JPH0862759A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定な現像液を用いて極めて硬調な写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料とそれを用
いた超硬調ネガ画像形成方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａはハロゲン化銀への吸着促進基もしくはその前
駆体を表わし、Ｂは４級化された含窒素ヘテロ環基およ
びその対イオンを表わす。Ｌは連結基を表わし、ｍは０
または１、ｎは１〜４の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた硬調な画像形成方法に関するもので
あり、特に階調のコントロールされたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程において、網点画像（doti
mage) による連続階調の再生あるいは、線画の再生を、
良好ならしめるために、超硬調の写真特性を示す画像形
成システムが必要である。従来、この目的のためにリス
現像液と呼ばれる特別な現像液が用いられてきた。リス
現像液は、現像主薬として、ハイドロキノンのみを含
み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤なる亜硫
酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用いた遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常０．１モル
／リットル以下）し、かつ、高ｐＨ（実質的にはｐＨ１
１以上）で用いなければ所望の性能が得られない。その
ためリス現像液は、極めて空気酸化を受けやすく３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点を持ってい
る。そのため、処理の安定性を重視して、一般白黒用現
像液で処理される場合には、現像液の安定性は、飛躍的
に向上するが、網点品質等において、リス現像液で現像
した場合より劣るという問題点を有していた。また、米
国特許２，４１９，９７５号にはハロゲン化銀乳剤にあ
る種のヒドラジン化合物を添加すると硬調なネガ画像が
得られることが記載されているが、この特許明細書に具
体的に示されているヒドラジン化合物を用いて超硬調
（γ≧１０）なネガ画像を得るには、１２．８というよ
うな高ｐＨの現像液を用いなければならない。しかし、
ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は空気酸化され易く
不安定で長期の保存や使用に耐えない。もちろん亜硫酸
イオンの含有量を増せば保存性は改良されるが、このよ
うな高ｐＨな現像液の安定性を充分に改良するには多量
の亜硫酸塩の添加が必要になり、処理液の汚染を引き起
こすだけでなく、画像の硬調化が阻害されるという重大
な弊害が発生してしまう。従って、上記欠点のない超硬
調で、かつ良好な処理液保存性を有する画像形成システ
ムが要望されていた。

【０００３】かかる要望に答えるものとして米国特許
４，２２４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同
４，１６６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同
４，２７２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同
４，２４３，７３９号等には、前記の米国特許２，４１
９，９７５号には記載されていない特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感
光材料をｐＨ１１．０〜１２．３の安定な現像液で処理
し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシス
テムが提案されている。しかしながら上記の画像形成シ
ステムは、近年そのニーズが高まっている所謂ラピッド
アクセス処理（すなわち、極めて迅速な写真処理を指
し、通常、処理開始時から、処理を受け、かつ乾燥され
たフィルムを得るまでのトータルの処理時間が９０〜１
２０秒、そのうちの現像に割り当てられる時間が１５〜
６０秒という処理）に対し、超硬調の画像が得られにく
いという問題があった。

【０００４】一方、硬調なハロゲン化銀乳剤について
は、例えば英国特許７７５，１９７号、米国特許３，５
３１，２８９号等にロジウム塩を添加して粒子形成した
乳剤が記されているが、ロジウム塩による硬調化の程度
は微々たるもので（上記米国特許の実施例１によれば、
２．６０のコントラストを３．２０に硬調化するに過ぎ
ない）あり、更にロジウムを増量すると黒化濃度（Dens
ity Max)の低下を生じて写真製版用ハロゲン化銀写真感
光材料に求められるような超硬調な画像を達成できるも
のではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は安定な現像液を用いて硬調なネガ階調の写真特性を得
ることができるハロゲン化銀写真感光材料およびそれを
用いる画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）もしくは（II）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料およびこ
の写真感光材料を用いた画像形成方法によって達成され
た。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ａはハロゲン化銀への吸着促進基、
もしくはその前駆体を表わし、Ｂは４級化された含窒素
ヘテロ環およびその対イオンを表わす。Ｌは連結基を表
わし、ｍは０または１、ｎは１から４の整数を表わす。

【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）もしくは
（II）で表わされる化合物について更に詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）もしくは（II）においてＡで表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的にはチ
オアミド基、メルカプト基（-SH)、メルカプト基を有す
る芳香族基もしくはヘテロ環基、Ｎ原子を２つ以上含み
その１つが少なくとも水素原子と結合した含窒素ヘテロ
環基、あるいはこれらの基の前駆体が挙げられる。Ａで
表わされる基の好ましい例としては、メルカプト基（-S
H)、メルカプトフェニル基、メルカプト基を有するヘテ
ロ環基（例えば２−メルカプト−１−チア−３，４−ジ
アゾリル基、２−メルカプト−テトラゾリル基、２−メ
ルカプト−１，３，４−トリアゾリル基、２−メルカプ
ト−ベンズオキサゾリル基、２−メルカプト−ベンゾチ
アゾリル基、２−メルカプトピリジル基、４−メルカプ
ト−１，３，３ａ，７−テトラザインデニル基、等）、
ベンゾトリアゾリル基、チアトリアゾリル基、チオウレ
イド基（例えば無置換のチオウレイド基、Ｎ′−フェニ
ルチオウレイド基、Ｎ，Ｎ′が共に一般式（Ｉ）もしく
は（II）においてＬで表わされる連結基で置換されたチ
オウレイド基等）、チオウレタン基（例えばフェニルチ
オウレタン基、シクロヘキシルチオウレタン基など）あ
るいはこれらの基の前駆体を表わす。

【００１０】ここで前駆体とは、現像処理液で処理する
際に、現像処理液によってこれらの基がすみやかに生成
するようなプレカーサーのことであり、プレカーサーと
しては現像液中に含まれる水酸イオン（OH^- ) もしくは
亜硫酸イオン（SO₃ ²⁻ ) 等によって、加水分解される
か、またはイメージワイズに発生した現像主薬酸化体と
のクロス酸化反応を引金として、現像処理液によって分
解されるものが好ましい。具体的には、前者については
例えばアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシル基、
１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イル基、下
記のウラシル基

【００１１】

【化４】

【００１２】などが挙げられる。また後者については、
例えば一般式（ａ）で表わされる基が挙げられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（ａ）において、Ｙ₃ は置換基を表
わし、好ましくはＮ′−置換ウレイド基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキルチオ基を表わす。一般
式（Ｉ）もしくは（II）においてＡで表わされる基は、
｛（Ｌ) _m −Ｂ｝で表わされる基と任意の位置で結合す
る以外に、任意の置換基によって置換されていてもよ
い。

【００１５】本発明において置換基とは、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。炭素原子で結合するものと
しては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル
基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するもの
としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合する
ものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合す
るものとしてはアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルホニル基、スル
ホ基、スルフィニル基が挙げられる。これらはこれら置
換基でさらに置換されていてもよい。

【００１６】更に詳しく置換基について説明する。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニ
ル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、
１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げら
れる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、
例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェ
ニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素
数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００１７】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００１８】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼン
スルホニルオキシである。

【００１９】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数０〜１
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員まはた６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００２０】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００２１】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００２２】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２３】本発明における置換基として好ましくは、
アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基で
あり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、カル
バモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基である。

【００２４】一般式（Ｉ）もしくは（II）においてＢ
は、４級化された含窒素ヘテロ環基およびその対イオン
を表わす。具体的にその４級塩部分の構造を挙げれば、
例えばピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニ
ウム塩、フェナンスリニウム塩、トリアゾーリニウム
塩、イミダゾリニウム塩、ベンゾチアゾリニウム塩、等
が挙げられる。Ｂはまた、これら４級塩が複数個連結し
た、ビスもしくはトリス・カチオニウム化合物およびそ
れらの対イオンをも表わし、この場合、個々の４級塩は
同一であっても異なっていてもよく、これらは任意の連
結基で連結されている。一般式（Ｉ）もしくは（II）に
おいてＢで表わされる基は｛（Ｌ）_m −Ａ｝で表わされ
る基と任意の位置で連結することができるが、これ以外
に任意の置換基によって置換されていてもよい。

【００２５】但し、含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合し
４級塩を形成する置換基、もしくは該窒素原子に隣接す
る炭素原子に結合した置換基がアルキル基を表わすと
き、そのアルキル基がα位にアルキニル基を、あるいは
β位にカルボニル基、ヒドラジノ基もしくはイミノ基を
結合していることはない。何故ならば、Ｂで表わされる
４級化された含窒素ヘテロ環基が、かかる置換基を有す
るとき、そのような化合物は特開昭６２−２９１６３７
号に開示されている様に、未露光のハロゲン化銀を非イ
メージワイズにカブらせる作用を示し、本発明の目的に
とって好ましくない性質を顕わすからである。

【００２６】Ｂで表わされる置換基の例としては、上記
の制約を除いては、先に本発明における置換基の例とし
て説明したのと同じであり、また、その好ましい範囲も
同様である。

【００２７】一般式（Ｉ）もしくは（II）においてＢで
表わされる基は、好ましくは次の一般式（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）で表わされる。

【００２８】

【化６】

【００２９】式中、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ 、Ｑ₅ は、
窒素原子と共に含窒素ヘテロ環を形成しうる非金属原子
群を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は４級化された窒素原子
に結合可能な置換基を表わす。Ｗ₁ 、Ｗ₂ は連結基を表
わし、ｉは０または１を表わし、Ｘ^- はカウンターアニ
オンを表わす。Ｑ₂ とＱ₃ 、およびＱ₄ とＱ₅ 、あるい
はＲ₁₂とＲ₁₃は互いに同一でもまた異なっていてもよ
い。Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ 、Ｑ₅ が窒素原子と共に作
る４級化された含窒素ヘテロ環の具体例、およびその好
ましい例は、上述の一般式（Ｉ）もしくは（II）におけ
るＢについて説明した中の具体例と同じである。Ｑ₁ 、
Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ 、Ｑ₅ が窒素原子と共に作る４級塩の
構造として、特に好ましくは、これらがピリジニウム
塩、イソキノリニウム塩、キノリニウム塩を表わすとき
であり、最も好ましくはピリジニウム塩を表わすときで
ある。

【００３０】一般式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表わされ
た基は、任意の位置で（｛（Ｌ）_m−Ａ｝で表わされる
基と連結することが出来、またこれ以外に任意の置換基
によって置換されていてもよい。ただし、置換基が４級
の窒素原子に隣接した炭素原子に結合している場合、も
しくはＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃については、これら置換基がア
ルキル基を表わすとき、そのアルキル基がα位にアルキ
ニル基を、或いはβ位にカルボニル基、ヒドラゾノ基も
しくはイミノ基を結合していることはない。Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の好ましい例としては、上記の制約を除くア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、特に好まし
くは上記制約を除く、置換もしくは無置換のアルキル基
である。

【００３１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃がアルキル基を表わすと
き、アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭
素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で
あり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、２−ブテニ
ル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、フェナミル、４
−メチルベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、
２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シ
クロペンチル、２−アセトアミドエチルである。

【００３２】次に対イオンについて説明する。対イオン
とは電荷バランスのための対イオンであり、アニオンま
たは分子内にアニオン性基を２以上有するときはカチオ
ンである。アニオンとしては例えば塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫
酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン
等である。カチオンとしては例えばナトリウムイオン、
カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、
アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオンである。なお分子内
塩を形成するときは対イオンは存在しない。

【００３３】一般式（Ｉ）もしくは（II）においてＬで
表わされる連結基は二価もしくは三価の連結基であり、
ＡとＢ、２つのＡとＢ、もしくはＡと２つのＢを連結す
る基である。二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの
うち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体
的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。組合せの例としては、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−、−（アルキレン）−
ＣＯＮＨ−、−（アリーレン）−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−（アルキレン）−、−ＣＯＮＨ−（アルキレン）
−、−ＳＯ₂ ＮＨ−（アルキレン）−、−ＮＨＣＯＮＨ
−（アルキレン）−、−ＣＯ−（アルキレン）−、−Ｏ
−（アルキレン）−、−（アルキレン）−ＮＨＣＯＮＨ
−、−Ｓ−（アルキレン）−などが好ましい。

【００３４】また三価の連結基としては、例えば三置換
ウレイド基、三置換アミノ基、三置換メチン基、ジ置換
カルバモイル基、ジ置換ウレタン基、ジ置換スルファモ
イル基、ジ置換スルファモイルアミノ基、などが挙げら
れるが、このうち三置換ウレイド基、ジ置換カルバモイ
ル基、ジ置換スルファモイル基がとくに好ましい。

【００３５】一般式（Ｉ）もしくは（II）において、ｍ
は０または１、ｎは１か４の整数を表わすが、特に好ま
しくはｍは０または１、ｎは１または２のときである。

【００３６】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）もしくは（II）で表
わされる化合物は公知の種々の方法によって合成するこ
とが出来る。個々の化合物によって、その合成法は最適
なものが選ばれるため、特に一般的となりうる合成法を
挙げることは出来ないが、その中でも、有用な合成ルー
トの例をいくつか以下に示す。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】（合成例） １．例示化合物Ｉ−２の合成 １，３−ジクロロプロパン８．７ｇと４−フェニルピリ
ジン４．０ｇとをジメチルアセトアミド５０mlに溶解
し、１３０℃にて４時間加熱した。反応液を放冷後、塩
の析出した反応液にさらに酢酸エチルを加えて増塩し、
析出した結晶を濾取した。得られたＮ−（３−クロロプ
ロピル）−４−フェニルピリジニウムクロライド３．６
３ｇと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール２．１４ｇとをアセトニトリルに懸濁し、加熱還流
した。さらに反応液にピリジン１．２mlを滴下し、３時
間反応させた。反応液を放冷後、析出した塩を濾取し、
これをアルカリ水で処理して、分子内塩を得た。これを
メタノールに加熱溶解後、希塩酸で処理することによ
り、再結晶し、目的とする例示化合物２を３．２ｇ得
た。

【００４８】２．例示化合物Ｉ−３の合成 例示化合物Ｉ−２の合成において、４−フェニルピリジ
ンのかわりに３−カルバモイルピリジンを、また１，３
−ジクロロプロパンのかわりに、１，８−ジクロロオク
タンを用いた以外は、全く同様の方法において目的とす
る例示化合物３を合成することが出来た。

【００４９】３．例示化合物Ｉ−２３の合成 ３−クロロプロピルアミン塩酸塩１３．０ｇと４−フェ
ニルピリジン１５．５ｇをジメチルアセトアミドに溶解
し、７０℃にて５hr加熱した。これに酢酸エチルを加え
て析出した結晶を濾取し、３−（４−フェニルピリジ
ル）−プロピルアミン塩酸塩１７．５ｇを得た。これを
５−フェノキシカルボニルアミノベンゾトリアゾール１
５．８ｇ、イミダゾール１２．６ｇとともに、ジメチル
アセトアミド１００mlに溶かし、さらにトリエチルアミ
ン８．７mlを加え、６０℃にて６hr加熱した。通常の後
処理操作により、目的とする例示化合物を８．３６ｇ得
た。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）もしくは（II）の化
合物の添加量としては、特に制限はないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-5ないし２×１０^-2モル含有さ
れるのが好ましく、特に５×１０^-4ないし５×１０^-3モ
ルの範囲が好ましい添加量である。また、本発明の一般
式（Ｉ）もしくは（II）の化合物を、写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不
溶性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノ
ール）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類
（例えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶
液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

【００５１】本発明において、一般式（Ｉ）もしくは
（II）で表わされる化合物を写真感光材料中に含有させ
るときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層な
ど）に含有させてもよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行なってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加
するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液
中に添加するのがよい。

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）もしくは（II）で表
わされる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料が、造
核剤としてのヒドラジン誘導体を含まない場合には、こ
の感光材料は、一般式(III）で表わされる現像主薬を含
有する現像液で処理されるのが最も好ましい。このよう
な現像液で処理されるとき、本発明の一般式（Ｉ）もし
くは（II）で表わされる化合物は、これ自体がいわば造
核剤として作用し、硬調な画像を与えるからである。な
お、特開平５−５３２３１号には含窒素ヘテロ環の４級
塩化合物が硬調な写真特性を与えることが記載されてい
るが、本発明の一般式（Ｉ）もしくは（II）で表わされ
る化合物は、Ａで表わされるハロゲン化銀への吸着促進
基がＬで表わされる連結基で４級化された含窒素ヘテロ
環基に連結されている構造を有するため、上記公知の化
合物に比べてはるかに高い硬調化作用をもたらす。

【００５３】また、本発明の一般式（Ｉ）もしくは（I
I）で表わされる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材
料が、造核剤としてのヒドラジン誘導体を同時に含有す
る場合には、この感光材料は、一般式(III）で表わされ
る現像主薬を含有する現像液で処理されてもよいし、ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を主たる現像主薬とした
現像液（特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類とを組合せた現像液また
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノ
ール類とを組合せた現像液）を用いて処理されてもよ
い。前者の現像液を用いる場合には、本発明の一般式
（Ｉ）もしくは（II）で表わされる化合物が造核剤とし
てもまた造核促進剤としても作用し、従来公知の４級塩
ヘテロ環化合物を用いた場合よりも超硬調な写真特性を
得ることができる。後者の現像液を用いる場合には、本
発明の一般式（Ｉ）もしくは（II）で表わされる化合物
が、従来公知の４級塩ヘテロ環化合物よりも高い活性を
持った造核促進剤として作用し、超硬調な写真特性を得
ることができる。

【００５４】一般式（III)の化合物について詳細に説明
する。

【００５５】

【化１６】

【００５６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。一般式
(III) において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロ
キシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００５７】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−
Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇ ）−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和あるい
は不飽和の縮合環を形成しても良い。

【００５８】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００５９】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばア
セチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えば
スルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基
（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わ
す。以下に一般式(III）の化合物の具体例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（III)の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【００６５】一般式(III）で表わされる化合物を現像主
薬として含有する現像液は、これに加えて補助現像主薬
を含有していてもよい。

【００６６】補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コール、ピラゾールなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
など）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）等を添加することができる。

【００６７】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【００６８】一般式(III) で表わされる化合物を現像主
薬として含有する現像液には、補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、その中でもｐ−アミノフェノール系現
像主薬および／または１−フェニル−３−ピラゾリドン
系の補助現像主薬を含有しているのが好ましい。これら
の補助現像主薬の使用量の一般的な範囲としては、現像
液１リットルあたり５×１０^-4モルから０．５モル、好
ましくは１０^-3モルから０．１モルである。

【００６９】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を主たる
現像主薬とした現像液に使用するジヒドロキシベンゼン
類の例としては、前記したものが挙げられる。この現像
液は、補助現像主薬を併せて含有することが好ましく、
特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類とを組合せた現像液またはジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類と
を組合せた現像液が好ましい。１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、ｐ−アミノフェノール類の例としては前記
したものが挙げられる。ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬は通常現像液１リットル当たり０．０５〜０．８モ
ル、好ましくは０．２〜０．６モルの範囲で用いられ
る。補助現像主薬は現像液１リットル当たり０．０６モ
ル以下、特に１０^-5モル〜０．０３モルの量で使用する
のが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を主た
る現像主薬とした現像液には、前記一般式(III) で表わ
される化合物を、酸化防止剤として少量添加してもよ
い。この場合の一般式(III) で表わされる化合物の添加
量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して濃度比で
０．０３〜０．１２（一般式(III) の化合物／ジヒドロ
キシベンゼン類）にするのが好ましい。

【００７０】以下に本発明に使用するいずれの現像液に
も共通な成分、条件について説明する。現像液には前記
必須成分以外に保恒剤およびアルカリを含むことが望ま
しい。保恒剤としては亜硫酸塩を用いることができる。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
どがある。これらの亜硫酸塩の添加量は現像液１リット
ル当り０．２〜１．２モルが好ましい。

【００７１】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ズタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【００７２】現像液中には各種の有機・無機のキレート
剤を併用することができる。無機キレート剤としては、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム等を用いることができる。一方、有機キレート剤と
しては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、
有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカ
ルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸として
は、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエラ
イン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【００７３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００７４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００７５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4×１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3×１×１０^-2モルである。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００７６】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン
酸（例えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは
炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現像液のｐＨは９．０
〜１１．５が好ましく、特に好ましくは９．５〜１１．
０の範囲である。

【００７７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒で
ある。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを
処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル
以下、好ましくは４００ミリリットル以下である。処理
液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的
で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるように
することは好ましいことである。現像液の濃縮化のため
には、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化すること
が有効である。

【００７８】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。

【００７９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【００８０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能とするのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００８１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外していが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【００８２】前記の通り、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は造核剤としてヒドラジン誘導体を含有していて
もよい。ヒドラジン誘導体は一般式（Ｉ）もしくは（I
I）で表わされる化合物と同一層に添加されることが好
ましいが、一般式（Ｉ）もしくは（II) で表わされる化
合物が添加された層と同一面上にある層であるならば、
異なる層に添加されてもよい。本発明で使用するのに好
ましいヒドラジン誘導体としては下記一般式（IV) で表
わされる化合物がある。

【００８３】

【化２１】

【００８４】一般式（IV）中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳
香族基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−
ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００８５】

【化２２】

【００８６】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００８７】一般式（IV）について、更に詳細に説明す
る。一般式（IV）において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（IV）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００８８】一般式（IV）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（IV）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００８９】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００９０】一般式（IV）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００９１】一般式（IV）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００９２】一般式（IV）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００９３】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００９４】一般式（IV）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【０１０７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【０１０８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀との組
成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公
知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
（P.Glafkides 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラ
フィック（Chimie et Physique Photographique)」（ポ
ール・モンテル（Paul Mantel)社刊、１９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフィン（G.F.Duffinu)著「フォトグラフ
ィック・エモルジョン・ケミストリー（Photographic E
mulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）(The F
ocal Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリク
マン（V.L.Zelikman etal) 著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
kig and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）な
どに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで変
動係数とは｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される数値である。

【０１１０】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｐを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素な
どのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させ
ることが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、
テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン、である。コントロールダブルジェット
法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。

【０１１１】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。本発明に
おいて、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀
乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１
０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。

【０１１３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１１４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが
好ましい。

【０１１５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀と生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.S
oc.Perkin.Trans.,1, 2191(1980)、S.Patai 編、The Ch
emistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s. Vo11(1986) 、同Vo12(1987)に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般
式（II) 、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１１６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１１７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【０１１８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程にといてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、または
ロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキ
ザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(I
II) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサア
ンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III)
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【０１２０】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【０１２２】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-5モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9〜
１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8
〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は２
種以上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０
５号、同４−２５８１８７号等に記載されているように
粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニ
ウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４
２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２
号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ６〕^-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０、１、２、３または４を表わす。この場合、対イオン
は重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属
イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハ
ロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配
位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙
げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２５】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(NO)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂₀)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【０１２６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後、また物理熟成時途中もしくは終了時、または化学熟
成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子には他
の重金属塩をドープしてもよい。特に、Ｋ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)₆〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。

【０１２７】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV−Ａ
項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ
項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することができる。本発明の増感色素の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の
関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を
選択することが望ましく、その選択のための試験の方法
は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モ
ル、特に１０^-6ないし５×１０^-3モルの範囲で用いられ
る。

【０１２８】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【０１２９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスルフィド
類、例えばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル
−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例
えば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１３０】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少なくとも１つの水溶性
基又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの
好ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に
例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化
銀乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、
好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存
在せしめるのが適当である。

【０１３１】本発明の感光材料は現像促進剤を含んでも
よい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造
核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、
同６０−１４０３４０号、同６０−１４９５９号、など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。これらの促進剤は、化合物の種
類によって最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．
５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の
範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶
媒（Ｈ₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール
類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソル
ブなど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加
剤を複数の種類を併用してもよい。

【０１３２】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０nm〜６００nmの領域に実
質的に光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染料
は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲン化
銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤
とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染料の
モル吸光系数により異なるが、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ
／m²の範囲で添加される。好ましくは１０mg〜５００mg
／m²である。上記染料は適当な溶媒〔例えば、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブなど、あるいはこれ
らの混合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に添加
することができる。これらの染料は２種以上組合せて用
いることもできる。これらの染料の具体例は、米国特許
４，９０８，２９３号に記載されている。その他、米国
特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４号、
同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４号、米
国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７５
号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５５
号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，５
４７，８６３号などに記載されている紫外線吸収染料も
用いられる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号
に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，
９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号
に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第
５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同
第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２４７，１２７号、同３，５４０，８８７号、
同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号
に記載の染料も用いることができる。

【０１３３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデシドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など），エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

【０１３４】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホルホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル酸、アルキルベタイン酸、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【０１３５】本発明は導電性金属酸化物を含んでもよ
い。導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒
子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸
化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの
等が一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特
に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に
好ましい。金属酸化物の例としてはZnO 、TiO₂、SnO₂、
Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、MoO₃、V₂O₅等ある
いはこれらの複合酸化物がよく、特にZnO 、TiO₂及びZn
O₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnO
に対してはAl、In等の添加、SnO₂に対してはSb、Nb、ハ
ロゲン元素等の添加、またTiO₂に対してはNb、Ta等の添
加が効果的である。

【０１３６】これら異種原子の添加量は０．０１モル％
〜３０モル％の範囲が好ましく、特に０．１モル％〜１
０モル％の範囲が好ましい。本発明の金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０７Ω^-cm
以下、特に１０５Ω^-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、
同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記
載されている。更に、また特公昭５９−６２３５号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させ
た導電層素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズ
は１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の
安定性がよく使用しやすい。また、光散乱性をできるだ
け小さくするために、０．５μ以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合
は、その長さは３０μm 以下で直径は２μ以下が好まし
く、特に好ましいのは長さが０．５μm 〜２５μm 以下
であり、長さ／直径比が３以上である。本発明におい
て、これらの導電性金属酸化物は、ハレーション防止
層、バック層、下塗層に添加することが好ましい。

【０１３７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当箇
所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −４８６５３号、同２−１０５１３５号、同２− １２４５６０号、同３−７９２８号、同３−６７ ２４２号、同５−１１３８９号、特願平３−４１ １０６４号、同４−３５４７４８号に記載の分光 増感色素。 ２）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、（II) 、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ３）界面活性剤、帯電防止 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ４）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤、可 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 14）ジヒドロキシベンゼン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１３８】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１３９】

【実施例】

実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するK₃
IrCl₆ と２．０×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅を
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含率７０モル
％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１４０】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１４１】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から順
次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよ
うに塗布し、試料１０１〜１２０を作成した。以下に各
層の調製法および塗布量を示す。

【０１４２】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０wt％のポリエチルアクリレートの分散物を添加
し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１４３】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリンを添加した。さらに本発明のオニウム塩化合
物および下記の比較化合物を表１に示したように添加し
た。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル−
Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布され
るように添加した。その次に、ヒドラジン誘導体IV−３
８を１０mg／m²塗布されるように添加し、続いて（ｄ）
で示される水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチ
ルアクリレートの分散物を４００mg／m²、平均粒径０．
０２μm のコロイダルシリカを２００mg／m²、さらに硬
膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ールを２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用い
て５．６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／m²
になるように塗布した。

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】

【化３５】

【０１４６】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％のエチルアクリレートの分散物および、エ
チルスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布され
るように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗
布した。

【０１４７】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μm の不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料
〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m²

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１５４】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液Ａを
用いて３５℃で３０秒間現像をした後、定着、水洗、乾
燥処理を行った。定着液としては下記組成の定着液を用
いた。

【０１５５】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１リットルとしｐＨを１
０．５に合わせる。

【０１５６】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンアミン四酢酸 ２Ｎａ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ （２）画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のfog ＋濃度０．３の点からfog ＋濃度３．０の
点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表し
た。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／〔 log
（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３を与える
露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特
性であることを示している。 （３）網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルで
あると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像のオ
ン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容でき
る。 （４）黒ポツの評価 露光をしていてい感材を現像液Ａを用いて３５℃９０秒
間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行ったのち、
感材をルーペで観察し、発生レベルを５段階評価した。
「５」が全く発生していないレベルを表し、「１」が最
低レベルを表す。「３」以上のレベルであると、実用的
に許容出来る。 （５）感度の評価 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。比較例（０）のサンプルの感度を１００とした。

【０１５７】以上の結果を表１に示した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】＜結果＞表１から分かるように、ヒドラジ
ン化合物に本発明のオニウム化合物を併用すると従来の
化合物との併用に比べて良好な写真性能を示すことが分
かった。

【０１６０】実施例２ 実施例１で使用した現像液Ａの代わりに下記組成の現像
液Ｂを使用すること以外は実施例１と同様に試料１０１
〜１２０について評価を行ったところ、実施例１と同様
の良好な結果を得ることができた。

【０１６１】 現像液Ｂ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。 実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞感材中にヒドラジ
ン誘導体IV−３８を含まないこと以外は、実施例１と同
様に試料２０１〜２２０を作成した。

【０１６２】＜写真性能の評価＞実施例１で使用した現
像液Ａの代わりに現像液Ｂ及び下記処方の現像液Ｃを使
用すること以外は実施例１と同様に行った。

【０１６３】 現像液Ｃ（比較例） 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ ハイドロキノン １５．３ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１６４】画像のコントラストおよび網点品質（Ｄ
Ｑ）の評価を実施例１と同様に行った。

【０１６５】結果を表２に示した。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】＜結果＞表２から分かるように、本発明の
化合物は本発明の現像液との組み合わせで良好な写真性
能を示すことが分かった。本発明の現像液を用いても、
比較化合物では良好な性能は得られない。

【０１６８】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 〔乳剤Ｃ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当
り５．０×１０^-6モルのNH₄RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業
界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちに
ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

【０１６９】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から順
次、ＥＭ層、ＰＣ層の層構成になるよう塗布し、試料３
０１〜３２０を作成した。以下に各層の調製法および塗
布量を示す。 〔ＥＭ層〕この乳剤Ｂに表３、表４に示すように、本発
明のオニウム塩化合物および比較化合物を添加した。つ
いで、ヒドラジン誘導体IV−３３を２０mg／m²になるよ
うに添加した。

【０１７０】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０wt％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。 〔ＰＣ層〕ゼラチン１．５ｇ／m²、粒径２．５μのポリ
メチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層を塗布した。

【０１７１】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。ここで、バック
側の膨潤率は１１０％である。 （バック層処方） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² （バック保護層処方） ゼラチン ２．８ｇ／m² 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μm ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【０１７２】

【化３９】

【０１７３】

【化４０】

【０１７４】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μm ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【０１７５】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 得られた試料に、大日本スクリーン（株）製の明室プリ
ンターＰ−６２７ＦＭで、ステップウェッジを通して露
光し、富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨ
で実施例１に記載の現像液Ａで３８℃２０秒現像処理
し、実施例１に記載の定着液で定着し、水洗、乾燥し
た。 （２）感度、ＤＱ、画像のコントラストの評価 実施例１と同様に行った。

【０１７６】（３）抜き文字画質の評価 抜き文字画質が５であるとは、第１図の様な原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感材上に５０％の網点面積
になるような適性露光をしたときに３０μm 巾の文字が
再現される画質を言い非常に良好な抜き文字画質であ
る。一方、抜き文字画質が１であるとは、上記と同様の
適正な露光を与えたときに１５０μm 巾以上の文字しか
再現することの出来ない画質を言い良くない画質であ
る。５と１の間に官能評価で４〜２のランクをつけた。
３以上が実用し得るレベルである。

【０１７７】結果を表３に示す。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】＜結果＞表３から分かるように、ヒドラジ
ン化合物に本発明の化合物を併用すると従来の化合物と
の併用に比べて良好な写真性能を示すことが分かった。 実施例５ 実施例４で使用した現像液Ａの代わりに現像液Ｂを使用
すること以外は実施例４と同様に試料３０１〜３２０に
ついて評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結
果を得ることができた。 実施例６ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞感材中にヒドラジ
ン誘導体IV−３３を含まないこと以外は、実施例４と同
様に試料４０１〜４２０を作成した。 ＜写真性能の評価＞実施例３で使用した現像液Ａの代わ
りに前述の現像液Ｂ及び現像液Ｃを使用すること以外は
実施例１と同様に行った。

【０１８０】結果を表４に示す。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】＜結果＞表４から分かるように、本発明の
化合物は本発明の現像液との組み合わせで良好な写真性
能を示すことが分かった。本発明の現像液を用いても、
比較化合物では良好な性能を得られない。

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものである各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
   れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａはハロゲン化銀への吸着促進基もしくはその前
   駆体を表わし、Ｂは４級化された含窒素ヘテロ環基およ
   びその対イオンを表わす。Ｌは連結基を表わし、ｍは０
   または１、ｎは１〜４の整数を表わす。
2. 【請求項２】 更にヒドラジン誘導体を含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を露光後、下記一般式(III) で表わされる
   現像主薬を含有する現像液を用いて現像することを特徴
   とする画像形成方法。 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を露光後、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
   する現像液を用いて現像することを特徴とする画像形成
   方法。