JPH05232615A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、pH11未満の現像液で処理し
ても硬調な写真特性を有すると共に、網点画像中に発生
するカブリを抑制して良好な網点性能を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 写真構成層の少なくとも一層にヒドラジン化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
記一般式［I］で表される化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料。 【化３２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高
コントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程では連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号及び特開
昭51-20921号、特開昭56-106244号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。

【０００６】これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸
イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態
で処理することができる。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、ヒドラ
ジン誘導体の硬調性を充分発揮させるためにpH11以上の
pHを有する現像液で処理しなければならなかった。pH11
以上の高いpHを有する現像液は、空気にふれると現像主
薬が酸化しやすいリス型現像液よりは安定であるが、現
像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得られ
ないことがある。

【０００８】この欠点を補うために特開昭63-29751号及
びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号には、比較的
低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。

【０００９】しかし、これらのような硬調化剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料をpH11未満の現像液で処理した
場合、硬調化が不充分であり、満足な網点性能が得られ
ないのが現状である。

【００１０】一方、ヨーロッパ特許364,166号及び特開
昭62-222241号、同60-140340号、同62-250439号、同62-
280733号等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載
されており、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加する
ことにより、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピ
ン状のカブリいわゆる黒ピンが発生して網点画像の品質
を損なうという問題点を生ずることがわかった。

【００１１】従って、上記諸問題を解決した、有効な硬
調化剤及び造核促進剤を用いた感光材料が望まれてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、pH11
未満の現像液で処理しても硬調な写真特性を有すると共
に、網点画像中に発生するカブリを抑制して良好な網点
性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１４】即ち写真構成層の少なくとも一層にヒドラ
ジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式［I］で表される化合物を少なくとも一
つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって上記目的は達成された。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｒ₁は水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、ヘテロ環
基または−N(Z₁)(Z₂)基（Ｚ₁は水素原子、脂肪族基、芳
香族基またヘテロ環基を表し、Ｚ₂は、脂肪族基、芳香
族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボニル基またはスル
ホニル基を表す）を表し、Ｒ₁とＲ₂で環を形成してもよ
い。但し、Ｒ₁、Ｒ₂が共に脂肪族基の場合、及びＲ₁が
芳香族基でＲ₂が脂肪族基の場合、Ｒ₁とＲ₂の炭素原子
数の総和が10以上であり、Ｒ₁が芳香族基でＲ₂が炭素原
子数１の脂肪族基の場合、Ｒ₂は未置換のメチル基、ア
ミノメチル基またはメルカプトメチル基のいずれかの基
を表すものとする。Ｒ₁が水素原子の場合、Ｒ₂は６員環
のヘテロ環基または６員環のヘテロ環を含有する縮合環
基を表すものとする。

【００１７】次に、本発明の一般式［I］の化合物につ
いて詳しく説明する。

【００１８】一般式［I］において、Ｒ₁及びＲ₂の脂肪
族基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル、アルキニ
ル部分の炭素数２〜20のアルケニル基、アルキニル基）
が挙げられる。

【００１９】一般式［I］において、Ｒ₁の芳香族基とし
ては、単環（例えばベンゼン等）、または２環（例えば
ナフタレン等）のアリール基が好ましい。

【００２０】一般式［I］においてＲ₁及びＲ₂のヘテロ
環基としては、単環または２環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる１つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、５員環（例えばピロール、チオフェン、フ
ラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピロリ
ン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラ
ゾリジン、テトラヒドロフラン等）、６員環（例えばピ
リジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジ
ン、ジチイン、ジオキシン、ピペリジン、モルホリン、
キヌクリジン等）及びこれらとシクロアルキル環（例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等）、シクロアルケニル環（例えばシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン等）、芳香環（例えばベ
ンゼン、ナフタレン等）及びヘテロ環（例えばピロー
ル、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン
等）との縮合環のものがより好ましい。

【００２１】一般式［I］においてＲ₂が−N(Z₁)(Z₂)基
の場合、Ｚ₁及びＺ₂の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環と
しては、Ｒ₁について上記したものを挙げることができ
る。

【００２２】Ｒ₂が−N(Z₁)(Z₂)基の場合、Ｚ₂のカルボ
ニル基としてはアシル基（例えばホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイル、シク
ロヘキサンカルボニル、ラウロイル、ステアロイル、ア
クリロイル、クロトノイル、プロピオロイル、ベンゾイ
ル、ナフトイル、シンナモイル、フロイル、テノイル、
ニコチノイル、イソニコチノイル等）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、アルキル部分の炭素数１〜20の
アルキルカルバモイル、アルケニル及びアルキニル部分
の炭素数２〜20のアルケニルカルバモイル及びアルキニ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ナフチルカル
バモイル、ピリジルカルバモイル、フリルカルバモイル
等）、オキシカルボニル基（例えばアルキル部分の炭素
数１〜２０のアルキルオキシカルボニル、アルケニル及
びアルキニル部分の炭素数２〜２０のアルケニルオキシ
カルボニル及びアルキニルオキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ピリジルオ
キシカルボニル、フリルオキシカルボニル等）等が挙げ
られる。

【００２３】Ｒ₂が−N(Z₁)(Z₂)基の場合、Ｚ₂のスルホ
ニル基としてはアルキル部分の炭素数１〜20のアルキル
スルホニル基、単環（例えばフェニル等）または２環
（例えばナフチル等）のアリールスルホニル基及びヘテ
ロ環スルホニル基（例えばフリルスルホニル、チエニル
スルホニル、ピリジルスルホニル等）等が挙げられる。

【００２４】上記のＲ₁及びＲ₂基は、さらに適当な置換
基で置換されていてもよく、適当な置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アン
モニウム基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキ
シル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロ
キシル基、ウレタン基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ア
シルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、チオアシ
ル基、チオアシルアミノ基、チオウレイド基、メルカプ
ト基等が挙げられる。

【００２５】次に本発明の一般式［I］で示される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】次に本発明の一般式［I］の化合物の入手
方法について述べる。

【００３８】例えば化合物I−１，I−５，I−16，I−19
〜I−26，I−28，I−31〜I−44，I−46〜I−51，I−5
6，I−57，I−59は、市販品として入手し得る。

【００３９】例えば化合物I−14は次の合成法に従って
合成できる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】本発明の一般式［I］で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００４２】本発明において、一般式［I］で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００４３】ここで、一般式［I］の化合物はヒドラジ
ン化合物と同一層であってもよいし、又異なった層に含
有させてもよい。

【００４４】本発明で用いるヒドラジン化合物としては
下記の一般式［III］で表されるものが好ましい。

【００４５】

【化１５】

【００４６】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキ
シカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル
基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカル
バモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ
₁及びＡ₂はともに水素原子又は、一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。

【００４７】ただし、Ｂ，Ａ₂及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造

【００４８】

【化１６】

【００４９】を形成してもよい。

【００５０】一般式［III］について以下詳しく説明す
る。

【００５１】Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換さ
れてもよい。

【００５２】一般式［III］においてＡで表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００５３】一般式［III］においてＡで表されるヘテ
ロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００５４】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００５５】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００５６】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アリキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式［II］に関して後述）、又はヘテロ環基
（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００５７】一般式［III］のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００５８】

【化１７】

【００５９】を形成してもよい。

【００６０】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００６１】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００６２】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００６３】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式［II］で表される化合物で
ある。

【００６４】

【化１８】

【００６５】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００６６】

【化１９】

【００６７】を表す。

【００６８】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式［III］の
Ａ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００６９】一般式［II］について更に詳しく説明す
る。

【００７０】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００７１】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００７２】Ｒ₄として好ましいものは、アリール基で
あり、ベンゼン環のものが最も好ましい。

【００７３】Ａ₁及びＡ₂は、一般式［III］のＡ₁及びＡ
₂と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最
も好ましい。

【００７４】Ｒ₅は

【００７５】

【化２０】

【００７６】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キヌクリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００７７】一般式［III］で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】本発明に用いられる一般式［III］で表さ
れる化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-1782
46号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、
特開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、
同2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、
同4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,66
5号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００８６】本発明の一般式［III］で表される化合物
の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×
10^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10
^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００８７】本発明において、一般式［III］で表され
る化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００８９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、４モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以
下の沃化銀を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀であ
る。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.
40μmのものが好適である。

【００９０】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜20
％のものが好ましく、更に好ましくは５〜15％の範囲と
なるように調整する。

【００９１】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値（変動係数）を１００倍した数値（％）
として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の
粒径は、便宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その
他の粒子（八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根
で算出する。

【００９２】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００９４】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【００９５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。

【００９６】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-プロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（6-ニトロベ
ンゾイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。

【００９７】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclous
ure）17463号のΧΧΙ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合
物を添加することができる。

【００９８】又、下記の一般式〔Ｐ〕で表される化合物
を添加することが好ましい。

【００９９】一般式〔Ｐ〕 Ｒ₁₁−０−(CH₂CH₂O)nＨ 〔式中Ｒ₁₁は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表し、ｎは10〜200までの整数を表す。〕
一般式〔Ｐ〕で表される具体的化合物例としては特願平
2-160939号94〜96頁記載のＰ−１〜Ｐ−17が挙げられ
る。これらのうち分子量は1500以上のものが好ましいが、
これらに限定されるものではない。

【０１００】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.0
2〜２モルがより好ましい。又、ｎの値が異なる二種以
上の化合物を含んでも構わない。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【０１０２】本発明に係る一般式［I］及び［III］の化
合物を親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロ
イド層のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。
これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ10
g/m²以下で塗設することが好ましい。

【０１０３】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【０１０５】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【０１０６】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【０１０７】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【０１０８】その他、T.H．ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【０１０９】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。

【０１１０】本発明に用いられる現像液はpH11未満のも
のが使用できるのが特徴である。又現像液にはプロムカ
リなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

【０１１１】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類、又、ジエチ
ルアミノ-1,2-プロパンジオール、ブチルアミノプロパ
ノール等のアルキルアミノアルコール類を含有させても
よい。

【０１１２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１１３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。 得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散粒子
（変動係数9.5％）からなる乳剤であった。この乳剤に
銀１モル当たり6.5mlの１％沃化カリウム水溶液を添加
した後、変成ゼラチン(特願平1-180787号の例示化合物
Ｇ−８)を加え、特願平1-180787号の実施例１と同様の
方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃でのpAgは8.0であ
った。更に再分散時に抗菌剤として下記化合物〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した。

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方 (１) のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量が3.2g/m²にな
るように塗設し、更にその上に下記処方 (２) の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設し、又、
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方 (３) のバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m²になるように塗設し、
更にその上に下記処方 (４)のバッキング保護層をゼラ
チン量が1.0g/m²になるように塗設して試料１〜30を得
た。

【０１１６】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量） 3.2g/m² 増感色素：ＳＤ−１ 8.0mg/m² 増感色素：ＳＤ−２ 0.2mg/m² 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8.0mg/m² 本発明に係るヒドラジン誘導体〔III〕 30mg/m² 本発明に係る造核促進化合物〔I〕 100mg/m² ラテックスポリマー：ＬＸ 1.0g/m² ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1g/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 60mg/m² 処方 (２) （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg/m² 硬膜剤： ホルマリン 30mg/m² 界面活性剤：Ｓ−３ １０ｍｇ
／ｍ^２ 処方 （３) (バッキング層組成) Ｄ−１ 30mg/m² Ｄ−２ 75mg/m² Ｄ−３ 30mg/m² ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 6.0mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 15mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 35mg/m² 処方（１）,（２）及び（３）に用いた化合物を以下に
示す。

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】得られた試料について、下記の方法による
網点品質試験を行った。

【０１２０】（網点品質試験方法）ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン（150線/インチ）を一
部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒
間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着液を投
入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理
を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、網
点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」と、そのランクを順次下げて５
段階評価した。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

【０１２１】又、網点中のカブリも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価した。

【０１２２】尚、ランク「１」及び「２」では黒ピンも
大きく実用上好ましくないレベルである。

【０１２３】現像液処方 現像液１ 現像液２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 1g 亜硫酸ナトリウム 60g 60g 燐酸三ナトリウム（十二水塩） 75g 75g ハイドロキノン 22.5g 22.5g 水酸化ナトリウム 8g 8g 臭化ナトリウム 3g 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25g 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g 0.08g メトール 0.25g 0.25g 水を加えて 1リットル 1リットル 水酸化ナトリウムにてpHを調整 pH＝10.8 pH＝１０．
５定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム (72.5w/v％ 水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・二水塩 2g (組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g (Al₂O₃換算含量が8.1w/w％の水溶液)定着液の使用時に
水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ
トルに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢酸で4.8に
調整した。

【０１２４】 （現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明の造核促進化合物の比較化合物としては、以下の
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の化合物を添加した。

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】品質試験の結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、比較に対して、網点品質と黒ピンが良いことがわか
る。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、pＨ11未満の低pＨの現像
液で処理しても、硬調でカブリが少なく網点性能の良好
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真構成層の少なくとも一層にヒドラジ
   ン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、下記一般式［I］で表される化合物を少なくとも一
   つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、ヘテロ環基または−N
   (Z₁)(Z₂)基（Ｚ₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基また
   ヘテロ環基を表し、Ｚ₂は、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
   ロ環基、シアノ基、カルボニル基またはスルホニル基を
   表す）を表し、Ｒ₁とＲ₂で環を形成してもよい。但し、
   Ｒ₁、Ｒ₂が共に脂肪族基の場合、及びＲ₁が芳香族基で
   Ｒ₂が脂肪族基の場合、Ｒ₁とＲ₂の炭素原子数の総和が1
   0以上であり、Ｒ₁が芳香族基でＲ₂が炭素原子数１の脂
   肪族基の場合、Ｒ₂は未置換のメチル基、アミノメチル
   基またはメルカプトメチル基のいずれかの基を表すもの
   とする。Ｒ₁が水素原子の場合、Ｒ₂は６員環のヘテロ環
   基または６員環のヘテロ環を含有する縮合環基を表すも
   のとする。］