JPS5917825B2 - 高コントラスト銀画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な写真画像の形成方法に関し、特に高コン
トラスト、高鮮鋭度でかつ高い解像力を有する写真画像
を得るための新規な銀画像の形成方法に関する。

’ｏ さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロ
ゲン化銀感光材料工業用Ｘ線用ハロゲン隼鐸率光材料あ
るいは複写用感光材料等の高コントラスト写真用ハロゲ
ン化銀感光材料に有利に適用することのできる新規な画
像形成方法に関するもので’５ ある。

ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。

例えば微粒子でサイズ分布が狭く粒子の形もそ２０ろつ
ている、かつ塩化銀含有率の高い（少くとも５Ｏｍｏ１
％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜流酸イオン
濃度が非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処
理することにより高コントラストな画像、例えば線画あ
るいは製版用の網点２５画像を得る方法が知られている
。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

一般に網点写真原板の製造過程には原稿の連続階調濃度
変化を網点に分割し面積変化に変換して３０写真原板と
する過程が含まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによつて網点像を形成さ
せるのである。

３５しカルハロゲン化銀感光材料は、極めて高いコント
ラストをもつ写真材料を用いたとしても、元来網点像形
成に必要な最高濃度部と最低濃度部・り１−（カブリ）
の他に、中間濃度を表現する能力がある。

この中間濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリ
ンジとなりいわゆるリス感材のドツト性能の悪化をもた
らす。

この様なことを起さない様に上記の現像液が用いられ、
この様な現像液は伝染現像液と呼ばれ、サルファイド濃
度が低いため、保恒性が悪く、従来真印刷業界の大きな
ネツクとなつていた〇 そしてこの保恒性の改良のために多大の努力がなされて
きているが、連続階調用現像液であるメトール、ハイド
ロキノン現像液とかフエニドン、ハイドロキノン現像液
に匹敵する保恒性を示す現像液を用いて、ドツト性能の
よい網画像を得る方法は知られていない。

一方、工業用Ｘ線用ハロゲン化銀感光材料にも高コント
ラストの写真材料として知られているが、工業用Ｘ線用
感光材料はＸ線によつて感光されたハロゲン化銀を現像
するので、光露光に比べ、コントラストが著−しく低い
ことが欠点となつていたＯ工業用Ｘ線感材はその目的か
らしてコントラストの高いものが要望されていた。

しかし、コントラストを高くしようとすると、感度の低
いハロゲン化銀乳剤しか得ることが出来ず高感度、ハイ
コントラストを有する感光材料の開発が強く要請されて
いる。

そこで本発明は、高コントラスト銀画像を得るための新
規な方法を提供することを第一の目的とするものである
。

本発明の別の目的は、新水性コロイド層中に後述の如き
実質的に非拡散性のハイドロキノン酸化剤を含有する新
規な高コントラスト白黒写真用ハロゲン化銀写真材料を
提供することにある。

本発明のまた別の目的は、線画像あるいは網点画像を得
るに適した新規なリス型ハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。さらにまた本発明の別の目的は、高コン
トラスト白黒銀画像を得るためのハロゲン化銀感光材料
の新規な処理方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、親水性コロイド層中にハイドロキノン系現像主薬
に対して酸化性を有する実質的に非拡散性のＮ−クロル
アリールスルホンアミドナトリウム系化合物、非拡酢性
オニウ今堪類、およびコバルト（）またはクロム（）の
アンミン錯体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有する白黒ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
ハイドロキノン系現像主薬を含有する現像液で処理する
ことを特徴とする高コントラスト銀画像の形成方法によ
つて上記の目的が達成出来ることを見出した。

本発明において、「ハイドロキノン系現像主薬に対して
酸化性を有する化合物」とは、後述の参考例１にて詳述
する如く、化合物を含むゼラチン層のハイドロキノンを
含有するバツフア一溶液に対する表面酸化還元電位が、
該化合物を含有しないゼラチン層のハイドロキノンを含
有する上記バツフア一溶液の表面酸化還元電位より正な
る化合物を意味する。

また本発明において、「実質的に非拡散性の化合物」、
とは、現像処理中に感光材料から処理液に溶出しない化
合物のことで、具体的には、後述する如く現像液と同一
イオン強度及び水素イオン濃度をもつ２００〜４０℃の
水溶液に、化合物を含有するゼラチン層を１０分間浸漬
した後の上記ゼラチン層中の化合物の濃度が数％、好ま
しくは２％以上前記水溶液中に溶出しない化合物のこと
である。

つぎに本発明に使用される前記ハイドロキノン系現像主
薬に対し酸化性を有する実質的に非拡散性の化合物の具
体例を示すが、本発明に用いることのできる化合物は必
ずしもこれらに限定されるものではない。

１．Ｎ−クロルアリールスルホンアミドナトリウム系化
合物例えば、 Ｎ−クロル−ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミドナト
リウム２．非拡散性オニウム塩類 四級の窒素を含むカチオン（この部分は拡散性である）
と、対イオンとして非拡散性アニオンとがゼラチンなど
親水性コロイドのマトリツクス中等で反応して合成され
た実質的に非拡散性のオニウム塩である。

上記カチオン部としては、例えば ２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、
２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエニール）
−２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベンゾチアゾール一２
−イル）−３ーフエニール一５−（０−クロルフエニー
ル）一２Ｈ−テトラゾリウム２，３−ジフエニール一２
Ｈ−テトラゾリウム２，３−ジフエニール一５−メチル
−２Ｈ一テトラゾリウム、３−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ール）−５−メチル−２−フエニール一２Ｈ−テトラゾ
リウム２，３−ジフエニール一５−エチル−２Ｈテトラ
ゾリウム、 ２，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ−テト
ラゾリウム、５−シアノ−２，３−ジフエニール一２Ｈ
テトラゾリウム 〜 ２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−５一フエニール
一３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム２−（ベ
ンゾチアゾール一２−イル）−５（４−クロロフエニー
ル）−３−（４−ニトロフエニーノ（ハ）−２Ｈ−テト
ラゾリウム、５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
ニトロフエニーノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾリウム、５−
アセチル−２，３−ジ一（ｐ−エトキシフエニール）−
２Ｈ−テトラゾリウム２，５−ジフエニール一３−（ｐ
−トリール〕２Ｈ−テトラゾリウム、２，５−ジフエニ
ール一３−（ｐ−ヨードフエニール）−２Ｈ−テトラゾ
リウム、２，３−ジフエニール一５−（ｐ−ジフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム、５−（ｐ−プロモフエニ
ーノ（ハ）−２−フエニール一３−（２，４，６−トリ
クロルフエニーノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾリウム、３−
（ｐ−ハイドロキシフエニーノ（ハ）−５一（ｐ−ニト
ロフエニーノ（ハ）−２−フエニール一２Ｈ−テトラゾ
リウム、５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３−
（２−エトキシフエニール）−２−（４−メトキシフエ
ニール）−２Ｈ−テトラゾリウム、５−（４−シアノフ
エニール）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリ
ウム、３−（ｐ−アセトアミドフエニーノ（ハ）−２，
５−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、５−アセチ
ル−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、５
−（ブルー２イル）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テ
トラゾリウム、５−（チエン一２イル）−２，３−ジフ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウム２，３−ジフエニール
一５−（ピリド一４イル）−２Ｈ−テトラゾリウム、２
，３−ジフエニール一５−（キノール一２イル）−２Ｈ
−テトラゾリウム、２，３−ジエエニール一５−（ベン
ゾオキサゾール一２イノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾリウム
、２，３−ジフエニール一５−ニトロ−２Ｈテトラゾリ
ウム、 ２，２′，３，３′−テトラフエニール一５，５′一１
，４−ブチレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）、２，
２′，３，３′−テトラフエニール一５，５′ｐ−フエ
ニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）、２−（４，５
−ジメチルチアゾール−２イノ（ハ）−３，５−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム３，５−ジフエニール一
２−（トリアジン一２イノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム、２−（ベンゾチアゾール一２イル）−３−（４−メ
トキシフエニール）−５−フエニール２Ｈ−テトラゾリ
ウム等あるいは「ケミカル・レヴユ一（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＲｅｖｉｅｗ）」５５，３５５〜４８３（１９５５）
などの文献に見られるテトトラゾリウム塩のカチオン部
あるいは１−メチル−２−フエニール一２Ｈ−１，２，
３−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−２−フエニー
ル一２Ｈ一１，２，３−トリアゾリウム、２−（４−メ
トキシフエニール）−３−フエニール一２Ｈ−ナフト−
〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム、１，５
−（９，１０−アントラキノリーノ（ハ）一ビス一｛２
−〔３−フエニル〕−２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕−
１，２，３−トリアゾリウム｝、２，３−ジ（４−メト
キシフエニール）−５ニトロ−２Ｈ−ナフト〔１，２−
ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム、１，１′−ジメチ
ル−４，４′−ビピリジニウム、１，１′−ジエチル−
４，４′−ビピリジニウム、１，１′−ジペンシール−
４，４１−ビピリジニウム等を代表的な具体例として挙
げることができる。

一方、上記アニオン部としては例えば、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフエー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、ジ
一２−エチルヘキシルスルフオサクシネートアニオン等
のジアルキルスルフオサクシネートアニオンセチルポリ
エテノキシサルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオンステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオンポリアクリル酸アニオン等のポリマ
ーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択し、それ
らを反応させることにより本発明に係るハイドロキノン
系現像主薬に対し酸化性を有する実質的に非拡散性の化
合物を合成することができる。

この様にして合成された本発明に係る化合物は例えば２
，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムージ
オクチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これら
は後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼラ
チンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合
成してから、適当な溶媒（例えばジメチルスルフオオキ
シド）に溶かしてからゼラチンマトリツクス中に分散さ
せる場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波
とかマントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジ
ナイザーで乳化分散する方が好結果を与えることもある
。３．コバルト（［１１）またはクロム（１１）のアン
ミン錯体化合物例えば、カチオン部として、 ヘキサアンミンコバルト（） トリスエチレンジアミンコバルト（１１）ビス（ジエタ
ノールアミン）コバルト（）ヘキサアンミンクロム（） ビス（ジプロパノールアミン）クロム（ＷＯビス（エチ
レンジアミン）トリメチレンジアミンコバルト（皿浄と
アニオン部として前記非拡散アニオン性化合物における
アニオンとから合成されるイオン対化合物が挙げられる
。

本発明の好ましい一つの実施態様においては、上記本発
明に係るハイドロキノン系現像主薬に対し酸化性を有す
実質的に非拡散性の化合物はハロゲン化銀乳剤層か、又
はハロゲン化銀乳剤を含む層に添加される。

また本発明の別の好ましい実施態様においては、該化合
物はハロゲン化銀乳剤層かまたはハロゲン化銀乳剤を含
む層に直接隣接する層または中間層を介して隣接する層
に添加される。一般に、酸化剤を写真要素に直接添加す
ると例えばハロゲン化銀乳剤を有する写真要素にテトラ
ゾリウム塩を添加した場合に著しく減感するというよう
な一不都合が生じる。

そのため本発明の酸化剤は好ましくは感光材料中でハロ
ゲン化銀と直接接触しない様に保持せしめられているこ
とが望ましい。本発明の一具体例によれば、本発明に係
る前記化合物はハロゲン化銀乳剤層にオイルプロテクト
分散して添加される。また本発明の別の一具体例によれ
ば、本発明に係る化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に隣接
する層に添加される。本発明に係る前記化合物は塗布条
件下で安定に存在しており、かつ現像処理条件下で実質
的に非拡散性である。

本発明の一具体例であるテトラゾリウムイオンとジエチ
ルヘキシルサクシネートスルホン酸（以下ＤＥＳと略す
）陰イオンとからなるイオン対を含む層をハロゲン化銀
乳剤層に隣接させたものは、拡散性である塩化テトラゾ
リウムを用いて同様に塗布したものに比較して、保存時
の減感性が低くまた高硬調性が得られるが、分析によれ
ば現像処理中前者すなわちテトラゾリウムとＤＥＳのイ
オン対の感光材料から処理液への流出は数％以下であり
実質的に非拡散性であることを示している。本発明のさ
らに別の一具体例である〔ＣＯ（）（ＮＨ３）６〕３＋
とＤＥＳ陰イオンとからなるイオン対を含む層をハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接させたものは、拡散性である〔ＣＯ
（）（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３を用いて同様に塗布したもの
に比較して高硬調性の画像が得られるが、後の実施例−
６に示す如くＣＯ（）イオン錯体を添加したことによる
減感は著しく低く、現像処理条件下で実質的に非拡散性
であることを示している。

本発明に係る前記化合物は、ハロゲン化銀乳剤層かまた
はハロゲン化銀乳剤を含む層の銀１モル当り概して０．
０００１モル以上１０モルまで、好ましくは０．００１
モル以上１モルの範囲で用いるのが好適である。従来か
ら一般的な酸化剤あるいは酸化作用を有する化合物をハ
ロゲン化銀感光材料中に含有せしめることにより種々の
写真性能を改良しようとする試みはいくつか知られてい
る。

これらに関する技術は例えば特公昭４６−２１９９１号
、特開昭５０−３２９３０号、特開昭４９−５３３３号
、特開昭４９−９０１２０号等に記載されている。しか
しながら本発明はこれら従来技術とはその具体的解決手
段および作用効果を異にするもので、本発明とはその技
術的思想を別にするものである。例えば特公昭４６−２
１９９１号に記載された発明は銀染料漂白法に関するも
のであり、銀染料漂白法の欠点である有効感度の低下を
極力おさえる方法に関するものである。明細書の記載に
よればこの発明においてはハロゲン化銀感光材料層中に
添加された無色のテトラゾリウム塩染料前駆体は処理に
より発色させられて実質的に全て染料となり、続いて銀
漂白処理が施されるというものである。ここにテトラゾ
リウム塩も一種の酸化剤であるという点で本発明と類似
しているがここに開示されている発明はカラー画像を得
る方法に関するものであり、従つてテトラゾリウム塩は
色画像形成物質として用いられており、さらに得られる
のは最終的には反転の染料色画像であるという点で本発
明とはその目的、構成及び作用効果を全く異にするもの
である。また特開昭５０−３２９３０号には、テトラゾ
リウム−０−オキシーベタイン化合物を含有するハロゲ
ン化銀感光材料について記載されているが、ここに開示
されている酸化性の化合物は全て通常の拡散性を有する
化合物である点で本発明に用いられる非拡散性の化合物
とは異なるものである。従つてここに開示されている方
法によつては本発明と同一の目的を達成することはでき
ない。最高濃度の低下等により特性はかえつて劣化する
。いわんや、本発明の如く、通常のハイドロキノンーメ
トール系やハイドロキノンーフエニドン系等の現像処理
で良好な網点性能を得ることは全く期待できない。一方
特開昭４９一５３３３号にはリス用感光材料を現像処理
する前に酸化剤を含有する液で処理することにより増感
効果が奏されると記載されている。しかしながらこれら
処理液中に添加される酸化剤も全て拡散性であり本発明
で使用する化合物とは異なつている。従つて本願と同一
の目的は達成されない。さらに特にこの発明ではＭＱ、
あるいはＰＱ現像した場合には硬調化の効果は全く達成
されない。又特開昭４９−９０１２０号には一定の組成
範囲の塩沃臭化銀感光材料中にコバルト又はクロムとア
ンモニア、トリメチレンジアミンジエタノールアミン等
との金属化合物を含有する感光材料要素が開示されてい
る。この感光材料要素はさらにアザインデンを含有する
ことによりさらに良好な特性を示し、有害なカドミウム
塩を用いなくても高コントラストが得られるとしている
。さらに該金属錯化合物は陰イオンとして塩化物、臭化
物、過塩素酸塩等のようなものを対イオンとしていても
よいと記載されている。しかしこれら化合物も本発明に
用いられる化合物に較べると拡散しやすく該化合物をハ
ロゲン化銀感光材料中に添加しても、本発明の如く減感
を伴うことなく著しいコントラストの上昇効果を得るこ
とはできず特に網点性向上効果はほとんど期待できない
。反面、保存時の減感作用等、かえつて悪影響も現われ
、そしてこれら有効に防止する方法はいまだ開発されて
いない。従つてこの方法によつてもせいぜい公知のリス
現像処理におけるコントラスト不足を補う程度しか期待
できず、それとて上記のごとき欠点から実用化には問題
がある。それに対して本発明に係る非拡散性酸化剤を添
加する方法においては、ハイドロキノンのみを現像主薬
とする通常のリス現像において、特性の改良が期待でき
るばかりでなく、ハイドロキノンーメトール現像液の如
く今まで全くリス現像性が期待できないと考えられてい
た現像液で処理した場合においてもきわめて良好な網点
性を附与できることを本発明者は見出した。さらにまた
英国特許第１，２１４，９８２号には安定剤及びカブリ
防止剤としてコバルト塩を極めて低濃度で用いることが
開示されている。しかしコバルト塩を低濃度でハロゲン
化銀写真乳剤に添加したとき、特に水溶性コバルト塩を
用いたときは著しい減感をきたし、これによつて本発明
の目的を達成することは不可能である。最近、特開昭４
８一９７２８号には、高濃度のコバルト（１１１）イオ
ン錯体を、写真要素に加える方法が開示されている。ま
た別な方法として特開昭４９−８４２２９号、同４９−
８４２３９号及び同４９−９７６１４号等に記載されて
いるような方法があるが、いずれの方法においてもかな
りの減感を生じ著しい硬調硬化特に網点性能の改良は期
待できない。また、これらの何れの文献にも本発明の非
拡散性酸化剤を用いる技術的思想は開示されていない。
またこれらの多くの例はカラー写真感光材料に関するも
のである。これに対して本発明に係る実質的に非拡散性
の化合物であるＣＯ（１１）ｆヒ合物を含有するイオン
対を含有する白黒ハロゲン化銀写真感光材料をハイドロ
キノン現像主薬を含有する現像液で処理すると、驚くべ
きことに全く減感を生ぜず、しかも非常に高コントラス
トの銀画像を得ることができさらにリス現像液によらず
に網点性能のすぐれた銀画像を得ることができる。さら
にまた特開昭４８−９７２８号、同４９−８４２２９号
、同４９−８４２３９号あるいは同４９−９７６１４号
等に記載されているコバルト（罰オン錯体を感光材料に
含有せしめたものは明細書中でも説明されているように
親水性コロイド層中においては、比較的非拡散性である
が、カラー現像液中では拡散性であり、ハイドロキノン
現像主薬を含有する現像液中においても同様に機能して
ＣＯ（肺イオンを放出して拡散してくるため本発明で用
いる化合物に較べかなりの減感を生じ、またコントラス
トの低い銀画像しか得ることができない。この様に酸化
性を有する化合物をハロゲン化銀感光材料に適用する公
知の技術はいずれも、その目的あるいはその具体的構成
において本発明とは相異し、本発明の如く著しい硬調硬
果およびリス現像によらずに優れた網点画像を得る方法
は本発明以前には知られていない。本発明に係るハロゲ
ン化銀写貞感光材料に用いられるハロゲン化銀としては
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等
の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のもの
が包含される。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでも良く、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、米国特許第３，２７６，８７７号、
米国特許第３，３１７，３２２号、米国特許第２，２２
２，２６４号、米国特許第３，３２０，０６９号、米国
特許第３，２０６，３１３号あるいは「ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Ｊ．ＰｈＯｔ．
Ｓｃｉ）」第１２巻、第５号（９，１０月号）、１９６
４年、２４２〜２５１頁等に記載されている方法等によ
つて調整することができる。また異なる方法で調整した
ハロゲン化銀を混合して用いることもこともできる。な
お、本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶
性塩類を除去するのが好ましいが、未除去のものも用い
られる。また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
化学増感剤によつて増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウ
ムタロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチ
アゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロ
パラタイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞ
れ単独で、あるいは２種以上併用して用いることができ
る。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。さらに本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に
感光性を付与するために、１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感させる。増感色素としては種種のも
のを用いることができるが、本発明において有利に使用
しうる光学増感剤としては、シアニン類、メロシアニン
類、三核または四核メロシアニン類、三核または四核シ
アニン類、スチリル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミ
シアニン類、オキソノール類およびヘミオキソノール類
等を挙げることができ、これらの光学増感剤は含窒素複
素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく斯かる核
はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニル
、シアノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環
または複素環と縮合していてもよい。また本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２，４４
４，６０７号、同第２，７１６，０６２号、同第３，５
１２，９８２号、西独国出願公告第１，１８９，３８０
号、同第２，０５８，６２６号、同第２，１１８，４１
１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許第３，３４２
，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告
第２，１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５号、特
願昭４５−JモV０７２号に記載されている化合物、好ま
しくは例えば５，６−トリメチレンーJメ[ヒドロキシ一
ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テ
トラメチレンJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチルーJメ[ヒドロキシ一ａト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７ーヒドロキシ一
ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
−６プロモーJメ[ヒドロキシ一ｓートリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸
イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没
食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フエニル一
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール）、ベンツトリアゾール類（５−ブロムベンツ
トリアゾール、４−メチルベンツトリアゾール）、ベン
ツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）等
を用いて安定化することができる。

その他、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば
西独国出願公告第２，２１７，１５３号、西独国出願公
告第２，２１７，８９５号に記載の含硫アミノ酸化合物
等の潜像安定剤、例えば、カドミウム塩、ロジウム塩等
の階調調整剤を用いることもできるが、本発明において
は階調調整剤を用いなくとも充分コントラストの高い感
光材料を得ることができる。従来ハロゲン化銀乳剤のコ
ントラストを増大させるためにロジウム塩、カドミウム
塩を使用することは公知であり英国特許第７７５，１９
７号、米国特許第３，４８８，７０９号等に記載されて
いるが、ロジウム塩を用いる場合はその適正添加量はき
わめて微量であり、しかも添加量の範囲がきわめて狭い
ため製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料を製造
するためには問題が残る。

他方カドミウム塩を用いる場合は、生態学的にきわめて
少量添加しなければならない。何故ならば、フイルム処
理の際カドミウム塩は最終的に洗い落され環境の中へ入
り込んでゆくからである。かくの如くカドミウム塩は新
陳代謝を妨げ、生態組織に有害であることが知られてい
る。カドミウムは大気中ばかりでなく海棲動物の体内で
も検出することができる。ここに述べたカドミウムその
他の微量金属の毒性をかんがみて、公衆の健康とより正
常な生態学的バランスの維持に関心を示し、その結果と
して本発明は有害な金属なくして充分コントラストの高
い感光材料を得る新規な手段を見い出した。また本発明
に係る前記ハロゲン化銀乳剤を調整するために有利に用
いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、コロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水
分解されたセルローズアセテート、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解さ
れたポリビニルアセテート、例えば英国特許第５２３，
６６１号、西独国出願公告第２，２５５，７１１号、同
第２，０４６，６８２号、米国特許第３，３４１，３３
２号に記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２
，５２５，７５３号等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アタリル酸エステル、メタアクリル酸、メタア
クリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量
体をゼラチンにクラフト重合し１たもの等を挙げること
ができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有
しない層、例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層
等にも適用できる。本発明に用いられる前記親水性コロ
イドには必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチ
ン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤としては米
国特許第２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９
号、西独国出願公告第１，９０４，６０４号、特開昭４
８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ペルキ
ー国特許第７６２，８３３号、米国特許第３，７６７，
４１０号、ペルキー国特許第５５８，１４３号に記載さ
れている物質、例えばスチレンマレイン酸ソーダー共重
合体、デキストランサルフエート等。

硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系
、ムコクロル酸系、アンロール系等の各種硬膜剤。画像
安定剤としては、６，６′−ブチリデンビス（２−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノーノ（ハ）、４，４′−メチ
レンビス（２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノーノ（ハ）等
。また紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８−７３
６号、特公昭４８−５４９６号、特公昭４８−４１５７
２号、特公昭４８−３０４９２号、特公昭４８−３１２
５５号、米国特許第３，２５３，９２１号、英国特許第
１，３０９，３４９号等に記載されている化合物、特に
２−（２′ヒドロキシ−５′−三級ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′，５′
−ジ一三級ブチルフエニノ（ハ）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−三級ブチル−５′−ブ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２／−ヒドロキシ−Ｊ，５′−ジ一三級ブチルフエニ
ル）−５−クロルベンゼトリアゾール等。塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるい
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許第５４８，５
３２号、英国特許第１，２１６，３８９号、米国特許第
３，０２６，２０２号、同第３，５１４，２９３号、特
公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４
３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２
０７８５号、仏国特許第２０２，５８８号、ペルキー国
特許第７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号
等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン
性あるいは両性の化合物を使用することができる。モル
ダントとしては、例えば米国特許第２，１１３，３８１
号、同第２，５４８，５６４号等に記載されている化合
物。アンチステイン剤としては、例えば米国特許第２，
３６０，２１０号、同２，７２８，６５９号、同第２，
７３２，３００号、同第３，７００，４５３号等に記載
されている化合物特に２−メチル−５−ヘキサデシル−
ハイドロキノン、２−メチル−５−Ｓｅｃ−オクタデシ
ル−ハイドロキノン、２，５−ジ一ｔ−オクチルハイド
ロキノン等。帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１
５９号、特開昭４８一８９９７９号、米国特許第２，８
８２，１５７号、同第２，９７２，５３５号、特開昭４
８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９
０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９
３１２号、同４８−４３８０９号、同４９−４８５３号
、同４９−６４号、同４７−８７４２号、特開昭４７−
３３６２７号等に記載されている化合物。またマツト剤
としては例えば英国特許１，２２１，９８０号、米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２，９５６，８８４号
、仏国特許第１，３９５，５４４号、特公昭４８−４３
１２５号等に記載されている化合物、特に０．５〜２０
μの粒径をもつシリカゲル０．５〜２０μの粒径を持つ
ポリメチルメタアクリレートの重合体等を挙げることが
できる。更にまた現像促進剤としては、ベンジルアルコ
ール、ポリオキシエチレン系化合物等を用いることがで
き、これらの化合物は処理浴中に添加しても効果がある
。本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、前記各種写真
用添加剤を含有せしめたハロゲン化銀乳剤およびその他
の構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本発
明に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルローズナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等が代
表的なものとして包含され、これらの支持体はそれぞれ
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の方法に従つて得られる画像は高コントラストな
銀画像である。

従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明で用いられる感光材料
は例えば印刷感材用、マイクロ感材用、工業用エツクス
線感材用等に好ましく適用することができ、特に本発明
方法はリス型写真画像の形成方法としては、従来方法で
は達成できなかつた優れた特性を有している。本発明方
法によつて高コントラストな銀画像が得られる理由は必
ずしも明らかではないが、耐拡散性酸化剤によつて、現
像液中のハイドロキノン類が酸化され、セミキノン濃度
が現像銀部附近に異常に高濃度に蓄積されるためである
と考えられる。一般に現像液中にサルファイドイオンが
高濃度に存在すると、これらセミキノン又はキノン類は
直ちにスルフオン化されて除かれ従つていわゆる伝染現
像は起さないといわれているが、本発明者等が開発した
本発明方法においては、セミキノンの供給の方がまさる
のであたかも伝染現像的な現像がゼラチンマトリツクス
中の露光されたハロゲン化銀の位置で起つているものと
推定されている。従つて本発明においては、ハイドロキ
ノン系現像主薬を含有する現像液で処理することが必須
条件である。

しかし、ハイドロキノン系現像液ではあるが、いわゆる
リス型現像液（伝染現像液）である必要はなく、高濃度
の亜硫酸イオンの存在下においても充分リス型的な高コ
ントラスト銀画像を形成することができる。また従来の
いわゆるリス型現像液の様に、ハイドロキノン、アルカ
リ、臭化アルカリ金属及び低濃度の亜硫酸イオンと保恒
剤としてホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムあるいは
カルボニルビサルフアイトアミン縮合生成物を用いる必
要はない（勿論使用は可能であるが。）という点で従来
方法とは明らかに異つている。本発明で用いられるハイ
ドロキノン系現像主薬には例えばハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキ
ノン、２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ一ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５一ジベンゾイルアミノハイド
ロキノン等が包含される。

また本発明に用いられるハイドロキノン系現像主薬を含
有する現像液には、いわゆるリス型現像液のみでなく、
階調のあるメトールーハイドロキノン現像液あるいはフ
エニドンーハイドロキノン現像液が包含され、特にＭＱ
あるいはＰＱ現像液は、液の調整、保存性が優れる等の
理由により本発明に有利に適用される。この様な現像液
は特に超加成性を示すものが好ましく、例えば「ザ・セ
オリ一・オブ・フオトグラフイツク・プロセス」（Ｔｈ
ｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃ
ｅ−Ｓｓ）第３版・第３７４〜３７８頁、（１９６６）
に記載されている現像剤又は現像補助剤などが有利に使
用できる。また本発明に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損われること
はなく、本発明の１つの特徴として挙げることができる
。その他一般白黒現像液で用いられる様な苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるＰＨの調整とバ
ツフア一機能をもたせること及びブロムカリなど無機現
像抑制剤及びベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤の
添加を行うことは任意である。本発明において、「ハイ
ドロキノン系現像主薬を含む現像液で処理する」とは、
本発明の感材を露光後前記の条件をみたす現像液中で現
像を行うことを意味し種々の態様が包含される。

例えば、現像温度は５０℃以下が好ましく特に３００Ｃ
前後が特に好ましく、また現像時間は３０分以内に終了
することが一般的であるが、特に好ましくは５分以内が
好結果をもたらすことが多い。また現像後の処理工程例
えば水洗、停止、安定、定着更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更にまたこれらの処理は、皿
現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であつてもよい。本発明
の好ましい一実施態様に従えば、皿現像で処理液の安定
性を従来のリス現像液と比べた場合、実に２０倍以上も
の長期間に亘つて安定であつた。特にリス型感光材料の
ドツト性能をよくするために従来から知られている特殊
現像液（サルファイド濃度を極度にへらしたもの）を利
用した場合はわずか数時間で使用不可能となつたのに対
し、本発明の好ましい１つの方法に従えば処理液は１ケ
月以上経過しても安定に使用することができドツト性能
も、新液で処理したものと何等遜色なく充分使用可能で
あつた。更にまた本発明に用いる現像液に硬調化剤、足
きり剤など従来の高コントラスト現像液に多用されてい
る添加剤を添加しても何ら、写真性能に悪影響を及ぼす
ことはない。以下参考例、代表的な製造例及び実施例を
挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術
的範囲は以下の製造例及び実施例によつて何等制限され
るものではなく、種々多様の実施態様が可能なものであ
る。参考例 １ 次の様に試料をつくつた。

試料 Ａ 写真用支持体の上に１００ｄ当りの塗布量が２００ηに
なる様にゼラチン水溶液を塗布し試料Ａとした。

試料 Ｂ 前記ゼラチン水溶液に更に２，３，５−トリフエニルテ
トラゾリウムタロライド（以下Ｔ−Ｓａｌｔと略称する
）、とＤＥＳとから合成されるイオン対を、１００ｃＴ
ｉ１当りＴ−Ｓａｌｔに換算して３０η含むように添加
し以下試料Ａと同様に写真用支持体の上に塗布し試料Ｂ
とした。

（なお試料Ａ，Ｂのゼラチン膜をホルムアルデヒドを用
いて硬膜した。

）一方、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムから
なるＰＨ＝７．０のバツフア一溶液（イオン強度０．１
）、ハイドロキノンを１．０×１０−３Ｍ０１／ｌ溶解
し、この溶液を試料Ａ及び試料Ｂ上にできるだけ少量添
加し、次いで白金電極と飽和カルメロ電極を比較電極と
して試料Ａおよび試料Ｂの表面の酸化環元電位を測定し
た。

その結果を第１表に示す。

（温度２５℃） これらの結果より、明らかに、実質的に非拡散性酸化剤
によりハイドロキノンが酸化されていることがわかる。

参考例 ２ 後記製造例−１の方法に従つて合成されたＴ−Ｓａｌｔ
とＤＥＳのイオン対を含むゼラチン水溶液をポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、ゼラチン５０η／１００
？及びＴ−ＳａｌｔとＤＥＳのイオン対をＴ−Ｓａｌｔ
を基準にして約２．０η／１００ｃ−Ｒｉｌの塗布量に
なるように塗布乾燥し試料を作成した。

次にこのイオン対の現像液中での拡散性を、上記試料を
下記組成の現像液に３『Ｃで１０分間浸漬後、試料中に
残存しているイオン対の量を定量することによつて、調
べた。

水を加えて１１とする。

ＰＨ＝１０．２５試料に残存するＴ−Ｓａｌｔ（５Ｄ
ＥＳのイオン対の量は、下記の要領に従い、Ｔ−Ｓａｌ
ｔの量として定量した。１０ＣＴｎｘ１０ｃＴｒＬの大
きさの試料中のゼラチンを、０．１％プロナーゼ溶液を
用いて分解し、次いでこの溶液に硫化ソーダを加え、Ｔ
−Ｓａｌｔをホルマザン色素にまで環元した。

次にこのホルマザン色素をタロロホルムを用いて抽出し
、色素を完全に抽出した後、このホルマザン色素を含有
するクロロホルム溶液を波長４８０ｎｍにて比色定量し
た。

なお比較としてその結果を第２表に示す。

次いで、下記により処理した試料につい−Ｃ，Ｔ一Ｓａ
ｌｔの減少率を求めた。

これらの結果より明らかに、本発明に係るＴ一Ｓａｌｔ
（５ＤＥＳのイオン対は現像処理中に現像液中に溶出せ
ず、実質的に非拡散性の化合物であることがわかる。

次に、本発明に好ましく適用される実質的に非拡散性の
化合物の代表的な製造例を示す。

参考例 ３ Ｔ−Ｓａｌｔ（５ＤＥＳのイオン対の代りに゛〔ＣＯ（
）（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３とＤＥＳとから合成されたイオ
ン対をＣＯ（）（ＮＨ３）６を基準にして４０〜／ＩＯ
Ｏｃ−ｄの塗布量としたほかは参考例−２と同様にして
拡散性を測定し結果、減少率は１．６３％であつた。

製造例 １ ４０゜Ｃの１０％ゼラチン溶液１００ｍ１にＴ−Ｓａｌ
ｔｌＯ％溶液１０ｍ１を添加する。

さらにこの溶液にＤＥＳの１０％溶液２０ｍ１を激しく
攪拌しながら添加する。この混合物を冷却セツト後、う
どん状にし、次に洗浄水を用いて塩素イオンが検出され
なくなるまで水洗し、最後にこれを２５０ｍ１に仕上げ
る。製造例 ２ ４０℃の１０％ゼラチン溶液１００ｍ１に〔ＣＯ（ＮＨ
３）６〕Ｃｌ３ｌＯ％溶液１０ｍ１を添加する。

さらにこの溶液にジドデシルサクシネートスルホン酸ソ
ーダの１０％溶液６０ｍ１を激しく攪拌しながら添加す
る。分散体を製造例−１と同様に冷却セツト後うどん状
にし、ついで水洗し２５０ｍ１に仕上げる。製造例 ３ 製造例−１の２，３，５−トリフエニルテトラゾリウム
クロライドに代えて下記第３表のＡ欄の化合物、またジ
エチルヘキシルサクシネートスルホン酸ソーダに代えて
第２表のＢ欄の化合物を用いた以外は製造例−１と同一
に処理して目的のイオン対を得た。

比較例２（本発明外） 比較例１を繰り返したけれども、この比較例では塗布に
先がけて、銀１モル当り４ｇのＴ−Ｓａｌｔを乳剤に添
加した。

実施例 １（本発明内） 比較例−１と同様に感材を製造したが本実施例では上記
比較器−２で使用したＴ−Ｓａｌｔの代りに、銀１モル
当り８ｇのＴ−Ｓａｌｔ（５ＤＥＳとから合成されるイ
オン対を乳剤に添加した。

実施例 ２（本発明内） 比較例−１と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記比較例−２で使用したＴ−Ｓａｌｔの代りに、銀１
モル当り２，３−ジフエニル一５−メチル−２Ｈ−テト
ラゾリウムクロライドとジプロピルナフタレンジスルフ
オン酸ソーダとから合成されるイオン対を銀１モル当り
８９乳剤に添加した。

実施例 ３（本発明内） 比較例−１と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記比較例−２で使用したＴ−ＳａＩｔの代りに、銀１
モル当り８９の２，３−ジフエニール一５−ニトロ−２
Ｈ−テトラゾリウムクロライドとポリアク１１ル酸とか
ら合成されるイオン対を乳剤に添加した。

実施例 ４（本発明内） 実施例−１と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記実施例−１で使用したイオン対の代りに、銀１モル
当り１−メチル−２−フエニル一２Ｈ−１，２，３−ト
リアゾリウムクロリドとジプロピルナフタレンジスルフ
オン酸ソーダとから合成されるイオン対を銀１モル当り
７９乳剤に添加した。

実施例 ５（本発明内） 実施例−１と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記実施例−１で使用したイーオン対の代りに、１，１
′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムクロリドとジ
プロピルナフタレンジスルフオン酸ソーダとから合成さ
れるイオン対を銀１モル当り６９乳剤に添加した。

実施例 ６（本発明内） 実施例−１と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記実施例−１で使用したイオン対の代りにヘキサアン
ミンコバルト（）を銀１モル当り７９乳剤に添加した。

実施例 ７（本発明内） 実施例−１と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記実施例−１で使用したイオン対の代りに、銀１モル
当り２９のＮ−クロル−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン
アミドナトリウムを乳剤に添加した。

比較例−１から実施例−７までの結果をまとめて笛Ａ実
１７′千寸第４表から明らかな如く本発明に係るハイド
ロキノン現像主薬に対して酸化性を有する実質的に非拡
散性の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料は著しい
減感を伴うことなく、極めて有効にコントラストを上昇
させることがわかる。

更にメトール、ハイドロキノン現像液で処理してもドツ
ト品質に優れ、リス型感光材料として優れた性能を有し
ていることがわかる。尚ここに、「ドツト品質」とはハ
ーフトーン画像の再生品質の評価値である。ハーフトー
ン画像を用いて露光し、現像しだリスタイプ゛の写真要
素は、通常「シヤドードツト］と呼ばれる部分と「ハイ
ライト部」として知られた部分を生ずる。これらの両端
にはさまれた中間部分は種々の大きさを有する部分であ
る。ここに適用されている「ドット品質」とば５０％ド
ツビ（即ち×がクリアであり、かつ％が現像された濃度
である）と呼ばれる部分の評価値であり、累進的な尺度
で表現される。即ぢ５゛はすぐれていることであり１１
゛は極めて悪いことである。５０％ドツト品質が゛３゛
を下廻る場合、一般にこれを許容することができない。

比較例 ３（本発明外） 比較例−１を繰り返したけれども、この比較例では塗布
に先がけて、ポリエチレンテレフタレート支持体上にあ
らかじめ １モル当り４９のＴ一Ｓａｌｔを含むゼラチ
ン層（ゼラチンの塗布量４０Ｗ１９／１００ｄ）を塗布
した。

その結果を第５表に示す。実施例 ８（本発明内） 比較例−３と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記比較例−３で使用したＴ−Ｓａｌｔの代りに銀１モ
ル当り２，３−ジフエニル一５−ニトロ−２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロライドとポリアクリル酸ソーダから合成さ
れるイオン対６９を添加した。

その結果を第５表に示す。実施例 ９（本発明内） 比較例−３と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記比較例−３で使用したＴ−Ｓａｌｔの代りに銀１モ
ル当り２，３−ジフエニル一５−ニトロ−２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロライドとｐ−ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダから合成されるイオン対を８９添加した。

その結果を第５表に示す。第５表から明らかな如く、本
発明に係るハロゲン化銀感光材料は極めてコントラスト
が高く、かつ優れた網点性能を有し、リス型感光材料と
して優れた適性を有することがわかる。

比較例 ４（本発明外） 比較例−１を繰り返したけれども、この比較例では比較
例−１の現像液処方に変えて次の如き処方に従つて処理
した。

〔現像液組成〕

その結果を第６表に示す。

比較例 ５（本発明外） 比較例−４を繰り返したけれども、この比較例では塗布
に先がけて、銀１モル当り３９の〔ＣＯ（［ｌ）（ＮＨ
３）６〕Ｃｌ３を乳剤に添加した。

結果は第６表に示す。比較例 ６（本発明外） 比較例−４を繰り返したけれども、この比較例では塗布
に先がけてポリエチレンテレフタレート支持体上にあら
かじめ特開昭４９−９７６１４号実施例９に示されるよ
うな〔ＣＯ（１ＩＤ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３とアルカノー
ルＸＣとから合成されるイオン対を銀１モル当り８９含
むゼラチン層（ゼラチンの塗布量４０η／１００ｃｒｉ
１）塗布した。

結果は第６表に示す。実施例 １０（本発明内） 比較例−６と同様に感材を製造したが、この実施例では
上記比較例−４で使用した〔ＣＯ（）（ＮＨ３）６Ｃ１
３とアルカノールＸＣから合成されるイオン対の代わり
に〔Ｃべ）（ＮＨ３）６１Ｃ１３とＤＥＳとから合成さ
れるイオン対８９を含むゼラチン層（ゼラチンの塗布量
４０η／１００（−１１）塗布した。

結果は第６表に示す。第６表から明らかな如く、本発明
に係る試料は高コントラスト用感光材料として優れた性
能を有していることがわかる。

比較例 ７（本発明外） 臭化物９８モル％、沃化物２モル％を含む微粒子状の〔
１００〕面が発達した沃臭化銀−ゼラチン乳剤をイオウ
及び金増感材を用いて化学的に増感した。

次にこの乳剤を銀３０η／１００ＣＩ１及びゼラチン４
０η／１００Ｃ１ｉの塗布量でポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布した。さらにこの乳剤の上に保護層
として、ゼラチン３０η／１００ｄを塗布した。次いで
上記要素に、タングステン光で、ウエツジ露光し、次の
如く３０℃で処理した。処理浴は下記の組成を有する。

また定着液液は実施例−１と同じ組成のものを用いた。

結果を第７表に示す。比較例 ８（本発明外） 比較例−７を繰り返したけれども、この比較例では塗布
に先がけてポリエチレンテレフタレート支持体上にあら
かじめ銀１モル当り４ｇのＴ−Ｓａｌｔを含むゼラチン
層（ゼラチン４０η／１００ｃ！ｌ）を塗布した。

結果は第７表に示す。実施例 ７（本発明内）比較例−
８と同様に感材を製造したがこの実施例ではＴ−Ｓａｌ
ｔの代りに、銀モル当り、Ｔ−ＳａｌｔとＤＥＳから合
成されるイオン対４ｆ！を含むゼラチン層（塗布量４０
即／１００ｃｒｉ１）を塗布した。

結果を第７表に示す。第７表から明ら，かな如く本発明
に係る感光材料は高コントラストハロゲン化銀感光材料
として優れた特性を有していることがわかる。

実施例 １２ ２，２′，３．３′−テトラフエニール５，５′−ｐー
フエニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）クロライド
０．５ｇをフツ素化アルコール（ダイキン工業製）３．
０ｇとトリクレジルフオスフエート０．５９に溶かし、
アルカノールＸＣ（デユポン社製界面活性剤）のゼラチ
ン溶液と混合し、超音波分散機にてプロテクト分散した
。

これをハロゲン化銀粒径０．５〜０．７μの沃臭化銀工
業Ｘレイ用乳剤に添加し、両面下引をしたポリエステル
樹脂支持体上に片面でＡｇ量１２０ｍｇ／１００ｄテト
ラゾリウム塩４η／１００ｃ７ｉ１になるようにして両
面塗布試料１を作成した。この塗布試料を通常の工業用
Ｘレイ感材のごとくノンスクリーン露光し、自動現像機
（小西六写真工業製１Ｘ−１７）にて処理した。上記感
光材料と同様に作成したがテトラゾリウム塩のみは含有
させなかつたもの（試料）と比較した結果を第８表に示
す。なお現像液組成は下記のものを特別に用いた。

第８表から明らかな如く本発明に係る試料は直線部ガン
マが高く、最低濃度も低いという良好な結果を示し、本
発明の方法が高コントラスト画像形成方法として極めて
優れたものであることがわかる。本発明は特許請求の範
囲に記載の通りであるがその好ましい実施の態様は下記
の通りである。

（１）前記非拡散性オニウム塩類がテトラゾリウム系カ
チオンとスルホン酸系アニオンから合成される塩である
特許請求の範囲に記載された白黒ハロゲン化銀写真感光
材料。（２）前記非拡散性オニウム塩類が２，３，５−
トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムのジエチルヘキ
シルサクシネートスルホン酸塩である実質態様（１）に
定義されたハロゲン化銀写真感光材料。

（３）前記非拡散性オニウム塩類が２，３，５−トリフ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウムとイソプロピルナフタ
レンスルホン酸の塩である実施態様（１）に定義された
白黒ハロゲン化銀写真感光材料。

（４）前記非拡散性オニウム塩類が、２，３ジフエニー
ル一５−ドデシール一２Ｈ−テトラゾリウムのジエチル
ヘキシルサクシネートスルホン酸塩である実施態様（１
）に定義された白黒ハロゲン化銀写真感光材料。

（５）実質的に非拡散性である酸化剤が、ヘキサアンミ
ンコバルト（）のジエチルヘキシルサクシネートスルホ
ン酸塩である実施態様（１）に定義された白黒ハロゲン
化銀写真感光材料。

（６）前記Ｎ−クロルアリールスルホンアミドナトリウ
ム系化合物がＮ−クロル−ｐ−ノニルベンゼンスルホン
アミドナトリウムである特許請求の範囲に記載された白
黒ハロゲン化銀写真感光材料．（７）前記非拡散性酸化
剤またはハロゲン化銀と前記非拡散性酸化剤を保持する
親水性コロイド層のバインダーがゼラチンである実施態
様（１）に定義のハロゲン化銀写真感光材料。

（８）現像処理液中に現像主薬として、ハイドロキノン
又はハイドロキノン誘導体の少なくとも１つを含有し、
ＰＨ：８．５〜１２である実施態様（１）に記載された
ハロゲン化銀写真感光材料を処．理するため特許請求範
囲に定義された現像液。

（９）現像主薬としてハイドロキノンとメトールを含有
しＰＨ８．５〜１２．５である特許請求の範囲に記載さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を処理するための特許請
求範囲に定義された現像液。（代）現像主薬としてハイ
ドロキノンとフエニドンを含有し、ＰＨ８．５〜１２．
５である特許請求の範囲に記載されたハロゲン化銀写真
感光材料を処理するための特許請求範囲に定義された現
像液。（自）実施態様（２）に記載された感光材料を実
施態様（９）に記載されたメトール、ハイドロキノンを
現像主薬とする現像液で処理することよりなる特許請求
の範囲に定義された高コントラスト銀画像の形成方法。

（自）バインダーが実施態様（７）に記載されたごとき
ゼラチンであり実質的に非拡散性である酸化剤が実施態
様（１）に記載された化合物である白黒ハロゲン化銀感
光材料を実施態様（８）に記載されたハイドロキノン系
化合物を現像主薬とする現像液で処理する特許請求の範
囲に定義された高コントラスト銀画像形成方法。

（自）実施態様（５）に記載された実質的に非拡散性の
酸化剤を含有し、バインダーが実施態様（７）に記載さ
れたゼラチンである感光材料を実施態様（８）に記載さ
れた現像液で処理する特許請求の範囲に定義された高コ
ントラスト銀画像形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性コロイド層中にハイドロキノン系現像主薬に
   対して酸化性を有する実質的に非拡散性のＮ−クロルア
   リールスルホンアミドナトリウム系化合物、２Ｈ−テト
   ラゾリウム系、トリアゾリウム系またはビピリジニウム
   系の非拡散性オニウム塩類、およびコバルト（III）ま
   たはクロム（III）アンミン錯体化合物から選ばれる少
   なくとも１種の化合物を含有する白黒ハロゲン化銀写真
   感光材料を露光後、ハイドロキノン系現像主薬を含有す
   る現像液で処理することを特徴とする高コントラスト銀
   画像の形成方法。