JP3248029B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高
コントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程では連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号及び特開
昭51-20921号、特開昭56-106244号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。

【０００６】これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸
イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態
で処理することができる。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、ヒドラ
ジン誘導体の硬調性を充分発揮させるためにpＨ11以上
のpＨを有する現像液で処理しなければならなかった。p
Ｈ11以上の高いpＨを有する現像液は、空気にふれると
現像主薬が酸化しやすいリス型現像液よりは安定である
が、現像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が
得られないことがある。

【０００８】この欠点を補うために特開昭63-29751号及
びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号には、比較的
低pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料が開示されている。

【０００９】しかし、これらのような硬調化剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料をpＨ11未満の現像液で処理し
た場合、硬調化が不充分であり、満足な網点性能が得ら
れないのが現状である。

【００１０】一方、ヨーロッパ特許364,166号及び特開
昭62-222241号、同60-140340号、同62-250439号、同62-
280733号等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載
されており、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加する
ことにより、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピ
ン状のカブリいわゆる黒ピンが発生して網点画像の品質
を損なうという問題点を生ずることがわかった。

【００１１】従って、上記諸問題を解決した、有効な硬
調化剤及び造核促進剤を用いた感光材料が望まれてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、pＨ1
1未満の現像液で処理しても硬調な写真特性を有すると
共に、網点画像中に発生するカブリを抑制して良好な網
点性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１４】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少なく
とも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記一般式（I）で表される化合
物を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、脂肪族
基を表し、Ｊ₁は下記式（Ｒ）で表されるアルキレンオ
キサイド基を含む二価の連結基から選ばれる基を表し、
Ｊ₂はアルキレン基またはアルケニレン基並びに下記式
（Ｒ）で表されるアルキレンオキサイド基を含む二価の
連結基から選ばれる基を表す。〕

【化Ｂ】

以下本発明を詳しく説明する。

【００１７】一般式（I）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及び
Ｒ₄で表される脂肪族基としてはそれぞれ直鎖、分岐又
は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、2-メ
チルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらはさら
に置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、
Ｒ₁とＪ₁、Ｒ₂とＪ₁及びＲ₄とＪ₂で連結して環（例えば
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）
を形成してもよい。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄としては、ア
ルキル基が好ましい。

【００１８】Ｊ₁及びＪ₂は上記式（Ｒ）で表されるアル
キレンオキサイド基を含む二価の連結基から選ばれる基
を表す。Ｊ ₂で表される基としては、アルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン等の各基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン、
プロペニレン等の各基）が挙げられるが、アルキレン基
が好ましい。

【００１９】次に本発明の一般式（I）で示される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】次に一般式（I）で表される化合物の合成
例を示す。

【００２４】

【化６】

【００２５】NaOH 120ｇを蒸留水1.2ｌに溶解し、氷水
冷却下、(1)を500ｇ溶解した。遊離したオイルを塩化メ
チレン1.5ｌで抽出を行い、MgSO₄で乾燥後、濃縮して淡
黄色オイルの(2)を425ｇ得た。次にNaH(60％)97ｇをＤ
ＭＦ1.2ｌに懸濁させ、50℃に加温して、この懸濁液へ
(3)135ｇのＤＭＦ150ml溶液を２時間かけて滴下し、滴
下後更に同温で１時間反応した。

【００２６】その後、(2)425ｇを５時間かけて45〜60℃
で滴下後、１時間、50℃で反応を行った。反応液を氷水
中にあけ、酢酸エチルで抽出を行いMgSO₄で乾燥後、濃
縮して褐色オイルを得た。このオイルを希塩酸に溶解
し、n-ヘキサンで洗浄し、水層をNaOHでアルカリ性に
し、遊離するオイルを酢酸エチルで抽出し、MgSO₄で乾
燥後、濃縮して得られたオイルを真空蒸留して（ｂｐ17
0〜175℃／0.15mmHg留分）目的物のＩ−３を185ｇを得
た。構造はＮＭＲ，ＭＡＳＳより確認した。

【００２７】本発明の一般式（I）で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００２８】本発明において、一般式（I）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００２９】ここで、一般式（I）の化合物はヒドラジ
ン化合物と同一層であってもよいし、又異なった層に含
有させてもよい。

【００３０】本発明で用いるヒドラジン化合物としては
下記の一般式〔II〕で表されるものが好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキル基もしくはアリー
ルスルホニル基、アルキル基もしくはアリールスルフィ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシ基もしくはアリー
ルオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナ
モイル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チ
オカルバモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表
し、Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子又は、一方が水素原子
で他方はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を
表す。

【００３３】ただし、Ｂ，Ａ₂及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造

【００３４】

【化８】

【００３５】を形成してもよい。

【００３６】更に一般式〔II〕について以下詳しく説明
する。

【００３７】Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換さ
れてもよい。

【００３８】一般式〔II〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３９】一般式〔II〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４０】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４１】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００４２】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等）、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アリキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔III〕に関して後述）、又はヘテロ環
基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００４３】一般式〔II〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００４４】

【化９】

【００４５】を形成してもよい。

【００４６】Ｒ₅はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００４７】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００４８】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００４９】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔III〕で表される化合物
である。

【００５０】

【化１０】

【００５１】式中、Ｒ₇はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₈は

【００５２】

【化１１】

【００５３】を表す。

【００５４】Ｒ₉，Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔II〕のＡ
₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００５５】一般式〔III〕について更に詳しく説明す
る。

【００５６】Ｒ₇で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００５７】Ｒ₇で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００５８】Ｒ₇として好ましいものは、アリール基で
あり、ベンゼン環のものが最も好ましい。

【００５９】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔II〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００６０】Ｒ₈は

【００６１】

【化１２】

【００６２】を表し、ここでＲ₉及びＲ₁₀は、それぞれ
水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キヌクリジ
ニル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロ
リジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ア
ルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキ
シ基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₉とＲ₁₀で窒素原子とともに環（ピペリ
ジン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₁₁は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００６３】一般式〔II〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】本発明に用いられる一般式〔II〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００７３】本発明の一般式〔II〕で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００７４】本発明において、一般式〔II〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００７６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、沃臭化銀もしくは塩
沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.
05〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが、なか
でも0.10〜0.40μmのものが好適である。

【００７７】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜20
％のものが好ましく、更に好ましくは５〜15％の範囲と
なるように調整する。

【００７８】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値（変動係数）を100倍した数値（％）と
して定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒
径は、便宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他
の粒子(八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根で算
出する。

【００７９】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００８１】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。

【００８３】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-プロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（6-ニトロベ
ンゾイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。

【００８４】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclousu
re）17463号のΧΧΙ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合
物を添加することができる。

【００８５】又、下記の一般式〔Ｐ〕で表される化合物
を添加することが好ましい。

【００８６】一般式〔Ｐ〕 Ｒ₁₂−O−(CH₂CH₂O)nＨ 〔式中Ｒ₁₂は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表し、ｎは10〜200までの整数を表す。〕
一般式〔Ｐ〕で表される具体的化合物例としては特願平
2-160939号94〜96頁記載のＰ−１〜Ｐ−17が挙げられ
る。これらのうち分子量は1500以上のものが好ましい
が、これらに限定されるものではない。

【００８７】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.0
2〜２モルがより好ましい。又、ｎの値が異なる二種以
上の化合物を含んでも構わない。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００８９】本発明に係る一般式〔I〕及び〔II〕の化
合物を親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロ
イド層のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。
これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ10
g/m²以下で塗設することが好ましい。

【００９０】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【００９２】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【００９３】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【００９４】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【００９５】その他、T.H．ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【００９６】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpＨの調整とバッファー機能をもたせる
ことができる。

【００９７】本発明に用いられる現像液はpＨ11未満の
ものが使用できるのが特徴である。又現像液にはブロム
カリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

【００９８】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類、又、ジエチ
ルアミノ-1,2-プロパンジオール、ブチルアミノプロパ
ノール等のアルキルアミノアルコール類を含有させても
よい。

【００９９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１００】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。 得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散粒子
（変動係数9.5％）からなる乳剤であった。この乳剤に
銀１モル当たり6.5mlの１％沃化カリウム水溶液を添加
した後、変成ゼラチン(特願平1-180787号の例示化合物
Ｇ−８)を加え、特願平1-180787号の実施例１と同様の
方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃でのpAgは8.0であ
った。更に再分散時に抗菌剤として下記化合物〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した。

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方 (１) のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量が3.2g/m²にな
るように塗設し、更にその上に下記処方 (２) の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設し、又、
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方 (３) のバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m²になるように塗設し、
更にその上に下記処方 (４)のバッキング保護層をゼラ
チン量が1.0g/m²になるように塗設して試料１〜29を得
た。

【０１０３】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量） 3.2ｇ／m² 増感色素：ＳＤ−１ 8.0mg／m² 増感色素：ＳＤ−２ 0.2mg／m² 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8.0mg／m² 本発明に係るヒドラジン誘導体〔II〕 30mg／m² 本発明に係る造核促進化合物〔I〕 100mg／m² ラテックスポリマー：ＬＸ 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1ｇ／m² 硬膜剤：Ｈ−１ 60mg／m² 処方 (２) （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0ｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg／m² 硬膜剤： ホルマリン 30mg／m² 界面活性剤：Ｓ−３ 10mg／m² 処方 (３) (バッキング層組成) Ｄ−１ 30mg／m² Ｄ−２ 75mg／m² Ｄ−３ 30mg／m² ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−１ 6.0mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 15mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² 硬膜剤：Ｈ−１ 35mg／m² 処方（１）,（２）及び（３）に用いた化合物を以下に
示す。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】得られた試料について、下記の方法による
網点品質試験を行った。

【０１０７】（網点品質試験方法）ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を
一部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５
秒間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着液を
投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処
理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、
網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」と、そのランクを順次下げて５
段階評価した。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

【０１０８】又、網点中のカブリも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを
順次下げて評価した。

【０１０９】尚、ランク「１」及び「２」では黒ピンも
大きく実用上好ましくないレベルである。

【０１１０】現像液処方 現像液１ 現像液２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1ｇ 1ｇ 亜硫酸ナトリウム 60ｇ 60ｇ 燐酸三ナトリウム（十二水塩） 75ｇ 75ｇ ハイドロキノン 22.5ｇ 22.5ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 8ｇ 臭化ナトリウム 3ｇ 3ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25ｇ 0.25ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08ｇ 0.08ｇ メトール 0.25ｇ 0.25ｇ 水を加えて 1リットル 1リットル 水酸化ナトリウムにてpＨを調整 pＨ＝10.8 pＨ＝10.5定着液処方 （組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム (72.5w/v％ 水溶液) 240cc. 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ 硼酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2ｇ (組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17cc. 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ (Al₂O₃換算含量が8.1w/w％の水溶液) 定着液の使用時に水500cc.中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１１１】（現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 4O ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 3O ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明の造核促進化合物の比較化合物としては、以下の
（ａ）及び（ｂ）の化合物を添加した。

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】品質試験の結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、比較に対して、網点品質と黒ピンが良いことがわか
る。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、pＨ11未満の低pＨの現像液で処理しても、硬調でカ
ブリが少なく網点性能の良好な効果を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層または他の構成層の少
   なくとも１層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、下記一般式（I）で表される
   化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、脂肪族基を表し、Ｊ
   ₁は下記式（Ｒ）で表されるアルキレンオキサイド基を
   含む二価の連結基から選ばれる基を表し、Ｊ₂はアルキ
   レン基またはアルケニレン基並びに下記式（Ｒ）で表さ
   れるアルキレンオキサイド基を含む二価の連結基から選
   ばれる基を表す。〕 【化Ａ】