JPH0561139A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、第１に経時による感度変動や
軟調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止さ
れた超硬調画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにあり、第２にｐＨ１１未満の現像液で処
理しても上記のような画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 【構成】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層の少なくとも１層中にヒドラジン誘導体
を含有し、かつ該少なくとも１層が特定の化合物で硬化
されており、ｐＨ１１．０未満の現像液で処理して、ガ
ンマ値８以上の硬調な白黒画像が得られることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは高コントラストな画像が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約０．２μｍで粒
子分布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有
率の高い（少なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よ
りなる。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸
イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、い
わゆるリス型現像液で処理することにより、高いコント
ラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから、保恒性が極めて悪いた
め、連続使用の際において、現像品質を一定に保つこと
は難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭５６−１０６２４４号公報等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめるものである。これらの方法によれば、保恒
性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによっ
ても硬調な画像が得ることが出来る。

【０００６】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにｐＨ１１．０以上のｐＨ
を有する現像液で処理しなければならなかった。ｐＨ１
１．０以上の高ｐＨ現像液は、空気に触れると現像主薬
が酸化しやすい。リス現像液よりは安定であるが、現像
主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得られな
いことがある。

【０００７】この欠点を補うため、特開昭６３−２９７
５１号公報及びヨーロッパ特許３３３，４３５号、同３
４５，０２５号明細書等には、比較的低ｐＨの現像液で
も硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
が開示されている。

【０００８】しかしこれらの硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料をｐＨ１１．０未満の現像液で処理する
画像形成方法の場合、経時によって増感や軟調化や、現
像処理後の未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる
黒ポツが劣化するという問題があり、満足な性能が得ら
れないのが現状である。

【０００９】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、経時による感度
変動や軟調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が
防止された超硬調画像が得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１０】本発明の第２の目的は、ｐＨ１１未満の現
像液で処理しても経時による感度変動や軟調化や未露光
部分に発生する黒ポツの増加が防止された超硬調画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層又はその隣接層の少なくとも１層中にヒドラジン
誘導体を含有し、かつ該少なくとも１層が下記一般式
［ＫＩ］又は［ＫＩＩ］で示される化合物で硬化されて
おり、ｐＨ１１．０未満の現像液で処理して、ガンマ値
８以上の硬調な白黒画像が得られることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。 一般式［ＫＩ］

【００１２】

【化３】 ［式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なってもよい炭素数
１〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す
か、またはＲ₁ とＲ₂ は一緒になってピペリジン環また
はモルホリン環を完成させるのに必要な原子群を表す。
Ｒ₃ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄ はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基又は単結合を表す。Ｍ⁺
はアルカリ金属陽イオンを表す。Ｘ^- は陰イオンを表
す。］ 一般式［ＫＩＩ］

【００１３】

【化４】 ［式中、Ｚ_１及びＺ_２は各々アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアルキリデン基を表すか、又は
Ｚ_１とＺ_２が一緒になって置換または未置換の５又は６
員の芳香族複素環を完結するのに必要な原子群を表す。
Ｙはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基又はＯ⁻を表す。ｎは０又は１を表す。ｍ
は０又は１を表し、Ｙが結合している窒素原子が二重結
合を含む時、ｍは０である。］本発明の好ましい態様と
しては、ハロゲン化銀乳剤層側に存在するゼラチンの量
が、１．０〜２．５ｇ／ｍ² であることである。

【００１４】また本発明の他の好ましい態様としては、
アミン化合物又は４級オニウム塩を、ハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層の少なくとも１層中に含有することで
ある。以下、本発明について詳説する。

【００１５】はじめに一般式［ＫＩ］について説明す
る。一般式［ＫＩ］において、Ｒ₁ 及びＲ₂ において、
アリール基は低級アルキル基またはハロゲンで置換され
ていてもよく、そしてこのアリール基の例にはフェニル
基が挙げられ、該フェニル基はメチル基、エチル基、塩
素または臭素等で置換されていてもよい。

【００１６】アラルキル基は例えばベンジル基であり、
このアラルキル基は前記フェニル基と同じ置換基を有し
ていてもよい。

【００１７】ピペリジン環またはモルホリン環はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）で置換されていてもよい。Ｒ
₃ を表すアルキル基は例えばメチル基、エチル基であ
る。Ｍ⁺ を表すアルカリ金属陽イオンは例えばＬｉ⁺ 、
Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ であり、Ｘ^- を表す陰イオンは例えばＣｌ
^- 、Ｂｒ^- である。

【００１８】以下に、一般式［ＫＩ］で示される化合物
の例示化合物を挙げるが、これらに限定されない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】 次に一般式［ＫＩＩ］について説明する。

【００２１】一般式［ＫＩＩ］において、Ｘは好ましく
は酸素原子を表し、ｎは好ましくは０を表し、Ｚ₁ とＺ
₂ は好ましくは一緒になってイミダゾール環、ジアゾー
ル環又はピリジン環を完結するのに必要な原子群を表
す。

【００２２】一般式［ＫＩＩ］で示される化合物の内
で、本発明において好ましいのは下記一般式［ＫＩＩ
ａ］で示される硬化剤である。 一般式［ＫＩＩａ］

【００２３】

【化７】 ［式中、Ｒ₁ は一般式［ＫＩＩ］のＲと同義である。Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々、水素原子、置換または
未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキ
ル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置
換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールオ
キシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換また
は未置換のアリールチオ基を表し、又はＲ₂ とＲ₅ が一
緒になって置換または未置換の複素環を完結するのに必
要な原子群を表し、又はＲ₃ とＲ₄ が一緒になって置換
または未置換の複素環を完結するのに必要な原子群を表
し、又はＲ₄ とＲ₅ が一緒になって置換または未置換の
イミダゾール環を完結するのに必要な原子群を表す。

【００２４】本発明の一般式［ＫＩＩ］で示される硬化
剤は、好ましくは可溶化基を含有する重合体の側鎖にＺ
₁ とＺ₂ の少なくとも１つの上の置換基を介して導入で
きる。かかる重合体の例には

【００２５】

【化８】 がある。

【００２６】一般式［ＫＩＩ］で示される化合物の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】一般式［ＫＩＩ］で示される化合物はフラ
ンス特許第２４３７４１３号に記載された系統に沿って
製造される。ＲがＯ⁻を表す硬化剤はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１９９０年）、第１９４２〜
１９５０頁にＤ．Ｈｅｒｓｃｈｌａｇ及びＷ．Ｐ．Ｊｅ
ｎｃｋｓによって発表された系統に沿って製造される。

【００３０】一般式［ＫＩＩ］で示される化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤層又は乳剤保護層の少なくとも１層に含
有されることが好ましく、より好ましくは両層に含有さ
れることである。

【００３１】これらの層に含有させる場合、水またはア
ルコールに溶解して添加することが好ましい。好ましい
添加量はゼラチン１ｇに対し、５〜１０００ｍｇであ
り、さらに好ましくは３０〜３００ｍｇである。

【００３２】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
の構造としては、下記一般式［Ｈ］であることが好まし
い。 一般式［Ｈ］

【００３３】

【化１１】 式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少
なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは

【００３４】

【化１２】 スルホニル基、スルホキシ基、

【００３５】

【化１３】 又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表
し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子或は一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニ
ル基又は−Ｏ−Ｒ₃ 基を表し、Ｒ₃ はアルキル基又は飽
和複素環基を表す。

【００３６】更に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
の構造としては、下記一般式［Ａ］又は［Ｂ］であるこ
とが好ましい。

【００３７】

【化１４】

【００３８】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂ はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁ とＲ
₂ は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただし、ｎ＝２の時、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表するものとする。Ｒ₃ は
アルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００３９】一般式［Ａ］又は［Ｂ］で表される化合物
には、式中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが
置換基で置換されたものを含む。

【００４０】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００４１】Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁ とＲ₂ は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００４２】ただし、ｎ＝２の時、Ｒ₁ 及びＲ₂ のうち
少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテ
ロ環オキシ基を表すものとする。

【００４３】Ｒ₃ で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００４４】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基
等が好ましい。

【００４５】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸収促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４６】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許４，３８５，
１０８号に記載された基が挙げられる。

【００４７】一般式［Ａ］及び［Ｂ］中の−ＮＨＮＨ−
のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシ
ル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エト
キシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザ
リル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００４８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式［Ａ］のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式［Ｂ］
の化合物である。

【００４９】一般式［Ａ］のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁ 及びＲ₂ が水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁ 及び
Ｒ₂ のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を
表す化合物が更に好ましい。

【００５０】上記一般式［Ａ］、［Ｂ］で表される代表
な化合物例としては、特願平２−３２７４０２号第２０
〜５８頁に記載のＨ−１〜Ｈ−１８７が挙げられる。

【００５１】本発明において一般式［Ａ］及び［Ｂ］で
表されるヒドラジン化合物と併用して好ましい造核促進
化合物のアミン化合物、四級オニウム塩化合物としては
下記の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］の化合物が挙げられる。
この中で好ましい化合物としては［Ｖ］−Ｉ、［Ｖ］−
ＩＩ、［Ｖ］−ＩＩＩ、［ＶＩ］−Ｉ、［ＶＩ］−Ｉ
Ｉ、［ＶＩ］−ＩＩＩの化合物が挙げられる。一般式
［Ｉ］

【００５２】

【化１５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が表す置換基としては、例えばア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、等の基）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例
えばプロパルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例えば
ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジ
ル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒ
ドロチエニル、スルホラニル等の基）等が挙げられる。

【００５３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに連結して環（例
えばピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジ
ン、ピリジン等の環）を形成してもよい。

【００５４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される基には置換基
（例えばヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カ
ルボキシル、スルホ、アルキル、アリール等の基）が置
換してもよい。

【００５５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ としては、水素原子及び
アルキル基が好ましい。

【００５６】一般式［Ｉ］で表される具体例としては特
願平２−３２７４０２号の第７９〜８２頁に記載のＩ−
１〜Ｉ−２６が挙げられる。 一般式［ＩＩ］

【００５７】

【化１６】 式中、ＱはＮ原子又はＰ原子を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｘ⁻はア
ニオンを表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は互いに連結し
て環を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表さ
れる置換可能な基としてはアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、ヘテロ環、アミノ等の各基が挙げら
れ、具体的には一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で説明
したものが挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が形成
し得る環としては一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で形
成し得る環として説明したものと同様のものが挙げられ
る。Ｘ⁻が表すアニオンとしてはハロゲン化物イオン、
硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラトルエンス
ルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられ
る。

【００５８】一般式［ＩＩ］で表される化合物の具体例
としては、特願平２−３２７４０２号の第８３〜８８頁
に記載のＩＩ−１〜ＩＩ−２９が挙げられる。 一般式［ＩＩＩ］

【００５９】

【化１７】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ は連
結して環を形成してもよい。Ｒ₃ はアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表し、Ａはアルキレン基を表す。

【００６０】Ｙは−ＣＯＮＲ₄ −、−ＯＣＯＮＲ₄ −、
−ＮＲ₄ ＣＯＮＲ₄ −、−ＮＲ₄ ＣＯＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₄ Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ ＮＲ₄ −、−ＮＲ₄ ＳＯ₂ −、−ＮＲ₄
ＳＯ₂ ＮＲ₄ −、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
₁ −、−Ｎ＝基を表し、Ｒ₄ は水素原子もしくはアルキ
ル基を表す。

【００６１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基として
は、一般式［Ｉ］で説明したＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のアルキ
ル基と同様のものが挙げられ、形成する環も同様のもの
が挙げられる。

【００６２】Ｒ₃ で表されるアルキル基、アリール基も
一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の表すアルキル基、ア
リール基と同様のものが挙げられる。

【００６３】Ｒ₃ で表されるヘテロ環基としては、一般
式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の表すヘテロ環基と同様の
もの及び下記一般式［ＩＩＩ−ａ］で表される基が挙げ
られる。 一般式［ＩＩＩ−ａ］

【００６４】

【化１８】 式中、ｌは０又は１を表し、ｍは１、２又は３を表し、
ｎは０又は１を表す。

【００６５】Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子の少なくとも一種の原子から構成される５又は６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００６６】又、この複素環は炭素芳香環又複素芳香環
と縮合していてもよい。

【００６７】Ｑによって形成される複素環としては例え
ばそれぞれ置換又は無置換のインダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾ
ール類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾ
ール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾー
ル類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、
トリアジン類、ピリミジン類、キノリン類等があげられ
る。Ｍｅは水素原子又はメチル基を表す。

【００６８】又、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フエネチ
ル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
４−メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例え
ば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−
ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニル
アミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、ア
ニリノ基、等）、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又
はその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

【００６９】次に一般式［ＩＩＩ］においてＡで表され
るアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、Ａの置換
基としては、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子などを挙げることができる。

【００７０】Ｒ₄ で表されるアルキル基は炭素数１〜５
の低級アルキル基又はアラルキル基（例えばベンジル基
など）が好ましい。

【００７１】一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の具体
例としては、特願平２−３２７４０２号の第９４〜１０
２頁に記載のＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４４が挙げられる。 一般式［ＩＶ］

【００７２】

【化１９】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｅで環を形成してもよい。Ｅは−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_n−で表される基を少なくとも１つ含む基であ
る。ｎは２以上の整数を表す。

【００７３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基及びＲ
₁ 、Ｒ₂、Ｅで形成される環としては、一般式［Ｉ］の
Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で説明したものとが同様のものが挙げ
られる。］一般式［ＩＶ］で表される化合物の具体例と
しては、特願平２−３２７４０２号の第１０３〜１１０
頁に記載のＩＶ−１〜ＩＶ−４１が挙げられる。 一般式［Ｖ］−Ｉ

【００７４】

【化２０】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。但
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のうち少なくとも一つはアルケニ
ル基又はアルキニル基を表すか又はＲ₁ 、Ｒ₂ のうち少
なくとも一つはアリール基又はヘテロ環基を表すものと
する。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｌ、Ｒ₃ で環を形成してもよい。Ｌ
は連結基を表す。

【００７５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ が表すアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とし
ては、一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で挙げた基と同
様のものが挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ、Ｒ₃ で形成さ
れる環としては、例えばピペリジン、モルホリン、ピロ
リジン等のヘテロ環が挙げられる。

【００７６】Ｌで表される連結基としては例えば一般式
［ＩＩＩ］で挙げた−Ａ−Ｙ−が挙げられる。］一般式
［Ｖ］−Ｉで表される化合物の具体例としては、特願平
２−３２７４０２号の第１１２〜１１６頁に記載のＶ−
Ｉ−１〜Ｖ−Ｉ−２７が挙げられる。 一般式［Ｖ］−ＩＩ

【００７７】

【化２１】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
₃ は水素原子又は置換可能な基を表す。

【００７８】Ｌは連結基を表し、ｍは０又は１の整数を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で連結して環を形成して
もよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ で表されるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とし
ては、一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で説明したのと
同様の基が挙げられる。

【００７９】Ｒ₃ で表される基のうち置換可能な基とし
ては、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール、ヘテロ環等の各基であり、上述したと同様の基が
挙げられる。

【００８０】Ｌは連結基を表すが例えば−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＲ₅ −、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ ＮＲ₅
−等の基を表す。

【００８１】Ｒ₅ は水素原子もしくは置換可能な基を表
す。

【００８２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｌ、Ｒ₄ で形成される
環としては、例えばピペリジン、モルホリン等のヘテロ
環が挙げられる。］一般式［Ｖ］−ＩＩで表される化合
物の具体例としては、特願平２−３２７４０２号の第１
１８〜１２３頁に記載のＶ−ＩＩ−１〜Ｖ−ＩＩ−３０
が挙げられる。 一般式［Ｖ］−ＩＩＩ

【００８３】

【化２２】 ［一般式［Ｖ］−ＩＩＩ式中、Ｒ₁ は水素原子又は置換
基を表す。Ｒ₂ はアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、ヘテロ環の各基を表す。Ｌは連結基を表す。

【００８４】

【化２３】 は含窒素ヘテロ環を表す。ｎは０又は１の整数を表す。

【００８５】Ｒ₁ は

【００８６】

【化２４】 と共に環を形成してもよい。

【００８７】Ｒ₂ で表されるアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アリール、ヘテロ環の各基としては、一般式
［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ で説明したのと同様の基が挙
げられる。

【００８８】Ｒ₁ で表される基のうち置換基としては、
例えば上記Ｒ₂ で説明したのと同様の基が挙げられる。

【００８９】

【化２５】 で表されるヘテロ環及びＲ₁ と

【００９０】

【化２６】 で形成されるヘテロ環としては、例えばキヌクリジン、
ピペリジ、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。Ｌ
で表される連結基としては例えば一般式［ＩＩ］のＹで
表されるものと同様のものが挙げられる。］一般式
［Ｖ］−ＩＩＩで表される具体例としては、特願平２−
３２７４０２号の第１２５〜１３１頁に記載のＶ−ＩＩ
Ｉ−１〜Ｖ−ＩＩＩ−３５が挙げられる。

【００９１】一般式［ＶＩ］−Ｉ

【００９２】

【化２７】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基を表Ｒ₀ Ｒ₃ は水素
原子又は置換基を表す。

【００９３】Ｒ₄ は

【００９４】

【化２８】 で表される基を少なくとも一つを含む基である。Ｒは水
素原子又はアルキル基を表し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨ基を
表し、Ｙは水素原子又はＯＨ基を表し、ｎは２以上の整
数を表す。

【００９５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で連結して環を形
成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とし
ては、一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同様の基で説
明したものと同じものが挙げられる。

【００９６】Ｒ₃ で表される基のうち置換基としては、
例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基等が挙げられる。

【００９７】Ｒ₃ で表される置換基のうち、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基としては、一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で説明
したのと同様の基が挙げられる。

【００９８】アシル基としては、アセチル、ベンゾイル
等が挙げられ、スルホニル基としては、メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等が挙げられ、オキシカルボニ
ル基としては、エトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル等が挙げられ、カルバモイル基としては、メチルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

【００９９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で形成される環と
しては、ピペリジン、モルホリノン等の環が挙げられ
る。

【０１００】Ｒで表される基のうちアルキル基はメチ
ル、エチル等であり、メチル基が好ましい。］一般式
［ＶＩ］−Ｉで表される化合物の具体例としては、特願
平２−３２７４０２号の第１３３〜１４１頁に記載のＶ
Ｉ−Ｉ−１〜ＶＩ−Ｉ−４４が挙げられる。 一般式［ＶＩ］−ＩＩ

【０１０１】

【化２９】 ［一般式［ＶＩ］−ＩＩ式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｔで環を形成して
もよい。Ｔは

【０１０２】

【化３０】 で表される基を少なくとも１つ含む基である。Ｒは水素
原子又はアルキル基を表し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨ基を表
し、Ｙは水素原子又はＯＨ基を表し、ｎは２以上の整数
を表す。但し、Ｒが水素原子の時、ＸはＳ又はＮＨ基を
表すものとする。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される基のうちアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基としては一般式［Ｉ］のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で説明
したものと同様の基が挙げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｔで形
成される環としてはピペリジン、モルホリン、キヌクリ
ジン、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。Ｒで表
されるアルキル基としてはメチル、エチル等の基であり
メチル基が好ましい。］一般式［ＶＩ］−ＩＩで表され
る化合物の具体例としては、特願平２−３２７４０２号
の第１４３〜１５６頁に記載のＶＩ−ＩＩ−１〜ＶＩ−
ＩＩ−６８が挙げられる。 一般式［ＶＩ］−ＩＩＩ

【０１０３】

【化３１】 ［一般式［ＶＩ］−ＩＩＩ式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｇで環を形成し
てもよい。

【０１０４】Ｇは −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n− で表され
る基を少なくとも１つ含み、かつ疎水性置換基定数π値
が−０．５〜−１．０の置換基を少なくとも２つ含むか
又はπ値が−１．０より小の置換基を少なくとも１つ含
むものとする。ｎは２以上の整数を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で
表される基のうちアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、ヘテロ環の各基としては一般式［Ｉ］のＲ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で説明したのと同様の基が挙げられる。

【０１０５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｇで形成される環としては例
えばピペリジン、キヌクリジン、モルホリン等の環が挙
げられる。

【０１０６】疎水性置換基定数πについては薬物の構造
活性相関（南江堂）第７９〜１０３頁（昭和５４年）に
記載されている。

【０１０７】π値が−０．５〜−１．０の置換基として
は例えば−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＣＯ
ＣＨ₃

【０１０８】

【化３３】 等の基が挙げられ、π値が−１．０より小の置換基とし
ては例えば−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮＨ
ＣＨ₃ 、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＣＯＮＨ₂ 、−ＮＨＣＳＮＨ
₂ 、−ＮＨＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−Ｎ^＋（ＣＨ₃ ）₃ 、−
Ｏ^- 、−ＯＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₃ ^- 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、
−ＳＯＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ⁻等の基が挙
げられる。］一般式［ＶＩ］−ＩＩＩで表される化合物
の具体例としては、特願平２−３２７４０２号の第１５
７〜１６３頁に記載のＶＩ−ＩＩＩ−１〜ＶＩ〜ＩＩＩ
〜３７が挙げられる。

【０１０９】本発明を適用した高コントラストな画像を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料中には、上
記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で表されるヒドラジン化合物
が少なくとも１種が含有されるが、該写真感光材料に含
まれる一般式［Ａ］、［Ｂ］の化合物の量は、写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7
モル〜５×１０^-1モルであることが好ましい。特に５×
１０^-6モル〜１×１０^-2モルの範囲とすることが好まし
い。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、或いは他の
層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層
を介して塗設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤
層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設し
てもよい。又ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例え
ば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗
設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間
に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水
性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン
化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチ
ハレーション層、バッキング層などの非感光性親水性コ
ロイド層を設けてもよい。

【０１１１】一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｉ］〜［ＶＩ］
で表される化合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料
中のハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる。

【０１１２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。

【０１１３】ハロゲン化銀としては、好ましくは４モル
％以下の沃化銀、より好ましくは３モル％以下の沃化銀
を含む塩沃臭化銀もしくは沃臭化銀が用いられる。

【０１１４】このハロゲン化銀の粒子の平均粒径は０．
０５〜０．５μｍの範囲のものが好ましいが、中でも
０．１０〜０．４０μｍのものが好適である。ハロゲン
化銀粒子の粒径分布は任意であるが、以下に定義する単
分散度の値が１〜３０のものが好ましく、より好ましく
は５〜２０の範囲のものである。

【０１１５】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値として定義されるも
のである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立
方晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、
１４面体等）は、投影面積の平方根で算出する。

【０１１６】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき沃素を
任意の層に５モル％以内で含有させることができる。ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程または成長させる過程の少なくとも１の
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）
及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を
用いて、金属イオンを添加し、粒子内部又は粒子表面の
少なくとも一部に、これらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部又は粒子表面の少なくとも一部に還元増感剤を付
与できる。

【０１１７】更に、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤に
よって増感することができる。その増感剤として、例え
ば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、
塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロラ
イド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表さ
れる各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、或は２種以
上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

【０１１８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。

【０１１９】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾ
トリアゾール類（５−ブロモベンゾトリアゾール−５−
メチルベンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６−ニトロベンツイミダゾール）、インダゾール類
（５−ニトロインダゾール）などを用いて安定化又はカ
ブリ抑制を行うことができる。

【０１２０】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
で、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｕｓｕｒｅ）１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ
〜Ｄ項に記載されている化合物を添加することができ
る。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑
剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えること
もできる。

【０１２２】本発明に係る一般式［ＫＩ］、［ＫＩＩ］
の化合物を親水性コロイド層に添加する場合、該親水性
コロイド層のバインダーとしてはゼラチンが好適である
が、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができ
る。これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞ
れ１０ｇ／ｍ² 以下で塗設することが好ましい。

【０１２３】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１２４】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法について説明する。

【０１２５】かかる処理方法に採用される主な処理工程
としては、現像、定着、水洗、安定化等を適宜組合せて
構成され、例えば現像→定着→水洗、現像→定着→安
定、現像→定着→水洗→安定等が挙げられる。

【０１２６】本発明において、現像時間は特に限定され
るわけではないが、好ましくは１０秒以内であることで
ある。

【０１２７】本発明においては、現像、定着、水洗、安
定化、乾燥の全処理時間が４５秒以内であることが好ま
しい。この場合フィルムが現像液から定着液、定着液か
ら水洗液（安定化液）への橋渡り時間を含む。

【０１２８】現像処理液には、例えば以下の現像主薬が
用いられる。

【０１２９】ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像主薬
の代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その
他にカテコール、ピロガロールなどがある。

【０１３０】又、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨ₂ 型現
像剤としては、オルト及びパラのアミノフェノール又ア
ミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２
−アミノナフトール等がある。

【０１３１】ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。

【０１３２】その他、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process, Fourth E
dition）第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the
American Chemical Society）第７３巻、第３，１００
頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤が本発明
に有効に使用し得るものである。

【０１３３】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方が好
ましい。

【０１３４】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせる
ことができる。

【０１３５】本発明に用いられる現像液はｐＨ１１未満
のものが使用できることが特徴である。

【０１３６】又、現像液にはブロムカリなど無機現像抑
制剤、５−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ツイミダゾール、５−ニトロインダゾール、アデニン、
グアニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
などの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
オール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。

【０１３７】本発明において使用される現像液には、乳
剤中にアミン化合物又は４級オニウム塩を含有する場合
には、アミン化合物を含有しないことが好ましい。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例を挙げるが、本発明の実施態様
はこれらに限定されるものではない。

【０１３９】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モル当り８×１
０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均粒径０．２０μ
ｍの立方体単分散粒子（変動係数９％）からなる乳剤で
あった。この乳剤に変成ゼラチン（特願平１−１８０７
８７号の例示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０
７８７号の実施例１と同様の方法で、水洗、脱塩した。
引き続きこの乳剤に、銀１モル当り０．１モル％の沃化
カリウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを
行い、下記化合物［Ｎ］を銀１モル当り１×１０^-4モル
添加して乳剤Ａを得た。脱塩後の４０℃のｐＡｇは８．
０であった。

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開平２−１２１４５号の
実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムの一方の下塗層上に下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が表１−１に
示す量、銀量が３．２ｇ／ｍ² になる様に塗設し、更に
その上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が表
１−１に示す量になる様に塗設し、又反対側のもう一方
の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層を
ゼラチン量が２．４ｇ／ｍ² になる様に塗設し、更にそ
の上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量
が１ｇ／ｍ² になる様に塗設して試料Ｎｏ．１〜３２を
得た。

【０１４２】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 表１−１に示す量 ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量 ３．２ｇ／ｍ² 増感色素

【０１４３】

【化５１】 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤： アデニン １０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤： サポニン ０．１ｇ／ｍ²

【０１４４】

【化５２】 本発明に係るヒドラジン誘導体 表１−１に示す量 ラテックスポリマー：

【０１４５】

【化５３】 ポリエチレングリコール分子量４０００ ０．１ｇ／ｍ² 本発明に係る一般式［ＫＩ］又は［ＫＩＩ］の硬化剤 表１−１に示す量

【０１４６】

【化５４】

【０１４７】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 表１−１に示す量 界面活性剤 ： 各１０ｇ／ｍ²

【０１４８】

【化５５】 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ３ｍｇ／ｍ² 本発明に係る一般式［ＫＩ］又は［ＫＩＩ］の硬化剤 表１−１に示す量

【０１４９】処方（３）（バッキング層組成）

【０１５０】

【化５６】 ゼラチン ２．４ｇ／ｍ² 界面活性剤： サポニン ０．１ｇ／ｍ² Ｓ−１ ６ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ²

【０１５１】 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｓ−２ １０ｍｇ／ｍ² 硬化剤： 本発明に係る一般式［ＫＩ］又は［ＫＩＩ］の硬化剤 表１−１に示す量 Ｈ−１（前記） １０ｍｇ／ｍ²

【０１５２】得られた試料に、ステップウェッジを密着
し、３２００Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、
下記に示す組成の現像液１及び定着液投入した迅速処理
用自動現像機にて下記条件で処理を行った。又得られた
試料を２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間保存後密閉
包装し、経時代用サーモ処理として５５℃で３日間放置
した。このサーモ処理した試料を同様に露光、現像、定
着処理を行った。

【０１５３】 現像液処方１ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ リン酸三ナトリウム（１２水塩） ７５ｇ ハイドロキノン ２２．５ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 臭化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 ０．２ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．２５ｇ ｎ−ブチル−エタノールアミン １５．０ｇ フェニチルピコリニウムブロマイド ２．５ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１０．４に調整し た。

【０１５４】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液） ２４０ｍｌ ホウ酸 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ

【０１５５】 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％ｗ／ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算含量が８．１％ｗ／ｖ水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着
液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。

【０１５６】（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 ３５℃ １５秒 定 着 ３５℃ １５秒 水 洗 ３０℃ １０秒 乾 燥 ５０℃ １０秒

【０１５７】なお、処方（１）、（２）及び（４）にお
いて添加した本発明にかかる一般式［ＫＩ］又は［ＫＩ
Ｉ］の硬化剤の比較化合物としては下記の（ａ）、
（ｂ）の化合物を添加した。

【０１５８】比較（ａ）１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール 比較（ｂ）グリオキザール

【０１５９】得られた現像処理済みの試料をコニカデジ
タル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ．１の濃度
２．５における感度を１００とした相対感度で示し、更
に濃度０．１と２．５との正接をもってガンマを表示し
た。

【０１６０】６未満のガンマ値では使用不可能であり、
６以上８未満のガンマ値ではまだ不十分な硬調性能であ
る。ガンマ値８以上で超硬調な画像となり、十分に実用
可能となる。

【０１６１】又、未露光部の黒ポツも４０倍のルーペを
使って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最
高ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを
順次下げて評価するものとする。ランク「１」及び
「２」では黒ポツも実用上好ましくないレベルである。
以上の結果を表１−２に示した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化５７】

【０１６５】表１の結果から本発明の試料は経時でも増
感せず、黒ポツの発生が少なくかつ超硬調であることが
わかる。

【０１６６】実施例２ 実施例１において、現像時間を１５秒から１０秒に代え
て、同様に実験したところ、実施例１と同様の結果を得
た。

【０１６７】実施例３ ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る造核促進剤を表２−
１に示す量添加し現像液処方に代えたものを用いた以外
は実施例１と同様に行った。結果を表２−２に示す。

【０１６８】尚、ハロゲン化銀乳剤層に添加した造核促
進剤の比較化合物としては特開昭６２−１８７３４０号
に開示されている下記の（ｃ）の化合物を添加した。

【０１６９】

【化５８】

【０１７０】 現像液処方２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ ホウ酸 ４０ｇ ハイドロキノン ３５ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 臭化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 ０．２ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムにてｐＨ
を１０．５に調整した。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】

【表４】

【０１７３】表２の結果から本発明の試料は経時によっ
ても増感がなく、黒ポツの発生が少なく、かつ超硬調で
あることがわかる。

【０１７４】

【発明の効果】本発明によれば、経時による感度変動や
軟調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止さ
れた超硬調画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

【０１７５】更に本発明によれば、ｐＨ１１未満の現像
液で処理しても経時による感度変動や軟調化や未露光部
分に発生する黒ポツの増加が防止された超硬調画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層の少なくとも１層中
   にヒドラジン誘導体を含有し、かつ該少なくとも１層が
   下記一般式［ＫＩ］又は［ＫＩＩ］で示される化合物で
   硬化されており、ｐＨ１１．０未満の現像液で処理し
   て、ガンマ値８以上の硬調な白黒画像が得られることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＫＩ］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもよい炭素数１
   〜３のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す
   か、またはＲ₁とＲ₂は一緒になってピペリジン環または
   モルホリン環を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｒ
   ₃は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₄はメチレン基、
   エチレン基、プロピレン基又は単結合を表す。Ｍ^＋はア
   ルカリ金属陽イオンを表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。］ 一般式［ＫＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはアルキリデン基を表すか、又はＺ
   ₁とＺ₂が一緒になって置換または未置換の５又は６員の
   芳香族複素環を完結するのに必要な原子群を表す。Ｙは
   アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
   す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アミノ基又はＯ⁻を表す。ｎは０又は１を表す。ｍ
   は０又は１を表し、Ｙが結合している窒素原子が二重結
   合を含む時、ｍは０である。］
2. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層側に存在するゼラチン
   の量が、１．０〜２．５ｇ／ｍ² であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】アミン化合物又は４級オニウム塩を、ハロ
   ゲン化銀乳剤層又はその隣接層の少なくとも１層中に含
   有することを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。