JPH07109492B2 - 明室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
であり、特に明室と呼び得る環境下で取り扱うことがで
きるネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野に於いて省力化、合理化作業環境改善
のため、従来は暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい室内で行うことがで
きるようにするための技術が要求され、感光材料やプリ
ンター等の機器の改良がなされている。

このような明室での取り扱いが可能な感光材料として
は、紫外光に富む光源、例えば超高圧水銀灯、メタルハ
ライド光源、キセノンランプ、ハロゲンランプ等に感光
するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料は、100〜500ルクス
という明るい一般蛍光灯下あるいは紫外線の少ない専用
の蛍光灯下あるいは紫外線をカットした蛍光灯下で取り
扱うことができる。

明室で取り扱い可能なハロゲン化銀写真感光材料（以下
明室感光材料という）の製造方法としては、例えば特開
昭56-125734号に記載されているロジウム塩やビスマス
塩などの無機減感剤を塩化銀を主体とする乳剤に添加す
る方法や、特公昭45-17273号に記載されている有機減感
剤を塩化銀を主体とする乳剤に添加する方法、あるいは
特開昭59-157633号、同61-26041号に記載されているロ
ジウム塩および有機減感剤を塩化銀を主体とする乳剤に
添加する方法等が知られている。

特に最近は、明室感光材料に対して高感度化と明室下で
の取り扱い時間の延長という相反する性能が要求されて
いる。本発明者等はこの２つの性能を共に満たすための
研究を行ない、従来より知られているロジウム塩および
有機減感剤、特に減感色素を塩化銀を主体とする乳剤に
添加する方法がすぐれていることを確認した。しかし、
この方法で製造した明室感光材料には次のような問題点
があることが判明した。

すなわち、通常明室感光材料においてはハレーションを
防止する目的でハロゲン化銀の固有感度域に吸収を持つ
染料を含む親水性コロイドバッキング層が設けられてお
り、明室下でのセーフライト性はバッキング面を上にし
て置いた方が、乳剤面を上にして置いた場合より良好で
あるというのが一般的知見であった。ところが、減感色
素を含む明室感光材料においては、乳剤面を上にしてセ
ーフライト照射する時のセーフライト性は大幅に改善さ
れるが、バッキング面を上にしてセーフライト照射する
時のセーフライト性は逆に劣化するという問題がある。

このセーフライト性の劣化は、露光後のセーフライト照
射において特に顕著である。これは露光により形成され
た潜像がセーフライト照射時に減感色素により酸化され
るのに対して、バッキング染料によるフィルター効果の
ために固有感度が低下してセーフライト照射による潜像
の補強が弱くなるために起こると推察される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高感度でかつ明室下での取り扱い可能
な時間の長いネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、表裏いずれの面を明室照明下に置
いても十分長い時間取り扱いが可能なネガ型ロール化銀
写真感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と、該乳剤層とは反対側の支持体上に少
なくとも１層の親水性コロイドバッキング層を有するネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層中
に塩化銀を少なくとも50モル％含有し、かつロジウム塩
をハロゲン化銀１モル当り10^-4〜10^-8モル含有するハロ
ゲン化銀粒子と該乳剤層の分光感度最大波長が450nm以
上となしうる減感色素を含有し、更に前記バッキング層
中には上記減感色素の分光感度最大波長（λmax）にお
ける吸光度が0.3以上となり、かつ該分光感度最大波長
における吸光度の450nmにおける吸光度に対する比が0.2
以上となるように染料の少なくとも一層を含有すること
を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

なお、上記乳剤層に隣接して設けることができる親水性
コロイド層は、必要に応じて形成されるものであり、ネ
ガ型ハロゲン化銀写真乳剤層であってもよいし、非感光
性層であってもよい。非感光性層は、例えば下地層、中
間層、保護層などである。

本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層を形成するための乳剤に用いるハロゲン化銀の組成
は、塩化銀を少なくとも50モル％含有するものである。
特にその組成は、塩化銀、塩臭化銀であることが好まし
い。また該乳剤は、粒子の平均粒径は好ましくは0.5μ
ｍ以下であり、更に好ましくは0.3μｍ以下である。ま
た本発明には粒径0.1μｍ以下のいわゆるリップマン型
といわれるハロゲン化銀粒子も好ましく用いることがで
きる。この様な超微粒子のハロゲン化銀粒子を作成する
方法は種々知られており、どの方法でもかまわないが、
より好ましくは銀電位を粒子溶解度が最低になる値近傍
で一定に例えば120mV〜210mVに保持し、比較的低温下に
おいて反応容器内で生成するハロゲン化銀粒子の成長ス
ピードに比例して、硝酸銀とハロゲン化物の供給量を変
えるいわゆる関数添加コントロールダブルジェット方式
があげられる。またハロゲン化銀生成時の反応器内のpH
はいかなるpHでもかまわないが、より好ましくはpH1〜
４の酸性法があげられる。更に反応器内にアデニン、ベ
ンジルアデニン、アデノシン等で示される核酸分解物、
テトラザインデン化合物あるいはメルカプト化合物等の
ハロゲン化銀に吸着させ、ハロゲン化銀粒子の溶解度を
低下せしめてハロゲン化銀粒子を作成する方法も本発明
に係る粒子形成のために好ましい態様である。

なお本明細書中、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に
同体積の立方晶粒子の稜長で表す。

上記乳剤は、ハロゲン化銀１モル当り10^-4〜10^-8モルの
ロジウム塩を含有する。

乳剤中にロジウム塩を含有させるためには、各種のロジ
ウム塩を添加すればよいが、例えば本発明に使用する水
溶性ロジウム塩としては、従来知られているものが任意
に用いられ、代表的には［Na₃RhCl₆］，［Ｋ₃RhBr₆］，
塩化ロジウムアミン錯体、ロジウムトリクロライド等が
用いられる。

含有させるロジウム塩の量は、好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-4〜10^-8モルである。

使用する水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の
生成時に用いることが特に好ましいが、その後の任意の
時期であることもできるし、分割して用いることもでき
る。

ロジウム塩は上記乳剤に含有されるほか、この乳剤によ
り形成される乳剤層以外の層、例えばハロゲン化銀乳剤
層塗設面側の任意の親水性コロイド層に含有させること
もできる。また分割して、２以上の層に添加されるので
もよい。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。

上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の単分散度は任意である
が、好ましくは５〜60、より好ましくは８〜30となるよ
う調製する。

ここで単分散度は、上記定義した粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を100倍した数値で表わす。

上記乳剤中のハロゲン化銀として、少なくとも２層の多
層積層構造を有するタイプの粒子を用いることができ
る。例えばコア部を塩化銀、シェル部を臭化銀としたも
の、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀とした塩臭
化銀粒子を用いることができる。いずれも乳剤中の塩化
銀含有率は50モル％以上であることは必須である。この
場合任意の層に沃素を含有させてもよいが、各層で５モ
ル％以内であることが好ましい。

本発明の目的を達成するために用いられる減感色素は、
ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である化
合物がよく、そのような化合物は数多くの特許中、文献
中に記載されており、いずれの減感色素も用いることが
できるが、特に減感色素としては下記一般式〔Ｉ〕〜
〔VI〕で表されるものが好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第3,567,456号、同3,615,6
39号、同3,579,345号、同3,615,608号、同3,598,596
号、同3,598,955号、同3,592,653号、同3,582,343号、
特公昭40-26751号、同40-27332号、同43-13167号、同45
-8833号、同47-8746号等の明細書を参考にして合成する
ことができる。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔Ｉ〕及び〔II〕式中Ｒ₁及びＲ₂は水素またはハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基または置
換アルキル基でＲ₁とＲ₂で芳香族環を形成してもよい。

Ｒ₃及びＲ₄は夫々アルキル基、低級アルケニル基、フェ
ニル基または低級ヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ₁及
びＲ₂が水素原子以外の場合にはアリール基であっても
よく、ｎは１〜４の正数、Ｒ₅は低級アルキル基または
スルホン化低級アルキル基を表し、Ｘは酸アニオンを表
す。

一般式〔III〕 一般式〔III〕式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子ま
たはニトロ基、Ｒ₃及びＲ₄は低級アルキル基、アリル基
またはフェニル基、Ｚはニトロベンゾチアゾール核、ニ
トロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール
核、イミダゾ［４・５−ｂ］キノキサリン核、３・３−
ジメチル−3H−ピロロ［２・３−ｂ］ピリジン核、３・
３−ジアルキル−3H−ニトロインドール核、チアゾロ
［４・５−ｂ］キノリン核、ニトロキノリン核、ニトロ
チアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロオキ
サゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロセレ
ナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核またはニトロ
ピリジン核を形成するために必要な原子群、Ｘはアニオ
ン、ｍ及びｎそれぞれ１又は２を表す。ただし化合物が
分子内塩を形成する場合はｎは１を表す。

一般式〔IV〕 一般式〔IV〕式中、Ｒ₁,R₂,R₃及びＲ₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはニトロ基、Ｒ₅は水素原子、アルキ
ル基またはニトロ基を表す。Ｚは非置換またはそれぞれ
低級アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルス
ルフォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノ
リン核、イソキノリン核、3,3−ジアルキル−3H−イン
ドール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核また
はナフトイミダゾール核を形成するに必要な原子群を表
し、Ｌ₁及びＬ₂はそれざれ非置換または低級アルキル基
もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ₆
及びＲ₇はそれぞれ非置換もしくは置換基を有するアル
キル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキル
基、またはアラルキル基、Ｘはアニオン、ｍ及びｎはそ
れぞれ１または２を表す。ただし化合物が分子内塩を形
成する場合はｎは１を表す。

一般式〔Ｖ〕 一般式〔Ｖ〕式中、Ｒ₁及びＲ₃はそれぞれアルキル基、
Ｒ₂はアリール基を表す。Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれ非置換
または低級アルキル基もしくはアリール基で置換された
メチン鎖を表し、Ｚはチアゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオキ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリ
ン核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキルイ
ンドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ［４・５−
ｂ］キノキサリン核を形成するために必要な原子群、XZ
はアニオン、ｍは１〜３、ｎは１〜２の正の整数を表
す。

次に上記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の具体
例を、以下に示す。なお本発明が、これら化合物に限定
されるものではないことは云うまでもない。また下記例
示化合物において、Pts はパラトルエンスルホン酸ア
ニオンを表す。

（例示化合物） 本発明に係る減感色素の使用量はハロゲン化銀１モル当
り1mg〜1,000mgがよく、特に好ましいのは5mg〜300mgの
範囲で選択される。添加時期は、ハロゲン化銀生成時、
物理熟成時、化学熟成時、熟成後、あるいは塗布液調整
時いずれでもかまわない。また、本発明の減感色素は、
感度の低下を防止するために450nm以下の感度の低いも
のが望ましく、分光感度最大波長が500nm以上のものが
好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型ハロゲン
化銀乳剤でり、ポジ型ハロゲン化銀乳剤ではない。ネガ
型乳剤とポジ型乳剤の差は、前者と比較し後者はあらか
じめハロゲン化銀粒子がカブラされている事で区別され
る。本発明の効果は化学熟成を施すことで助長される
が、化学熟成は前記ネガ型乳剤を作成する範囲の方法で
あればいずれの方法でもかまわない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバッキング層中に
は各種の染料を添加することができるが、減感色素の分
光感度最大波長（以下λmaxという）における吸光度が
0.3以上より好ましくは0.5以上となるように種類と添加
量を決める必要がある。と同時に、λmaxにおける吸光
度の450nmにおける吸光度に対する比が0.2以上となるよ
うに種類と添加量を決めなければならない。バッキング
層の吸収波長と吸光度は、透明ポリエステルフィルム上
にバッキング層を塗設し、分光光度計で測定することに
より求めることができる。

本発明に用いられる染料としては例えば下記一般式〔VI
−ａ〕、〔VI−ｂ〕、〔VI−ｃ〕及び〔VI−ｄ〕で表わ
される化合物がある。

一般式〔VI−ａ〕 式中Ｒ₁は−OX又は で表わされる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、ア
ルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化
アルキル基または置換されてもよいアルキル基或はその
ナトリウム・カリウム塩を表わし、Ｒ₂とＲ₃は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同様の
基を表わし、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カル
ボキシ基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はその
ナトリウム・カリウム塩で置換されたフエニル基又はス
ルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホ
アルキルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよい
メチン基を表わす。Ｒ₄はアルキル基、カルボキシ基、
アルキルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換の
アミノ基を表わす。ｍは整数１または２を、ｎは整数０
または１をそれぞれ示す。

一般式〔VI−ｂ〕 式中、Ｒ₅,R₆,R₈,R₉及びＲ₁₀は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスルホン
基或はそのナトリウム・カリウム塩を表わし、Ｒ₇はア
ルキル基またはカルボキシル基を表わす。

一般式〔VI−ｃ〕 式中Ｒ₁₁及びＲ₁₂はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基
を表わし、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はスルホン酸基もしくはカルボ
キシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸基も
しくはカルボキシル基またはスルホン酸基で置換された
アリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表わし、
Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表わす。Ｍはナト
リウム、カリウムまたは水素原子を表わし、ｌは０また
は１を表わす。

一般式〔VI−ｄ〕 式中Ｒ₁,R₂,R₃,R₄はアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキシ基及びス
ルホアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆はスルホン酸基、ア
ルキルスルホン酸基を表す。

以下一般式〔VI−ａ〕〜〔VI−ｄ〕で表わされる化合物
の代表的具体例を示す。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の増感剤と
しては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソ
ーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
オシアネート等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレ
ノ乳剤、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテ
トラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオ
ーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメ
チルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリ
ウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト
等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、
あるいは２種以上併用して用いることができる。なお金
増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用
することもできる。特に好ましくは硫黄増感剤であり、
硫黄増感剤の好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り
15mg〜150mgである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中に、例えば特
開昭52-18317号、同53-17719号、同53-17720号及び同61
-149946号公報に示される如きテトラゾリウム化合物を
用いるのが好ましい結果を与える。例えば下記一般式
〔VII−１〕、〔VII−２〕及び〔VII−３〕で示される
テトラゾリウム化合物である。

式中Ｒ₅,R₇,R₈,R₉,R₁₂,R₁₃,R₁₄及びＲ₁₅はそれぞれアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ドデ
シル基等）、アリル基、フェニル基（例えばフェニル
基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、メ
トキシフェニル基等）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルボ
キシナフチル基、アミノナフチル基等）、及び複素環基
（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾ
リル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から選ばれる
基を表わしこれらはいずれも金属キレートあるいは錯体
を形成するような基でもよい。Ｒ₆〜Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそ
れぞれアリル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基
等）、水酸基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニ
ル基、カルボキシル基またはその塩、カルボキシアルキ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、
アニリノ基等）、メルカプト基、ニトロ基及び水素原子
から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わ
し、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン
基から選ばれる基を表わし、Ｘ はアニオンを表わしｎ
は１または２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成
する場合ｎは１でわる。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分が必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ−１） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３
−フェニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−２） 2,3−ジフェニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフェニル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−３） 2,3,5−トリフェニール−2H−テトラゾリ
ウム （Ｔ−４） 2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−５） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３
−フェニール−５−（ｏ−クロロフェニール）−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−６） 2,3−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−７） 2,3−ジフェニール−５−メチル−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−８） ３−（ｐ−ヒドロキシフェニール）−５−
メチル−２−フェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−９） 2,3−ジフェニール−５−エチル−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−10） 2,3−ジフェニール−５−ｎ−ヘキシル−2
H−テトラゾリウム （Ｔ−11） ５−シアノ−2,3−ジフェニール−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−12） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−フェニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウ
ム （Ｔ−13） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−（４−クロロフェニール）−３−（４−ニトロフェニ
ール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−14） ５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−
ニトロフェニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−15） ５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−16） 2,5−ジフェニール−３−（ｐ−トリー
ル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−17） 2,5−ジフェニール−３−（ｐ−ヨードフ
ェニール）2H−テトラゾリウム （Ｔ−18） 2,3−ジフェニール−５−（ｐ−ジフェニ
ール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−19） ５−（ｐ−プロモフェニール）−２−フェ
ニール−３−（2,4,6−トリクロルフェニール）−2H−
テトラゾリウム （Ｔ−20） ３−（ｐ−ハイドロキシフェニール）−５
−（ｐ−ニトロフェニール）−２−フェニール−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−21） ５−（3,4−ジメトキシフェニール）−３
−（２−エトキシフェニール）−２−（４−メトキシフ
ェニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−22） ５−（４−シアノフェニール）−2,3−ジ
フェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−23） ３−（ｐ−アセトアミドフェニール）−2,
5−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−24） ５−アセチル−2,3−ジフェニール−2H−
テトラゾリウム （Ｔ−25） ５−（フル−２イル）−2,3−ジフェニー
ル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−26） ５−（チエン−２イル）−2,3−ジフェニ
ール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−27） 2,3−ジフェニール−５−（ピリド−４イ
ル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−28） 2,3−ジフェニール−５−（キノール−２
イル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−29） 2,3−ジフェニール−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２イル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−30） 2,3−ジフェニール−５−ニトロ−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−31） 2,2′,3,3′−テトラフェニール−5,5′−
1,4−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （Ｔ−32） 2,2′,3,3′−テトラフェニール−5,5′−
ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （Ｔ−33） ２−（4,5−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−3,5−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−34） 3,5−ジフェニール−２−（トリアジン−
２イル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−35） ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフェニール）−５−フェニール−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−36） 2,3−ジメトキシフェニール−５−フェニ
ール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−37） 2,3,5−トリス（メトキシフェニール）−2
H−テトラゾリウム （Ｔ−38） 2,3−ジメチルフェニール−５−フェニー
ル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−39） 2,3−ヒドロキシエチル−５−フェニール
−2H−テトラゾリウム （Ｔ−40） 2,3−ヒドロキシメチル−５−フェニール
−2H−テトラゾリウム （Ｔ−41） 2,3−シアノヒドロキシフェニール−５−
フェニル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−42） 2,3−ジ（ｐ−クロロフェニル）−５−フ
ェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−43） 2,3−ジ（ヒドロキシエトキシフェニー
ル）−５−フェニル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−44） 2,3−ジ（２−ピリジル）−５−フェニー
ル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−45） 2,3,5−トリス（２−ピリジル）−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−46） 2,3,5−トリス（４−ピリジル）−2H−テ
トラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、 スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基、 ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホンン酸アニオン等の高級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、 ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、 ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、 セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、 ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、 ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば2,3,5−トリフェニール−2H−
テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホン酸塩
等であり、これらは後記実施例にて詳述する如く、夫々
の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両者を混合し
てゼラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化剤
の結晶を純粋に合成してから、適当な溶媒（例えばジメ
チルスルホキシド）に溶かしてからゼラチンマトリック
ス中に分散させる場合がある。分散が均一になりにくい
ときは超音波とかマントンゴーリンホモジナイザーなど
適当なホジナイザーで乳化分散する方法が好結果を与え
ることもある。また、ジオクチルフタレート等のような
高沸点溶媒中に微分散をし、プロテクト化して親水性コ
ロイド層中に分散することも可能である。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層中に、前記テトラゾリウム化合物のかわ
りにヒドラジン化合物を用いることも好ましい態様であ
る。

本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物として
は、下記一般式〔VIII〕または一般式〔IX〕で表わされ
る化合物が挙げられる。

一般式〔VIII〕 Ｒ₁NHNHCHO 一般式〔IX〕 Ｒ₁NHNHCOR₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々ピリジル基、キノリル基、フ
ラン基、チオフェン基などの基であり、これらの基はア
リール基、アルキル基、置換ウレイド基、脂肪族アミノ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基な
どの基で置換されてもよい。さらにＲ₁,R₂は置換されて
もよいアリール基（例えばフエニル基、ナフチル基等）
または置換されてもよいアルキル基を表わす。

Ｒ₁及びＲ₂で表わされるアリール基は、ベンゼン環やナ
フタレン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換
されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの、例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜21のアルキル基をもつもの、例
えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族
アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記
のような置換または未置換の芳香族環が−CONH,−Ｓ
−，−Ｏ−，−SO₂NH−，−NHCONH−，−CH₂CHN−のよ
うな連結基で結合しているものも含む。

ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を
参考にして合成することができる。

ヒドラジン化合物は乳剤層中または乳剤層に隣接する親
水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含
有せしめることができるが、好ましくは乳剤層中にまた
は乳剤層に隣接する層中に含有せしめることである。

ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶
解してから添加することができ、その添加量はハロゲン
化銀１モル当り10^-6〜10^-1がよく、好ましくは10^-4〜10
^-2の範囲である。

特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると、下記
の通りである。なお本発明が下記化合物に限定されるも
のではないことは云うまでもない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,982
号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626号、
同第2,118,411号、特公昭43-4133号、米国特許第3,342,
596号、特公昭47-4417号、西独国出願公告第2,149,789
号、特公昭39-2825号、特公昭49-13566号、特公昭50-40
665号、特開昭61-198147号等に記載されている化合物、
好ましくは例えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリジン、5,6−テトラメ
チレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブ
ロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピ
リミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、２−メルカプトベンツチアゾー
ル）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンツトリア
ゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミ
ダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）、ジスル
フィド類等の４級塩化合物等を用いて安定化することが
できる。

本発明において用いられる親水性コロイド、支持体さら
に処理は写真業界で公知の素材及び方法を用いることが
できる。

現像剤としては、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory
of Photographic Proccss Fourth Edition）第291〜33
4頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Journal of the American Chemical S
ociety）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されている
ごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。
これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せても
よいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。なお当
然のことではあるが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ 試料の調製 pH3.0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位（EAg）を170mVに
保持しながら下記〔溶液Ａ〕中に〔溶液Ｂ〕を下記表−
５に示す添加流速で添加してEAgをINのNaClで制御して
コントロールダブルジェット法で混合すると共に、〔溶
液Ｃ〕を添加時間２分迄は〔溶液Ｂ〕と同じ反応温度、
添加流速で添加し、その後は〔溶液Ｂ〕のEAgをINのNaC
lで制御しつつ添加流速の0.99倍の流速で添加し、表−
５の本発明のハロゲン化銀乳剤a,b,c,d及びｅを調製し
た。

〔溶液Ａ〕

ゼラチン 5.6g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ ジコハク酸−エスエルナトリウム塩10％ エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12g 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 60g 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 〔溶液Ｃ〕 ゼラチン 3g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ ジコハク酸−エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 0.3ml 臭化カリウム 4.2g 塩化ナトリウム 18.6g Na₃RhCl₆ １％水溶液 0.02ml 蒸留水 87.3ml 〔溶液Ｄ〕 ゼラチン 1.4g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ ジコハク酸−エステルナトリウム塩10％ メタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られた各ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀平均粒径
を、表−５に示した。また各ハロゲン化銀粒子の塩化銀
含有率は90モル％、ロジウム含有量はハロゲン化銀１モ
ル当り２×10^-6モル、単分散度は８〜15％であった。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた。（電極の構成は、
特開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。） また〔溶液Ｂ〕、〔溶液Ｃ〕の添加には、流量可変型の
ローラーチューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

このようにして調製した乳剤ａ〜ｅに、それぞれ６−メ
チル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当り200g加え、炭酸ナトリウムでpHを
5.7に調整し、ついで〔溶液Ｄ〕を添加した。その後各
ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、続いて
ハロゲン化銀１モル当り58mgの６−メチル−４−ヒドロ
キシ−1,3,3a,7−テトラザインデン及び150mgの臭化カ
リウムを加えた後、硫黄増感した。硫黄増感後、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当り570mgとゼラチン
を25g加えた。さらに、下記添加剤を加えて乳剤層用塗
布液を調製し、特開昭59-19941号の実施例−１によるラ
テックス下引き処理を施し、かつ下記の組成のバッキン
グ層及びバッキング保護層を重層塗布した厚さ100μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、表−
６の試料No.1〜21を得た。銀付量は、いずれも3.5g/m²
であった。

〔乳剤層用塗布液添加剤〕

サポニン 100mg/m² 臭化カリウム 3mg/m² 減感色素（例示化合物（11），（17）または（26）表−
６に示す 水酸化ナトリウム 10mg/m² テトラゾリウム化合物 （例示化合物Ｔ−38） 表−６に示す ヒドラジン化合物 （例示化合物Ｈ−26） 表−６に示す ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 21mg/m² アクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸共重合ラテッ
クス 1g/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg/m² ５−フェニル−１−メルカプトテトラゾール 11.5mg/m² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸
1mg/m² ベンジル−トリフェニルフォスフォニウムクロライド5m
g/m² 下記化合物（Ｚ） 5.8mg/m² （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.14g/m² 下記化合物（Ｍ） 32.7mg/m² 不定型シリカ 20mg/m² 下記化合物（Ｓ） 0.5mg/m² クエン酸 5.4mg/m² ホルムアルデヒド 71.5mg/m² 下記化合物（Ｋ） 100mg/m² 〔バッキング層〕 ラテックスポリマー：ブチルアクリレト−スチレン共重
合体 0.5g/m² サポニン 200mg/m² バッキング染料 オセインゼラチン 2.0g/m² 〔バッキング保護層〕 ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m² マット剤：メタクリル酸メチル （平均粒径4.0μｍ） 100mg/m² オセインゼラチン（等電点4.9） 1.1g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² 〔感度の評価〕 このようにして得られた試料を第１図に示すスペクトル
を持つ米国フュージョン（FUSION）社製無電極放電管光
源を有する明室プリンターでウェッジを通して露光し、
続いて下記現像液及び定着液を用いて現像処理した。感
度は濃度3.0を得るのに必要な光量の逆数の相対値で表
わし、試料２の感度を100とした。

結果を表−６に示す。

〔セーフライト性の評価〕

１） カブリ：試料を褪色防止蛍光灯（東芝製FL40SW-N
U）にUVカットチューブ（三菱樹脂製）を巻いて、約300
ルックス下で60分照射し、続いて感度評価と同様の現像
処理をしてカブリを評価した。なおセーフライト照射は
Em面上とBC面上につき別々に行ない評価した。結果を表
−６に示す。

２） 網％変化:50％の網点面積を持つ透過原稿を試料
に密着させ、感度評価で用いた明室プリンターで露光
し、続いてセーフライトカブリの評価で使用したセーフ
ライトを用いて約300ルックス下で30分照射し、その後
感度評価と同様の現像処理を行なった。明室プリンター
で露光後ただちに現像処理した時の網点面積が50％にな
る様に露光量を調節し、セーフライト照射により網点面
積が何％変化したかを測定した。なお、セーフライト照
射はEm面上とBC面上につき別々に行ない評価した。結果
を表−６に示す。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量ただしヒド
ラジン化合物を含有する試料を処理する場合のみ、pHを
11.6にする量ただしヒドラジン化合物を含有する試料を
処理する場合のみ、pHを11.6にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g １−フエニル−３−ピラゾリドン 500mg エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂Ｏ₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

〔現像処理条件〕

（工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 ただし、ヒドラジン化合物を含む試料を処理する場合の
み下記現像条件に従った。

（工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 38℃ 20秒 水洗 常温 20秒 表−６の結果に示す如く比較例は何れもBC面からのセー
フライト性において網％の減少が著しいことがわかる。
これに対して本発明による試料は乳剤面、BC面何れの側
からのセーフライトに対しても網％変化が少い。特にテ
トラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物を添加した試料
は何れも特に乳剤面側からのセーフライト性がさらに向
上している事が明らかである。又ハロゲン化銀粒子の平
均粒径の比較では本発明の態様が印刷製版用フィルムと
して通常用いられる0.2μｍ程度の粒子であってもリッ
プマン型といわれる0.1μｍ以下の微粒子であっても効
果があることを示している。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度でかつ明室下での取り扱い可能時
間が長いネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフュージョン社製無電極放電管の特性を示すグ
ラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層と、該乳剤層とは反対側の支持体上に少なくとも
   １層の親水性コロイドバッキング層を有するネガ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層中に塩化銀
   を少なくとも50モル％含有し、かつロジウム塩をハロゲ
   ン化銀１モル当り10^-4〜10^-8モル含有するハロゲン化銀
   粒子と該乳剤層の分光感度最大波長が450nm以上となし
   うる減感色素を含有し、更に前記バッキング層中には上
   記減感色素の分光感度最大波長（λ_MAX）における吸光
   度が0.3以上となり、かつ該分光感度最大波長における
   吸光度の、450nmにおける吸光度に対する比が0.2以上と
   なるように染料の少なくとも一種を含有することを特徴
   とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記乳剤層及び／またはこの乳剤層に隣接
   する親水性コロイド層の少なくとも一層中に、テトラゾ
   リウム化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】前記乳剤層及び／またはこの乳剤層に隣接
   する親水性コロイド層の少なくとも一層中に、ヒドラジ
   ン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光
   材料。