JPH05134338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 pH11未満の現像液で処理しても硬調な写真特
性を有すると共に、網点画像中に発生するカブリを抑制
して良好な網点性能を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層又は他の写真構成層の一
層以上に、下記一般式で表される、アリール基を有する
メチルアミン誘導体及びオキザリルブロック型のヒドラ
ジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 Ｒ_１，Ｒ_２：水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
ルキニル基，アリール基，ヘテロ基，カルボニル基，チ
オカルボニル基，スルホニル基，スルホキシ基，ホスホ
リル基，イミノメチレン基，Ｒ_３：水素原子，アルキ
ル，アルケニル，アルキニル，アリール，シアノ基，）
アシル基，カルバモイル基，オキシカルボニル基 Ａ_１，Ａ_２：水素原子、アシル基、スルホニル基、オキ
ザリル基，Ｒ_４：アリール基、ヘテロ環基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高
コントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程では連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号及び特開
昭51-20921号、特開昭56-106244号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。

【０００６】これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸
イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態
で処理することができる。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、ヒドラ
ジン誘導体の硬調性を充分発揮させるためにpH11以上の
pHを有する現像液で処理しなければならなかった。pH11
以上の高いpHを有する現像液は、空気にふれると現像主
薬が酸化しやすいリス型現像液よりは安定であるが、現
像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得られ
ないことがある。

【０００８】この欠点を補うために特開昭63-29751号及
びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号には、比較的
低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。

【０００９】しかし、これらのような硬調化剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料をpH11未満の現像液で処理した
場合、硬調化が不充分であり、満足な網点性能が得られ
ないのが現状である。

【００１０】一方、ヨーロッパ特許364,166号及び特開
昭62-222241号、同60-140340号、同62-250439号、同62-
280733号等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載
されており、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加する
ことにより、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピ
ン状のカブリいわゆる黒ピンが発生して網点画像の品質
を損なうという問題点を生ずることがわかった。

【００１１】従って、上記諸問題を解決した、有効な硬
調化剤及び造核促進剤を用いた感光材料が望まれてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、pH11
未満の現像液で処理しても硬調な写真特性を有すると共
に、網点画像中に発生するカブリを抑制して良好な網点
性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１４】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の構成層の少な
くとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料おいて、下記一般式〔I〕で表される化合
物を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ａrはアリール基、又は硫黄原子又
は窒素原子を１つ含むヘテロ環基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボニル基、チオ
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ₃は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
シアノ基、アシル基、カルバモイル基、又はオキシカル
ボニル基を表す。

【００１７】（２）（１）の一般式〔I〕の化合物が、
下記一般式〔II〕で表される化合物である（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ａr₁及びＡr₂は、それぞれアリール
基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は一般式〔I〕におけるＲ₁，Ｒ₂
とそれぞれ同義の基を表す。

【００２０】（３）（１）に記載のヒドラジン化合物が
下記一般式〔III〕で表される化合物であることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は−N(R₆)(R₇)又は−O−R₈基を表す（ここ
で、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、また
はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。）Ａ₁及びＡ₂は、ともに水素原子又は
一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基、又は
オキザリル基を表す。

【００２３】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２４】一般式〔I〕において、Ａrはアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）、硫黄原子を１つ含む
ヘテロ環基（例えばチエニル、ベンゾチエニル等）、又
は窒素原子を１つ含むヘテロ環基（例えばピリジル、ピ
ロリル、キノリル、インドリル等）を表す。Ａrとして
はアリール基のものが好ましい。

【００２５】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アルケニル基
（例えばビニル、アリル等）、アルキニル基（例えばプ
ロパルギル等）、アリール基（例えばフェニル等）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル等）、カルボニル基（好まし
くは炭素数１〜30のアシル基、炭素数１〜30のカルバモ
イル基、炭素数１〜30のアルキルオキシカルボニル基、
炭素数１〜30のヒドラジノカルボニル基等）チオカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜30のチオカルバモイル
基、炭素数１〜30のヒドラジノチオカルボニル基等）、
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜30のアルキルスル
ホニル基、炭素数１〜30のアリールスルホニル基等）、
スルホキシ基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスル
ホキシ基、炭素数１〜20のアリールスルホキシ基等）、
ホスホリル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、又は
イミノメチレン基（好ましくは炭素数１〜20のN-無置換
イミノメチレン基又はN-置換イミノメチレン基等）を表
す。

【００２６】Ｒ₃は、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、i-プロピル、ベンジル等）、アルケニル
基（例えばビニル、アリル、スチリル基）、アルキニル
基（例えばプロパルギル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等）、シアノ基、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル等）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、オ
クチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、又は
オキシカルボニル基（例えばカルボキシル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル
等）を表す。

【００２７】一般式〔I〕において、Ｒ₁とＲ₂は、窒素
原子とともにアルキリデンアミノ基（例えばベンジリデ
ンアミノ等）又はヘテロ環（例えばピペリジン、モルホ
リン等）を形成してもよく、また、窒素原子及びＡr又
はＲ₃とともにヘテロ環（例えばジヒドロキナゾリン、
ジヒドロイソキノリン等）を形成してもよい。

【００２８】本発明で用いる一般式〔I〕で表される化
合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式〔II〕で
表される化合物である。

【００２９】

【化７】

【００３０】式中、Ａr₁及びＡr₂は、それぞれアリール
基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は一般式〔I〕におけるＲ₁，Ｒ₂
とそれぞれ同義の基を表す。

【００３１】Ａr₁及びＡr₂のアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００３２】一般式〔I〕で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】次に一般式〔I〕で表される化合物の入手
方法及び具体的合成例を示す。

【００４３】化合物I−２の合成 化合物I−２は次の合成スキームに従って合成できる。

【００４４】

【化１７】

【００４５】化合物I−７の入手方法 化合物I−７は、BADER社から市販品の二塩酸塩（カタロ
グ番号：Ｓ68330-2）として入手することができる。

【００４６】化合物I−10の入手方法 化合物I−10は、BADER社から市販品の一塩酸塩（カタロ
グ番号：Ｓ39767-9）として入手することができる。

【００４７】化合物I−24の合成 化合物I−24は、BADER社から市販品（カタログ番号：Ｓ
76719-0）として入手できる化合物（ａ）を用いて次の
合成スキームに従って合成できる。

【００４８】

【化１８】

【００４９】本発明の一般式〔I〕で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００５０】本発明において、一般式〔I〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００５１】ここで、一般式〔I〕の化合物はヒドラジ
ン化合物と同一層であってもよいし、又異なった層に含
有させてもよい。

【００５２】本発明で用いるヒドラジン化合物としては
下記の一般式〔IV〕で表されるものが好ましい。

【００５３】

【化１９】

【００５４】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキ
シカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル
基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカル
バモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ
₁及びＡ₂はともに水素原子又は、一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。

【００５５】ただし、Ｂ，Ａ₂及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造

【００５６】

【化２０】

【００５７】を形成してもよい。

【００５８】一般式〔IV〕について以下詳しく説明す
る。

【００５９】Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換さ
れてもよい。

【００６０】一般式〔IV〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００６１】一般式〔IV〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００６２】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００６３】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００６４】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔II〕に関して後述）、又はヘテロ環基
（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００６５】一般式〔IV〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００６６】

【化２１】

【００６７】を形成してもよい。

【００６８】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００６９】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００７０】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００７１】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔III〕で表される化合物
である。

【００７２】

【化２２】

【００７３】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は−N(R₆)(R₇)基又は−OR₈を表す。

【００７４】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔III〕の
Ａ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００７５】一般式〔III〕について更に詳しく説明す
る。

【００７６】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００７７】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００７８】Ｒ₄として好ましいものは、アリール基で
あり、ベンゼン環のものが最も好ましい。

【００７９】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔IV〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００８０】Ｒ₅は−N(R₆)(R₇)基又は−OR₈を表し、こ
こでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水素原子、アルキル基（メ
チル、エチル、ベンジル等）、アルケニル基（アリル、
ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環
基（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、N-ベンジルピ
ペリジニル、キヌクリジニル、N,N´-ジエチルピラゾリ
ジニル、N-ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミ
ノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベン
ジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキ
シ等）、アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ
等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ
環オキシ基（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒
素原子とともに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成
してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル基（メチル、エ
チル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケ
ニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパ
ルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチ
ル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニ
ル、N-メチルピペリジニル、ピリジル等）を表す。

【００８１】一般式〔IV〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】本発明に用いられる一般式〔III〕で表さ
れる化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-1782
46号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、
特開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、
同2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、
同4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,66
5号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００８８】本発明の一般式〔III〕で表される化合物
の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×
10^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10
^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００８９】本発明において、一般式〔III〕で表され
る化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００９１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、４モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以
下の沃化銀を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀であ
る。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.
40μmのものが好適である。

【００９２】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜20
％のものが好ましく、更に好ましくは５〜15％の範囲と
なるように調整する。

【００９３】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値（変動係数）を100倍した数値（％）と
して定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒
径は、便宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他
の粒子(八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根で算
出する。

【００９４】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００９６】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。

【００９８】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-ブロモベンゾトリアゾール、5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（6-ニトロベ
ンゾイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。

【００９９】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclous
ure）17463号のΧΧΙ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合
物を添加することができる。

【０１００】又、下記の一般式〔Ｐ〕で表される化合物
を添加することが好ましい。

【０１０１】一般式〔Ｐ〕 R₁₁−0−（CH₂CH₂O）n−Ｈ 〔式中Ｒ_１１は水素原子、あるいは無置換又は置換基を
もつ芳香族環を表し、ｎは10〜200までの整数を表
す。〕 一般式〔Ｐ〕で表される具体的化合物例としては特願平
2-160939号94〜96頁記載のＰ−１〜Ｐ−17が挙げられ
る。これらのうち分子量は1500以上のものが好ましいが、
これらに限定されるものではない。

【０１０２】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.0
2〜２モルがより好ましい。又、ｎの値が異なる二種以
上の化合物を含んでも構わない。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【０１０４】本発明に係る一般式〔I〕及び〔III〕の化
合物を親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロ
イド層のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。
これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ10
g/m²以下で塗設することが好ましい。

【０１０５】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【０１０７】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【０１０８】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【０１０９】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【０１１０】その他、T.H．ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【０１１１】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。

【０１１２】本発明に用いられる現像液はpH11未満のも
のが使用できるのが特徴である。又現像液にはプロムカ
リなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

【０１１３】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類、又、ジエチ
ルアミノ-1,2-プロパンジオール、ブチルアミノプロパ
ノール等のアルキルアミノアルコール類を含有させても
よい。

【０１１４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１１５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体
単分散粒子（変動係数9.5％）からなる乳剤であった。
この乳剤に銀１モル当たり6.5mlの１％沃化カリウム水
溶液を添加した後、変成ゼラチン(特願平1-180787号の
例示化合物Ｇ−８)を加え、特願平1-180787号の実施例
１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃でのpA
gは8.0であった。更に再分散時に抗菌剤として下記化合
物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した。

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量が3.2g/m²にな
るように塗設し、更にその上に下記処方 (２) の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設し、又、
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方 (３) のバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m²になるように塗設し、
更にその上に下記処方 (４)のバッキング保護層をゼラ
チン量が1.0g/m²になるように塗設して試料１〜28を得
た。

【０１１８】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量） 3.2g/m² 増感色素：ＳＤ−１ 8.0mg/m² 増感色素：ＳＤ−２ 0.2mg/m² 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8.0mg/m² 本発明に係るヒドラジン誘導体〔III〕 30mg/m² 本発明に係る造核促進化合物〔I〕 100mg/m² ラテックスポリマー：ＬＸ 1.0g/m² ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1g/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 60mg/m² 処方 (２) （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg/m² 硬膜剤：ホルマリン 30mg/m² 界面活性剤：Ｓ−３ 10mg/m² 処方 (３) (バッキング層組成) Ｄ−１ 30mg/m² Ｄ−２ 75mg/m² Ｄ−３ 30mg/m² ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 6.0mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 15mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 35mg/m² 処方（１）,（２）及び（３）に用いた化合物を以下に
示す。

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】得られた試料について、下記の方法による
網点品質試験を行った。

【０１２２】（網点品質試験方法）ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン（150線/インチ）を一
部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒
間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着液を投
入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理
を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、網
点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」と、そのランクを順次下げて５
段階評価した。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

【０１２３】又、網点中のカブリも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価した。

【０１２４】尚、ランク「１」及び「２」では黒ピンも
大きく実用上好ましくないレベルである。

【０１２５】現像液処方 現像液１ 現像液２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 1g 亜硫酸ナトリウム 60g 60g 燐酸三ナトリウム（十二水塩） 75g 75g ハイドロキノン 22.5g 22.5g 水酸化ナトリウム 8g 8g 臭化ナトリウム 3g 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25g 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g 0.08g メトール 0.25g 0.25g 水を加えて 1リットル 1リットル 水酸化ナトリウムにてpHを調整 pH＝10.8 pH＝10.5定着液処方 （組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム (72.5w/v％ 水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・二水塩 2g (組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g (Al₂O₃換算含量が8.1w/w％の水溶液)定着液の使用時に
水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リッ
トルに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢酸で4.8に
調整した。

【０１２６】（現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明の造核促進化合物の比較化合物としては、以下の
（ａ）及び（ｂ）の化合物を添加した。

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】品質試験の結果を表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、比較に対して、網点品質と黒ピンが良いことがわか
る。

【０１３１】

【発明の効果】本発明により、pＨ11未満の低pＨの現像
液で処理しても、硬調でカブリが少なく網点性能の良好
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の構成層の少なくとも
   一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、下記一般式〔I〕で表される化合物を
   少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａrはアリール基、又は硫黄原子又は窒素原子
   を１つ含むヘテロ環基を表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、カルボニル基、チオカルボニル
   基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
   ミノメチレン基を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、
   アシル基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を
   表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１の一般式〔I〕の化合物が、下
   記一般式〔II〕で表される化合物である請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ａr₁及びＡr₂は、それぞれアリール基を表し、
   Ｒ₁及びＲ₂は一般式〔I〕におけるＲ₁，Ｒ₂とそれぞれ
   同義の基を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１に記載のヒドラジン化合物が下
   記一般式〔III〕で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₅は
   −N(R₆)(R₇)又は−O−R₈基を表す（ここで、Ｒ₆及びＲ₇
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
   ルオキシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ環オキシ
   基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
   す。）。Ａ₁及びＡ₂は、ともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル
   基を表す。〕