JP2896696B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上にハロゲン化銀感光層を有する写
真感光材料に関し、更に詳しくは高コントラストが得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真製版工程では連続調の原稿を網点画像に変換する
工程が含まれる。この工程には、超硬調の画像再現をな
し得る写真技術として伝染現像による技術が用いられて
きた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く粒
子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少な
くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりもなる。このリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度が低
いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理することによ
り高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得ら
れる。

しかしながら、これらのリス型現像液は空気酸化を受
けやすいことから保恒性が極めて悪いため、連続使用の
際においても、現像品質を一定に保つことは難しい。

上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コント
ラストの画像を得る方法が知られている。例えば米国特
許第2,419,975号、特開昭51−16623号及び特開昭51−20
921号、特開昭56−106244号等に見られるように、ハロ
ゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめる
ものである。

これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度
を高く保つことができ、保恒性を高めた状態で処理する
ことができる。

しかしながら、これらの方法では、ヒドラジン誘導体
の硬調性を充分発揮させるためにpH11以上のpHを有する
現像液で処理しなければならなかった。pH11以上の高い
pHを有する現像液は、空気にふれると現像主薬が酸化し
やすいリス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化
によって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。

この欠点を補うために特開昭63−29751号及びヨーロ
ッパ特許333435号、同345025号には、比較的低pHの現像
液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光
材料が開示されている。

しかし、これらのような硬調化剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料をpH11未満の現像液で処理した場合、硬調
化が不充分であり、満足な網点性能が得られないのが現
状である。

一方、ヨーロッパ特許364166号及び特開昭62−222241
号、同60−140340号、同62−250439号、同62−280733号
等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載されてお
り、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加することによ
り、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピン状のカ
ブリいわゆる黒ピンが発生して網点画像の品質を損なう
という問題点を生ずることがわかった。

従って、上記諸問題を解決した、有効な硬調化剤及び
造核促進剤を用いた感光材料が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、pH11未満の現像液で処理しても硬調
な写真特性を有すると共に、網点画像中に発生するカブ
リを抑制して良好な網点性能を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記構成のハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。

即ち、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が表面潜像型であり、
該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の単分
散度が１〜20％で、支持体上の該ハロゲン化銀乳剤層側
に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドラジン化合物を少
なくとも１種含有し、かつ、ヒドラジン化合物もしくは
四級オニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の造
核促進化合物を含有することを特徴とするpH11未満の現
像液用のハロゲン化銀写真感光材料によって上記目的は
達成された。

式中、Ｘはアシルアミノ、ウレイド、ヒドラジノカル
ボニルアミノ、スルホンアミド、アミノスルホンアミ
ド、オキシカルボニルアミノ、−Ｓ−カルボニルアミ
ノ、 又はR₃O−のいずれかの基を表す。R₁及びR₂は各々、水
素原子、又はアルキル、アリール、複素環のいずれかの
基を表し、R₁とR₂で窒素原子と共に環を形成してもよ
く、又、 の基を形成してもよい。R₄及びR₅は各々、水素原子又は
置換可能な基であり、環を形成してもよい。R₃は水素原
子、又はアリール、複素環のいずれかの基を表す。

Ｒは水素原子又はブロック基を表す。Z₁及びZ₂は置換
可能な基を表し、ｎ及びｍは０〜４の整数を表す。ｎ、
ｍが２以上のとき、各Z₁、Z₂は同一でも異なってもよ
い。

A₁及びA₂は共に水素原子であるか、又は一方が水素原
子で他方はアシル、スルホニル又はオキザリルのいずれ
かの基を表す。

一般式〔Ａ〕について更に詳しく説明する。

Ｘはアシルアミノ（例えばオクタンアミド、テトラデ
カンアミド等の基）、ウレイド（例えばヘキシルウレイ
ド、δ−（2,4−ジ−ｔ−アシルフェノキシ）ブチルウ
レイド等の基）、ヒドラジノカルボニルアミノ（例えば
2,2−ジブチルヒドラジノカルボニルアミノ、２−フェ
ニル−２−メチルヒドラジノカルボニルアミノ等の
基）、スルホンアミド（例えばヘキサデカンスルホンア
ミド、４−ブトキシベンゼンスルホンアミド、モルホリ
ノスルホンアミド等の基）、アミノスルホンアミド（例
えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ、N,N−ジメチ
ルスルファモイルアミノ等の基）、オキシカルボニルア
ミノ（例えばオクチルオキシカルボニルアミノ、ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ等の基）、−Ｓ−カルボニル
アミノ（例えばC₁₈H₁₇SCONH−,C₆H₅SCONH−等の基） R₃O−の各基を表す。

R₁及びR₂は各々、水素原子、アルキル（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル等の
基）、アリール（例えばフェニル、ナフチル等の基）、
複素環（例えばピリジル、チエニル、ピペリジノ、モル
ホリノ等の基）の各基を表すが、R₁とR₂で窒素原子と共
に環（例えばピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ等の
環）を形成してもよく、 の基を形成してもよい。

R₄及びR₅は各々、水素原子又は置換可能な基（例えば
アルキル、アリール、複素環等の基）であり、環（例え
ばシクロヘキサン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾ
チアゾール等の環を）形成してもよい。

R₃は水素原子、アリール（例えばフェニル、ナフチル
等の基）、複素環（例えばピペリジノ、モルホリノ、テ
トラヒドロピラニル、ピリジル、チエニル等の基）の各
基を表す。

Ｒとしては水素原子、及びブロック基としてのアルキ
ル（例えば、メチル、エチル、ベンジル、メトキシメチ
ル、トリフルオロメチル、フェノキシメチル、ヒドロキ
シメチル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等の
基）、アリール（例えばフェニル、クロルフェニル等の
基）、複素環（例えばリジル、チエニル、フリル等の
基）、 −COOR₈の基が好ましい。

R₆及びR₇は水素原子、アルキル（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル等の基）、アルケニル（例えばアリル、ブ
テニル等の基）、アルキニル（例えばプロパルギル、ブ
チニル等の基）、アリール（例えばフェニル、ナフチル
等の基）、複素環（例えば2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−エチル−Ｎ′−エチルピラゾリジニル、
ピリジル等の基）、ヒドロキシル、アルコキシ（例えば
メトキシ、エトキシ等の基）、アミノ（例えばアミノ、
メチルアミノ等の基）の各基を表し、R₆とR₇で窒素原子
と共に環（例えばピペリジノ、モルホリノ等の環）を形
成してもよい。

R₈は水素原子、アルキル（例えばメチル、エチル、ヒ
ドロキシエチル等の基）、アルケニル（例えばアリル、
ブテニル等の基）、アリキニル（例えばプロパルギル、
ブチニル等の基）、アリール（例えばフェニル、ナフチ
ル等の基）、複素環（例えば2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等の
基）の各基を表す。

Z₁及びZ₂は置換可能な基（例えばアルキル、アリー
ル、複素環、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アシ
ルアミノ、ウレイド、ヒドラジノカルボニルアミノ、ス
ルホンアミド、アミノスルホンアミド、オキシカルボニ
ルアミノ、−Ｓ−カルボニルアミノ、 R₃O−、カルバモイル、スルファモイル、ハロゲン等の
基）を表す。

A₁及びA₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方
はアシル（例えばアセチル、トリフルオロアセチル等の
基）、スルホニル（例えばメタンスルホニル、トルエン
スルホニル等の基）、オキザリル（例えばエトキザリル
等の基）の各基を表すが、A₁及びA₂は共に水素原子であ
ることが最も好ましい。

本願発明において、Ｒが水素の時、Ｘはヒドラジノカ
ルボニルアミド、スルホンアミド、アミノスルホンアミ
ド、オキシカルボニルアミノ、−Ｓ−カルボニルアミ
ノ、 R₃O−の各基が好ましい。

Ｒがアルキル、アリール、複素環の時、Ｘはアシルア
ミノ、ヒドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミド、
アミノスルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、−Ｓ
−カルボニルアミノ、 R3O−の各基が好ましい。

Ｒが水素原子、アルキル、アリール、複素環の時、Ｘ
が表すスルホンアミド及びアミノスルホンアミドとして
は、A₁及びA₂を除いた分子中の総炭素数が20以下となる
ようなものが好ましい。

Ｒが で、R₆及びR₇が水素原子、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノの時、Ｘは
アシルアミノ、ウレイド、ヒドラジノカルボニルアミ
ノ、スルホンアミド、アミノスルホンアミド、オキシカ
ルボニルアミノ、−Ｓ−カルボニルアミノ、 R₃O−の各基が好ましい。

R₆及びR₇が、アルキル、複素環の時、Ｘはウレイド、
ヒドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミド、アミノ
スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、−Ｓ−カル
ボニルアミノ、 R₃O−の各基が好ましい。

Ｒが−COOR₆の時、Ｘはアシルアミノ、ウレイド、ヒ
ドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミド、アミノス
ルホンアミド、オシカルボニルアミノ、−Ｓ−カルボニ
ルアミノ、 、R₃O−の各基が好ましい。

本発明において好ましいＲは、水素原子、アルキル、 −COOR₈の各基である。

さらに好ましいＲは、置換アルキル（例えばアルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ等で
置換されたアルキル）、 −COOR₈の各基である。

Ｒが の時、R₆及びR₇としては、水素原子、アルキル、アルケ
ニル、飽和複素環が好ましい。

上記一般式〔Ａ〕で表される化合物の代表的具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

次に本発明の化合物の合成法について述べる。例えば
化合物（１）は欧州特許330,109号に記載の中間体より
次の合成法に従って合成できる。

化合物（32）は、特開平２−37号記載の中間体より次
の合成法に従って合成できる。

その他の化合物も同様の合成法で合成することができ
る。

本発明において一般式〔Ａ〕で表される化合物と併用
される造核促進化合物のヒドラジン化合物、四級オニウ
ム塩化合物としては、下記の一般式〔II〕、〔Ｖ〕−
ｂ、〔Ｖ〕−ｃ、〔VI〕−ａ、〔VI〕−ｂの化合物が挙
げられる。

この中で好ましい化合物としては〔Ｖ〕−ｂ、〔Ｖ〕
−ｃ、〔VI〕−ａ、〔VI〕−ｂの化合物が挙げられる。

ＱはＮ又はＰ原子を表し、R₁,R₂,R₃,R₄は各々、置換
可能な基を表す。Ｘ はアニオンを表す。R₁,R₂,R₃,R₄
は互いに連結して環を形成してもよい。

R₁,R₂,R₃,R₄で表される置換可能な基としては、例え
ばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテ
ロ環、アミノ等の各基が挙げられる。具体的には、R₁、
R₂、R₃、R₄が表す置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル等の基）、アルケニル基（例えばア
リル、ブテニル基の等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチルとの基）、ヘテロ環基（例えばピペリジニ
ル、ピペラジニル、モリホリニル、ピリジル、フリル、
チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニ
ル、スルホラニル等の基）が挙げられる。

R₁、R₂、R₃、R₄が形成し得る環としては、例えばピペ
リジン、モルホリン、ピペラジン、キヌキリジン、ピリ
ジン等の環が挙げられる。

R₁、R₂、R₃、R₄で表される基には更に置換基（例えば
ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキ
シル、スルホ、アルキル、アリール等の基）が置換して
いてもよい。R₁、R₂、R₃、R₄としてはアルキル基が好ま
しい。

Ｘ が表すアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、
硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラトルエンス
ルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられ
る。

以下に代表的具体例を示す。

R₁,R₂,R₃,R₄はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、R₃は水素原子又
は置換可能な基を表す。

Ｌは連結基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。R₁,R
₂,R₃,L,R₄で連結して環を形成してもよい。

R₁,R₂,R₄で表されるアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式
〔II〕のR₁,R₂,R₃で説明したのと同様の基が挙げられ
る。

R₃で表される置換可能な基としては、例えばアルキ
ル、アルケニル、アリール、ヘテロ環等の各基であり、
上述したと同様の基が挙げられる。

Ｌは連結基を表すが、例えば−CO−，−COO−，−CON
R₅−，−SO₂−，−SO₂NR₅−等の基を表す。R₅は水素原
子又は置換可能な基を表す。

R₁,R₂,R₃,L,R₄で形成し得る環としては、例えばピペ
リジン、モルホリン等のヘテロ環が挙げられる。

以下に代表的具体例を示す。

R₁は水素原子又は置換基を表し、R₂はアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環基の各基を表
す。Ｌは連結基を表す。

は含窒素ヘテロ環を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
R₁は と共に環を形成してもよい。

R₂で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヘテロ環の各基としては、一般式〔Ｉ〕のR₁,R
₂,R₃で説明したものと同様の基が挙げられる。R₁で表さ
れる基のうち置換基としては、例えば上記R₂で説明した
ものと同様の基が挙げられる。

で形成し得るヘテロ環としては、例えばピラゾリジン等
のヘテロ環が挙げられる。

Ｌで表される連結基としては、例えば一般式〔III〕
のＹで表されるものと同様のものが挙げられる。

以下に代表的具体例を示す。

R₁,R₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基を表し、R₃は水素原子又は置換
基を表す。

R₄は で表される基を少なくとも一つ含む基である。Ｒは水素
原子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、
Ｙは水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。R₁,R₂,R₃,R₄で連結して環を形成してもよい。

R₁,R₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔I
I〕のR₁,R₂,R₃と同様の基で説明したものと同じものが
挙げられる。

R₃で表される基のうち置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基等が挙げられる。R₃で表される置換
基のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔II〕のR₁,R
₂,R₃で説明したのと同様の基が挙げられる。

アシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げら
れ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル等が挙げられ、オキシカルボニル基として
は、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙
げられ、カルバモイル基としては、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

R₁,R₂,R₃,R₄で形成し得る環としては、ピペリジン、
モルホリノン等の環が挙げられる。

Ｒで表される基のうちアルキル基はメチル、エチル等
であり、メチル基が好ましい。

以下に代表的具体例を示す。

R₁,R₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、R₁,R₂,Tで
環を形成してもよい。

Ｔは で表される基を少なくとも一つ含み、かつ、窒素原子に
結合する元素が窒素原子の基である。

Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH
基を表し、Ｙは水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の
整数を表す。但し、Ｒが水素原子の時、ＸはＳ又はNH基
を表すものとする。

R₁,R₂で表される基のうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃で説明したものと同様の基が挙
げられる。

R₁,R₂,Tで形成し得る環としては、ピラゾリジン等の
ヘテロ環が挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としてはメチル、エチル等で
あり、メチル基が好ましい。

以下に代表的具体例を示す。

本発明を適用した高コントラストな画像を得ることが
できるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔Ａ〕で表されるヒドラジン化合物が少なくとも１種及
び〔II〕、〔Ｖ〕−ｂ、〔Ｖ〕−ｃ、〔VI〕−ａ、〔V
I〕−ｂで表される造核促進化合物の少なくとも１種が
含有されるが、該写真感光材料に含まれる一般式〔Ａ〕
及び〔II〕、〔Ｖ〕−ｂ、〔Ｖ〕−ｃ、〔VI〕−ａ、
〔VI〕−ｂの化合物の量は、写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7モル〜５×10^-1モ
ルであることが好ましい。

特に５×10^-6モル〜１×10^-2モルの範囲とすることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えば
ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して
塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。又、ハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーシヨン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

一般式〔Ａ〕及び〔II〕、〔Ｖ〕−ｂ、〔Ｖ〕−ｃ、
〔VI〕−ａ、〔VI〕−ｂで表される化合物は本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層または
該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含
有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４
モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀
を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲のもの
が好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40μｍのも
のが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、以下
定義する単分散度の値が１〜20％であり、好ましくは５
〜15％の範囲となるように調整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値（％）（変動係数）として定義さ
れるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜
上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（８
面体、14面体等）は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び
鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、又、適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソシアシネート等）、セ
レン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオキアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑
制を行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclousure）1946
2号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

又、下記の一般式〔Ｐ〕で表される化合物を添加する
ことが好ましい。

一般式〔Ｐ〕 R₁−ＯCH₂CH_{2 n}H 〔式中R₁は水素原子、あるいは無置換又は置換基をもつ
芳香族環を表し、ｎは10〜200までの整数を表す。〕 まず、一般式〔Ｐ〕で表される化合物より好ましい具
体例をあげる。分子量は1500以上のものが好ましいが、
これらに限定されるものではない。

これらの化合物は、市販されており容易に入手するこ
とができる。これらの化合物はハロゲン化銀１モルに対
し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.02〜２モル
がより好ましい。又、ｎの値が異なる２種以上の化合物
を含んでも構わない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。

本発明に係る一般式〔Ａ〕及び〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合
物を親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイ
ド層のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼ
ラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。こ
れらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ10g/
m²以下で塗設することが好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

又、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラゾロンが
代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of American Chemical Society）
73巻、3,100頁（1951）に記載されている如き現像剤が
本発明に有効に使用し得るものである。これらの現像剤
は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよいが、２
種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。

又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなど
によるpHの調整とバッファー機能をもたせることができ
る。

本発明に用いられる現像液はpH11未満のものが使用で
きるのが特徴である。又現像液にはプロムカリなど無機
現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンツイミダゾール、５−ニトロインダゾール、ア
デニン、グアニン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢
酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促
進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然の
サポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類、又、ジエチルアミノ−
1,2−プロパンジオール、ブチルアミノプロパノール等
のアルキルアミノアルコール類を含有させてもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径0.20μｍの立方体単分散粒子（変動係数9.5
％）からなる乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり
6.5mlの１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼ
ラチン（特願平１−180787号の例示化合物Ｇ−８）を加
え、特願平１−1890787号の実施例１と同様の方法で水
洗、脱塩した。脱塩後の40℃でのpAgは8.0であった。更
に再分散時に抗菌剤として下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕の混合物を添加した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の作製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.2g/m²になるように塗設し、更にその上に下記
処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m²になる
ように塗設し、又、反対側のもう一方の下塗層上には下
記処方（３）のバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²に
なるように塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッ
キハング保護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗
設して試料１〜14を得た。

処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタク
リレート 15mg/m² 界面活性剤:S−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 〃 :H−１ 35mg/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。

（網点品質試験方法） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せてキノセン光源で５秒間露光を与え、この試料を下記
現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機に
て下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」ラン
クとし、以下「４」、「３」、「２」、「１」と、その
ランクを順次下げて５段階評価した。尚、ランク「１」
及び「２」は実用上好ましくないレベルである。

又、網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒
ピンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価
した。尚、ランク「１」及び「２」では黒ピンも大きく
実用上好ましくないレベルである。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5w/v％ 水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン変換水） 17ml 硫酸（50％w/wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （Al₂O₃換算含量が8.1w/w％の水溶液） 定着板の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 40℃ 15秒 定 着 35℃ 15秒 水 洗 30℃ 10秒 乾 燥 50℃ 10秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た本発明のヒドラジン誘導体の比較化合物としては、以
下の（ａ）及び（ｂ）の化合物を添加した。

表−１から明らかなように本発明に係る試料は、比較
に対して、網点品質と黒ピンが良いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、pH11未満の低pHの現像液で処理して
も、硬調でカブリが少なく網点性能の良好なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−8833（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283548（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223744（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294845（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 1/035 G03C 5/29 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が表面潜像型乳剤
   であり、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
   子の単分散度が１〜20％で、支持体上の該ハロゲン化銀
   乳剤層側に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドラジン化
   合物を少なくとも１種含有し、かつ、ヒドラジン化合物
   もしくは四級オニウム塩化合物から選ばれる少なくとも
   １種の造核促進化合物を含有することを特徴とするpH11
   未満の現像液用のハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｘはアシルアミノ、ウレイド、ヒドラジノカル
   ボニルアミノ、スルホンアミド、アミノスルホンアミ
   ド、オキシカルボニルアミノ、−Ｓ−カルボニルアミ
   ノ、 又はR₃O−のいずれかの基を表す。 R₁及びR₂は各々、水素原子、又はアルキル、アリール、
   複素環のいずれかの基を表し、R₁とR₂で窒素原子と共に
   環を形成してもよく、又、 の基を形成してもよい。 R₄及びR₅は各々、水素原子又は置換可能な基であり、環
   を形成してもよい。R₃は水素原子、又はアリール、複素
   環のいずれかの基を表す。 Ｒは水素原子又はブロック基を表す。 Z₁及びZ₂は置換可能な基を表し、ｎ及びｍは０〜４の整
   数を表す。ｎ、ｍが２以上のとき、各Z₁、Z₂は同一でも
   異なってもよい。 A₁及びA₂は共に水素原子であるか、又は一方が水素原子
   で他方はアシル、スルホニル又はオキザリルのいずれか
   の基を表す。〕
2. 【請求項２】上記一般式〔Ａ〕のＲが水素原子、又はア
   ルキル、アリール、複素環、 、−COOR₈のいずれかの基である（R₆及びR₇は各々、水
   素原子、又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
   ール、複素環、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノのい
   ずれかの基を表し、R₆とR₇で窒素原子と共に環を形成し
   てもよく、R₈は水素原子、又はアルキル、アルケニル、
   アルキニル、アリール、複素環のいずれかの基を表す）
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。