JPS62157025A - 核生成現像制御剤を含む写真組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野および従来の技術〕本発明は核生成
現像制御剤としてインチウロニウム化合物またはメルカ
プタンを含む写真ハロゲン化銀組成物に関する。

核生成剤を含む高コントラストネガ型写真ハロｒン化銀
要素は公知である。そのような要素は例えばカナダ国特
許第１，１４６，００１号および米国特許第４，２６９
，９２９号各明細書に記載がある。

そのような写真ハロダン化銀要素はグラフィックアーツ
例えば写真平版に有用である。これらの要素は露光およ
び処理の際に像の核生成現像を含む。

例えばカナダ国特許第１，１４６，００１号明細書に記
載されているとおり、高コントラストネガ型写真ハロｒ
ン化銀要素は、露光された写真ハロゲン化銀粒子に非常
に接近している非露光写真ハロダン化銀粒子の伝染像様
現像を促進するのに充分でしかもコントラストを増加す
るのに充分な濃度で核生成剤を含有することができる。

核生成現像は前記のような写真ハロダン化銀要素におけ
る像形成において発生する。

核生成剤を含むネガ型写真ハロゲン化銀要素における核
生成現像（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｄａｖａｌｏｐｍａ
ｎｔ）とは１本明細書においては、還元的処理により非
露光ハロダン化銀粒子表面上に現像可能部位を形成する
ことによって非露光写真ハロダン化銀粒子を現像可能に
することを意味する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

露光されたハロダン化銀粒子に非常に接近した非露光ハ
ロゲン化銀粒子の伝染像様現像を促進するのに充分でし
かもコントラストを向上するのに充分な濃度の核生成剤
例えばヒドラジド核生成剤と、表面潜像を形成すること
のできる写真ハロｒン化銀粒子とを含むネガ型写真ハロ
ゲン化銀要素においては問題があった。その問題とは、
核生成の際に現像の制御が不充分なことが観察されるこ
とである。不充分な制御の結果として、核生成の際に現
像が、写真要素中の露光ハｏｒン化銀粒子に非常に近接
した非露光ハロダン化銀粒子に、望ましくない程、度て
拡散してしまう。核生成の不充分な制御は、現像さ凡た
写真要素中において望ましい哩度以下の像明瞭性（ｄｉ
ｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ　）をも之らす。核生成現像
制御に対する必要性は、核生成剤および化学増感化写真
ハロケ°ン化銀を含むネガ型写真ハロゲン化銀要素にお
いて特に重要である。

〔間′、Ａ点を解決する念めの手段〕

本発明は前記の問題を解決するために、核生成現像１５
り細則（ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ　）としてインチ
ウロニウム化合物ま之は遊離メルカプタンを、特には、
露光ハロダン化銀粒子に非常に近接した非露光ハロケ゛
ン化銀粒子を越える像現像拡散を減少させセして像明瞭
性を向上するのに充分な＠度で含有する写真組成物を提
供する。前記の核生成現像制御剤は核生成現像用に設計
し之写真要素および／または現像液において特に有用で
ある。有用な写真要素は、（、）表面潜像を形成するこ
とのできる写真ハロダン化銀粒子、および（ｂ）露光ハ
ロゲン化銀粒子に非常に近接した非露光ハロケ゛ン化銀
粒子の伝染像様現像を促進するのに充分でｊ−かもコン
トラストを増加するのに充分な濃度の核生成剤を含んで
なるネガ型写真ハロケ９ン化銀要素である。

処理は１インチウロニウム化合物または遊離メルカプタ
ンでありて現像液中および／または写真ハロダン化銀要
素中（好ましくは現像液中）にある核生成現像制御剤の
存在下で露光ネガ型写真ハロゲン化銀要素を現像するこ
とからなる。

前記の処理は１例えば。

（１）アルカリ性活性剤、 （ｉｉ　）　　ノヒドロキシベンゼンハロｒン化銀現像
生薬。

（ｉｉｉ　）スルフイツト保恒剤。

（Ｉい　カブリ防止ｉｆのカプリ防止剤、および（い写
真要素中の露光ハロダン化銀粒子に非常に近接する非露
光ハロゲン化銀粒子を越える像現像拡散を減少させそし
て像明瞭性を向上するのに光分な濃度の、インチウロニ
ウム化合物または遊１准メルカグタンである核生成現像
制御剤を含む…少なくとも１０のハロゲン化銀アルカリ
性現像剤水浴液中で、写真要素を現像する工程からなる
。

−ｆｆ用ｉイフィンロニウム化合物の例は米国特許第３
，２２０，８３９号明細杏に記載がある。好ましい核生
成現像制御剤は式 （式中、Ｒはアルキレン基例えば炭素原子１〜５１固の
アルキレン基であり、汐は核生成現像に悪影響を与えな
いアニオン例えば５０５０である）で表されるイソチウ
ロニウム化合物である。

以下余白 〔作用〕 前記の核生成現像制御剤は、像明瞭性の向上および露光
ハロゲン化銀粒子に非常に近接する非露光ハロダン化銀
粒子を越える像現像拡散の減少を可能にする。前記の核
生成現像制御剤は処理中の像拡散ｔ−減少させ、グラフ
ィックアーツに必要な微細な線および鮮明な点を維持す
るので、グラフィックアーツにおいて特に有利である。

前記の核生成現像制御剤は、写真要素中における偽黒点
カプリ〔これはコシヨウカブリ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ
　）とも称する〕の発生を減少させることもできる。

前記のアルキレン基Ｒは１本明細書において、置換され
ていないかまたは核生成現像制御剤の核生成現像制御性
に悪影響を与えない基で＋を換てれていることができ、
そのような基としては例えばアルキル基、アリール基ま
念は酵素もしくは窒素含有基例えばカルボキシル基、カ
ルボニル基、カルバミル基、ヒドロキシ基、エーテル基
オよヒエステル基が含まれる。

非常に好捷しい核生成現像制御剤は１式（式中、Ｒはア
ルキレン基例えば炭素原子１〜５個のアルキレン基であ
る） で表されるインチクロニウムスルホネート化合物である
。前記アルキレン基は例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基およびインチレン基である。

核生成現像制御剤の例は以下のとおりである。

有用なイソチウロニウム化合物の他の例は米国特許第３
，２２０，８３９号明ａ書に記載されている。

前記のインチウロニウム化合物のＡＭは、有磯化合物合
既技術において公知の合成方法によって行なう。このよ
うな化合物の有用な衷失は例えばドイツ国特許ｍｌ、０
３１，３０３号および米国特許第２，８３３，７８１号
各明細書に記載されている。

本明細書において遊離メルカプタンとは、遊離メルカプ
タンの形、ま之はそのメルカプタン塩の形（これは所望
の核生成現像制御性に悪影Ｊ、＃を与えないものとする
）のメルカゾタン核生成現像制御剤を意味する。好まし
い遊離メルカプタン核生成制御剤は式 ％式％ （式中、ＭｌおよびＭ２は相互に独立に水素原子ま友は
金属もしくは有機カチオンであり、Ｒは炭素原子１〜５
個のアルキレン基である） で表される。

遊離メルカプタンおよび／またはメルカプタン塩化合物
である核生成現像制御剤の特定の例は以下のとおりであ
る。

（Ｃ−７）　　　ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−８ｏ３Ｈ（Ｃ−
８）　　　Ｈｓ−ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ，−５ｏ３０
に＠（Ｃ−９）　　　Ｈ８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８ｏ
３ＯＮａ”ＣＨ。

（Ｃ−１０）　　ＮａｅＳｅ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−８ｏ、ＯＮａ■前記の遊離メルカプタンおよ
びそれらの塩は例えばＳ　ｅ　ｈ　ｒ　ａｍｍ等、Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　７７＋６２３１（１９５
５）に記載されている。

前記写真要素中の写真ハロダン化銀粒子は、内部潜像形
成性型写真ハロゲン化銀であることとは反対に、表面潜
像を形成することができる。前記の写真ハロゲン化銀乳
剤は、写真ハロダン化銀乳剤特にはゼラチン乳剤の形で
あることが好ましい。

有用な写真ハロゲン化錫の例としては、写真臭化銀、臭
沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩化銀および表面潜像
を形成することのできる他の写真ハロゲン化錫がある。

一般に、写真ノ・ログン化銀の沃素含量は、総ハロｒン
化銀を基準として沃化銀１０モル憾未満である。

ハロダン化銀乳剤をリス用途用に使用する場合には、ハ
ロダン化銀粒子の平均粒子寸法は０．７μｍ以下、特に
は約０．７μｍ未満であることが好寸しい。

本発明による写真要素用の銀皮膜破覆量は支持体の１　
ｍ”当り約０．５〜約１０９の範囲内である。

比較的単分散のハロダン化銀乳剤によって、より高いコ
ントラストの像を得ることができる。単分散乳剤は、狭
い寸法度数分布内に入るハロゲン化銀粒子の割合が大き
い。本明細書において単分散ハロダン化銀乳剤とは、そ
の内のハロゲン化銀粒子の少なくとも９０幅（重量また
は数）が平均粒子寸法の±４０４内に入るハロゲン化銀
粒子を意味する。

任意の従来の幾何学的形状例えば立方体または八面体の
結晶形状のハロゲン化銀粒子をもつ乳剤！Δ（１耳用で
あり、写真業界において公知の各種の技術例えばシング
ルノエノト法、ダブルソエノト法（連続的除去技術を含
む）、促進流速法および遮断沈殿法によって調製するこ
とができる。単分散乳剤全形反するには、ダブルジェッ
ト促進化流速沈殿法が好捷しい。ハロダン化銀乳剤の沈
殿の際に、感光化合物例えば銅、タリウム、カドミウム
、ロノウム、タングステン、トリウムおよびイリジウム
の化合物およびそれらの混合物を存在させることができ
る。

前記のハロケ゛ン化・銀乳剤はバインダーも含んです、
２）、バインダーの濃度は広範に変化するが、一般には
ハロダン化銀１モル当り約２０９〜約２５０ｙ、好まし
くはハロダン化銀１モル当り約２０９〜約１０．１’の
範囲内である。

前記のバインダーは親水性コロイドからなる。

有用な親水性コロイドとしては、天然材料例えばタンパ
ク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体例えばセル
ロースエステル、ゼラチン例えばアルカリ処理ゼラチン
または酸処理ゼラチン、ゼラセン誘導Ｃ４４１Ｊえばア
セチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等、多糖類例えば
デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、４ク
チン、コアーｙン鱈導体、コロジオン、寒天、クズウコ
ン、アルブミン等が含まれる・ バインダーは場合により、親水性ｔｉは水不溶性または
わずかに水浴性の台底ポリマー材料例えばポリマーラテ
ックスと疎水性コロイドとから放る。このような材料は
追加的な粒子ベプタイザー（解膠剤）および担体として
有用である。合成ポリマー材料は好壕しくけバインダー
約２０〜約８０重量傷を含んでいる。

有用な合成？リマー材料は、例えば、ポリ（ビニルラク
タム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコー
ルおよびその誘導体、ポリビニル了セチル、アルキルお
よびスルホアルキルのアクリレートおよびメタクリレー
トのポリマー、氷解ポリビニルアセテート、ポリアミド
、ポリビニルピリノン、アクリル酸刀？リマー、無水マ
レイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタク
リルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、
マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコホリマー、メタ
クリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコポ
リマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミド
、Ｎ、Ｎ−シアルキルアミノアルキルアクリレート、ビ
ニルイミダ／−ルコホリマー、ビニルスルフィドコホリ
マー、ハロケ９ン化スチレンポリマー、アミンアクリル
アミドポリマー、ポリベグチド等から選択する。乳剤に
関連して説明し次バインダーも、写−Ａ要Ｘの他の層例
えばアンダーコート層、中間層およびオーバーコート層
を形成するのに有用である。代表的にはバインダーは１
種以上の写真硬化剤で硬化させる。

写真ハロダン化銀乳剤において有用であることが知られ
て込る添加剤、特にはリス型写真ハロダン化銀乳剤にお
いて有用であることが知られている添加剤は、写真ハロ
ダン化銀乳剤中において有用である。そのような添加剤
は例えばＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ出版社（英国ハンプ
シャー、エムスヮース。

ノースス）　ＩＪ　−）　８　、ザ・オールド・ハーバ
−マスター）発行のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　、　１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３
．カナダ国特許第１．１４６，００１号および米国特許
第４，２６９，９２９号各明細書に記載されている。

感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されている必要はな
い。しかしながら１本発明の長所は、化学増感感光ハロ
ゲン化銀粒子が写真要素中に存在する場合に強調される
。前記の写真ハロケ°ン化銀は、写真技術において公知
の方法および化合物によって化学増感することができる
。七の方法および化合物は、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｇｃｌｏｓｕｒｓ　＋１９７８年１２月、Ｉｔａｍ
１７６４３．およびカナダ国特許第１，１４６，００１
号明細書に記載されている。

前記のハロケ°ン化銭乳剤は分光増感することができる
。

前記の核生成現像制御剤は、その核生成現像制御剤を感
光性ハロケ９ン化銀粒子と反応性関係にすることができ
それによって像明瞭性を向上しすして像現像拡散を減少
することのできる写真要素中において、処理の際に、い
かなる場所においても有用である。前記の核生成現像制
御剤は、ノ・ロダン化銀乳剤層中、および／または核生
成現像制御剤を前記の反応性関係にすることができるそ
の他の任意の隣接層例えばオーバーコート層、乳剤層、
中間層またはアンダーコート層中に存在させることがで
きる。核生成現像制御層の好ましい位置は、現像剤浴液
中である。しかしながら、核生成現像制御剤が処理前に
写真要素中に存在する場合には、核生成現像制御剤がノ
・ログン化銀乳剤ｊ−の七ンシトメトリー性に悪影響を
与えないことを保証するために、ハロダン化銀乳剤層の
隣接層中にあることが好ましい。核生成現像制御剤は、
写真要素中および／″！たは写真要素処理用の現像剤溶
液中に存在することができる。

前記の核生成現像制御剤は、前記のとおり、露光ハロダ
ン化銀粒子に非常に接近した非露光ハロダン化銀粒子を
越える像現像拡散を低下させそして像明瞭性を向上する
のに充分な任意の濃度で。

現像剤溶液中および／または写真要素中に存在する。こ
の濃度は、核生成現像制御剤が現像剤中に存在する場合
には、代表的には現像１１当り核生成現像制御剤１×１
０〜３×１０　モルであり、好ましくは１×１０〜３×
１０　モル／ｌである。核生成現像制御剤の濃度は、そ
の核生成現像制御剤が要素中に存在する場合には、代表
的には銀】モルに対して核生成現像制御剤１×１０〜１
×１０　モルの範囲内であり、好ましくは銀１モル当ｊ
ｌ）ＩＸＩＯ〜１×１０　モルである。核生成現像制御
剤の最適ａ度は、特定の核生成現像制御剤、特定の現像
剤組成物、処理条件、特定のハロダン化銀、写真要素中
の他の成分、所望の像。

並びに要素中および／または現像剤中の核生成現像制御
剤の位置等の要因に依存して選択することができる。

好ましい写真要素は、カナダ国特許第 １．１４６，００１号明細書に記載されているとおり、
ヒドラジン核生成剤である核生成剤を含んでいる。

前記ヒドラジン核生成剤の例は、式 ％式％ （式中Ｒはハメットのシグマ値−誘導電子求引性＋０．
３０未満のフェニル核である）で表される。ハメットの
シグマ値は有機化学技術において公知のものであり、例
えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏａｕｒｅ、　１９７
４年１０月、Ｉｔｅｍ１２６１７およびカナダ国特許第
１，１４６，００１号明細書に記載されている。

Ｒ１は電子供与性（陽性）または電子求引性（陰性）の
いずれかのフェニル核の形をとることができるが、高電
子求引性のフェニル核は劣悪な核生成剤をもたらす。具
体的なフェニル核の電子求引性または電子供与性は、ハ
メットシグマ値を参考にして評価することができる。フ
ェニル核には。

その置換基のハメットシグマ値〔すなわち、フェニル基
に対する置換基（存在する場合）の値〕の算術合計であ
るハメットシグマ値−誘導電子求引性を与えることがで
きる。例えば、フェニル核のフェニル環に対する任意の
置換基のハメットシグマ値は、各置換基の公知のハメッ
トシグマ値’ｆｒ文献から決定してその算数合計を得る
ことによって代数的に簡単に決定することができる。電
子求引性基は負のシグマ値が与えられる。例えば、成る
好ましい形ではＲは非置換のフェニル基であることがで
きる。フェニル環に結合する水素原子は、各々、定義に
よってハメットシグマ値はＯである。別の形では、フェ
ニル核はハロダン環置換基を含むことができる。例えば
、オルト−またはパラ−クロロまたはフルオロ置換フェ
ニル基が具体的に考えられる。但し、クロロ基およびフ
ルオロ基は各々緩かな電子求引性である。

好ましめフェニル基置換基は、電子求引性でないもので
ある。例えば、フェニル基は直鎖または分枝アルキル基
例えばメチル基、エチル基、ｎ−グロピル基、インプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基およ
びｎ−ドデシル秀で１４換さバていることができる。フ
ェニル基はアルコキシ基（ここで、そのアルキル部分は
前記のアルキル基から選ぶことができる）で置換さｆし
ていることができる。フェニル基はアシルアミノ基で着
換されていることもできる。アシルアミノ基の例として
は、アセチルアミノＴｓ、　ｆロノ’？ノイルアミノ基
、ブタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基およびペ
ングイルアミノ基が含まれる。

成る特に好ましい形では、前記のアルキル基、アルコキ
シ基および／またはアシルアミノ基は、次に、通常の写
真パラスト基例えば配合カプラーおよび他の不動写真乳
剤添加剤のバラスト部分で置換されている。パラスト基
は代表的には炭素原子牛々くとも８個を含有し、そして
脂肪族および芳香族の比較的非反応的な基例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基
、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等から選択する
ことができる。

アルキル基およびアルコキシ基〔パラスト基（存在する
場合）を含めて〕は好ましくは炭素原子１〜２０１固を
含み、そしてアシルアミノ基〔パラスト基（存在する場
合）を含めて〕は好ましくは炭素原子２〜２１個を含む
。一般に、それらのバラスト化形においては炭素原子約
３０個以上までが考えられる。メトキシフェニル核、ト
リル核例工ばｐ　−）　ＩＪル核およびｍ　−ト’）ル
核、並びにバラスト化ブチルアミドフェニル核が特に好
ましい。

好ましいしドラノン核生底剤はホルミル部分を含有する
が、それ以外は同様のヒドラジン化合物であって高電子
求引性置換基例えばシアン基で置換されているＲンゾイ
ル部分を含■するものが使用できることを理解さ：ｈた
い。しかしながら、そのような化合物は、ポルミル部分
を含有するヒドラジン化合物よりも劣っていることが分
かりている。

本発明を実施する場合に有用な特に好ましいヒドラ・シ
ン核生成剤を以下に例示する。

（Ｄ−１）　　１−ホルミル−２−フエニルヒドラゾノ
（Ｄ−２）　　］−］ホルミルー２−４−メトキシフェ
ニル）ヒドラジン （Ｄ−３）　　ｌ−ホルミル−２−（４−クロロフェニ
ル）ヒドラノン ＣＤ−４）　　１−ホルミル−２−（４−フルオロフェ
ニル）ヒドラジン （Ｄ−５）　　１−ホルミル−２−（２−クロロフェニ
ル）ヒドラジン ｔ （Ｄ−６）　　１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒド
ラジン （Ｄ−７）　　］−］ホルミルー２−ト２−．４−・シ
ーｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルヒ
ドラジン （Ｄ−８）　　１−　Ｃ４−（２−ホルミルヒドラジノ
）フェニル）−３−［”４−（２，４−ノーｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブチル〕尿素ＣＤ−９）　　ｌ−Ｃ４−
（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルクー３−ヘキシル
尿素 Ｏ０ （Ｄ−１０）　ｌ−ホルミル−２−（４−グロボキシフ
ェニル）ヒドラジン （Ｄ−１１）　１−ホルミル−２−（４−オクチルチオ
フェニル）ヒドラノン ヒドラジン核生成剤またはそれら核生放剤の、徂合せは
、像に悪影響を与えないで核生成現像を可能にする任意
の濃度、例えば銀１モル当り約１０−４〜約１０　モル
の濃度で写真要素中に存在する。

ヒドラジン化合物の好ましい士は、銀１モル当り５×１
０　モル〜約５　Ｘ　１０　　モルである。ヒドラジン
核生成剤およびその組合せが銀１モル当り約８×１０　
モル〜約５×１０　モルの濃度で存在する場合に最適の
結果が得られる。

ヒドラジン核生成剤は、写真要素を形成する際に使用す
るハロダン化銀乳剤中に配合することができる。あるい
は、写真要素の親水性コロイド層中、好ましくは、ヒド
ラジン核生成剤の効果が望まれる乳剤層に隣接して塗布
される親水性コロイド層中に存在することができる。勿
論、ヒドラジン核生成剤は、乳剤層および親水性コロイ
ド層例えばアンダーコート層、中間層およびオーバーコ
ート層の間または中に分散されて写真要素中に存在する
ことができる。

写真要素の層は、写真技術に有用な任意の支持体上に塗
布することができる。

前記の写真要素は、写真ハロケ゛ン化銀中で現像可能像
の形成を可能にする各種の形のエネルギーで像様露光す
ることができる。露光は、モノクロマチック（単色光）
、オルソクロマチック−！たはパンクロマチックである
ことができる。

互を嬰景中に合寸れ／、或豐ハロゲン什硼は一霞光の後
で処理を行ない、媒質および／または要素中に含まれる
現像主薬の存在下で水性アルカリ媒質とハロダン化銀と
を関連させることによって可視像を形成することができ
る。処理配合物および技術は写真技術において公知であ
る。

核生成現像制御剤が現像液および／または写真要素中に
存在する限り、フントラストが非常に高い像を得るため
にリス写真要素と共に通常使用する通常の現像液または
特別の現像液で前記の写真要素を処理することができる
。写真要素が現像主薬を配合して含有する場合には、そ
の要、ｆを活性剤（これは、現像主薬を除いて、組成の
点で現像液と同じものであることができる）中で処理す
ることができる。コントラストが非常に高い像は。

…値範囲１１〜１２．３好ましくは１１．３〜１２．０
で得ることができる。それよりも高い一水準を使用する
ことは勿論可能であるが、現像液の貯蔵安定性が低下す
る。現像主薬の空気酸化の減少を助ける１１度の保恒剤
例えば亜硫酸アルカリ例えば亜硫酸ナトリウムもしくは
亜硫酸カリウム、亜硫酸水素塩またはメタ亜硫酸塩によ
ってコントラストが比較的高い像を得ることができる点
も利点である。これによって現像液の長期間の貯蔵が可
能になる。低コントラスト処理において通常である任意
の保恒剤寸たは保恒剤濃度、例えば現像液１１当り約０
．１５〜１□２モル範囲の濃度の亜硫酸イオンを使用す
ることができる。

一般て、任意の通常の現像液組Ｊｆｔヲ使用することが
できる。勿論、前記の写真要素を、マノセス（Ｍａｓｓ
ｅｔｈ　）の米国特許第３，５７３，９１４号およびパ
ンローゼル（ＶａｎＲｅｕａｅｌ　）の英国特許第１．
３７６．６００号に説明されているとおり、リス写真要
素用の通常の現像液で処理することができる。

現像液は代表的には水浴液であるが、有機溶媒例えばノ
エチレングリコールを含ませて有機成分の俗解作用を促
進することもできる。現像液は、通常の現像主薬例えば
ポリヒドロキシ村ンゼン、アミンフェノール、パラ−フ
ェニレンジアミン、アスコルビン酸、ピラゾリドン、ピ
ラゾロン、ピリミシン、−、）チオニド、ヒドロキシル
アミンマ几は他の通常の現像主薬を単独でまたは組合せ
て含有している。ヒドロキノンおよび３−ピラゾリドン
現像主薬を組合せて使用するのが好ましい。現像液の…
はアルカリ金属水酸化物および炭酸塩。

リン酸塩、ボラックスおよび他の塩基性塩によって調整
することができる。現像の際のゼラチン膨潤を減少させ
る之めＫ、硫酸ナトリウム等の化合ｗＪヲ現像液中に配
合することができる。チオシアン酸ナトリウム等の化合
物を存在させて粒状２ｆｆｉｆ低下させることもできる
。キレート剤および金属イオン封鎖剤例えばエチレンジ
アミン四酢酸ま九はそのナトリウム塩を存在させること
もできる。

本発明の核生成現像制御剤は、露光写真ハロダン化銀要
素の核生成現像に有用な任意のハロダン化銀現像溶液に
おいて有用である。核生成現像側が有用である好ましい
現像溶液の例は米国特許第４．２６９，９２９号明細書
に記載されている。有用な現像溶液は例えば以下のとお
りである。

以下余白 ｇ／１ ＮＩ１２　ｂｏｓ　　　　　　　　　　　７５Ｎ　ａ　
ＨＣＯｓ　　　　　　　　　　　　７．０ヒドロキノン
　　　　　　４０．０ Ｎａ１３ｒ　　　　　　　　　　　　　　３．０５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　０．８エチレンジアミン
四酢酸の　　　１．。

ナトリウム塩 ３−ジエチルアミノ−”　　　４５．０グロパノール 核生成現像制御剤　　　　ｌＸｌ０　　　ｔｏ　３Ｘ１
０−’モル／ｌ 水　　　　　　　　　　　　　全体を１ｇにする量ＫＯ
Ｈｐｌ（１１，３〜１２．０にする量前記の現像液は、
ｐ［４１０〜１２において、ジヒドロキシペンゼンハロ
ケ９ン化銀現像生薬、３−ピラゾリドンハロダン化銀現
像主薬、亜硫酸塩保恒剤、コントラスト促進量のアミン
化合物、および有効濃度の本発明による水溶性核生成現
像制御剤を含んでいる。前記の現像液は、リス現像液す
なわち高コントラスト銀像を生成するように設計された
白黒写真へロダン化銀要素において高コントラスト白黒
銀像を提供するのに特に有用な現像液としてＷＫＩ￥用
である。前記の現像液は、各種の写真ハロダン化銀乳剤
例えば高コントラスト塩化銀乳剤および／または他の梨
の写真ハロダン化銀乳剤例えば臭沃化銀乳剤に有用であ
る。

核生成現像制御剤を含む現像溶液は、写真現像溶液中で
有用であることが写真技術において知られている添加剤
を含有することもできる。例えば、現像溶液は溶媒、緩
衝液、金属イオン封鎖剤、現像促進剤、乳剤層の膨潤低
下剤、および硬化剤等を含有することができる。

前記の露光写真ハロダン化銀要素の高コントラスト現像
の非常に好ましい方法は、…少なくとも１０において有
効ａ度の核生成現像制御剤を含■する・・ログン化銀ア
ルカリ現像水浴液中で露光写真ハロゲン化銀要素を現像
する工程からなる。この方法における現像溶液は、好ま
しくは（１）アルカリ性活性剤例えばＫＯＨ１（ｉｉ　
）　　ジヒドロキシベンゼン２、口ｒン（ｔＪ［ｔｌ主
薬例えばヒＰロキノン。

（１！り　スルフイツト保恒剤例えば亜硫酸ナトリウム
ま几は亜硫酸カリウム。

（ｉいカブリ防止濃度のカブリ防止剤例えばメチルベン
ゾトリアゾールまたはメルカプトテトラゾール、および （Ｖ）写真要素中の露光ハロダン化銀粒子に非常に近接
する非露光ハロゲン化銀粒子を越える像現像拡散を減少
させそして＠明瞭性を向上するのに充分な濃度の、前記
の核生既現像制御剤を含んでなる。

処理は、マニュアル処理または自動処理機例えば写真技
術において公知のディープ・タンク・ローラー・トラン
スポート・プロセッサーによって実施する。処理温度は
、雰囲気温度を之高温例えば約り９℃〜約４３℃の範囲
内であることができ６゜　　　　　　　　　　　　　　
　　　　以下余白〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体とその
上に塗布された臭沃化銀ゼラチン乳剤（臭化銀９７．５
モル優、沃化銀２．５モル係；Ａｇ４３、　ｌ　ｍｑ、
／　ｄｍ２およびゼラチｙ２６．ｃ＋ｒｎｑ／ｄｒｎ２
で塗布）とからなる写真フィルムを調製した。この臭沃
化銀ゼラチン乳剤をイオウ化合物および金化合物によっ
て化学増感し、セしてオルン分光感度を提供する分光増
感色素によって分光増感した。

通常の塗布助剤および助剤の他忙、塗布前に以下の添加
剤を乳剤と混合した。

以下余白 単位／ｄｍ　２ 合成ビヒクル：１３．６ｒｎｇ アクリル酸メチルとＮ−（１，１− ジメチル−２−スルホエチル）アク リルアミドと２−アセトアセトキシ エチルメタクリレートとのラテック スコポリマー ｄ”）エチレングリコールのオレインエーテル　　ｏ、
ｌＩｎ９前記の乳剤層にゼラチンオーバーコート（ゼラ
チン２１．５　ｍｇ／　ｄｍ２）を塗布した。

得られ次写真フィルムのニトリロｆを、写真フィルム中
に現像可能潜像を提供する白色光タングステン光源によ
るスクリーン試験対象およびセンシトメトリ一連続クサ
ビを通して像様露光した。

像様露光工穆の後で、フィルムストリップの現像を、２
分間、連続的に攪拌しながら、３２．２℃において、以
下の成分を含有する水性現像液中で実施しな。

Ｈ，ＰＯ４Ｃ０，８Ｍ）　（ｐＪ（５，０）　　　　　
　　５００　　ゴ蒸留水　　　　　　３００ｒＩＬｔ ５０４　ＮａＯＨ３４，６ｍ１ （エチレンジニトリロ）四酢酸、　　　　　　　　１．
にナトリウム塩 Ｎ亀２Ｓｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６　０．０９５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　　　１５０〜ヒドロキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０．０■４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル− １−フェニル−３−ピラゾリジノン　　　　　０．４ｇ
ＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０　ｇ２〜ジエチルアミノエタノール　
　　　　　　２０．０ｍ７！蒸　留　水　　　　　　　
　　　　　　１１にする量５０％　　ＮａＯＨｐ［（１
１，２５にする充分量前記の現像液中でのトレー現像の
後で、フィルムストリッｆｆ定着し、水洗しそして乾燥
した。

以下の表Ｉには、現像液に加え念左欄のチウロニウム化
合物による例における最大および最小の拡散透過濃度を
示す。

表　　Ｉ ナシ　　　　）５．Ｑ　　３．１４　１ドント品質は１
〜１０の目盛を基準とした。１は受は入れることができ
ない劣悪な品質であり、１０は優秀な品質である。

表■のデータは、核生成現像制御剤Ａ４および煮５が予
想外に向上し友像明瞭性を提供することｔ示Ｉ〜でいる
。更に、ハーフトーン・ドツト品質は予想外に改良され
る。

実施例２ 本例は、イリジウムでドープされ之写真塩臭化銀乳剤と
共に核生成現像制御剤を使用する場合について説明する
。

実施例１の写真臭沃化銀ゼラチン乳剤の代りに、Ｋ３Ｉ
ｒＢｒ６でドープし続いて銀１モル当り１壬の沃化カリ
ウムでドクターシ念、オルソ分光増感されているが化学
増感されていない写真塩臭化銀ゼラチン乳剤（ＡｇＣ６
２０モル壬およびＡｇＢｒ　８０モル％）’ｉ−使用す
ること以外は、前記実施例１に記載の操作を繰返し之。

露光し友写真フィルムストリップを１分間３２゜２℃で
現像した。結果全以下の表■に示す。

表■ す　　シ　　　　　　　　　　　　　＞５．０　　　０
．１９　　　　１前記の結果は、前記の核生成現像制御
剤全含有させることによって像明瞭性およびドツト品質
が改良されることを示している。

実施例３ 写γ（ハロゲン化銀フィルムを以下のとおりに調復した
。

ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムに５−メチル
ベンゾトリアゾール（カブリ防止剤）０、４　ｍＱ／　
ｄｍ”を含有するゼラチン層（１２，９ｍ９／ａｍ”）
ｋｍ布し、その上に、各々Ａｇ　２１．５　ｍ！？／ｄ
ｍ２とゼラチン１３．２ｍ９／ｄｍ２とを含有し、イリ
ジウムでド−グされ、オルソ分光増感されているが化学
増感されていないゼラチン臭沃化銀乳剤（ＡｇＢｒ　９
７．５モル％　；　Ａｇｌ　２．５モル壬１））の２つ
の薄い層を塗布した。次に、得られ几フィルム全ゼラチ
ン層（ゼラチン１６．１　ｍ９／　ｄｍ２）でオーバー
コートした。この臭沃化銀乳剤も実施例１と同じバラス
ト化フェニルヒドラノド現像核生成剤を含有していた。

得られた写真フィルムをセンシトメトリー的に光で露光
して乳剤層中に現像可能潜像を生成した。

続いて、…値を１１．２５から１１．４５に変えたこと
以外は実施例１に記載の現像液組成物と同じものにより
、前記の露光した写真フィルムを３２．２℃で４分間現
像した。実施例３の結果を以下の表■に示す。

表■ 実施例４〜８ 写真フィルムを以下のとおりにして調製した。

下塗りポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体
に、パラスト化フェニルヒドラジド現像核生成剤ＣＤ　
−８）　０．０１１　ｍＩｊ／ｄｍ２’に含有し、化学
増感されていないがオルソ分光増感された臭沃化銀ゼラ
チン乳剤（ＡｇＢｒ　９７．５モル係、ＡｇＩ２．５モ
ル％　）　（Ａｇ　４３．ＯＩｎ’；／／　ｄｍ２；ゼ
ラチン２６．４ｍｇ／ｄｍ２）を塗布した。この乳剤層
も実施例１に記載したように他の添加剤を含有していた
。次だ。

得うした写真フィルムをゼラチンオーバーコート（２１
，５１ｎ９／ｄｍ”　）　テオーバーコー　トＬ、ｆｃ
。

得られた写真フィルムをセンシトメトリー的に光で露光
してフィルム中に現像可能潜像を生成した。以下の表■
のＡ欄に記載の化合物１．４１　Ｘ　１０−２Ｍ／ｌ”
？ｒ、現像液が含有することを除いて、前記実施例ＩＫ
記載したものと同じ現像液組成物中で、前記の露光した
フィルムを２分間３２．２℃で現像した。

表■ 対照 実施例４　　　　　４．６８　　１．０３　　　１化合
物（Ｃ−２） 実施例５　　　　　　４．７２　　０．３０　　　　３
化合物（Ｃ−３） １Ｊ４レジ■ｌリ　６　　　　　　　　　　４．７９　
　　　０．０４　　　　　　　８化合物（Ｃ−４） 実施例７　　　　　　４．７０　　０．０４　　　　９
化合物（Ｃ−５） 表■中の結果は、核生成現像制御剤を含有する現像液に
よって、像明瞭性の改良およびドツト品質の改良が提供
されることを示してｂる。

前記のフィルム試料を露光し之後で、一定の時間現像す
るのではなく１時間のシリーズを設定して現像したこと
を除いては、前記実施例の操作を繰返した。化合物（Ｃ
−４）３．！ｌｉ’／ｌを加えた場合および加えなかっ
た場合（対照）に得られる結果を以下の表Ｖに示す。

表■ １　４．１２０．１４　４　１００ １　４．５５０．０３　７　６８ 化合物　２　４．４５０．０４　９　　　６９（Ｃ−４
）　　４　４．４６０．０４　９　６９６　４．４８０
．０４　９　７０ 対照用現像液で１分間現像することによって得られた相
対感度を便宜的に１００と設定した。この値を標準とし
て使い、他の変性した現像液で得られた相対感度を決定
した。化合物（Ｃ−４）の添加は感度の低下をもたらし
友。しかしながら。

一連の試験において現像時間を有意に変化させたにもか
かわらずフィルム感度が基本的に一定に維持された点に
照らして、化合物（Ｃ−４）を含有するフィルムの感度
が低下することは、満足できないものではないと考えら
れる。化合物（Ｃ−４）を含有するフィルムに関しては
最大濃度、最小濃度およびドツト品質が基本的に一定に
維持された。

このことは、本発明による核生成現像制御剤が優れ念核
生取現像制御を提供することを示している。

表■において、対照用フィルムは各現像時間において不
満足な最小濃度を示す。

実施例９ 本例においては、フィルムは実施例１のものと同じであ
シ、現像液〔化合物（ｃ−４）含有〕は２−ジエチルア
ミノエタノールの濃度を２０　ｔｒｅｅ　／！から１０
ｍ１／ｌへ減少させ念こと以外は実施例６と同じもので
あった。

この例においては、写真フィルムストリップを１０ミク
ロン直線試験対象を通すＸ線ビーム源に像様露光した。

次に、核生成現像制御剤化合物（Ｃ−４）３．！７／Ｊ
を加えた現像液組成物中で。

得られた露光フィルムを３２．２℃で現像した。結果を
以下の表■に示す。

表■ ０．５　　１８ Ｑ、５　　１２ 化合＠　　　　１　　　　　１４ （Ｃ−４）　　２　　１８ 表■の情報は、対照用にお５て現像した像の線の幅と比
較して、化合物（Ｃ−４）を含有する現像液組成物中で
現像したフィルムにおいては現像し次像の線の幅が有意
に小さいことを示している。

実施例１０〜１１ 現像液が以下の表■の化合物の１方を２．３５Ｘ１０−
２モル／ｌで含有することを除いて、前記実施例１の操
作を繰返し友。写真フィルムは実施例４と同じものであ
っ念。

表■ 化合物（Ｃ−２）　　　　４．１７　　０．０３　　６
表■のデータは、イソチオ尿素化合物のアルカリ開裂の
際に形成されるメルカグトアルキルスルホネートが本明
細書で説明した現像効果に対して応答性の活性種である
ことを示している。

以下余白 〔発明の効果〕 前記の核生成現像制御剤を含有する前記の写真組成物特
には写真要素および現像溶液は、露光ハロダン化銀粒子
に非常に近接し友非露光ハロｒン化銀粒子を越える像現
像拡散を減少させ、そして像明瞭性を増加させる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、核生成現像制御剤とてイソチウロニウム化合物また
   はメルカプタンを含む写真組成物。