基を表わす。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内
塩の場合はＸは必要ない。
３）中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表わす。Ｒ5 はア
ルキル基を表わす。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内
塩の場合はＸは必要ない。
【００７５】一般式（Ｂ−１) 、一般式（Ｂ−２) 及び
一般式（Ｂ−３）について、更に詳細に説明する。式
中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わし、
炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を
含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわな
い。好ましい例として、Ａは５〜６員環を挙げることが
でき、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、
イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換
されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるい
は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナ
フチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6 ）−を単独または
組み合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ6 は
アルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ま
しい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組み合せて構成されるものを挙
げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアル
キル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。
アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基として
は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置
換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル
基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい例として、
Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わ
す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができ
る。
一般式（Ｂ−３）について、更に詳細に説明する。式
中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わし、
炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を
含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわな
い。好ましい例として、Ａは５〜６員環を挙げることが
でき、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、
イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換
されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるい
は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナ
フチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6 ）−を単独または
組み合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ6 は
アルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ま
しい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組み合せて構成されるものを挙
げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアル
キル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。
アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基として
は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置
換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル
基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい例として、
Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わ
す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができ
る。
【００７６】Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子または置換基を表わ
し、置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ5 は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。
し、置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ5 は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。
【００７７】本発明の一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−
２）、一般式（Ｂ−３）で表わされる化合物の合成は一
般に良く知られた方法により容易に合成することができ
るが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、
Quart.Rev., １６，１６３（１９６２).)
２）、一般式（Ｂ−３）で表わされる化合物の合成は一
般に良く知られた方法により容易に合成することができ
るが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、
Quart.Rev., １６，１６３（１９６２).)
【００７８】一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）、一
般式（Ｂ−３）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。
般式（Ｂ−３）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
【化４１】
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】
【化４４】
【００８６】
【化４５】
【００８７】本発明の一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−
２）、一般式（Ｂ−３）の化合物の添加量としては、特
に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5
ないし２×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２
×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。
２）、一般式（Ｂ−３）の化合物の添加量としては、特
に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5
ないし２×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２
×１０-5ないし１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量
である。
【００８８】また、本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ
−１）、一般式（Ｂ−２）、一般式（Ｂ−３）の化合物
を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合
は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たと
えばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水
に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤
溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ま
た、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を
用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いるこ
ともできる。あるいは固体分散法として知られている方
法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
−１）、一般式（Ｂ−２）、一般式（Ｂ−３）の化合物
を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合
は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たと
えばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水
に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤
溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ま
た、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を
用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いるこ
ともできる。あるいは固体分散法として知られている方
法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【００８９】本発明において、造核現像促進の目的で前
記のオニウム化合物の他にアミン誘導体、ジスルフィド
誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、アセチレン誘導体、
尿素誘導体なども、必要に応じて併用することができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６１−
１９８，１４７号記載の一般式（Ａ）の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、造核促進効果の他
に、感材の長期経時でのカブリ抑制にも有効である。ヒ
ドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許４，６
９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３
１，８５０号等に記載の化合物（ＵＳ４，６９３，９５
６号の formula〔１〕）を挙げることができ、より好ま
しくは、ジアリールメタノール誘導体である。アセチレ
ン誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、
特開平２−２７１３５１号の一般式（Ｉ）記載の化合物
を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば特
開平３−１６８７３６号の一般式（Ｉ）記載の化合物を
挙げることができる。
記のオニウム化合物の他にアミン誘導体、ジスルフィド
誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、アセチレン誘導体、
尿素誘導体なども、必要に応じて併用することができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６１−
１９８，１４７号記載の一般式（Ａ）の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、造核促進効果の他
に、感材の長期経時でのカブリ抑制にも有効である。ヒ
ドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許４，６
９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３
１，８５０号等に記載の化合物（ＵＳ４，６９３，９５
６号の formula〔１〕）を挙げることができ、より好ま
しくは、ジアリールメタノール誘導体である。アセチレ
ン誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、
特開平２−２７１３５１号の一般式（Ｉ）記載の化合物
を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば特
開平３−１６８７３６号の一般式（Ｉ）記載の化合物を
挙げることができる。
【００９０】これらの化合物は、その種類によって最適
添加量が異なるが、銀１モル当たり、１×１０-5〜２×
１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０-5〜
１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。これら
の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。
添加量が異なるが、銀１モル当たり、１×１０-5〜２×
１０-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０-5〜
１×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。これら
の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。
【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
(P.Glafkides著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフ
ィック(Chimie et Physique Photographique) 」（ポー
ル・モンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィッ
ク・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry) (ザ・フォーカル・プレス）(The Forca
l Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマ
ン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン(Makin
g and Coating Photographic Emulsion ）」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）な
どに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
ロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
(P.Glafkides著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフ
ィック(Chimie et Physique Photographique) 」（ポー
ル・モンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィッ
ク・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry) (ザ・フォーカル・プレス）(The Forca
l Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマ
ン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン(Makin
g and Coating Photographic Emulsion ）」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）な
どに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００９２】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。また、粒子サイズを均一にするため
には、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−
３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているよ
うに、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成
長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。また、粒子サイズを均一にするため
には、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−
３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているよ
うに、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成
長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。
【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。
【００９４】本発明に係わるロジウム化合物の全添加量
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０-8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。
は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×
１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５×
１０-8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。
【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。
【００９６】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０-8〜１×１０-8モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０-8〜１×１０-8モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。
【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【００９９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
【０１００】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun. ）６３５（１９８０）．ib
id １１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vo
l.１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９
号中の一般式（II) (III) (IV)で示される化合物が好ま
しい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun. ）６３５（１９８０）．ib
id １１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vo
l.１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９
号中の一般式（II) (III) (IV)で示される化合物が好ま
しい。
【０１０２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１０３】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
【０１０４】本発明において、明室下でとりあつかい可
能な返し用感光材料として用いる場合に特に適したハロ
ゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル
％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀
を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であ
る。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下で
のセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好
ましくない。また、上記のハロゲン化銀乳剤は、遷移金
属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。具体的に
は、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など
任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロ
ジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アン
モニウム等が挙げられるが、好ましく水溶性の三価のロ
ジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウ
ム(III) 酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。これらの水溶性ロジウ
ム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-6
モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用いられる。好まし
くは、１．０×１０-5モル〜１．０×１０-3モル、特に
好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-4モルで
ある。又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
能な返し用感光材料として用いる場合に特に適したハロ
ゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル
％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀
を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であ
る。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下で
のセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好
ましくない。また、上記のハロゲン化銀乳剤は、遷移金
属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。具体的に
は、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など
任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロ
ジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アン
モニウム等が挙げられるが、好ましく水溶性の三価のロ
ジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウ
ム(III) 酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。これらの水溶性ロジウ
ム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-6
モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用いられる。好まし
くは、１．０×１０-5モル〜１．０×１０-3モル、特に
好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-4モルで
ある。又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【０１０５】感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によ
って比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外
光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば RES
EARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増
感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン
組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モ
ルないし１×１０-2モル、特に１０-6ないし５×１０-3
モルの範囲で用いられる。
って比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外
光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば RES
EARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増
感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン
組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-7モ
ルないし１×１０-2モル、特に１０-6ないし５×１０-3
モルの範囲で用いられる。
【０１０６】アルゴンレーザー光源に対しては、特願平
５−１２３２７３号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好
ましく用いられる。
５−１２３２７３号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好
ましく用いられる。
【０１０７】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、
特願平５−１２３２７３号に記載の色素VI−１〜VI−
８、これらの他に特願平４−２２８７４５号、一般式
（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、
特願平５−１２３２７３号に記載の色素VI−１〜VI−
８、これらの他に特願平４−２２８７４５号、一般式
（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。
【０１０８】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、特願平５−１２３２７３号にあげる色素 VII−１
〜 VII−８が好ましく用いられる。
ては、特願平５−１２３２７３号にあげる色素 VII−１
〜 VII−８が好ましく用いられる。
【０１０９】赤外半導体レーザー光源に対しては、特願
平５−１２３２７３号にあげる色素VIII−１〜VIII−９
が好ましく用いられる。
平５−１２３２７３号にあげる色素VIII−１〜VIII−９
が好ましく用いられる。
【０１１０】白色光源に対しては、特願平５−１２３２
７３号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物
としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ま
しく用いられる。
７３号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物
としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ま
しく用いられる。
【０１１１】本発明に用いられる増感色素は水溶液や水
に混合可能（miscible) の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。本発明に
用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工
程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０-6〜１０-1モル添加するのが適当であり、好
ましくは１０-4〜１０-2モル添加することである。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。
に混合可能（miscible) の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。本発明に用いられる増感色素は米国特許
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶
解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、
米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。本発明に
用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適
当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工
程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０-6〜１０-1モル添加するのが適当であり、好
ましくは１０-4〜１０-2モル添加することである。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。
【０１１２】本発明で用いられる現像液について説明す
る。まず現像主薬として用いられる一般式（Ｄ）の化合
物について更に詳細に説明する。一般式（Ｄ）におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ1 、
Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。
る。まず現像主薬として用いられる一般式（Ｄ）の化合
物について更に詳細に説明する。一般式（Ｄ）におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ1 、
Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。
【０１１３】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4) (Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4) (Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【０１１４】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【０１１５】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】
【化４８】
【０１１９】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（Ｄ）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（Ｄ）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モル
である。
【０１２０】本発明に用いられる一般式（１）におい
て、Ｙ11、Ｚ11はそれぞれ不飽和の５員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミ
ジン等）であり、ＺとＹを併せて三つ以上の窒素原子を
含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換基として
有する。メルカプト基以外の置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するも
のを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のもの
が好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、
低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カル
バモイル基、フェニル基等が挙げられる。特に、ヒドロ
キシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。更に一般式（１）において次の
一般式〔Ａ〕から〔Ｆ〕で表される化合物が特に好まし
い。
て、Ｙ11、Ｚ11はそれぞれ不飽和の５員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミ
ジン等）であり、ＺとＹを併せて三つ以上の窒素原子を
含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換基として
有する。メルカプト基以外の置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するも
のを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のもの
が好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、
低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カル
バモイル基、フェニル基等が挙げられる。特に、ヒドロ
キシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。更に一般式（１）において次の
一般式〔Ａ〕から〔Ｆ〕で表される化合物が特に好まし
い。
【０１２１】
【化４９】
【０１２２】〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、Ｃ
ＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なく
とも一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以
外の置換基としては、ヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミ
ノ基、スルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、Ｃ
ＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なく
とも一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以
外の置換基としては、ヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミ
ノ基、スルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、Ｃ
ＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なく
とも一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以
外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ
基、スルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、Ｃ
ＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なく
とも一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以
外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ
基、スルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕
【０１２５】
【化５１】
【０１２６】〔式中、Ｒ21、Ｒ22は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、メルカプト基以外の置換基として
はヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、スルホ基等の
水溶性基を持つことが好ましい。〕
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、メルカプト基以外の置換基として
はヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、スルホ基等の
水溶性基を持つことが好ましい。〕
【０１２７】
【化５２】
【０１２８】〔式中、Ｒ21、Ｒ22は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、メルカプト基以外の置換基として
は、ヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、スルホ基等
の水溶性基を持つことが好ましい。〕
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、メルカプト基以外の置換基として
は、ヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ基、スルホ基等
の水溶性基を持つことが好ましい。〕
【０１２９】
【化５３】
【０１３０】〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、Ｃ
ＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なく
とも一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以
外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ
基、スルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、Ｃ
ＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なく
とも一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以
外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯＨ基、アミノ
基、スルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕
【０１３１】
【化５４】
【０１３２】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は各々水素原子、
−ＳＭ21基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯ
Ｍ22基、アミノ基、−ＳＯ23Ｍ23基または低級アルキル
基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも一つは−
ＳＭ21基を示す。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23は各々水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであ
っても異なってもよい。
−ＳＭ21基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯ
Ｍ22基、アミノ基、−ＳＯ23Ｍ23基または低級アルキル
基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも一つは−
ＳＭ21基を示す。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23は各々水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであ
っても異なってもよい。
【０１３３】上記の一般式〔Ｆ〕において、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。
Ｒ22、Ｒ23で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。
【０１３４】上記の一般式〔Ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０１３５】
【化５５】
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
【化５７】
【０１３８】
【化５８】
【０１３９】
【化５９】
【０１４０】
【化６０】
【０１４１】一般式〔２〕で表わされる化合物におい
て、つぎの下記一般式〔２−ａ〕及び一般式〔２−ｂ〕
から選ばれる化合物が好ましい。
て、つぎの下記一般式〔２−ａ〕及び一般式〔２−ｂ〕
から選ばれる化合物が好ましい。
【０１４２】
【化６１】
【０１４３】一般式〔２−ａ〕および一般式〔２−ｂ〕
において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、−
ＳＭ31基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ
32基、アミノ基、−ＳＯ3 Ｍ33基または低級アルキル基
であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ31基を示す。Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、−
ＳＭ31基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ
32基、アミノ基、−ＳＯ3 Ｍ33基または低級アルキル基
であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ31基を示す。Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
【０１４４】上記の一般式〔２−ａ〕および一般式〔２
−ｂ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表される低
級アルキル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を
１〜５個有する基であり、それらは更に置換基を有して
いてもよく、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であ
り、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表されるアミノ基は置換
または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。
−ｂ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表される低
級アルキル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を
１〜５個有する基であり、それらは更に置換基を有して
いてもよく、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であ
り、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34で表されるアミノ基は置換
または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。
【０１４５】上記の一般式〔２−ａ〕および一般式〔２
−ｂ〕において、アンモニウム基としては置換または非
置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアン
モニウム基である。
−ｂ〕において、アンモニウム基としては置換または非
置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアン
モニウム基である。
【０１４６】以下に一般式〔２−ａ〕および一般式〔２
−ｂ〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
−ｂ〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化６２】
【０１４８】
【化６３】
【０１４９】本発明の一般式〔１〕〜〔２〕の化合物の
それぞれの使用量は、現像液１リットル当たり１０-5〜
１０-1モルであることが好ましく、更には１０-4〜１０
-2モルであることが特に好ましい。
それぞれの使用量は、現像液１リットル当たり１０-5〜
１０-1モルであることが好ましく、更には１０-4〜１０
-2モルであることが特に好ましい。
【０１５０】本発明の化合物は、公知の化合物であり、
容易に入手することができる。
容易に入手することができる。
【０１５１】本発明の化合物は溶解した銀をトラップし
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。
【０１５２】本発明の現像液には、補助現像主薬として
アミノフェノール類を含有することが好ましい。アミノ
フェノール類現像主薬としては４−アミノフェノール、
４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′
−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれ
らの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることができ
る。又、アミノフェノール系現像主薬としては、前記の
他に、The Theory of the Photographic Process(FOURT
H EDITION）の３１１頁から３１５頁に記載の化合物も
使用できる。
アミノフェノール類を含有することが好ましい。アミノ
フェノール類現像主薬としては４−アミノフェノール、
４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチ
ル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′
−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれ
らの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることができ
る。又、アミノフェノール系現像主薬としては、前記の
他に、The Theory of the Photographic Process(FOURT
H EDITION）の３１１頁から３１５頁に記載の化合物も
使用できる。
【０１５３】本発明の現像液には、補助現像主薬として
上記アミノフェノール類と併用してピラゾリドン類を用
いることができる。３−ピラゾリドン類としては例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
がある。
上記アミノフェノール類と併用してピラゾリドン類を用
いることができる。３−ピラゾリドン類としては例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
がある。
【０１５４】アミノフェノール類の使用量またはアミノ
フェノール類と３−ピラゾリドン類を併用するときのト
ータルの使用量は現像液１リットルあたり５×１０-4モ
ルから０．５モル、好ましくは１０-3モルから０．１モ
ルである。
フェノール類と３−ピラゾリドン類を併用するときのト
ータルの使用量は現像液１リットルあたり５×１０-4モ
ルから０．５モル、好ましくは１０-3モルから０．１モ
ルである。
【０１５５】本発明の現像液には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。
【０１５６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。
【０１５７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１５８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１５９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【０１６０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１６１】本発明で用いる現像液は実質的にポリヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含まないとは、ポリヒドロ
キシベンゼン系現像主薬の量が現像液１リットルあたり
１０-5モル以下好ましくは０であることを意味する。
ロキシベンゼン系現像主薬を含まないとは、ポリヒドロ
キシベンゼン系現像主薬の量が現像液１リットルあたり
１０-5モル以下好ましくは０であることを意味する。
【０１６２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、ホウ酸カリ
ウムなどのホウ酸類、特開昭６０−９３４３３号に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）、アルミン酸塩（例えばナトリウム塩）などが用
いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現
像液のｐＨは１０以下、特に９．０〜１０が好ましい。
特に好ましくは９．２〜９．９である。現像処理温度及
び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決
定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好
ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ま
しくは７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真
感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充
液量は３００ミリリットル以下、好ましくは１５０ミリ
リットル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コ
スト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用
時に希釈して用いるようにすることは好ましいことであ
る。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成
分をカリウム塩化することが有効である。
して炭酸塩、ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸、ホウ酸カリ
ウムなどのホウ酸類、特開昭６０−９３４３３号に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）、アルミン酸塩（例えばナトリウム塩）などが用
いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現
像液のｐＨは１０以下、特に９．０〜１０が好ましい。
特に好ましくは９．２〜９．９である。現像処理温度及
び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決
定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好
ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ま
しくは７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真
感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充
液量は３００ミリリットル以下、好ましくは１５０ミリ
リットル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コ
スト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用
時に希釈して用いるようにすることは好ましいことであ
る。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成
分をカリウム塩化することが有効である。
【０１６３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１６４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して４００ml／
m2以下であり、特に２００ml／m2以下が好ましい。
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して４００ml／
m2以下であり、特に２００ml／m2以下が好ましい。
【０１６５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１６６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
【０１６７】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製造 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６３号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２４号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わ される化合物（特に化合物１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− 同３−１５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 16）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製造 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６３号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２４号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わ される化合物（特に化合物１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− 同３−１５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 16）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。
【０１６８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、これに限定されるものではない。
るが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６９】実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モル当たり３．５×１０-7モルに相当する K
3IrCl6と２．０×１０-7モルに相当する K2Rh(H2O)Cl5
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。
ウムと銀１モル当たり３．５×１０-7モルに相当する K
3IrCl6と２．０×１０-7モルに相当する K2Rh(H2O)Cl5
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１７０】その後、常法に従って、フロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加
え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりセレン
増感剤（Ｓｅ−１）１mg、チオ硫酸ナトリウム１mg、及
び、塩化金酸４mgを加えて６０℃で最適感度になるよう
に化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mgを加え、更に、防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）
ン法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加
え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりセレン
増感剤（Ｓｅ−１）１mg、チオ硫酸ナトリウム１mg、及
び、塩化金酸４mgを加えて６０℃で最適感度になるよう
に化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mgを加え、更に、防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）
【０１７１】
【化６４】
【０１７２】〔乳剤Ｂ〕３８℃、ｐＨ４．５に保たれた
下記の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分
間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続
いて下記の４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化
カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その
後、常法に従って、フロキュレーション法により水洗
し、銀１モル当たりゼラチンを加えた後、ｐＨ５．２、
ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリ
ウム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸
１０mg、及び、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４mg
とベンゼンスルフィン酸１mgを添加し、５５℃にて最適
感度となる様に化学増感した。更に、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を１００ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩化銀含
有率７０モル％、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃塩臭
化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）
下記の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分
間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続
いて下記の４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化
カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その
後、常法に従って、フロキュレーション法により水洗
し、銀１モル当たりゼラチンを加えた後、ｐＨ５．２、
ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリ
ウム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸
１０mg、及び、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４mg
とベンゼンスルフィン酸１mgを添加し、５５℃にて最適
感度となる様に化学増感した。更に、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を１００ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩化銀含
有率７０モル％、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃塩臭
化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）
【０１７３】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ Ｋ3 ＩｒＣｌ6 （０．００１％水溶液） 15 ml （ＮＨ4)3 ＲｈＢｒ6 （０．００１％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 30 mg
【０１７４】〔乳剤Ｃ〕硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀
水溶液２５０mlと、完成乳剤の銀１モル当たり２．０×
１０-7モルに相当する K3IrCl6と１．０×１０-7モルに
相当する K2Rh(H2O)Cl5 を含む臭化カリウム２０ｇと塩
化ナトリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０
mlを、塩化ナトリウム（０．３％）と１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオン（０．００２％）とクエン
酸（０．０５％）を含有する２％ゼラチン水溶液に、攪
拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率５５
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３
００mlと臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを
溶解したハロゲン塩水溶液３００mlをダブルジェット法
により１２分間かけて添加し粒子形成を行った。
水溶液２５０mlと、完成乳剤の銀１モル当たり２．０×
１０-7モルに相当する K3IrCl6と１．０×１０-7モルに
相当する K2Rh(H2O)Cl5 を含む臭化カリウム２０ｇと塩
化ナトリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０
mlを、塩化ナトリウム（０．３％）と１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオン（０．００２％）とクエン
酸（０．０５％）を含有する２％ゼラチン水溶液に、攪
拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率５５
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３
００mlと臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを
溶解したハロゲン塩水溶液３００mlをダブルジェット法
により１２分間かけて添加し粒子形成を行った。
【０１７５】その後、銀１モル当たり１．０×１０-3モ
ルのＫＩを加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ル当たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モル当たりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mg、ベンゼンスルフィン酸１mg、チ
オ硫酸ナトリウム２mg、セレン増感剤（Ｓｅ−２）２m
g、及び、塩化金酸８mgを加えて６０℃で７０分間加熱
し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mg及び防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた
後、増感色素（Ｓ−０）４００mgを添加し、１０分後降
温した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２２μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）
ルのＫＩを加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ル当たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モル当たりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mg、ベンゼンスルフィン酸１mg、チ
オ硫酸ナトリウム２mg、セレン増感剤（Ｓｅ−２）２m
g、及び、塩化金酸８mgを加えて６０℃で７０分間加熱
し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mg及び防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた
後、増感色素（Ｓ−０）４００mgを添加し、１０分後降
温した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２２μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）
【０１７６】
【化６５】
【０１７７】〔乳剤Ｄ〕３０℃に保った塩化ナトリウム
及び銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを
含むｐＨ２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀
水溶液と銀１モル当たり４．０×１０-5モルの K2Ru(N
O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１０μｍを調
整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり４．０
×１０-5モルの K2Ru(NO)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶
液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．
１３μｍの塩化銀粒子を調製した。（変動係数１３％）
及び銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを
含むｐＨ２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀
水溶液と銀１モル当たり４．０×１０-5モルの K2Ru(N
O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１０μｍを調
整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり４．０
×１０-5モルの K2Ru(NO)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶
液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．
１３μｍの塩化銀粒子を調製した。（変動係数１３％）
【０１７８】その後、当業界でよく知られたフロキュレ
ーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチ
ンを加え、防腐剤としてプロキセルを銀１モル当たり６
０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、更
に銀１モル当たり２×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、１×１０-5モルのセレン増感剤（Ｓｅ−２）、及
び、４×１０-5モルの塩化金酸を加えて６５℃で６０分
間加熱し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加した。最終
粒子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５、Ｒｕ４×１０
-5モル／Ａｇモルとなった。
ーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチ
ンを加え、防腐剤としてプロキセルを銀１モル当たり６
０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、更
に銀１モル当たり２×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、１×１０-5モルのセレン増感剤（Ｓｅ−２）、及
び、４×１０-5モルの塩化金酸を加えて６５℃で６０分
間加熱し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加した。最終
粒子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５、Ｒｕ４×１０
-5モル／Ａｇモルとなった。
【０１７９】使用した現像液及び定着液処方を示す。
【０１８０】 ＜現像液処方＞ 現像液Ａ 現像液Ｂ 水 700 ml 700 ml 水酸化ナトリウム 2.5ｇ 2.5ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 4.0ｇ 4.0ｇ 炭酸カリウム 27.5ｇ 27.5ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 25.5ｇ 25.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 5.0ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0ｇ 30.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 7.5ｇ 7.5ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 2.0ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 25.0ｇ 化合物（Ｙ） 0.72 ｇ 0.72 ｇ 酢酸（９０％） 10 ml − ｐＨ（ＮａＯＨ又は酢酸で調整） 9.7 10.5 ｕｐ−ｔｏ（Ｈ2 Ｏ） 1 リットル 1リットル
【０１８１】
【化６６】
【０１８２】現像液Ｃ 現像液ＡのＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールを４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン（等モル）に替えた他は、現像液Ａと全く同様
に調製した。
チル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン（等モル）に替えた他は、現像液Ａと全く同様
に調製した。
【０１８３】現像液Ｄ 現像液ＡのＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールを１．０
ｇにして、更に４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン１．９ｇを添加した他
は、現像液Ａと同様に調製した。
ｇにして、更に４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン１．９ｇを添加した他
は、現像液Ａと同様に調製した。
【０１８４】 ＜定着液処方＞ 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ，２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸又は水酸化ナトリウムで調整） 5.05 ｕｐ−ｔｏ（水） 1リットル 上記の液１リットルに対して水を２リットル加えて使用した。
【０１８５】 定着液Ｂ １層 チオ硫酸アンモニウム 95.2 ｇ チオ硫酸ナトリウム 56.1 ｇ ２層 酢酸ナトリウム 33.7 ｇ ３層 Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 18.8 ｇ ４層 ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ 0.03 ｇ こはく酸 3.3 ｇ クエン酸 4.0 ｇ グルコン酸ナトリウム 1.74 ｇ ５層 アンモニウム明バン 22.3 ｇ 上記の構成で積層にして真空パックした物を水に溶かして１リットルにする。
【０１８６】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレン
テレフタレートフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支
持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様
に、塗布し試料を作成した。以下に各層の調製方法及び
塗布量を示す。
体からなる下塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレン
テレフタレートフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支
持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様
に、塗布し試料を作成した。以下に各層の調製方法及び
塗布量を示す。
【０１８７】（ＵＬ）ゼラチンに水を加え４０℃で溶解
した後に、化合物（Ｗ）を１５mg／m2となる様に添加
し、更にゼラチンに対して７０wt％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６wt
比）、ゼラチンに対して３．０wt％の化合物（Ｂ）を添
加して、ゼラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
した後に、化合物（Ｗ）を１５mg／m2となる様に添加
し、更にゼラチンに対して７０wt％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６wt
比）、ゼラチンに対して３．０wt％の化合物（Ｂ）を添
加して、ゼラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
【０１８８】（ＥＭ）前記乳剤−Ａを４０℃で溶解した
後に、増感色素（Ｓ−１) を４．５×１０-4モル／モル
Ａｇ、増感色素（Ｓ−２）１．５×１０-4モル／モルＡ
ｇ、ＫＢｒ４．５×１０-3モル／モルＡｇ、化合物
（Ａ）９．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）
３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×
１０-4モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０-3モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン９．７×１０-3モル／モルＡｇ、
一般式（Ｎ）の化合物１．４×１０-4モル／モルＡｇ、
一般式（Ａ）〜一般式（Ｂ−１〜Ｂ−３）の化合物２．
６×１０-4モル／モルＡｇ、更に、ゼラチンに対して１
５wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチン
に対して１５wt％のラテックスコポリマー（ブチルアク
リレート；アクリル酸；２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート＝80：４：16）、ゼラチンに対して４wt％
の化合物（Ｂ）を添加してＡｇ３．５ｇ／m2となる様に
塗布した。
後に、増感色素（Ｓ−１) を４．５×１０-4モル／モル
Ａｇ、増感色素（Ｓ−２）１．５×１０-4モル／モルＡ
ｇ、ＫＢｒ４．５×１０-3モル／モルＡｇ、化合物
（Ａ）９．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）
３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×
１０-4モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０-3モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン９．７×１０-3モル／モルＡｇ、
一般式（Ｎ）の化合物１．４×１０-4モル／モルＡｇ、
一般式（Ａ）〜一般式（Ｂ−１〜Ｂ−３）の化合物２．
６×１０-4モル／モルＡｇ、更に、ゼラチンに対して１
５wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチン
に対して１５wt％のラテックスコポリマー（ブチルアク
リレート；アクリル酸；２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート＝80：４：16）、ゼラチンに対して４wt％
の化合物（Ｂ）を添加してＡｇ３．５ｇ／m2となる様に
塗布した。
【０１８９】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（Ｅ）７
mg／m2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m2となる様に
して塗布した。
mg／m2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m2となる様に
して塗布した。
【０１９０】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、シ
リコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として化合物
（Ｆ）５mg／m2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m2及び化合物（Ｇ）２０mg／m2を添加して塗
布した。ゼラチンは、０．３ｇ／m2であった。
３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、シ
リコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として化合物
（Ｆ）５mg／m2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m2及び化合物（Ｇ）２０mg／m2を添加して塗
布した。ゼラチンは、０．３ｇ／m2であった。
【０１９１】実施例−１の感材層などへの添加剤
【０１９２】
【化６７】
【０１９３】比較造核促進剤
【０１９４】
【化６８】
【０１９５】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 化合物〔Ｂ〕 110mg／m2 SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m2 染料〔ｂ〕 100mg／m2 染料〔ｃ〕 50mg／m2
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 化合物〔Ｂ〕 110mg／m2 SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m2 染料〔ｂ〕 100mg／m2 染料〔ｃ〕 50mg／m2
【０１９６】
【化６９】
【０１９７】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 酢酸ナトリウム 40mg／m2
【０１９８】現像処理及び写真性能評価は、以下の様に
して行なった。 （Fresh 処理）４８８nmにピークをもつ干渉フィルター
及びステップウェッジを介して、発光時間１０-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、ＦＧ−６８０Ａ自動現
像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、３５℃３
０″現像後、ひき続いて、定着、水洗、乾燥を行なっ
た。現像液は表１に示す物を使用、定着液は前記；定着
液Ａを用いた。 ＜写真性能評価＞ １．Ｓ1.5 （感度） −ｌｏｇ（Ｏ、Ｄ1.5 を与えるに必要な露光量の逆数）
の相対値、ヒドラジン及び促進剤を添加しないところを
１００とした。従って数値が大きいほど感度が高いこと
を意味する。 ２．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△log Ｅは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光
量（log Ｅ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な
露光量（log Ｅ０．３）の差を意味する。
して行なった。 （Fresh 処理）４８８nmにピークをもつ干渉フィルター
及びステップウェッジを介して、発光時間１０-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、ＦＧ−６８０Ａ自動現
像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、３５℃３
０″現像後、ひき続いて、定着、水洗、乾燥を行なっ
た。現像液は表１に示す物を使用、定着液は前記；定着
液Ａを用いた。 ＜写真性能評価＞ １．Ｓ1.5 （感度） −ｌｏｇ（Ｏ、Ｄ1.5 を与えるに必要な露光量の逆数）
の相対値、ヒドラジン及び促進剤を添加しないところを
１００とした。従って数値が大きいほど感度が高いこと
を意味する。 ２．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△log Ｅは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光
量（log Ｅ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な
露光量（log Ｅ０．３）の差を意味する。
【０１９９】
【表１】
【０２００】表１の結果から、処理No. １０２〜１０９
及び１１１〜１２５では、感度が高く、超硬調な性能が
得られる。比較促進剤を用いた処理No. １２６〜１３１
では、わずかに感度が上がるものもあるが殆んど硬調化
効果がない。又、処理液Ｃを用いた処理No. １３２で
も、硬調化しないが、処理液Ｄを用いた処理No. １３３
では、高感、硬調性が得られた。
及び１１１〜１２５では、感度が高く、超硬調な性能が
得られる。比較促進剤を用いた処理No. １２６〜１３１
では、わずかに感度が上がるものもあるが殆んど硬調化
効果がない。又、処理液Ｃを用いた処理No. １３２で
も、硬調化しないが、処理液Ｄを用いた処理No. １３３
では、高感、硬調性が得られた。
【０２０１】実施例２ （塗布試料の作成）実施例１のＥＭ層を下記の様に変更
した他は、実施例１と同様にして作製した。
した他は、実施例１と同様にして作製した。
【０２０２】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．６×１０-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−２）２．５×１０-4モル／モルＡｇ、又
は増感色素（Ｓ−３）３．３×１０-5モル／モルＡｇ、
前記Ｎ−２６ ２．０×１０-4モル／モルＡｇ、一般式
（Ａ）又は〜（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の化合物５．７×
１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）１．６×１０-3モル／モル
Ａｇ、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のコロイダルシリ
カ、更にゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラ
テックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル
酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
０：４：１６）、及びゼラチンに対して４ｗｔ％の化合
物（Ｂ）を添加して、Ａｇ３．５ｇ／m2となる様にして
塗布した。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例１
と同じ物である。塗布試料No. ２０１〜２１９は、増感
色素Ｓ−２を使用、塗布試料No. ２２０〜２３２は、増
感色素Ｓ−３を使用した。実施例２の増感色素（Ｓ−
２）、（Ｓ−３）
０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０-3モル／モル
Ａｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン７．６×１０-4モル／モルＡｇ、
増感色素（Ｓ−２）２．５×１０-4モル／モルＡｇ、又
は増感色素（Ｓ−３）３．３×１０-5モル／モルＡｇ、
前記Ｎ−２６ ２．０×１０-4モル／モルＡｇ、一般式
（Ａ）又は〜（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の化合物５．７×
１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）１．６×１０-3モル／モル
Ａｇ、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のコロイダルシリ
カ、更にゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラ
テックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル
酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
０：４：１６）、及びゼラチンに対して４ｗｔ％の化合
物（Ｂ）を添加して、Ａｇ３．５ｇ／m2となる様にして
塗布した。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、実施例１
と同じ物である。塗布試料No. ２０１〜２１９は、増感
色素Ｓ−２を使用、塗布試料No. ２２０〜２３２は、増
感色素Ｓ−３を使用した。実施例２の増感色素（Ｓ−
２）、（Ｓ−３）
【０２０３】
【化７０】
【０２０４】現像液Ａに表２に示す一般式（１）又は一
般式（２）の化合物５×１０-4Ｍを添加した他は、現像
液Ａと同様にして現像液を調製した。
般式（２）の化合物５×１０-4Ｍを添加した他は、現像
液Ａと同様にして現像液を調製した。
【０２０５】（写真性評価用露光試料の作製）この様に
して作成した試料について、増感色素（Ｓ−２）を用い
た試料は、６３３nmにピークをもつ干渉フィルター及び
ステップウェッジで発光時間１０-6sec のキセノンフラ
ッシュ光で露光し、それぞれ２条件の露光サンプルを作
った。又、増感色素（Ｓ−３）を用いた試料は、７８０
nmにピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジ
を介して、同様に露光したサンプルを作った。自動現像
機に現像液を投入した直後に処理を行ない、Ｓ1.5 、γ
を評価した。
して作成した試料について、増感色素（Ｓ−２）を用い
た試料は、６３３nmにピークをもつ干渉フィルター及び
ステップウェッジで発光時間１０-6sec のキセノンフラ
ッシュ光で露光し、それぞれ２条件の露光サンプルを作
った。又、増感色素（Ｓ−３）を用いた試料は、７８０
nmにピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジ
を介して、同様に露光したサンプルを作った。自動現像
機に現像液を投入した直後に処理を行ない、Ｓ1.5 、γ
を評価した。
【０２０６】（銀汚れ評価用露光試料の作製）前記塗布
試料に、分光増感波長に合わせ、ＨｅＮｅレーザー、Ｌ
Ｄレーザーにて、５０％網点になる様に露光を与え、上
記の現像液及び定着液を投入したＦＧ−７１０ＮＨ自動
現像機（富士写真フイルム（株）製）で、現像３５℃２
０秒になる様にして、現像液補充は、前記各現像液のｐ
Ｈを１０．５にしたものを空気遮断した密閉容器に保存
し、感材１m2当たり１６０ml、定着液Ａは感材１m2当た
り２００mlで行なった。この条件で１日当たり大全２０
０枚現像処理する作業を３日間行った後、２日間放置し
た後で、未露光サンプルを処理してフィルム表面に見ら
れる銀汚れを目視評価した。なお、３日間現像処理を行
なった現像タンク内の現像液ｐＨは９．７であった。
試料に、分光増感波長に合わせ、ＨｅＮｅレーザー、Ｌ
Ｄレーザーにて、５０％網点になる様に露光を与え、上
記の現像液及び定着液を投入したＦＧ−７１０ＮＨ自動
現像機（富士写真フイルム（株）製）で、現像３５℃２
０秒になる様にして、現像液補充は、前記各現像液のｐ
Ｈを１０．５にしたものを空気遮断した密閉容器に保存
し、感材１m2当たり１６０ml、定着液Ａは感材１m2当た
り２００mlで行なった。この条件で１日当たり大全２０
０枚現像処理する作業を３日間行った後、２日間放置し
た後で、未露光サンプルを処理してフィルム表面に見ら
れる銀汚れを目視評価した。なお、３日間現像処理を行
なった現像タンク内の現像液ｐＨは９．７であった。
【０２０７】銀汚れのランク（５段階評価） ５は、銀汚れ発生なし、４はわずかに発生、３はやや発
生、２は、発生が多い１は多量に発生のランク分けにし
た。５及び４は、問題なく良好に使用できるレベルで、
３では、やや発生するが許容できるレベル、２及び１
は、実用上問題のあるレベルである。
生、２は、発生が多い１は多量に発生のランク分けにし
た。５及び４は、問題なく良好に使用できるレベルで、
３では、やや発生するが許容できるレベル、２及び１
は、実用上問題のあるレベルである。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】表２の結果から、一般式（２）又は（３）
を添加しない現像液で処理及びランニングを行なった処
理No. ２０１、２０２、２２０、２２１では、銀汚れが
やや発生しているが、処理No. ２０３〜２１９及び２２
２〜２３２では、いずれも硬調でかつ銀汚れの発生が少
なく良好な性能が得られている。
を添加しない現像液で処理及びランニングを行なった処
理No. ２０１、２０２、２２０、２２１では、銀汚れが
やや発生しているが、処理No. ２０３〜２１９及び２２
２〜２３２では、いずれも硬調でかつ銀汚れの発生が少
なく良好な性能が得られている。
【０２１０】実施例３ 両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、該支持体側から、
ＥＭ（銀量３．０ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2）、Ｐ
ＣＵ（ゼラチン０．５ｇ／m2）、ＰＣＯ（ゼラチン０．
４ｇ／m2）となる様に塗布した。得られた試料の乳剤面
の膜面ｐＨは、５．８であった。
チレンテレフタレートフィルム上に、該支持体側から、
ＥＭ（銀量３．０ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2）、Ｐ
ＣＵ（ゼラチン０．５ｇ／m2）、ＰＣＯ（ゼラチン０．
４ｇ／m2）となる様に塗布した。得られた試料の乳剤面
の膜面ｐＨは、５．８であった。
【０２１１】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃを溶解した後に、銀
１モル当たり、２×１０-4モルの下記構造式（ａ）で表
される短波シアニン色素、５×１０-3モルの臭化カリウ
ム、２×１０-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２×１０-4モルの下記構造式（ｂ）で表さ
れるメルカプト化合物、３×１０-4モルの下記構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、３×１０-4モルの
前記一般式（Ｎ）、４．４×１０-4モルの前記一般式
（Ａ）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表わされる造核促進
剤を添加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m2、
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５
０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／
m2、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン８０mg／m2塗布されるように加え乳剤層塗布液を調
製した。塗布液のｐＨは５．６に調整した。
１モル当たり、２×１０-4モルの下記構造式（ａ）で表
される短波シアニン色素、５×１０-3モルの臭化カリウ
ム、２×１０-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２×１０-4モルの下記構造式（ｂ）で表さ
れるメルカプト化合物、３×１０-4モルの下記構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、３×１０-4モルの
前記一般式（Ｎ）、４．４×１０-4モルの前記一般式
（Ａ）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表わされる造核促進
剤を添加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m2、
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５
０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／
m2、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン８０mg／m2塗布されるように加え乳剤層塗布液を調
製した。塗布液のｐＨは５．６に調整した。
【０２１２】
【化７１】
【０２１３】（ＰＣＵ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m2、
（ｅ）で表される化合物を１００mg／m2、ポリエチルア
クリレートの分散物を３００mg／m2塗布されるように添
加し、調製した。 （ＰＣＯ）防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液
に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m2、（ｅ）で表さ
れる化合物を１００mg／m2、ポリエチルアクリレートの
分散物を３００mg／m2塗布されるように添加し、さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤５
０mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m2、流動パラフィン３０mg／m2、塗布
助剤として下記構造式（ｆ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m2とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m2塗布されるように添加し調製した。
ゼラチン溶液に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m2、
（ｅ）で表される化合物を１００mg／m2、ポリエチルア
クリレートの分散物を３００mg／m2塗布されるように添
加し、調製した。 （ＰＣＯ）防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液
に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m2、（ｅ）で表さ
れる化合物を１００mg／m2、ポリエチルアクリレートの
分散物を３００mg／m2塗布されるように添加し、さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤５
０mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m2、流動パラフィン３０mg／m2、塗布
助剤として下記構造式（ｆ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m2とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m2塗布されるように添加し調製した。
【０２１４】
【化７２】
【０２１５】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30 mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン 100 mg／m2 染料 下記染料（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の混合物 染料（ｇ） 50 mg／m2 染料（ｈ） 100 mg／m2 染料（ｉ） 30 mg／m2 染料（ｊ） 50 mg／m2 プロキセル 1 mg／m2
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30 mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン 100 mg／m2 染料 下記染料（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の混合物 染料（ｇ） 50 mg／m2 染料（ｈ） 100 mg／m2 染料（ｉ） 30 mg／m2 染料（ｊ） 50 mg／m2 プロキセル 1 mg／m2
【０２１６】
【化７３】
【０２１７】 （バック保護層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m2 酢酸ナトリウム 50 mg／m2 プロキセル 1 mg／m2
【０２１８】タングステン感光計を用い色温度３２００
°Ｋのフィルター及びステップウェッジを通して露光を
与えた後、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイル
ム社製）を用いて、３５℃３０″現像し、次いで定着、
水洗、乾燥を行なった。現像液、定着液は、実施例２と
同じものを使用した。又、写真性能評価も実施例２と同
様にして行なった。
°Ｋのフィルター及びステップウェッジを通して露光を
与えた後、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイル
ム社製）を用いて、３５℃３０″現像し、次いで定着、
水洗、乾燥を行なった。現像液、定着液は、実施例２と
同じものを使用した。又、写真性能評価も実施例２と同
様にして行なった。
【０２１９】実施例３の結果は、実施例２と同様に、本
発明のいずれの現像処理においても硬調で良好な性能が
得られた。
発明のいずれの現像処理においても硬調で良好な性能が
得られた。
【０２２０】実施例４ 前記現像液ＡのｐＨを表３のように変更した現像液を調
製した。ｐＨの調整は、酢酸又は水酸化ナトリウムで行
なった。
製した。ｐＨの調整は、酢酸又は水酸化ナトリウムで行
なった。
【０２２１】実施例１及び実施例２の塗布試料から選ん
だ試料を、それぞれの露光条件で露光を行なった試料を
前記の処理液Ｅ、Ｆ、Ａ、Ｇ、Ｂで、調液直後及び、調
液後１０日間室温で空気に触れた状態（空気接触面積÷
現像液体積＝0.15 cm2／cm3)で保存したものを用いて現
像処理を行なった。感度は処理液ＡのＦｒで処理したも
のを１００とした。結果を表３に示す。
だ試料を、それぞれの露光条件で露光を行なった試料を
前記の処理液Ｅ、Ｆ、Ａ、Ｇ、Ｂで、調液直後及び、調
液後１０日間室温で空気に触れた状態（空気接触面積÷
現像液体積＝0.15 cm2／cm3)で保存したものを用いて現
像処理を行なった。感度は処理液ＡのＦｒで処理したも
のを１００とした。結果を表３に示す。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】表３の結果から、ｐＨ８．５の現像液で
は、Ｆｒ（調液直後）処理から、十分な感度及び硬調性
が得られない。一方、ｐＨ１０をこえる処理液では、Ｆ
ｒでは、非常に高い硬調性を示すが、液経時による感度
低下、及び硬調性の変化が大きい。ｐＨ９．３及び９．
７の処理液では、液経時による性能変動が小さく安定し
た性能が得られる。なお、本実施例の現像液に一般式
（１）又は一般式（２）の化合物を添加した現像液にお
いても、上記と同様の結果が得られた。
は、Ｆｒ（調液直後）処理から、十分な感度及び硬調性
が得られない。一方、ｐＨ１０をこえる処理液では、Ｆ
ｒでは、非常に高い硬調性を示すが、液経時による感度
低下、及び硬調性の変化が大きい。ｐＨ９．３及び９．
７の処理液では、液経時による性能変動が小さく安定し
た性能が得られる。なお、本実施例の現像液に一般式
（１）又は一般式（２）の化合物を添加した現像液にお
いても、上記と同様の結果が得られた。
【０２２４】実施例５ ＜乳剤層塗布液の調製とその塗布＞乳剤に下記化合物を
添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量が
０．９ｇ／m2、塗布銀量が２．７ｇ／m2となるようにハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m2 化合物−Ｂ 10 mg／m2 化合物−Ｃ 8 mg／m2 化合物−Ｄ 15 mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 760 mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 57 mg／m2 表４に示すヒドラジン化合物（一般式（Ｎ）） 3×10-5mol ／m2 表４に示す一般式（Ａ），（Ｂ−１）〜（Ｂ−３） 3×10-5mol ／m2
添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量が
０．９ｇ／m2、塗布銀量が２．７ｇ／m2となるようにハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m2 化合物−Ｂ 10 mg／m2 化合物−Ｃ 8 mg／m2 化合物−Ｄ 15 mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 760 mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 57 mg／m2 表４に示すヒドラジン化合物（一般式（Ｎ）） 3×10-5mol ／m2 表４に示す一般式（Ａ），（Ｂ−１）〜（Ｂ−３） 3×10-5mol ／m2
【０２２５】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／
m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) 0.6 ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2 化合物−Ｆ 14 mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 250 mg／m2
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／
m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) 0.6 ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2 化合物−Ｆ 14 mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 250 mg／m2
【０２２６】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) 0.45 ｇ／m2 不定形シリカマット剤 40 mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2 流動パラフィン 40 mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 30 mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 150 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m2
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) 0.45 ｇ／m2 不定形シリカマット剤 40 mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2 流動パラフィン 40 mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 30 mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 150 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m2
【０２２７】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2と
なるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ppm) 60 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2と
なるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ppm) 60 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2
【０２２８】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) 1.94 ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 15 mg／m2 化合物−Ｈ 140 mg／m2 化合物−Ｉ 140 mg／m2 化合物−Ｊ 30 mg／m2 化合物−Ｋ 40 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg／m2 化合物−Ｌ 5 mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 mg／m2 硫酸ナトリウム 150 mg／m2 酢酸ナトリウム 40 mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m2
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m2となるように塗布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) 1.94 ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 15 mg／m2 化合物−Ｈ 140 mg／m2 化合物−Ｉ 140 mg／m2 化合物−Ｊ 30 mg／m2 化合物−Ｋ 40 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg／m2 化合物−Ｌ 5 mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 mg／m2 硫酸ナトリウム 150 mg／m2 酢酸ナトリウム 40 mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m2
【０２２９】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｍ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｍ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
【０２３０】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物−Ｎ 0.02 ｇ C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03 ｇ 化合物−Ａ 3.5×10-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。
【０２３１】
【化７４】
【０２３２】
【化７５】
【０２３３】
【化７６】
【０２３４】得られた試料を大日本スクリーン（株）社
製、明室プリンターＰ−６２７ＦＭを用い、ステップウ
ェッジを介して露光し、表４に示す現像液と定着液Ａを
用いて、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイルム
（株）社製）で３８℃２０″の現像処理後、定着、水
洗、乾燥を行った。写真性評価は、実施例１と同様にし
て行なった。得られた結果を表４に示す。
製、明室プリンターＰ−６２７ＦＭを用い、ステップウ
ェッジを介して露光し、表４に示す現像液と定着液Ａを
用いて、ＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フイルム
（株）社製）で３８℃２０″の現像処理後、定着、水
洗、乾燥を行った。写真性評価は、実施例１と同様にし
て行なった。得られた結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】表４の結果から明らかな様に本発明の処理
においては、良好な性能が得られた。
においては、良好な性能が得られた。
【０２３７】実施例６ 実施例２で作成した感材の処理時に、定着液Ａの替り
に、定着液Ｂの固形定着剤を用いて調液した定着液を使
用して行ったが、実施例２で示した結果と同様の結果が
得られた。
に、定着液Ｂの固形定着剤を用いて調液した定着液を使
用して行ったが、実施例２で示した結果と同様の結果が
得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３４】上記の一般式〔Ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。一般式
（Ａ）〜（Ｆ）の具体的化合物を以下に示す。
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。一般式
（Ａ）〜（Ｆ）の具体的化合物を以下に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２１】実施例１及び実施例２の塗布試料から選ん
だ試料を、それぞれの露光条件で露光を行なった試料を
前記の処理液で、調液直後及び、調液後１０日間室温で
空気に触れた状態（空気接触面積÷現像液体積＝0.15 c
m2／cm3)で保存したものを用いて現像処理を行なった。
感度は処理液ＡのＦｒで処理したものを１００とした。
結果を表３に示す。
だ試料を、それぞれの露光条件で露光を行なった試料を
前記の処理液で、調液直後及び、調液後１０日間室温で
空気に触れた状態（空気接触面積÷現像液体積＝0.15 c
m2／cm3)で保存したものを用いて現像処理を行なった。
感度は処理液ＡのＦｒで処理したものを１００とした。
結果を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/305 5/305 5/31 5/31
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中に、一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン系
造核剤の少なくとも一種と、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ
−１）〜一般式（Ｂ−３）で表わされる造核促進剤の少
なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
画像露光後、実質的にポリヒドロキシベンゼン系現像主
薬を含まず、一般式（Ｄ）で表わされる化合物の少なく
とも１種を現像主薬とし、ｐＨが１０以下の現像液で現
像処理することを特徴とする画像形成方法。 【化１】 一般式（Ｎ）中、Ｒ1 は、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ2
は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。Ｒは、水素原子又はブロック基を表す。Ｌは、ア
ルキレン基又はアルケニレン基を表す。ただし、Ｒ1 −
Ｓ−Ｌの部分に少なくとも２個の環を含むものとする。
この各環は結合手及び／又は脂肪族基で結合されていて
もよい。Ｊ1 及びＪ2 は、各々連結基を表し、ｎは０ま
たは１を表す。Ｘは、芳香族残基又は複素環残基を表
す。Ａ1 及びＡ2 は、共に水素原子であるか、又は一方
が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザ
リル基を表す。 【化２】 一般式（Ａ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基
を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、Ｌ
はＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオン
を表し、ＸはＬと連結していてもよい。 【化３】 一般式（Ｂ−1)〜一般式（Ｂ−3)中、Ａはヘテロ環を完
成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃは、それぞれ２価
の基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4は、水素原子または置換基を表
す。Ｒ5 は、アルキル基を表す。Ｘはアニオン基を表す
が、分子内塩の場合はＸは必要ない。 【化４】 一般式（Ｄ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
す。Ｐ及びＱは、炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している２つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成
する。Ｙは、＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される基で
ある。ここでＲ3 は、水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基を表す。 - 【請求項２】 現像液中に一般式（１）または一般式
（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項１の画像形成方法。 【化５】 一般式（１）中、Ｙ11、Ｚ11は、それぞれ不飽和の５員
環または６員環を形成する環であり、かつ、Ｙ11、Ｚ11
を合わせて３つ以上の窒素原子を含み、かつ、少なくと
も１つのメルカプト基を置換基として有する。 【化６】 一般式（２）中、Ｙ21、Ｚ21は、それぞれ不飽和の５員
環または６員環を形成する環であり、かつ、Ｙ21、Ｚ21
を合わせて３つ以上の窒素原子を含み、かつ、少なくと
も１つのメルカプト基を置換基として有する。 - 【請求項３】 現像補充液のｐＨが、母液のｐＨより高
いことを特徴とする請求項１の画像形成方法。 - 【請求項４】 現像主薬として一般式（Ｄ）で表わされ
る化合物とｐ−アミノフェノール類を組み合わせて用い
ることを特徴とする請求項１の画像形成方法。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀が、塩化銀含有率が９０モル％以上であり、か
つ、遷移金属錯体を含有し、該感光材料中に、一般式
（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−３）の造核促進剤を含有する
ことを特徴とする請求項１の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29933195A JPH09120120A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29933195A JPH09120120A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09120120A true JPH09120120A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=17871173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29933195A Pending JPH09120120A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09120120A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8343977B2 (en) | 2009-12-30 | 2013-01-01 | Arqule, Inc. | Substituted triazolo-pyrimidine compounds |
| JP2019505650A (ja) * | 2015-12-21 | 2019-02-28 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 新規組成物及び基材表面の変性のためのそれの使用 |
-
1995
- 1995-10-25 JP JP29933195A patent/JPH09120120A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8343977B2 (en) | 2009-12-30 | 2013-01-01 | Arqule, Inc. | Substituted triazolo-pyrimidine compounds |
| JP2019505650A (ja) * | 2015-12-21 | 2019-02-28 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 新規組成物及び基材表面の変性のためのそれの使用 |
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