JPS5917822B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に
高いコントラスト、高鮮鋭度でかつ高い解像力を有する
写真画像を得るための新規なリス型ハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロゲン化
銀写真感光材料あるいは複写用ハロゲン化銀写真感光材
料等の網点画像あるいは線画像の形成に適した高コント
ラスト写真用ハロゲン化銀写真感光材料に有利に適用す
ることのできる新規なハロゲン化銀写真感光材料および
その処理方法に関するものである。

ある種のハロゲン化銀写真感光材料を用いて、極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成することができること
は公知である。

例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で粒子径分布
が狭く粒子の形もそろつている。

かつ塩化銀含有量の高い（少なくとも５０モル％以上）
塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非
常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラストな画像、例えば線画あるいは
網点画像を得る方法が知られている。この種のハロゲン
化銀写真感光材料はリス型ハロゲン化銀写真感光材料と
して知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。このために上記リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を使用して、交換スクリーンヌはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、ついで現像処理を行う
ことによつて、網点像を形成させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀
写真感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処
理した場合には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低
濃度部（カブリ）の他に、中間濃度域も再現され、この
中間濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジ
となリドツト性能の悪化をもたらす。

また線画の再現にも、従来からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同様な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のガンマ一（γ）かたかだか５
〜６で線画として充分な特性（ガンマ一（γ）で７〜９
）を有するものが得られなかつた。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような、現像液は伝染現像液
またはリス型現像液と呼ばれている。

ここで伝染？像液またはリス型現像液とは、シュー・工
ー・シ一・ユール、ジヤーナル・オブ・ザ・ブランクリ
ン・インステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ．
ＦｒａｎｋｌｌｎＩｎｓｔ．），２３９巻、２２１頁（
１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的にハイ
ドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度が
低い現像液をいう。

この組成から予想される如く、リス型現像液は、保恒性
が悪く自動酸化を受けやすい為、写真製版業者が高品質
の網ネガ／ポジを常に得る為の管理システムが複雑にな
ることは避け難い傾向となつている。リス型現像液の保
恒性を改良するメリツトは極めて大きいので、その為の
多大の努力がなされてきているが、連続階調用現像液で
あるメトールーハイドロキノン現像液とか、フエニドン
ーハイドロキノン現像液、例えばさくらドールタイプ３
１１．同タイプ４１１．同タイプ４３１（さくらドール
は登録商標。

）に匹敵する保恒性を示す現像液で、かつ高い網点品質
を得る方法は、未だ知られていない。一方、高コントラ
スト（例えばガンマ一が１０以上）の画像を得るために
は、ハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀としては
、塩化銀が５０．モル％以上で粒子分布がそろつており
、かつ大部分が〔１００〕面を有するものしか用いるこ
とができないという大きな制約を受けていた。

そこで本発明は、高コントラスト銀画像を得るための新
規なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを第１の
目的とする。

本発明の第２の目的はテトラゾリウム化合物を含有する
線画像あるいは網点画像を得るに適した新規な色増感さ
れ、かつ露光レンジ（ＥｘｐＯｓｕｒｅ一Ｒａｎｇｅ）
の長くなる新規なリス型ハロゲン化銀写真感光材料を堤
供することにある。

更に本発明の別の目的は現像液の疲労を生じせしめない
新規なリス型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明者は上記目的および以下に述べる目的を達成する
ために、鋭意研究を重ねた結果支持体上にハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設してなる、テトラ
ゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、上記ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔１〕で
示される化合物の少なくとも１つと、下記一般式〔〕で
示される化合物の少なくとも１つとを組み合わせて含有
せしめることにより達成されることがわかつた。

一般式 〔１〕 〔式中Ｚ１は、それぞれ置換″もしくは非置換のチアゾ
ール核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾー
ル核、ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ベ
ンツオキサゾール核、ベンツイミダゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾー
ル核またはナフトイミダゾール核を完成するに要する非
金属原子群を表わし、置換基としては例えばアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）ハロゲン原子（例えば
クロル原子、ブロム原子等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例えばフエニ
ル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基等）、カルボニ
ル基（例えばフエニルカルボニル基等）等不挙げること
ができる。

またＸ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ一
Ｒ４基（Ｒ４はそれぞれ置換もしくは非置換の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒド
ロキシエチル基、カルボキシエチル基等）、アルケニル
基（例えばアリル基等）またはアリール基（例えばフエ
ニル基、ヒドロキシフエニル基、トリル基等）を表わし
、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換もしくは非置換の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ベ
ンジル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基
、スルホン酸置換の低級アルキル基等）、アルケニル基
（例えばアリル基等）、またはアリール基（例えばフエ
ニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシ
フエニル基等）を表わし、Ｒ３は水素原子またはそれぞ
れ置換もしくは非置換の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルケニル基
（例えばアリル基等）またはアリール基（例えばフエニ
ル基等）を表わす。〕一般式 〔〕 ，１−Ｚｒｋ−一ゝ、 〔式中Ｚ２はそれぞれ置換もしくは非置換の５員または
６員の複素環核を完成するに？する非金属原子群を表わ
し、複素環核としては、例えばピリジル、キノリル、チ
アゾール、セレナゾール、オキサゾール、イミダゾール
等を挙げられる。

またＸ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−
Ｒ７基（Ｒ７はそれぞれ置換もしくは非置換の低級アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わすがこれ
らの具体例はＲ４と同様である。）を表わし、Ｙは酸素
原子または硫黄原子を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞ
れ置換もしくは非置換の低級アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わし、Ｒ５の具体例としてはＲ１
と同様であり、Ｒ６の具体例としてはＲ２と同様である
。またｎはＯまたは１を表わす。〕本発明に係る前記一
般式〔１〕および〔〕で示される化合物は通常ハロゲン
化銀写真の分野では増感色素として知られているため、
一般式〔〕および〔〕で示される化合物を以下では本発
明に係る増感色素と称する。

しかしながら本発明では係る増感色素を適用するといわ
ゆるハロゲン化銀に対して増感作用するのみならず露光
レンズが長くなり、かつ現像液を疲労せしめない等の優
れた効果を有するハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができるのである。本発明に従えば本発明に係る増感色
素は一般式〔１〕で示される化合物と一般式〔〕で示さ
れる化合物との特殊な組み合せにより前記したようなす
ぐれた効果を発揮するが、更に好ましい増感色素の組み
合せとしては一般式〔１〕で示される化合物が下記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１つと一般式〔
〕で示される化合物が下記一般式〔〕で示される化合物
の少なくとも１つもしくは、下記一般式〔〕で示される
化合物の少なくとも１つとから選ばれる組み合せの場合
を挙げることができる。

一般式 〔Ｉ〕 〔式中Ｚ，はそれぞれ置換もしくは非置換のベンツオキ
サゾール核を完成するに要する非金属原子群を表わし、
置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム
原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、アリール基（例えばフエニル基、トリル基、ヒ
ドロキシフエニル基等）、カルボニル基（例えばカルボ
キシフエニル基等）等を挙げることができる。

Ｓ また、Ｒ１は一般式〔１〕で定義した置換もしくは非置
換の低級アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ４はそれぞ
れ一般式〔１〕で定義した置換もしくは非置換の低級ア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ３は水素原子ま
たは一般式〔１〕で定義した置換もしくは非置換の低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフエニル基（例
えばフエニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基等）
を表わす。

〕一般式 〔〕 一般式 〔〕 〔式中Ｒ５は一般式〔〕で定義した置換もしくは非置換
の低級アルキル基を表わし、Ｒ６は一般式〔〕で定義し
たそれぞれ置換もしくは非置換の低級アルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表わす。

〕以下に本発明に係る増感色素の具体例を挙げるがこれ
らに限定されるものではない。

一般式〔１〕もしくは〔〕で示される化合物の具体例一
般式〔〕または〔〕もしくは〔〕で示 される化合物の具体例 本発明に係る増感色素は、ハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれ５〜５００即添加することが好ましいが、増感効果
を必要とせず現像性の調整に供するときには、それぞれ
５〜２００ηで充分である。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は親水性コロイド溶液中（例えばゼラチン溶液中）に水
と容易に混合する形で添加すればよく、メタノールやエ
タノールに溶解することや、各種界面活性剤の使用も本
発明の効果をさまたげない範囲で可能である。ハロゲン
化銀乳剤への添加時期としては化学熟成開始時、化学熟
成中いずれも可能であるが増感効果を充分に期待したい
場合には、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時以降でき
るだけ早い時期に添加してハロゲン化銀粒子への吸着か
充分に行なえるように配慮すればよい。

本発明に係る増感色素の組み合せをハロゲン化銀乳剤に
適用した場合、光学増感効果もあることはすでに述べた
し、特公昭４８−３８４０８号公報等にも記されている
通りである。

しかしながら、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
においては、現像時における現像主薬および現像主薬の
酸化生成物の挙動を大きく左右する作用により、網点画
像の調子再現性を大きく向上させる効果もあり、更に用
いる現像液を疲労せしめない等の驚くべき効果がある。

即ち、網点画像は、シヤドードツト部とハイライトドツ
ト部で現像性が異なる為、シヤドードツト部における最
適現像時間によつてハロゲン化銀写真感光材料の現像時
間を決定すると、ハイライトドツト部の網点のまわりに
巾広いフリンジが残り、製版上、支障になることが多い
。

ところが本発明に係る増感色素の組み合せを適用すると
シヤドードツト部とハイライトドツト部の現像性がそろ
つてくるため、このような難点は起こらない。

また従来のリス型ハロゲン化銀写真感光材料とリス型現
像液の組合せた系においては、各種のハロゲン化銀写真
感光材料が各々異なつた補充液量を有し、各種感光材料
を併行して使用することが極めてむずかしかつたか本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、多種類のハロゲ
ン化銀写真感光材料が併行して使用される処理疲労され
た現像液で、現像新液で設計されたのと全く同じ性能を
得ることかできることは大きなメリツトである。

これらの優れた効果は、本発明に係る増感色素、単独で
は得られない、特殊な組合せによるすばらしい効果であ
る。又、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の乳剤用添加剤が現像液に流出しても、現像液は安定
した現像性を保持する為、感光材料の設計時に、保護層
、乳剤層、中間層、下引層、背面加工層等の添加剤を手
広く検討することができ、従つて安価な容易に入手し得
る物質を使えるので生産コストの低減に資するところが
大きい。

一方、本発明の構成要件の一つとして、テトラゾリウム
加合物という強力な酸化剤を用いるが、本発明に係る増
感色素はいずれもこれらの酸化剤に対して分解、変質を
ほとんど起こさない。

また、本発明に係る増感色素のうち、特に、一般式〔ｌ
〕で示される化合物と一般式〔〕または〔〕で示される
化合物を組み合せた場合には、経時によるカブリ、感度
等に格段の向上がみられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料には、本発明に係る増感色素以外の増感色
素も、本発明の効果を妨げない範囲で適用することがで
きる。

これら本発明に係る増感色素以外の増感色素としてはエ
フ・エム・パーマ一著、ザ・シアニン・ダイ・アンド・
リレーゼット・コンパウンド（Ｆ．Ｍ．ＨａｒｍｅｒＴ
ｈｅＣｙａｎｉｎｅＤｙｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣＯｍ
ｐＯｕｒｌｄ）やイ一・ケ一・ミース・テイ一・エツチ
・ジエームズ著、ザ・セオリ一・オブ・フオトグラフイ
ツク・プロセス（Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｓａｎｄＴ．Ｈ．Ｊａ
−ＭｅｓｌＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）第３版Ｐ．ｌ９８〜２３０に記
載のものが挙げられる。更に、長波長に光学増感したけ
れば、例えば米国特許第３，８６Ｚ１４６号明細書、特
開昭５１３３６２２号公報等に記載されているカルボシ
アニン糸色素を用いることも可能である。本発明に用い
られるテトラゾリウム化合物には、下記一般式〔〕，〔
〕または〔〕で示される化合物が包含される。

一般式〔〕 一般式〔〕 非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、
アルケニル基（例えばアリル基等）、アリール基（例え
ばフエニル基、トリル基、クロルフニニル基、プロムフ
エニル基、ヨードフエニル基、ヒドロキシフエニル基、
カルボキシフエニル基、アミノフエニル基、ニトロフエ
ニル基、メルカプトフエニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチ
ル基、アミノナフチル基等）または複素環基（例えばチ
アゾリル基、ベンツチアゾリル基、オキサゾリル基、ピ
リミジニル基、ピリジル基等）を表わし、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ，は水酸基、カルボキシル基またはその塩、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、−ＳＲｌｌ（Ｒｌｌは水素原子ま
たはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）またはアリール基（例えばＲ８
で定義したアリール基等）〕、ニトロ基もしくは水素原
子またはそれぞれ置換もしくは非置換のアミノ基（例え
ばアミノ基、エチルアミノ基、フエニルアミノ基等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ド
デシル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等
）、アルケニル基（例えばアリル基等）またはアリール
基（例えばＲ８で例示したアリール基等）を表わし、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基一
、 ｅアリーレン基、アラルキレン基を表
わし、Ｘはアニオン〔例えばハロゲンイオン（例えばク
ロルイオン、ブロムイオン等）、過塩素酸イオン等〕を
表わし、ｎは１または２を表わす。

ただし化合物が分子内塩を形成する場合にはｎは１であ
る。〕しかしながら、本発明に好ましいテトラゾリウム
化合物としては、一般式〔〕で示される化合物でゐり、
更に特に好ましいテトラゾリウム化合物としては２，３
，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウム系化合物で
ある。次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の
具体例を示すが、本発明に用いることのできる化合物は
必ずしもこれらに限定されるものではない。

（１） ２−（ベンゾチアゾール一２イル）−３−フエ
ニール一５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウムープロミ
ド（２） ２，３−ジフエニ＝ル一５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロリ
ド（３） ２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロリド（４） ２，３，５−トリ（ｐ−カル
ボキシエチルフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロ
リド（５） ２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３
フエニール一５−（０−クロルフエニール）−２Ｈ−テ
トラゾリウムプロミド（６） ２，３−ジフエニール一
２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（７） ２，３−ジフエ
ニール一５−メチル−２Ｈテトラゾリウムクロリド（８
） ３−（ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチル−
２−フエニール一２Ｈ−テトラゾリウムプロミド（９）
２，３−ジフエニール一５−エチル−２Ｈ−テトラゾ
リウムプロミド（１１２，３−ジフエニール一５−ｎ−
ヘキシル−２Ｈ−テトラゾリウムプロミド０１）５−シ
アノ−２，３−ジフエニール一２Ｈ一テトラゾリウムプ
ロミド（１２）２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−
５ーフエニール一３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾ
リウムプロミド０３）２−（ベンゾチアゾール一２−イ
ル）−５（４−クロロフエニール）−３−（４−ニトロ
フエニール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド０４）５
−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３ニトロフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド０５）５−アセチ
ル−２，３−ジ（ｐ−テトキシフエニール）−２Ｈ−テ
トラゾリウムプロミド０６）２，５−ジフエニール一３
−（ｐ−トリール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド０
７）２，５−ジフエニール一３−（ｐ−ヨードフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（１８）２，３−
ジフエニール一５−（ｐ−ジフエニール）−２Ｈ−テト
ラゾリウムクロリド０９）５−（ｐ−プロモフエニール
）−２−フエニール一３−（２，４，６−トリクロルフ
エニール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（ａ））３
−（ｐ−ハイドロキシフエニール）−５（ｐ−ニトロフ
エニール）−２−フエニール２Ｈ−テトラゾリウムクロ
リドＣ２ｌ）５−（３，４−ジメトキシフエニール）−
３−（２−エトキシフエニール）−２−（４−メトキシ
フエニール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（３））
５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジフエニール
一２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（２３）３−（ｐ−ア
セトアミドフエニール）−２，５−ジフエニール一２Ｈ
−テトラゾリウムプロミド（２１）５−アセチル−２，
３−ジフエニール一２Ｈテトラゾリウムプロミド２）５
−（ブルー２イル）−２，３−ジフエニル一２Ｈ−テト
ラゾリウムクロリドＣ３５）５−（チエン一２イル）−
２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムクロリド
２）２，３−ジフエニール一５−（ピリド一４イル）−
２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（３））２，３−ジフエ
ニール一５−（キノール一２−イル）−２Ｈ−テトラゾ
リウ春プロミド２）２，３−ジフエニール一５−（ベン
ゾオキサゾール一２イル）−２Ｈ−テトラゾリウムプロ
ミ ドＣ３Ｏ）２，３−ジフエニール一５−ニトロ−
２Ｈ−テトラゾリウムプロミド（３１）２，２′，３，
３′−テトラフエニール一５，５′−１，４−ブチレン
ージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）プロミド（３２）２，
２７，３，３′−テトラフエニール一５，５′ｐ−フエ
ニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）プロミド（３３
）２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イル）−３，
５−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリワムプロミド（３
１）３，５−ジフエニール一２−（トリアジン２イル）
−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（３５）２−（ベンゾ
チアゾール一２イル）−３（４−メトキシフエニール）
−５−フエニール２Ｈ−テトラゾリウムプロミド（３６
）１−メチル−２−フエニール一２Ｈ−１，２，３−ト
リアゾリウムプロミド（３７）１−ｎ−プロピル一２−
フエニール一２Ｈ１，２，３−トリアゾリウムプロミド
（３８）２−（４−メトキシフエニール）−３−フエニ
ール一２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−ト
リアゾリウムクロリド（イ））１，５−（９，１０−ア
ントラキノリーノ（ハ）−ビス−｛２−〔３−フエニル
〕−２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリ
アゾリウム｝クロリド（４０）２，３−ジ（４−メトキ
シフエニール）−５ニトロ−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ
〕−１，２，３−トリアゾリウムクロリド（１１）２−
ｐ−ヨードフエニル一３−ｐ−ニトロフエニル一５−フ
エニル一２Ｈ−テトラゾリウムクロリド本発明に用いら
れるテトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合
カチオン部分とアニオン部分を適宜選択することによつ
て得られる非拡散性化合物が用いられる。

ここにテトラゾリウム化合物を非拡散化せしめるアニオ
ン部としては、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウ
リルスルフエートアニオン等の高級アルキル硫酸エステ
ルアニオン、ジ一２−エチルヘキシルスルフオサクシネ
ートアニオン等のジアルキルスルフオサタシネートアニ
オン、セチルポリエテノキシサルフエートアニオン等の
ポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステア
リン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアタリル
酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げる
ことができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。

このようにして合成された本発明に係る化合物は例えば
２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムジ
オクチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これら
は後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼラ
チン水溶液と混合して後、両者を混合してゼラチンマト
リツクス中に分散させる場合と、テトラゾリウムを対イ
オンからなる有機分子を別途に合成して、適当な溶媒（
例えばメタノール、酢酸エチル、アセトンやジメチルス
ルフオキシドの如き低沸点溶媒および／またはジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジールフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ジエチル
ラウリルアミドジブチルラウリルアミド等の如き高沸点
溶媒）に溶かしてからゼラチンマトリツクス中に分散さ
せる場合がある。ゼラチンマトリツクス中に分散された
テトラゾリウム化合物は、現像主薬を局部的に、一段階
だけ酸化をし、より活性な現像薬を生ぜしめ、且、周辺
に高濃度に存在する亜硫酸イオンとの反応により除去さ
れることを阻止するものと推察される。従つて、テトラ
ゾリウム化合物の分散状態は重要な因子であり、後述の
如きチエツク方法による非拡散状態において、本発明の
企図する効果を呈するには、平均粒子サイズが１．０μ
以下であることが、極めて好ましい。向、種々のテトラ
ゾリウム化合物毎に、結晶性を異にするので、例えば、
２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウム−ジ
エチルヘキシルサクシネートの如き油状のときは、その
油滴の径を、また、２，３−ジフエニル一５−ナフト−
２Ｈ−テトラゾリウムージ一ｔ−ブチルーナフチルスル
フオネートの如き針状晶のときは、長径を計測して、テ
トラゾリウムの平均粒子サイズを論する。平均粒子サイ
ズが、上記の値を越えて大きなものは、網点向上効果や
硬調化度が低く、且、微細な黒化阻害部分が生じて、高
品質な網点画像の生成を妨げる。

拡散性テトラゾリウムは、分子状でゼラチンマトリツク
ス中に分散されるので上記の如き欠陥を生じにくいが、
ゼラチン混合液の撹拌、分散、保温には、充分な注意を
払うことが好結果を与える。

本発明において使用されるテトラゾリウム化合物は単独
で用いることにより好ましい特性を得ることができるが
複数組み合せることも可能である。例えば単独で用いる
例として、好ましい非拡散性のテトラゾリウム化合物と
しては、２，３，５ートリフエニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウムクロリドとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸
ナトリウムとから得られる化合物または２−ｐ−ヨード
フエニル一３−ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル一２
Ｈ−テトラゾリウムクロリドもしくは２−５−ジフエニ
ル一３−（ｐ−ヨードフエニル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ムクロリドとジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸
ナトリウムとから得られる化合物を挙げることができる
。また複数組み合せて用いる例として好ましい拡散性の
テトラゾリウム化合物の組み合せとしては、２，３，５
−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリドと２−
５−ジフエニル一３−（ｐ−ヨードフエニル）−２Ｈ−
テトラゾリウムクロリドを挙げることができ、非拡散性
のテトラゾリウム化合物の組み合せとしては、２，３，
５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリドとジ
イソプロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウムとから
得られる化合物と、２−ｐ−ヨードフエニル一３−ｐ−
ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウム
クロリドもしくは２，５−ジフエニル一３−（ｐ−ヨー
ドフエニル）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリドとジエチ
ルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウムとから得
られる化合物との組み合せを挙げることができる。

本発明の好ましい一つの実施態様においては、上記本発
明に係るテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層に
添加される。

また本発明の別の好ましい実施態様においては、該化合
物はハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層に直接隣
接する親水性コロイド層または中間層を介して隣接する
親水性コロイド層に添加される。また別の態様としては
、本発明に係るテトラゾリウム化合物を適当な有機溶媒
に溶解してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真
感光材料の最外層または親水性コロイド層を塗設せしめ
る際に最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写
真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に係る前記テトラゾリウム化合物は、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当り概して０．０００１モル？上１０モルまで、好
ましくは０．００１モル？上１モルの範囲で用いるのが
好適である。

本発明において、非拡散性のテトラゾリウム化合物とは
、現像処理中にハロゲン化銀写真感光材料から処理液に
溶出しない化合物のことで、現像液と同一イオン強度お
よび水素イオン濃度をもつ２０〜４０℃の水溶液に、化
合物を含有するゼラチン層を１０分間浸漬した後の上記
ゼラチン層中の化合物の濃度が数％、好ましくは２％場
上前記水溶液中に溶出しない化合物のことである。

本発明者等が把握した結果によると、非拡散性のテトラ
ゾリウムは網点画像を中心とした超硬調画像用として最
もすぐれた特性を示し、他方、拡散性のテトラゾリウム
化合物は、非拡散性のテトラゾリウム化合物よりも一般
的に云つてややガンマ一が低い超硬調画像に適し、線画
用、リプロダクツシヨン用、コピー用、密着（ＣＯｎｔ
ａｃｔ）用、フアクシミリ用等にすぐれた特性を示すも
のである。本発明においては、先に記載した一般式〔〕
，〔〕および〔〕に包含されて全てのテトラゾリウム化
合物が好ましく用いられるが、好ましくは、一般式〔〕
で、更に好ましくはＲ８，Ｒ９，ＲｌＯのいずれもが、
置換もしくは非置換のフエニル基の化合物であることは
先に述べた。これらは、拡散性でも比較的強い硬調化効
果を示し、非拡散化すれば更に硬調化し、網点の辺に沿
つて生ずるフリンジ（低濃度部）は、１００倍から２０
０倍のルーペを用いて観察しても０．２μ以下であり、
減力や、密着作業を省略して、直ちに印刷板に焼きつけ
ることが出来る。

また、上記のテトラゾリウム化合物は、全く色汚染がな
いので、種々のハロゲン化銀写真感光料料に供し得る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、臭化銀
、沃臭化銀またはこれらの混合したものであり、いずれ
も好ましく使用することができ、ガンマ一が１０を越え
る銀画像を得ることができる。

網点画像の品質の高いものを得たいときには、塩化銀が
５０モル％以上含まれているハロゲン化銀が特に好結果
を与える。ハロゲン化銀の結晶形は〔１００〕面を主と
する立方体状、〔１１１〕面と主とする八面体状、や〔
１００〕面と〔１１１〕面が混在する種々の定形、不定
形、双晶を含むものを用い得る。従来、リス型乳剤には
、塩化銀が５０モル以上で、粒度分布が比較的そろつて
おり、更に〔１００〕面が多いものを用いる必要があつ
たが本発明に係る感光材料の乳剤には、これらの制約は
全くなく、任意のハロゲン化銀を用いることができるが
、この事は、生産面における大きな自由度を得たことで
あり、生産の容易さを増すことができる。

更に、各種のハロゲン化銀写真感光材料を共通のハロゲ
ン化銀を用いて調製することができ、現像処理すること
によつて生じる処理疲労液の組成変動（ハロゲンイオン
を主とする。）をチエツクしやすく、使用者側の現像液
活性度の管理を容易にする５ことができる。本発明に係
るハロゲン化銀の調製方法としては、シングル・ジニッ
ト法、ダブル・ジニット法等と称せられる方法、正混合
法、逆混合法、同時混合法等と称せられる方法、酸性法
、中性法、アンモニア法等と称せられる方法、連続的に
もしくは段階的に添加速度を変動せしめる方法、上記種
々の混合法の組み合せた方法、混合を中断して物理熟成
を加えて、更に混合をつづける方法等々が適用でき、更
に、西独国特許第２，５３９，５０７号明細書に示され
るような、特定の物理化学的因子を捕捉しながら物理熟
成を行なう方法、特開昭４９一６０５２６号公報に示さ
れるような混合槽と物理熟成槽を別途に設ける方法、米
国特許第２，７５６，１４８号明細書に示されるような
クライデン効果を期待する乳剤を調製する方法、英国特
許第６３５，８４１号明細書や米国特許第３，６２２，
３１８号明細書に示される云わゆるコンバージヨン型乳
剤の調製方法等々、任意の調製方法にて、良い結果が得
られる。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に、イリジウム
、ロジウム、オスミウム、コバルト、ビスマス、カドミ
ウム等の原子を含有せしめてもよい。

また、表面潜像型であつても、内部潜像型であつてもよ
い。更に、種々の異なる方法によつて調製されたハロゲ
ン化銀を混合してもよい。本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料に用いることのできる好ましいハロゲン化銀
は、平均粒子サイズ０．０５〜１．５μで、かつ全粒子
数の少なくとも６０％が前記平均粒子サイズの０．６〜
１．４倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子とから
なるものであるが、最も好ましいハロゲン化銀は、ダブ
ル・ジニット法による同時中性混合法であり、平均粒子
サイズ０．１〜０．５μでかつ全粒子数の少なくとも６
０％が平均粒子サイズの０．６〜１．４倍の粒子サイズ
を有する〔１００〕面を主とする立万体の塩臭沃化銀ま
たは塩臭化銀粒子とからなるものであり、ガンマ一が１
２以上を与える。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種
々の化学増感剤によつて増感することができる。増感剤
としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えばチ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨウ素、
アリルイソチアシアネート等）セレン増感剤（例えばＮ
，Ｎ−ジメチルセレノニヨウ素、セレノニヨウ素等）、
環元増感剤（例えばトリエチレンテトラミン、塩化第２
スズ等）、例えばカリウムタロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート、ナトリウムクロロパラタイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもできる
。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６２
号、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１，
１８９，３８０同第２，０５８，６２６号、同第２，１
１８，４１１号の各明細書、特公昭４３−４１３５号公
報、米国特許第３，３４２，５９６号明細書、特公昭４
７−４４１７号公報、西独国出願公告第２，１４９，７
８９号明細書、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−
１３５６６号各公報に記載されている化合物、好ましく
は例えば５，６−トリメチレンーJメ[ヒドロキシ一ｓ−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラ
メチレンーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、５−メチルーJメ[ヒドロキシ一ｓ−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７ーヒドロキシ一
ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
６−プロモーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸
イソアミル、没食子酸ドデシル没食子酸プロピル、没食
子酸ナトリウム等）、メルカプタン類（例えば１−フエ
ニル一５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツチアゾール等）、ベンツトリアゾール類（例えば５
−ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリア
ゾール等）、ベンツイミダゾール類（例えば６ニトロベ
ンツイミダゾール等）等を用いて安定化することができ
る。その他、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例
えば西独国出願公告２，２１７，１５３号、西独国出願
公告２，２１７，８９５号各明細書に記載の含硫アミノ
酸化合物等の潜像安定剤、例えば、カドミウム塩、ロジ
ウム塩等の階調調製剤を用いることもできる。従来ハロ
ゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにロジウ
ム塩、カドミウム塩を使用することは公知であり英国特
許第７７５，１９７号、米国特許第３，４８８，７０９
号の各明細書等に記載されているがロジウム塩を用いる
場合は、その適正添加量はきわめて微量であり、しかも
添加量の範囲がきわめて狭いため製品のバラツキを生じ
やすく安定な感光材料を製造するためには問題が残る。
他方カドミウム塩を用いる場合は、生態学的にきわめて
少量添加しなければならない。何故ならば、フイルム処
理の際カドミウム塩は最終的に洗い落される環境の中へ
入り込んでゆくからである。かくの如きカドミウム塩は
新陳代謝を妨げ、生態組織に有害であることが知られて
いる。カドミウムは大気中ばかりでなく海棲動物の体内
でも検出することができる。ここに述べたカドミウムそ
の他の微量金属の毒性をかんがみて、公衆の健康とより
正常な生態学的バランスの維持に関心を示し、その結果
として本発明は有害な金属なくして充分コントラストの
高いハロゲン化銀写真感光材料を得る新規な手段を見い
出した。本発明に係る前記ハロゲソ化銀およびテトラゾ
リウム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられる
が本発明に特に有利に用いられる親水性ロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして例え
ばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリル
アミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、
加水分解されたポリビニルアセテート、例えば英国特許
第５２３，６６１号、西独国出願公告第２，２５５，７
１１号、周第２，０４６，６８２号、米国特許第３，３
４１，３３２号の各明細書に記載されている如き水溶性
ポリマー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１
４，９２８号、同第２，５２５，７５３号の各明細書等
に記載されている如きフエニルカルバミルゼラチン、ア
シル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許
第２，５４８，５２０号、同第２，８３１，７６７号の
各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレン、ア
クリル酸エステル、メタタリル酸、メタタリル酸エステ
ル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンに
クラフト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えば
ハレーシヨン防止層、保護層、中間層等にも適用できる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前記本発明
に係るハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有
する親水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗設して
なるが、本発明に用いられる支持体としては、たとえぱ
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピ
レンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム等が代表的なものとして包含され、これらの
支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲンイｈ？Ｕ異感笛？慣叩は叙上の如
く、支持体上に本発明に係るハロゲン化銀テトラゾリウ
ム化合物、ならびに本発明に係る増感色素を含有せしめ
た、少なくとも１つの親水性コロイド層を塗設してなる
が、本発明に係るハロゲンイヒ銀写真感光材料には適度
の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１０μ
、特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン保護層が塗設
されているのが望ましい。本発明に用いられる前記親水
性コロイドには必要に応じて各種写真用添加剤、例えば
ゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫
外線吸収剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダ
ント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の
効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明ｆこ特に好ましく使用で
きるものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米
国特許第２９６０４０４号明細書、特公昭４３−４９３
９号公報、西独国出願公告第１９０４６０４号明細書、
特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号
公報、ペルキー国特許第７６２８３３号、米国特許第３
７６７４１０号、ペルキー国特許第５５８１４３号の各
明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエート等、硬
膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイ
ミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシア
ネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、
ムコクロル酸系、アンロール系等の各種硬膜剤、画像安
定剤としては、６，６′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）、４，４しメチレンビス
（２，６一ジ一ｔ−ブチルフエノール）等、また紫外線
吸収剤としては、例えば特公昭４８−７３６号、特公昭
４８−５４９６号、特公昭４８−４１５７２号、特公昭
４８−３０４９２号、特公昭４８−３１２５５号の各公
報、米国特許第３２５３９２１号、英国特許第１３０９
３４９号の各明細書等に記載されいてる化合物、特に２
−（２′−ヒドロキシ−５一３級ブチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２一（２′−ヒドロキシ−３′，５Ｌ
ジ一３級ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２１−ヒドロキシ−３′一３級ブチル−５／−ブチルフ
エニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ一３級ブチルフエニノ（
ハ）−５−クロルベンゾトリアゾール等。

塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的件質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英国特許
第５４８５３２号、英国特許第１２１６３８９号、米国
特許第３０２６２０２号、同第３５１４２９３号の各明
細書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２
号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同
４８−２０７８５号の各公報、仏国特許第２０２５８８
号、ペルキー国特許第７７３４５９号の各明細書、特開
昭４８一１０１１１８号公報等に記載されているアニオ
ン性、カチオン件、非イオンｌあるいは両性の化合物を
使用することができる。モルダントとしては、例えば米
国特許第２１１３３８１号、同第２５４８５６４号明細
書等に記載されている化合物、アンチステイン剤として
は、例えば米国特許第２３６０２１０号、同第２７２８
６５９号、同第２７３２３００号、同第３７００４５３
号の各明細書等（こ記載されている化合物特に２−メチ
ル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−メチル−
５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハイドロキノン、２，５−
ジ一ｔ−オタチルハイドロキノン等。

帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、特開
昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２８８２１
５７号、同第２９７２５３５号の各明細書、特開昭４８
−２０７８５号、同４８一４３１３０号、同４８−９０
３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３
１２号、同４８−４３８０９号、同４９−４８５３号、
同４９−６４号、同４７−８７４２号、特開昭４７一３
３６２７号の各公報等に記載されている化合物。またマ
ツト剤としては例えば英国特許第１２２１９８０号、米
国特許第２９９２１０１号、同第２９５６８８４号、仏
国特許第１３９５５４４号の各明細書、特公昭４８−４
３１２５号公報等に記載されている化合物、特に０．５
〜２０μの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μの粒
径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げる
ことができる。さらに、また現像促進剤としては、ベン
ジルアルコール等汎用現像液系で公知のものの他、ポリ
オキシエチレン系化合物、例えばザ・ジヤーナル・オヴ
・ザ・フオトグラフイツク・サイエンス（Ｊ．ｐｈＯｔ
ＯＳｃｉ）１９５４，１２，５、オン・デイ・イフエク
ト・オヴ・ポリエチレンオキサイド・オン・ハイドロキ
ノン・デヴエロプメント（０ｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔ０ｆ
ｐ０１ｙｅｔｈｙ１ｅｎｅ０ｘｉｄｅ０ｎＨｙｄｒ０ｑ
ｕｉｎ０ｎＤｅｖｅ１０ｐｍｅｎｔ）Ｎ−Ｗ−ＷＯＯｄ
著に記載の化合物を用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料中および／また
は該ハロゲン化銀写真感光材料を処理するための処理液
中に使用することのできるアルキレンオキサイドポリマ
ーは、米国特許第２２４０４７２号明細書、英国特許第
４４３５５９号明細書に記載されている如くアルキレン
オキサイドと炭素数８〜１８のグリコール類との縮合生
成物、米国特許第１９７０５７８号明細書に記載されて
いるアルキレンオキサイドと脂肪族アルコールとの縮合
生成物、アルキレンオキサイドと例えばラウリン酸、グ
リシンの如き脂肪酸との縮合生成物、アルキレンオキサ
イドと例えばグリシン、ラウリルアミドの如き脂肪酸ア
ミン類や脂肪族アミド類との縮合生成物、アルキレンオ
キサイドとフエノール類との縮合生成物、米国特許第２
４００５３２号明細書に記載の如くアルキレンオキサイ
ドとヘキシトールとの脱水生成物を挙けることができる
。

更に西独国特許第１１２２８３４号明細書、英国特許第
８０５８２６号明細書、特公昭３１一６４７５号、同４
３−１０２４５号、同４３一１３８２２号、同４７−１
８００９号公報に記載されている化合物を用いることが
できる。

本発明に係る一実施態様としては、下記のポリエチレン
オキサイドもしくはポリプロピレンオキサイドが特に好
ましい結果でめる。

ここで、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，
Ｒ８は、炭素数が１０以下のアルキル基であり、水酸基
で置換されてもよい。

ＥＯはエチレンオキサイド鎖、ＰＯはプロピレンオキサ
イド鎖、ＧＯはグリシドール鎖を表わす。Ｎｌ，ｎ２，
ｎ３，ｎ４，ｎ５リＮ６５ｎ７ラＮ８ツ Ｎ９ツ Ｎｌ
ｌ弓 Ｎｌ２ラＮｌ３ラＮｌ４，ｎｌ５，ｎｌ６は６〜
１５０の範囲をとり得る。Ｍｌ，ｍ２は１〜４、Ｔｌ，
ｔ２，ｔ３，ｔ４，ｔ５，ｔ６，ｔ７は１〜３、Ｐｌ，
Ｐ２は２〜３０、ｇ１は１〜１０を示す。上記のポリア
ルキレンオキサイド系化合物を本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料中および／または該写真感光材料を処理
する現像液中に用いると、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料の初期現像性を高め、最適現像時間を大巾に
短縮することが出来、使用者の作業性の向上に寄与する
ところ大である。

更に、上記化合物を含有する本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料は、経時による写真特性の変化、特に、経
時によるガンマ一網点品質の劣化を完全に防止すること
ができる。本発明に用いられる現像主薬は、なんら構造
上または物理的、化学的制約を持たない。より具体的に
は例えばイ一・ケ一・ミース・テイ一・エイチ・ジエー
ムズ著「ザ・セオリ一・オブ・ザ・フオトグラフイツク
・プロセス」第３版、第２７８３８１頁（１９６６）に
記載されている有機または無機の現像剤および現像補助
剤の単独または複数の組合わせが包含される。好ましく
は、修酸第一鉄、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ
モルフオリン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフオネート、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノンのようなハイドロキノン類、カテコール、レ
ゾルシン、ピロガロール、アミドール、１−フエニル一
３−ピラゾリドン（フエニドン）のようなピラゾリドン
類、パラアミノフエノール、グリシン、Ｎ−メチル−Ｐ
−アミノフエノール硫酸塩（メトール）のようなパラア
ミノフエノール類、パラフエニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシアニリンのようなパラフ
エニレンジアミン類、アスコルビン酸等である。より好
ましくは、メトール単独、フエニドンとメトールの組合
せ、メトールとハイドロキノンの組合せ、フエニドンと
メトールとｔ−ブチルハイドロキノンの組合せ、フエニ
ドンとアスコルビン酸の組合せ、フエニドンとパラアミ
ノフエノールの組合せであるが、更に多様な組合せを用
いてほぼ同等の好結果を得ることも可能である。また本
発明に使用する現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像
剤で用いられる苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸ア
ルカリ、アミン類などのようなＰＨの調整とバツフア一
機能をもたせること、およびブロムカリなどの無機現像
抑制剤、ベンツイミダゾール、ベンツトリアゾールや英
国特許第１，３７６，６００号明細書に示されるニトロ
インタゾールのような有機現像抑制剤、エチレンジアミ
ン四酢酸等の重金属イオン捕捉剤（硬水軟化剤）、ホル
マリン、グリオギザール、グルタールアルデヒド等の硬
膜剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面
活性剤、ポリエチレングリコールオレエート等の現像促
進剤、開鎖ケトメチレン型イエロ−カプラー、５−ピラ
ゾロン型マゼンタカプラー、フエノールもしくはα−ナ
フトール型シアン等の写真用カプラー等の添加を行なう
ことは任意である。特に本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料は、現像液中のブロムカリ量によつて、感度、
網点品質等の写真特性が変動しにくく、従つて自動現像
機等の中で連続的に処理する際に、従来のハロゲン化銀
写真感光材料よりもはるかに再現性が良く処理され得る
という特長を有する。

さらにまた本発明に使用する現像液に硬調化剤、脚きり
剤など従来の高コントラスト現像液に多用されている添
加剤を添加しても、何ら写真性能に悪影響を及ぼすこと
はない。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を処理する
際の処理温度は１５′−８０℃好ましくは２０′−５５
℃であり処理時間は５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２
分である。本発明によつて得られる画像は高コントラス
トな銀画像であり、且、従来のリス型現像系よりも容易
に取扱えるので各種分野に供し得る。

即ち、製版用（網点画像及び線画像に適する。）、複写
用、リプロダクシヨン用、マイクロ感光材料用、電算写
植用、フアクシミリ用等々の各種ハロゲン化銀写真感光
材料である。次に本発明の実施例を挙げて具体的に例証
するが、これにより本発明の実施の態様が限定されるも
のではなく、種々多様の実施態様で好結果を期待するこ
とが可能なものである。

実施例−１ ５５℃の４％の不活性ゼラチン２００７Ｉｆ！に、下記
組成のＩ，液を６０℃に保ちつつ、同時に２分間を要し
て流下させた。

混合後４分間、６０℃に保ち、引きつづき物理熟成を終
了させ、傾斜法により、過剰塩分を除去する。

この乳剤を金増感剤と硫黄増感剤を用いて化学熟成し、
４−ハイドロキノン−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインテン２５０ｍｆ１スピロビス（３，３−ジ
メチル−５，６−ジハイドロキシインダン）１５０ｍｆ
、前掲ポリエチレンオキサイド化合物ハ）（Ｎ３＝３０
、Ｎ４＝３０、Ｍ，＝４、Ｔ，−２）１００ηを加え、
充分攪拌した後乳剤を再度加温し、５０℃に保ちゼラチ
ン中にあらかじめ微分散せしめた表−１に示したテトラ
ゾリウム化合物を５×１０−３モル（但し、２種類のテ
トラゾリウム化合物を併用する場合には各２．５×１０
−３モルづつ）と本発明に係る増感色素を単用の場合に
は２×１０−４モル添加し、２種併用する場合にはそれ
ぞれ１×１０−４モルづつ添加した。その後ポリエチレ
ンテレフタレート支持体に銀５０〜／１００ｃｔｉｉの
割合で塗布した。更に、その上に１５ワ／１００ｃｒｉ
ｉのゼラチン層を塗布した。これらのフイルムはコンタ
クトスクリーンとウエツジを介して露光後ローラー搬送
システムを有する自動現像処理機を用い処理した。現像
液組成は、次のものである。

表−１から明らかな如く、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料は、著るしい増感を示すことの他に、網点品
質が非常にすぐれており、且、現像性のズレが小さいか
、もしくは全く認められない（露光レンジが長い）為、
網点の個々の濃度が高くなつている。

これは、減力性（Ｅｔｃｈａｂｉｌｉｔｙ）が良いこと
を予想させるが、本発明者等が、減力を試みたところ、
大巾な減力が可能であることがわかつた。又、現像液の
補充量がほとんど少なくてすむことは経済性の上でも大
きなメリツトである。

実施例 ２２％のゼラチン水溶液１１を用意し、その中
に、同時に、１分間を要して下記二液を流下させた。

液液の温度は５５℃であつた。ｊ − １
！ ？
Ａ９ａ５ｉ），
（［Ｖ）液落下終了後５分経過した後、物理熟成を終了
せしめて、傾斜法により、過剰塩分を除去 ５した。

この乳剤を口タン塩存在下に金、硫黄増感剤を作用させ
、化学熟成を行つた。次いで、４一ハイドロキシ一６−
メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデン５００ｍ（
１、前掲ポリエチレンオキサイド化合物へ）（Ｒ４は炭
素数４のアルキル基 １１ｎ８＝６０．．１５＝２）１
００７１１１を加え、４５℃にて表−２に示したテトラ
ゾリウム化合物（１．５％メタノール溶液）５Ｘ１０−
３モル（但し、２種類のテトラゾリウム化合物を併用す
る場合には２．５Ｘ１０−３モルづつと、本発明に係る
増感色素を単１．”用の場合にはそれぞれ２×１０３モ
ル添加し２種併用する場合にはそれぞれ１×１０｛モル
づつ添加した。その後ポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀４５ｍ（１／１００Ｃｄの割合で塗布した。更
にその上に１５巧／１００ｃｄのゼラチン層を塗布した
。これらのフイルムは、ウエツヂを介してキセノンシン
グルパルス（１０１秒）を露光し、現像時間を除いでは
実施例１と同様に処理した。ただし、本実施例では現像
液は、次のものを用い、また現像時間は３０秒とした。
表−２から本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
高照度短露光においても大きな増感効果を示し、且、沃
臭化銀ながら線画像ないし、網点画像にすぐれたガンマ
一を示し、フアクシミリ用感光材料としても有用である
ことがわかる。

更に、現像の誘導期が短かいので、３０秒程度で充分な
黒化度が得られるので、迅速処理用ハロゲン化銀写真感
光材料としても、優れたものである。実施例 ３ 増感色素として表−３に示すものを用いたはかは実施例
１と同様にして試料を作成し、試験をした。

但し、現像は実施例−１に記載された現像液（４）によ
るはか、下記組成現像液０３）で２０℃、３分間の現像
を行つた。水を加えて１０００ｍ１に仕上げる。

結果を表−３に示す。

表−３から、本発明の増感色素の併用に更に、テトラゾ
リウム化合物を併用した場合に、単なる増感色素の併用
と比べて網点品質、現像性のズレ（即ち露光レンジ）等
に優れることがわかる。

実施例 ４増感色素として、表−４に記載のものを用い
、現像液として下記組成のものを用いたはかは実施例１
と同様にして試料を作成し、試験を行つた。

結果を表−４に示す。表−４から、本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料は、ハイドロキノン系現像主薬を含
有しない現像液で現像した場合も網点品質、露光レンジ
等に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を塗設してなる、テトラゾリウム化合物を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀
   乳剤層が下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なく
   とも１つと、下記一般式〔II〕で示される化合物の少な
   くとも１つとを組み合わせて含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿１は、それぞれ置換もしくは非置換のチアゾ
   ール核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾー
   ル核、ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ベ
   ンシオキサゾール核、ベンツイミダゾール核、ナフトチ
   アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾー
   ル核またはナフトイミダゾール核を完成するに要する非
   金属原子群を表わし、Ｘ＿１は酸素原子、硫黄原子、セ
   レン原子またはＮ−Ｒ＿４基（Ｒ＿４はそれぞれ置換も
   しくは、非置換の低級アルキル基、アルケニル基または
   アリール基を表わす。 ）を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ置換もしく
   は非置換の低級アルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基を表わし、Ｒ＿３は水素原子またはそれぞれ置換も
   しくは非置換の低級アルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わす。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿２は、それぞれ置換もしくは非置換の５員ま
   たは６員の複素環核を完成するに要する非金属原子群を
   表わし、Ｘ＿２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
   はＮ−Ｒ＿７基（Ｒ＿７はそれぞれ置換もしくは非置換
   の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   わす。 ）を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ
   ＿５およびＲ＿６はそれぞれ置換もしくは非置換の低級
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
   ｎは０または１を表わす。〕２ 一般式〔 I 〕で示さ
   れる化合物が下記一般式〔III〕で示される化合物から
   選ばれ、かつ一般式〔II〕で示される化合物が下記一般
   式〔IV〕または〔Ｖ〕で示される化合物から選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿１は、それぞれ置換もしくは非置換のベンツ
   オキサゾール核を完成するに要する非金属原子群を表わ
   し、Ｒ＿１は置換もしくは非置換の低級アルキル基を表
   わし、Ｒ＿２およびＲ＿４はそれぞれ置換もしくは非置
   換の低級アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ＿３
   は水素原子またはそれぞれ置換もしくは非置換の低級ア
   ルキル基またはフェニル基を表わす。 〕一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿５は、置換もしくは非置換の低級アルキル基
   を表わし、Ｒ＿６はそれぞれ置換もしくは非置換の低級
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。 〕３ 一般式〔III〕で示される化合物が下記〔ａ〕に
   示す化合物であり、一般式〔IV〕で示される化合物が下
   記〔ｂ〕に示す化合物であり、一般式〔Ｖ〕で示される
   化合物が下記〔ｃ〕で示す化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔ａ〕▲数式、化学式、表等があります▼〔ｂ〕▲数式
   、化学式、表等があります▼〔ｃ〕▲数式、化学式、表
   等があります▼４ テトラゾリウム化合物が非拡散性の
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ５ テトラゾリウム化合物が拡散性の化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ６ テトラゾリウム化合物が下記一般式〔VI〕、〔VII
   〕または〔VIII〕で示される化合物または該化合物とア
   ニオン系界面活性剤とから得られる化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項または第５項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿８およびＲ＿１＿０はそれぞれ置換もしくは
   非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または
   複素環を表わし、これらはいずれも金属キレートあるい
   は錯体を形成するような基でもよい。 Ｒ＿９は水酸基、カルボキシル基またはその塩、アルコ
   キシカルボニル基、−ＳＲ＿１＿１基（Ｒ＿１＿１は水
   素原子またはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基
   またはアリール基を表わす。）、ニトロ基もしくは水素
   原子またはそれぞれ置換もしくは非置換のアミノ基、ア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、Ｄ
   は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
   ン基、アラルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘ＾■
   はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。ただし
   、化合物が分子内塩を形成する場合、ｎは１である。〕
   ７ テトラゾリウム化合物が２，３，５−トリフェニル
   −２Ｈ−テトラゾリウム系化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ５項または第６項記載のハロゲン化銀写真感光材料。８
   テトラゾリウム化合物が、２，３，５−トリフエニル
   −２Ｈ−テトラゾリウムクロリドとジイソプロピルナフ
   タレンジスルホン酸ナトリウムとから得られる化合物ま
   たは２−ｐ−ヨードフェニル−３−ｐ−ニトロフェニル
   −５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリドもしく
   は２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニル）−
   ２Ｈ−テトラゾリウムクロリドとジエチルヘキシルサク
   シネートスルホン酸ナトリウムとから得られる化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ９ ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀が、平
   均粒子サイズ０．０５〜１．５μで、かつ全粒子数の少
   なくとも６０％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４
   倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項、第６項、第７項または第８項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 １０ ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀が、
   平均粒子サイズ０．１〜０．５μで、かつ全粒子数の少
   なくとも６０％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４
   倍の粒子サイズを有する〔１００〕面を主とする立方体
   の塩臭沃化銀または塩臭化銀粒子からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   第５項、第６項、第７項、第８項または第９項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 １１ 親水性コロイド層がゼラチン層であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項または第１
   ０項記載のハロゲン化銀写真感光材料。