JPS61223739A - 像に従つて露光した写真ハロゲン化銀乳剤層材料の高コントラスト現像を行なう方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は像に従って露光した写真ハロゲン化銀乳剤層材
料の高コントラスト現像を行なう方法に関する。

機械的印刷を目的とした連続色調情報の再現においては
、色調中の階調を種々異なる大きさの点で表わすような
ハーフトーン写真中間体、通常フィルムネガを作ること
が普通である。形成されるハーフトーン画の品質はハー
フトーンプリントの点の形、スペクトル濃度および均一
性と密接に関係している。

ハーフトーン像中に非常に高いコントラストスクリーン
点を得るため、本質的にハイドロキノンの如きＰ−ジヒ
ドロキシベンゼン、アルカリ、アルカリ金属臭化物およ
び低濃度の遊離亜硫酸イオンを含有する現像剤、いわゆ
るリス現像剤を配合することが普通性なわれている。

「リス階調」ども称される好ましくは１０より上のガン
マを有する非常に高いコントラスト結果は、上記高コン
トラスト現像剤およびいわゆる「リスハロゲン化銀乳剤
材料」を用いて得ることができる。これらの材料におい
て、ハロゲン化銀は少なくとも５０モル％の塩化銀、残
余はもし存在するならば臭化銀および場合によって少量
の沃化銀を含有する。リス階調とスクリーン点の鮮鋭度
との関係は、米国ニューシャーシー州のパーフェクト・
グラフィック・アープ・デマレストによって刊行された
イー・フレッド・／エマー著モダーン・ハーフトーン０
７オトグラフイのハンドブック第５４頁〜第５５頁に論
述されている。

低亜硫酸イオン濃度を有するハイドロキノン現像剤は普
通に「リス型現像剤」と称されており、その作用機構は
ジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・インステイテユ
ート第２３９巻（ｉｉ９４５年）第２２１頁〜第２３０
頁にジエイ・ニー・シー・ニールｆこよって記載されて
いる。

これらのリス型現像剤の性質は、リス現像特性を保持す
るため低濃度で保持しなければならない低亜硫酸イオン
濃度の結果として形成できる現像主薬の酸化生成物の局
部高濃度による自動接触反応〔しばしば感染性現像（ｉ
ｎｆｅｃｔｉｏｕｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）と称さ
れる〕から生ずると信ぜられる。これは亜硫酸イオンバ
ッファーとして作用するホルムアルデヒドと亜硫酸水素
ナトリウムの付加生成物、即ちナトリウムホルムアルデ
ヒド水素サルファイドの使用によってこの種の全ての既
知の市販現像剤中で得られる。

通常のリス現像剤はそれらの有用性を制限する欠点に悩
まされている。例えば現像剤は、それが唯一の現像主薬
としてハイドロキノンを含有するという事実の結果とし
て低現像能力を示す。またアルデヒドはハイドロキノン
と反応する傾向があり、現像活性に望ましからぬ変化を
生せしめる。更に低亜硫酸イオン濃度は空気酸化に対す
る有効な保護を与えるのには適切でない。結果として従
来のリス現像剤は安定性に欠け、それが空気１こ曝され
る時間の長さによって異常な結果を与える傾向がある。

処理機械、特に迅速処理機の出現で、リソグラフ処理化
学の欠陥が厳格かつ明瞭になって来た。現像剤劣化が機
械処理条件下に促進された。

ハイドロキノン現像剤の長い誘導期間によって生ぜしめ
られる現像の開始に当っての遅れは、処理時間を引き延
ばし、最終製品への到達を遅延させた。機械処理におい
て、比較的低い現像活性を有するハイドロキノンの専用
に基づく古典的なリス現像材は、現像タンクと定着タン
クの間で写真材料のいわゆる交差点で別の問題を生ぜし
める。我々が現像時間をフィルムが最初に現像剤に入る
ときを開始と考え、それが最初に定着タンクに入るとき
を終りと考えると、そのときかなり大きな時間が交差点
で消費される。

この交差点で消費された現像剤は、新しい現像剤によっ
て補給させる機械はない、何故ならフィルムは溶液の外
にあるからである。従って交差点での時間中、現像は局
部現像剤消費によって早く終了する。これは低コントラ
スト、または著しく劣った点品質を与えるいわゆる引き
抜き指先（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ　ｔｏｅ）をもたらす。こ
の問題は古典的リス現像を比較的大きな交差時間で操作
する浅い処理タンクまたは皿で行なうとき・特に明らか
になる、従ってその問題を避けるため、古典的リス現像
における機械処理は交差時間に関し現像時間を拡大する
ため比較的深いタンクで比較的大きな送行通路内で処理
しなければならない。これは広大なローラー搬送装置の
使用によって現像剤装置を高価で嵩高なものにする。

一般に知られているように、ハロゲン化銀写真で使用す
る現像剤の組成は、現像中生起する化学反応のためおよ
び空気中の酸との接触によって変化する。これらの化学
変化は最終的に得られる像の写真特性に確実な影響を有
する。

露光されたハロゲン化銀乳剤の現像において、ある量の
現像化合物および酸化防止化合物が使いつくされ、現像
されたハロゲン化銀のハロゲンイオンが現像溶液中に入
る。

現像剤の消費が如何に早く進行するかは、処理される写
真材料の数および種類、および写真材料中の現像しうる
（露光されたまたはかぶらせた）ハロゲン化銀の含有量
によって決る。

現像剤の空気の酸素との連続接触も現像主薬詔よび酸化
防止化合物のある量の酸化も生せしめる、この方法で現
像剤の還元能力を変化させる。接触時間が長ければ長い
程そして現像液と空気の間の接触面積が犬となればなる
程、酸化は急速に生起する。空気酸化はまた現像剤溶液
の温度によっても影響を受ける、即ち温度が高くなれば
なる程空気酸化は強力に進行する０例えば米国特許第４
０８１２８０号に説明されている如く、遊離亜硫酸塩の
低含有量を有するリス現像剤を使用するとき、 （ｉｉ）空気酸化による現像剤消耗、および（２）処理
された露光写真材料の機能における現像剤の使用 を補償する現像剤溶液を注意深く補うことが必要である
。

空気酸化に対する補給依存性を少なくするため、英国特
許第１３７６６００号およびこれに対応する米国特許第
３９７２７１９号によれば、比較的大なる亜硫酸塩含有
率およびかぶり防止ニトロ化合物を用いる高コントラス
ト現像剤が提供されている。上記現像剤は、Ｐ−ヒドロ
キシベンゼン現像主薬と共に超付加現像効果を示す補助
現像主薬の０．０５ｇ／ｌ！未満を含有し一現偉速度を
制御するため複数のアルキレンオキサイド単位を含有す
る重合体、即ち重合体オキシアルキレン化合物を含有し
てもよい。

上記遊離亜硫酸塩高含有量の条件の下で特に高い点鮮鋭
度はニトロインダゾールおよび多数のアルキレンオキサ
イド単位を含有する重合体の相乗効果によることが実験
的に確立されている。

かかる種類の高コントラスト現像剤の保持性は非常に改
良されたけれども、現像剤の活性度は低いままであり、
従ってそれは尚比較的大きな交差時間で操作する安価な
浅いタンク処理器での処理または迅速到達処理には適し
ない。

ハイドロキノンおよび補助現像主薬、例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノンおよびＮ−メチル−Ｐ−アミノ
フェノールの両者を含有するいわゆる迅速到達現像剤を
用いることにより、誘導期間はなくすることができ、現
像方法はスピードアップされた。補助現像主薬を含有す
る現像液は、唯一の現像主薬としてハイドロキノンを含
有する現像剤よりも空気の酸素による酸化に対してより
安定である。しかしながら、これらの補助現像主薬は必
要な高階調を生ぜしめることができないことから、リン
グラフ現像に使用するのに適しないという障害がある。

更に高コントラスト現像を迅速到達現像剤の安定性およ
び処理便宜性と組合せることが望まれているままである
。

その目的のため英国特許第２０１０５１４号には、ｌｏ
ｇ　！！スケールで０．３と３．５の濃度で測定した相
対ｌｏｇ　！！値における差から計算して少なくとも５
．０の階調度を有する高コントラスト銀像を製造する方
法が記載されており、この方法は、写真ハロゲン化銀乳
剤を露光し、（ａ）（ｉｉ）４〜３５ｇ／ｌの量のハイ
ドロキノンまたは置換ハイドロキノン （ｉｉ）０．０４〜３．５ｇ／／の量の補助超付加現像
主薬、 （ｂ）　１５〜６０ｇ／ｌの量のアルカリ金属亜硫酸塩
、 （０）　０．０ｇ〜５ｇ／／の量の５−ニトロインタゾ
ール、６−ニトロインタゾールおよび５−ニドａベンズ
イミダゾールから選択した有機かぶり防止剤、 （ｄ）　２０〜１７５ｇ／ｌの量のアルカノールアミン から本質的になり、ｐＨ１０〜１２を有する現像剤中で
形成された像を現像する工程からなる。

高コントラスト現像結果を得るためには、普通の１−フ
ェニル−３−ピラゾリジノンまたはＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノール補助現像主薬の存在は特に大量のかぶり
防止剤を使用することを必要とすることが本発明者等に
よって実験的に確立された。これらの大量のかぶり防止
剤は、特に現像を上記アルカノールアミンの不存在下に
行なうとき、凹凸のある（鮮鋭でない）外観を与えるこ
とにより点構造を損う。

本発明の目的は像に従って露光した写真／’％ロゲン化
銀乳剤材料の現像のための現像方法であって、この方法
は改良された安定性を有し、例えばハーフトーン像にお
けるスクリーン点の、高コントラスト現像できる現像剤
を用いて迅速到達処理する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、ハーフトーン像の製造において望
まれるスクリーン点品質を劣化させることなく、例えば
浅いタンク中で比較的大きな交差時間で行なう像に従っ
て露光された写真ハロゲン化銀乳剤材料の高コントラス
ト現像方法を提供することにある。

本発明は、現像を１０〜１２のｐＨを有し、（ａ）（ｉ
ｉ）ハイドロキノンまたは置換ハイドロキノン、（Ｉ）
後に定義する標準現像試験を、その試験で使用した比較
現像剤の補助現像主薬構成成分としてその補助現像主薬
を用いて行なった場合において、その試験により測定し
た相対現像速度ｆｘが２．５未満、好ましくは２〜１で
あるような現像活性度を有する補助現像主薬、 （ｂ）少なくとも５ｇ／ｌの量の遊離亜硫酸イオン（ｃ
）下記一般式（Ａ）および（Ｂ）：（Ａ） （Ｂ） （式中ｙｌはインダゾール核の５または６位にあるニト
ロ置換基であり、ｘｌは水素または塩の形でのスルホン
酸基であり、Ｒは水素または低級（０１〜Ｃ５）アルキ
ル基であり、Ｘは塩の形でのカルボキシル基またはスル
ホン酸基であるかそれを含有する置換基である）の一つ
に相当する有機かぶり防止剤 （ｄ）少なくとも１５００の分子量を有し、複数のアル
キレンオキサイド単位を含有する重合体を含有し、上記
（ａ）〜（ｄ）の成分は、像に従って露光した写真材料
を現像するに当り、連続色調楔潜像をその写真材料にお
いて同じ条件下に現像したとき、形成される銀楔像の濃
度対対数露光感度測定曲線がｌｏｇ露光スケールでかぶ
りより上０．３および３．０の濃度で測定したｌｏｇ露
光値の間で少なくとも５．０の最高階調度（γ）を有し
、ｌｏｇ露光スケールでかぶりの上０．１および０．６
の濃度で測定したｌｏｇ露光値の間で指先で少なくとも
２．０の階調度（γＶ）を有するような相対量で存在さ
せた水性媒体中で行なうことを特徴とする像に従って露
光した写真ハロゲン化銀乳剤層材料の高コントラスト現
像を行なう方法を提供する； 上述した標準現像試験は次のとおりである：写真材料は
９．６９／ｌ／のゼラチン被覆率および銀４ｇ／ｒｌに
等しい被覆率で臭化沃化銀（沃化銀２モル％）を含有す
るゼラチン−ハロゲン化銀乳剤で被覆したポリエステル
フィルム支持体からなる。ハロゲン化銀の平均粒度は０
．２踊である。ハロゲン化銀乳剤は二重ジェット沈澱に
よって作ったアンモニア性の種類のもので、ｐＨ７およ
びＰＡｇ　９で、５時間５２℃の温度でハロゲン化銀１
モルについて３−アリル−５，５−ジメチルチオヒダン
トイン０．０３９で化学的に増感されており、被覆前に
それにハロゲン化銀１モルについて２００ｑの７−ヒド
ロキシ−５−メチル−トリアゾロ（ｉｉ，５−ａ）ピリ
ミジンおよび１５岬の１−フェニル−２−テトラゾリン
−５−オンを加えて安定化されている。

露光： かかる写真材料の２片を定数０．１５を有する連続色調
灰色楔を介して密着露光する。

参照現像剤： 炭酸ナトリウム　　　　　　２０ｇ 六メタリン酸ナトリウム　　　　　１ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　２０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　０．５ｇ ハイドロキノン　　　　　　４．４ｇ 水で　　　　　　　　　　　　　　１１！にするＰＨ１
０，４ 試験法： 密着露光した写真材料の２片の中の一つを、２０℃で参
照現像剤で現像し、かぶりの上０．５の濃度を得るのに
要する時間ｔ）１を測定する。上記片の他の片を試験す
べき補助現像主薬０．３１ミリモルを含有すること以外
は参照現像剤と同じである比較現像剤により２０℃で現
像し、かぶりの上０゜５の最高濃度を得るのに要する時
間ｔｘを測定する。二つの現像時間を比較し、比ｔｈ／
ｌｘである相対現像速度ｆｘを得る。

上記標準現像試験に従う補助現像主薬を下表１に、ここ
に定義した標準現像試験によって測定した相当するｆｘ
値と共に示す。化合物１０゜１１および１２は比較のた
めに示す。

表　　１ １、Ｐ−フェニレンジアミンサルフェート　　　　　１
．０６４、Ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　　
　　　１．４９７．１−ｆｉ＋−クロロフェニル−４，
４−ジメ　　　　２．００チル−３−ピラゾリジノン １０、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサル　　　　
２．５゜フェート １１．１−フェニル−４，４−ジメチル−３”　　　　
　４．７６ビラゾリジノン。

１２．１−フェニル−３−ピラゾリジノン　　　　　　
５．４１表１に示した現像主薬の多くは市販の生成物で
あることは明らかである。幾つかはＰ−アミノフェノー
ル型現像剤およびＰ−フェニレンジアミン型現像剤の群
に属する。その他はフェニル核上に電子求引性基、例え
ばエステル基、またはアニオン基例えばアルカリ性媒体
中で塩の基に変換される酸性基を有する１−フェニル−
３−ピラゾリジノン型現像主薬である。上記基によって
上記核上の電子有効性は減少し、還元ｆｔｔ寸イ丘下す
スー 例示のため表１中に示した市販されていない現像主薬の
製造を以下に示す。− 現像主薬２の製造 ２３７ｇのピリジンおよび２．５１のジオキサンの混合
物中の２２８９（ｉｉ，５モル）のＰ−カルボキシフェ
ニルヒドラジンの懸濁液に、２３２５ｇ（ｉｉ，５モル
）のβ−クロロピバロイルクロライドを加えた。温度は
５０℃に上昇した。

次に反応混合物を６時間還流加熱した。冷却後形成され
た沈澱を炉別し、水洗した。次いで沈澱を１１の水およ
び１００−の５Ｎ塩酸の混合物中で攪拌した。固体を吸
引濾過で分離し、３／の水で洗い、乾燥した。収量２４
４９’。融点２００℃以上。

現像主薬５の製造 １モルのＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　−）リエチルーｐ−フ
ェニレンジアミンを１１０℃で１モルの１，４−ブタン
スルトンでスルホアルキル化した。反応混合物を熱水に
溶解し、エーテルで抽出し、水性溶液を濃塩酸で酸性に
した。減圧上濃縮した後、残渣をエタノールで精製した
。融点２０４〜２１０℃。

現像主薬６の製造 １モルのｐ−メチルアミノフェノールを、窒素雰囲気下
、水および２−メトキシエタノールの混合物中の１．１
モルの２−クロロエタノールで、１．１モルの水酸化ナ
トリウムの水溶液を沸とう温度で滴加することによりア
ルキル化した。

冷却後反応混合物を濃塩酸で酸性にし、減圧下に濃縮し
、次いで生成物をエタノールとトルエンの混合物から析
出させて精製し、エタノールから再結晶して精製した。

融点１５６℃。

現像主薬８の製造 １モルのＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フ二二レンジアミンを
、沸とうさせた水／２−メトキシエタノールの混合物中
で０．５モルの２−クロロエタノールで窒素雰囲気下に
モノアルキル化した。

反応混合物をアルカリ性にし、メチレンクロライドで抽
出した。活性炭で処理し、乾燥した後、反応混合物を減
圧上蒸発させて濃縮し、油状残渣を得た。精製は０．５
　ａ＋Ｈｇの圧力で１６０〜１６６℃で沸とうする部分
を集めて黒部によ・り行なった。遊離塩基をメチレンク
ロライド中に溶解し、濃塩酸で塩酸塩に変えた。水性層
を蒸発させ、残渣をｎ−プロパツールから結晶化させた
。融点１３５℃。

リサーチ・ディスクロジャー１９８１年１２月、２１２
１０項（アグファ・ゲヴエルト・エヌ・ヴイ）。

本発明により使用しうるハイドロキノン化合物には非置
換ハイドロキノンおよび置換ハイドロキノン例えば、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５
−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセト７エ／ン−
２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハ
イドロキノン、２，５−シ−ｐ−７エネチルハイドロキ
ノン、２．５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、ま
たは２゜５−ジアセトアミ／ハイドロキノンお′よびこ
れらの混合物を含む。

これらのハイドロキノン化合物の製造は当業者に知られ
ている。

ハイドロキノンおよび上記（ｉｉ）による補助現像主薬
は好ましくは１００／１〜１０００／１の範囲のモル比
で使用する。　　゛ 現像主薬類は写真材料、例えばハロゲン化銀写真乳剤層
またはそれと水透過性関係にある層中に存在させること
ができる。その場合、現像は現像主薬類を含有せず、し
かし任意に他の成分（Ｃ）および／または（ｄ）の成分
を含有するアルカリ性水性液体と写真材料を接触させる
ことによって行なうことができる。

上に定義したニトロインダゾールかぶり防止剤（Ａ）は
英国特許第１３７６６００号に記載されている如く製造
できる。

上に定義したテトラゾールかぶり防止剤（Ｂ）はリサー
チ・ディスクロジャー１９８４年６月号、第２４２３６
項に記載されている如く製造できる。

かぶり防止剤の濃度は現像剤１１について通常０．０５
〜１ｇの範囲である。

本発明の方法における特に好ましい実施態様によれば、
１０〜１２のｐＨを有し、５−ニトロインタゾールを５
０〜３００ｆｎＩ！／／の量で含有する水性アルカリ性
現像剤組成物を使用する。

上記かぶり防止剤は感光性材料中に存在させることがで
きる、しかし高コントラスト現像剤中に混入するのが好
ましい。

亜硫酸イオンは、好ましくはアルカリ金属水素重亜硫酸
塩またはメタ重亜硫酸塩または相当するアンモニウム塩
から出発して現像剤組成物中に混入する。遊離亜硫酸イ
オンは１５〜８０ｇ／ｌの範囲であるのが好ましい。

本発明により使用するのに好適な重合体オキシアルキレ
ン化合物とも称されるポリアルキレンオキサイド重合体
は、例えば英国特許第６０００５８号、第８７１８０１
号、第９２０６３７号、第９４００５１号、第９４５３
４０号、第９４９６４３号、第９９１６０８号、第１０
１５０２３号、第１０ｇ１７０５号、第１１０７０２２
号、第１１４７８１７号、第１１６２１３５号、および
第１１８４４３４号、公開されたドイツ特許出願第１１
４１５３１号、第１１８８４３９号、および米国特許第
１９７０５７８号、第２２４０４７２号、第２４２３５
４９号、第２４４１３８９号に記載されている。

本発明の現像法において使用するのに好ましいポリオキ
シアルキレン化合物は、少なくとも１５００の平均分子
量を有するポリオキシエチレングリコール、特に英国特
許第９４５３４０号明細書の製造例２に記載されている
如くして作ったポリオキシエチレン縮合生成物である。

ポリオキシアルキレン化合物は現像剤組成物１１につい
て０．０１〜１０ｇの範囲で現像剤中に存在させるとよ
い。

ポリオキシアルキレン化合物は写真材料中に、例えばハ
ロゲン化銀乳剤層および／またはそれと水透過性関係に
ある層中に存在させることができる。

現像剤配合物の当業者に良く知られている他の助剤を、
それらが意図するところの種々の機能を果せるため本発
明現像剤に加えることができる。

通常の現像剤添加物の調査はニューヨークのジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ１９７９年発行、グランド・ヘ
イスト著「モダーン・フォトグラフィック・プ°ロセシ
ング」第２２０頁〜第２７４頁に示されている。かかる
添加物には例えば臭化カリウムとして付与される可溶性
ハロゲン化物の如き現像抑制剤、現像主薬の溶解度を改
良する有機溶媒、保恒剤例えば殺生物剤および緩衝剤例
えば炭酸塩、リン酸塩および硼酸塩がある。

本発明により使用する現像剤組成物は、現像剤溶液１１
！について好ましくは０．２〜５．０ｇの範囲である濃
度で遊離臭素イオンを含有してもよい。

本発明により使用する現像剤は現像主薬および／または
かぶり防止剤に対する有機溶媒を含有してもよい。

ハイドロキノンおよび／または３−ピラゾリジノン現像
剤のための有機溶媒は例えば米国特許第４０３０ｇ２０
号、英国特許第１３４３７１８号およびフランス特許出
願第７１．４１０ｇ５号（公告第２１１４７８５号）に
記載されている。

本発明により使用するのに好適な溶媒は、アミド、アル
コール、有機ジオール化合物およびそれらの半エステル
の群の水混和性溶媒である。

好ましい水混和性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび
３−メトキシ−２−プロパノールである。これらの溶媒
は５〜２５０ｇ／１の範囲の量で存在させるとよい。

現像剤配合物は濃縮した形で作り、使用直前に作用濃度
に稀釈することができる。自動処理のため濃縮した溶液
は補給装置を備えて操作する処理機中で広く使用される
。現像液は使用前には二つの部分に分けて保持し、−緒
にし、水で所望濃度に稀釈するとよい。例えば補助現像
主薬およびかぶり防止剤は一つの部分で酸媒体中で保持
し、他の成分は他の部分でアルカリ性媒体中で保持する
とよい。

本発明により使用する現像剤溶液は、著しい劣化をする
ことなく数週間機械処理機中に置くことができ、補給は
消耗された部分を捨てた後新しい量の現像剤を加えるこ
とにより簡単に行なうことができる。

本発明による方法に有利な写真ハロゲン化銀乳剤材料は
、リス写真材料を形成するのに従来より使用されている
塩化銀乳剤材料のみならず高写真速度を得ることのでき
る臭化銀および塩化臭化沃化銀乳剤材料である。好まし
くは塩化銀乳剤材料は少なくとも５０モル％の塩化銀、
更に好ましくは少なくとも７０モル％の塩化銀と、残余
は存在するときには臭化銀を含有する。

ハロゲン化銀はまた所望ならば少量の沃化銀、例えば５
モル％未満の沃化銀を含有してもよい。

本発明による方法に好適なハロゲン化銀乳剤層はこの目
的に好適な親水性水透過性結合材料を含有できる。好適
な材料にはゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリビニ
ル化合物、セルロース誘導体、アクリルアミド重合体等
を含む。

これらの結合剤の混合も使用できる。高コントラスト写
真材料の乳剤層のための結合剤はまた分散した重合体ビ
ニル化合物も含有できる。かかる化合物は米国特許第３
１４２５６８号、第３１９３３８８号、第３０６２６７
４号および第３２２０８４４号Ｉこ記載されている。そ
れらｌこはアルキルアクリレートおよびメタクリレート
、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートの水不溶性重合体、アルキルアクリレートと
アクリル酸、アクリロイル−オキシアルキルスルホン酸
、アセトアセト、キシアルキルアクリレート例えば２−
アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体等を
含ム。

これらの化合物は、写真材料のハロゲン化銀乳剤層とは
別の層中に同様に混入できる。ビニル重合体は、結合剤
の重量を基にして約２０〜約８０％の濃度、最も普通に
は少なくとも５０重量％の濃度で一般には使用する。

結合剤が分散した重合したビニル化合物を含有するよう
なハロゲン化銀乳剤はひきずり縞および黒変形を除去す
る特に良好な結果を提供する。

本発明により処理できる高コントラスト写真材料のハロ
ゲン化銀乳剤は広い範囲の種々の支持体に被覆できる。

所望ならば支持体の一側または両側に親水性コロイド層
を被覆する。

典形的な支持体は硝酸セルロースフィルム、セルロース
エステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）
フィルムおよび関連フィルムまたは樹脂材料のみならず
、ガラス、紙、金属等である。

α−オレフィン重合体、特にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−ブテン共重合体等で代表される如き、
２以上の炭素原子を含有するａ−オレフィンの重合体で
被覆された紙の如き支持体も同様に使用できる。

本発明により処理するのに好適なハロゲン化銀乳剤材料
は、乳剤製造において良く知られている任意の方法で、
例えば本来活性なゼラチンまたは各種硫黄、セレン、テ
ルル化合物および／または金化合物で熟成することによ
り化学的に増感させることができる。乳剤はまた１００
より大なる原子量を有する周期表の第Ｖ−族の貴金属の
塩で増感することができる。

本発明により処理するのに好適なハロゲン化銀乳剤材料
はスペクトル増感してもよい、例えば既知のスペクトル
増感染料でオーツ増感またはパン増感させる。例えばハ
ロゲン化銀は有機溶媒中の増感染料の溶液で処理してス
ペクトル的に増感することができる。使用しつるスペク
トル増感剤には例えばシアニン、メロシアニン、複合（
三核）シアニン、複合（三核）メロシアニン、スチリル
およびヘミシアニンがある。

本発明により処理されるハロゲン化銀乳剤材料はまた通
常の添加剤、例えばゼラチン、可塑剤、被覆助剤、既述
した化合物（Ａ）および（Ｂ）以外のかぶり防止化合物
例えばベンゾキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイ
ミダゾール、ベンズトリアゾールおよびアザインデン化
合物、および硬化剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロ
ル酸、グルタルジアルデヒドおよびマレインジアルデヒ
ドの如きアルデヒド硬化剤、アジリジン、オキシポリサ
ッカライド、ジメチル尿素、ヒドロキシクロロトリアジ
ン、ジビニルスルホンおよび／またはトリアクリルホル
マールも含有できる。

本発明により写真材料を処理するに当り、現像ｌこ使用
する時間および温度は広く変えることができる。代表的
には現像温度は約り０℃〜約５０℃の範囲であり、一方
迅速到達における現像時間は通常９０秒より長くは継続
しない。

下記実施例は本発明を示す。

実施例　１（比較試験例） 塩化金（至）およびチオ硫酸ナトリウムで化学的に増感
した微粒子（平均粒度０．１５μｍ）塩化臭化銀（９０
／１０モル％）乳剤を緑色光に対しテスヘクトル増感し
た後、ゼラチン被＆率３．２９７ｎ／および銀２．５ｇ
／Ｉ／に等しいハロゲン化銀被覆率で被覆した。ハロゲ
ン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀１モルについて反復オキ
シエチレン単位平均数７０を有するポリエチレングリコ
ール０．１ｇを含有していた。ハロゲン化銀乳剤層はゼ
ラチン０．８９／ｒ／の被覆率でホルムアルデヒド硬化
ゼラチンを含有する保護層で被覆した。

写真材料は、１備について５４本のスクリーン罫線を有
するスクリーン感度測定に使用するためのマゼンタスク
リーンおよび定数０．１５を有する連続色調楔をそれぞ
れ介して種々の面積で密着露光した。

下記組成を有する現像剤を使用し、２８℃の温度で３５
秒間皿中に露光した写真材料を浸漬して現像を行なった
。

エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　１ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　５０ｇ硼　　酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　３０ｇハイドＯキノン　　　　　　　
　　　　　　　２７．５ｇ１−メトキシ−２−プロパツ
ール　　　　　５０ｍ水で　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＩＩ！とじた。

ｐＨは水酸化す）　ＩＪウムで１１に規制した。

上記現像剤ζこ、比較試験を目的として、下記表２に掲
げた補助現像主薬の一つを０．５０　ミＩＪモル加えた
。

表２において、できる限り高い点スクリーン品質を特記
した補助現像主薬で得るため加えた二つの量の５−二ト
ロインダゾール（ＮＩ）を示す。更に表２には相対感度
値（ｒｅｌ、Ｓ）、前述した如き感度測定曲線の指先（
γＶ）における階調度値、および最高階調度値（→を示
す。

速度とも称される感度値はかぶりの上３．０の濃度（Ｄ
）で測定した。試験１１こ相当する試料に相対感度値１
００を与え、後述する他の試験および例全体にわたって
得られた値は、上記試験１の値１００に関連した％値で
ある。

点品質は１〜５で格付けして定義した、この場合数値が
小さければ小さい稚魚の品質は良いことを表わす。数１
は高光学密度および鮮鋭な非凹凸縁を有する現像された
スクリーン点を表わす。他の数値は、増大した凹凸およ
びぼやけた構造を有し、徐々に低下した光学密度および
点の縁を有するスクリーン点に関する。数値３より上は
、もはや市場で受は入れられない品質と考えられる。

表　　２ １　　０．４３１００６．１９．１１ ２１０．４３１７０５．７１２．５１ ３　２　０．４３１５４６．３９゜０１４　３　０．４
３１７２３．７８．１１〜２５　４　０．４３１４Ｂ　
５．２９．１１６　６　０．４３２０１１．８４．５４
７　６　０．８６１５５３．８６．８１〜２８１０　０
．４３１７９１．７４．０４〜５ｇ１０　１．８４１３
６１．９４．８３〜４１０１１　０．４３１７１１．４
３．７５表２の結果から、リス現像のための高階調度を
得るためより活性な補助現像主薬（表１のｆｘ値参照）
程、より大なる５−二トロインダゾールを必要とするこ
と、およびこのようなことはスクリーン点の品質には利
益にならぬことを知ることができる。

良好なスクリーン点品質は、γＶが少なくとも２であり
、γが少なくとも５である場合に得られる。かかること
は、本発明の説明において先に定義した標準現像試験に
従った補助現像主薬を使用することによって可能にされ
る。

実施例　２ 実施例１の写真材料を露光し、上述した如く現像した、
しかしながら現像剤は下記組成を有するものを使用した
。

エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　１ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　５０１１）硼　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　３０ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　２７．５ｇ１−メトキシ−２−プロパツール
　　　　５０ｄｌ−ｐ−カルボキシフェニル−”４−　
　　０．１１７ｇジメチル−３−ピラゾリジノン 水で　　　　　　　　　　　　　　　１１！にした。

ｐＨは水酸化ナトリウムで１１に規制した。

同じ現像剤の各部分に、下記表３に示すかぶり防止剤（
ＡＦＡ　）を加えた。これらの組成物を用いて得られた
感度測定結果を表３に示す０１　　　　Ａ　　　　Ｏ，
４５２，９５，５２〜３２　　　　Ｂ　　　　Ｏ，５ｇ
２，６５，４２〜３３　　　　ＣＯ，５０２，６５，４
２〜３４　　　　Ｄ　　　　Ｏ，３６３，４５，８２５
Ｅ　　　　Ｏ，５１２，６５，４２〜３化合物Ａ　％　
Ｆは前述した一般式（Ｂ）によるかぶり防止剤である。

以下にＸ置換基を示す。

Ａ　：　ｐ−（ＣＯＯＨ） Ｂ　：　ｒｎ　−（ＮＨＣＯＣＨ２ＳＣＨ，、Ｃ０ＯＨ
）Ｃ：　　ｍ　　−（２−スルホベンズアミド）のナト
リウム塩Ｄ　　：　　ｍ　　−（２，５−ジカルボキシ
ベンズアミド）ＴＡ　　：　　ｍ　　−（ＮＨＣＯＣｌ
（２ＣＨ２ＣＯＯＨ）Ｆ　　：　　ｍ　　−（２−カル
ボキシベンズアミド）実施例　３ しかし現像は実施例２に示した如く行なった・ただし下
表４に示す如く５−二）Ｏインダゾール（ＩＩ）の増加
した量を使用した。表４に示した結果は、現像活性度の
測度である相対感度が５−ニトロインタゾールの量と正
比例的に低下することを示す。

１　　　　　す　　シ　　　　１７１　　　１．３　　
　３．４　　　　　５２　　０．１５　　２００　１．
９　３．７　４〜５３　　０．３０　　１７９　３．８
　５．０　　２〜３実施例　４ ポリエチレングリコールを含有しない実施例１の写真材
料を、実施例１の試験亙３に示した如く露光し、現像し
た、しかしながら現像剤には反復オキシエチレン単位の
平均数７０を有するポリエチレングリコール（ｐＧ）の
増大する量を含有させた。

表　　５ １　　　　　す　　シ　　　　２４１　　　１．８　　
　４．８　　　　　　４２　０．２５　１６７３．１５
．１　２〜３３　０．５０　１５ｇ３．９６．７　１〜
２実施例　５ 実施例１の写真材料を上記実施例に示した如く露光した
、例１においては現像時間％で表わした前述した「交差
」が２２％であるような浅い皿自動処理機で現像した。

例２においては上記写真材料を７％の「交差」で操作す
る深いタンク自動現像機で現像した。

比較のため、米国特許第３９７２７１９号のリス現像剤
（Ａ）および実施例１の試験３の現像剤（ここでは現像
剤Ｂと称する）を使用した。

感度測定結果を下表６および７に示す。

現像時間（ｉｉ）は秒で示す。

！　　　　　　Ａ　　　　　７０　　　１．４　　５．
６　　　　　４１　　　　　　Ａ　　　　　７０　　　
３．０　　１０．５　　　　１実施例　６ 平均粒度０．２μｍを有する沃化銀１モル％を含有する
臭化沃化銀乳剤を塩化金（至）およびチオ硫酸す）　Ｉ
Ｊウムで化学的に増感した。

乳剤は緑色光に対してスペクトル増感し、ポリエステル
フィルム上に、ゼラチン被覆率３．４９／ｒｌ、ハロゲ
ン化銀被覆率銀２．９９／ｌ／の等しい量で被覆した。

ハロゲン化銀乳剤層を、ゼラチン０．８９／ｙｌの被覆
率でホルムアルデヒド硬化ゼラチンを含有する保護層で
被覆した。

写真材料を実施例１の試験３に定義した如く露光し、現
像した、ただし現像剤には１ｔについて０．３５　ｆの
反復オキシエチレン単位平均数７０を有するポリエチレ
ングリコールを含有させた◇ 現像はＴｖ　４．８、Ｔ　５．５および点品質格付１を
生じた。

特許出願人　　　アグファ・ゲヴエルト・ナームロゼ・
ベンノートチャツプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、像に従つて露光した写真ハロゲン化銀乳剤層材料の
   高コントラスト現像を行なう方法であつて、現像をｐＨ
   １０〜１２を有し、 （ａ）（ｉ）ハイドロキノンまたは置換ハイドロキノン
   、（ｉｉ）下記に定義する標準現像試験を、その試験で
   使用する比較現像剤の補助現像主薬構成 成分と同じその補助現像主薬を用いて行な つた場合において、その試験により測定し た相対現像速度ｆｘが２．５未満であるような現像活性
   度を有する補助現像主薬 （ｂ）少なくとも５ｇ／ｌの量の遊離亜硫酸イオン、（
   ｃ）下記一般式（Ａ）および（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｙ＾１はインタゾール核の５または６位にある
   ニトロ置換基であり、Ｘ＾１は水素または塩の形のスル
   ホン酸基であり、Ｒは水素または低級（Ｃ＿１〜Ｃ＿５
   ）アルキル基であり、Ｘは塩の形のカルボキシル基また
   はスルホン酸基であるかそれを含有する置換基である）
   の一つに相当する有機かぶり防止剤、および （ｄ）少なくとも１５００の分子量を有し、複数のアル
   キレンオキサイド単位を含有する重合体を含有し、上記
   成分（ａ）〜（ｄ）が、上記像に従つて露光した写真材
   料を現像するに当つて、連続色調楔潜像をその写真材料
   における同じ現像条件下で現像したとき、形成される銀
   楔像の濃度対対数露光感度測定曲線が、ｌｏｇ露光スケ
   ールでかぶりの上０．３および３．０の濃度で測定した
   ｌｏｇ露光値の間で少なくとも０．５の最高階調度（γ
   ）を有し、ｌｏｇ露光スケールでかぶりの上０．１およ
   び０．６の濃度で測定したｌｏｇ露光値の間の指先で少
   なくとも２．０の階調度（γｖ）を有するような相対量
   で存在する 水性媒体中で行ない： 上記標準現像試験が下記のとおりであることを特徴とす
   る方法。 ￥標準現像試験￥ ￥使用写真材料：￥ 写真材料が９．６ｇ／ｍ＾２のゼラチン被覆率および銀
   ４ｇ／ｍ＾２に等しい被覆率で臭化沃化銀（沃化銀２モ
   ル％）を含有するゼラチン−ハロゲン化銀乳剤で被覆し
   たポリエステルフィルム支持体を含有する。ハロゲン化
   銀の平均粒度が０．２μｍである。ハロゲン化銀乳剤が
   二重ジェット沈澱で作つたアンモニア性の種類のもので
   あり、ｐＨ７およびｐＡｇ９で５時間５２℃の温度でハ
   ロゲン化銀１モルについて０．０３ｇの３−アリル−５
   ，５−ジメチルチオヒダントインで化学的に増感されて
   おり、被覆前にそれにハロゲン化銀１モルについて２０
   ０ｍｇの７−ヒドロキシ−５−メチル−トリアゾロ〔１
   ，５−ａ〕ピリミジンおよび１５ｍｇの１−フェニル−
   ２−テトラゾリン−５−チオンを加えて安定化されてい
   る。 ￥露光：￥ かかる写真材料の２片を定数０．５を有する連続色調灰
   色楔を介して密着露光する。 ￥参照現像剤：￥ 炭酸ナトリウム　２０ｇ 六メタリン酸ナトリウム　１ｇ 亜硫酸ナトリウム　２０ｇ 臭化カリウム　０．５ｇ ハイドロキノン　４．４ｇ 水で　１ｌにする。 ｐＨ　１０．４ ￥試験法：￥ 密着露光した写真材料の２片の一つを２０℃て参照現像
   剤で現像し、かぶりの上０．５の濃度を得るのに要する
   時間ｔｈを測定する。上記片の他の片を、試験すべき補
   助現像主薬の０．３１ミリモルを含有させたこと以外は
   参照現像剤と同じである比較現像剤により２０℃で現像
   し、かぶりの上０．５の最高濃度を得るのに要する時間
   ｔｘを測定する。二つの現像時間を比較して比ｔｈ／ｔ
   ｘである相対現像速度ｆｘを得る。 ２、補助現像主薬が２〜１のｆｘ値に相当する現像活性
   度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ハイドロキノンおよび補助現像主薬を、１００／１
   〜１０００／１の範囲であるモル比で使用する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、かぶり防止剤を０．０５〜１ｇ／ｌの濃度で使用す
   る特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の
   方法。 ５、水性溶液が１０〜１２のｐＨを有し、５−ニトロイ
   ンタゾールを５０〜３００ｍｇ／ｌの量で含有する特許
   請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ６、水性溶液中の亜硫酸イオンの濃度が１５〜８０ｇ／
   ｌの範囲である特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか
   一つに記載の方法。 ７、複数のアルキレンオキサイド単位を含有する重合体
   が上記水性溶液中に約０．０１〜１０ｇ／ｌの範囲で存
   在する特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか一つに記
   載の方法。 ８、複数のアルキレンオキサイド単位を含有する重合体
   が現像前に既に上記写真材料中に存在する特許請求の範
   囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の方法。 ９、複数のアルキレンオキサイド単位を含有する重合体
   が少なくとも１５００の平均分子量を有するポリオキシ
   エチレングリコールである特許請求の範囲第１項〜第８
   項の何れか一つに記載の方法。 １０、水性溶液が０．２〜５．０ｇ／ｌの濃度で遊離臭
   素イオンを含有する特許請求の範囲第１項〜第９項の何
   れか一つに記載の方法。 １１、水性溶液が現像主薬および／またはかぶり防止剤
   に対する有機水混和性溶媒を含有する特許請求の範囲第
   １項〜第１０項の何れか一つに記載の方法。 １２、水性溶液がジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
   トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／または
   ３−メトキシ−２−プロパノールを含有する特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １３、写真材料が塩化銀少なくとも７０モル％を含有し
   、存在するときには残余が臭化銀であるハロゲン化銀を
   含有する特許請求の範囲第１項〜第１２項の何れか一つ
   に記載の方法。 １４、写真材料がハロゲン化銀として、臭化銀または臭
   化沃化銀を含有する特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   何れか一つに記載の方法。