JP2829648B2 - ピンホール発生の抑制されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
に関するものであり、特に印刷製版分野等における感光
材料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱
うことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の
改善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキ
ング、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるよう
にするための技術が要求され感光材料やプリンター等の
機器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む
光源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセ
ノンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン
化銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀
写真感光材料は、100〜300ルクスという明るい一般蛍光
灯或いは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取り扱う
ことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる
黒化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい
欠点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約30μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで挿した穴状にみえることから
つけられたものである。

微少な網点画像から返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
ーキング（穴生め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室
用フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその
第１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの
発生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改
良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、支持体上にテトラゾリウム
化合物又はヒドラジン化合物を含有する感光性乳剤層を
設け、この層と反対側に金属酸化物を含有する層を設
け、更にポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩及び又は
これらの共重合ポリマーを含有す層を直接或いは中間層
を介して重層塗布したことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

更に、上記金属酸化物は酸化スズ又は酸化インジウム
或いはアンチモン又はリン原子をドープしたものでもよ
い。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラ
ジン化合物を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔Ｉ〕ａで表される化合物である。

式中、R¹は１価の有機残基を表し、R²は水素原子又は
１価の有機残基を表し、Q¹及びQ²は水素原子、アルキル
スルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリール
スルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、X₁
は酸素原子又はイオウ原子を表す。一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR²が水素
原子である化合物が更に好ましい。

上記R¹及びR²の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオウレア基など）のついたものを含む。置換基の
ついたものの具体例として、例えば、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニ
ル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルア
ミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−
アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチ
ルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基な
どを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、又はセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環又は縮合環で、これらに置換基がついてもよい。具
体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げること出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直接及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、マダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルモイル基、ヒドロ
キシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、シ
アノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

（Ｉ−１）１−ホルミル−２−｛４−［２−（2,4−ジ
−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝
ヒドラジン （Ｉ−２）１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン （Ｉ−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチルフェニル）ヒドラジン （Ｉ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）１−ホルミル−２−（４−N,N−ジヒドロキ
シエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）１−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−９）１−チオホルミル−２−｛４−［２−（2,4
−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｉ−10）１−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−11）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−12）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−13）１−アセチル−２−｛４−２−2,4−ジ−ter
t−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒド
ラジン （Ｉ−14）４−カルボキシフェニルヒドラジン （Ｉ−15）１−アセチル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−フェニルヒドラジン （Ｉ−16）１−エトキシカルボニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン （Ｉ−17）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン （Ｉ−18）１−（４−アセトキシフェニル）−２−ホル
ミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン （Ｉ−19）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ−20）１−ホルミル−２−〔４−（テトラヒドロ−
2H−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン （Ｉ−21）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシルウ
レイドフェニル）〕−２−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラジン （Ｉ−22）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−〔４−（フェノキシチオカルボニルア
ミノ）−フェニル〕−ヒドラジン （Ｉ−23）１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフ
ェニル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−ヒドラジン （Ｉ−24）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−〔４−（３−メチル−３−フェニル−
２−チオウレイド）−フェニル〕−ヒドラジン （Ｉ−25）１−｛｛４−｛３−〔４−（2,4−ビス−ｔ
−アミルフェノキシ）−ブチル〕−ウレイド｝−フェニ
ル｝｝−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジン 一般式〔Ｉ〕ａで表わされるヒドラジン化合物は乳剤
層に添加されるが、更に支持体上のハロゲン化銀乳剤層
側にある非感光層、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層の
下層に加えられてもよい。添加量は、10^-5〜10^-1モル／
銀１モルが好ましく、更に好ましくは10^-4〜10^-2モル／
銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式〔I b〕、〔I c〕
又は〔I d〕で示すことができる。

式中、R₁,R₃,R₄,R₅,R₈,R₉,R₁₀及びR₁₁は、それぞれア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ド
デシル基等）、アルケニル基、（例えばビニル基、アリ
ル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及
び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表し、これらはいずれも金属キレート
或いは錯体を形成するような基でもよい。

R₂,R₆及びR₇それぞれアリル基、置換基を有してもよ
いフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、複素
環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチ
ル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はその塩、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えばアミ
ノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘ はア
ニオンを表し、ｎは１又は２の整数を表す。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。次に前記一
般式〔I b〕、〔I c〕又は〔I d〕で表されるテトラゾ
リウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム （２）2,3−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−2H−テトラゾリウム （３）2,3,5−トリフェニル−2H−テトラゾリウム （４）2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニル）
−2H−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏ−クロロフェニル）−2H−テトラゾリウ
ム （６）2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム （７）2,3−ジフェニル−５−メチル−2H−テトラゾリ
ウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−2H−テトラゾリウム （９）2,3−ジフェニル−５−エチル−2H−テトラゾリ
ウム （10）2,3−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−2H−テト
ラゾリウム （11）５−シアノ−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリ
ウム （12）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェ
ニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム （13）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−2H
−テトラゾリウム （14）５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニトロ
フェニル）−2H−テトラゾリウム （15）５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム （16）2,5−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−2H−テ
トラゾリウム （17）2,5−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニル）
−2H−テトラゾリウム （18）2,3−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−2H
−テトラゾリウム （19）５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル−３
−（2,4,6−トリクロロフェニル）−2H−テトラゾリウ
ム （20）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（ｐ−ニ
トロフェニル）−２−フェニル−2H−テトラゾリウム （21）５−（3,4−ジメトキシフェニル）−３−（２−
エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）−
2H−テトラゾリウム （22）５−（４−シアノフェニル）−2,3−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム （23）３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−2,5−ジフ
ェニル−2H−テトラゾリウム （24）５−アセチル−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾ
リウム （25）５−（フラン−２−イル−2,3−ジフェニル−2H
−テトラゾリウム （26）５−（チオフェン−２−イル）−2,3−ジフェニ
ル−2H−テトラゾリウム （27）2,3−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル）−2
H−テトラゾリウム （28）2,3−ジフェニル−５−（キノール−２−イル）
−2H−テトラゾリウム （29）2,3−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール−
２−イル）−2H−テトラゾリウム （30）2,3,5−トリ（ｐ−エチルフェニル）−2H−テト
ラゾリウム （31）2,3,5−トリ（ｐ−アリルフェニル）−2H−テト
ラゾリウム （32）2,3,5−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキシエト
キシフェニル）−2H−テトラゾリウム （33）2,3,5−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム （34）2,3,5−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム 前記一般式〔I b〕ないし〔I c〕におけるＸ で表さ
れるアニオン部としてはハロゲンイオン例えばCl を挙
げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用
いてもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併
用することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加される。また本発明の別の好ましい実施態様において
は、テトラゾリウム化合物は更にハロゲン化銀乳剤層に
直接隣接する非感光性親水性コロイド層、又は中間層を
介して隣接する非感光性親水性コロイド層に添加するこ
ともできる。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ルから10モルまで、特に２×10^-4モルから２×10^-1モル
までの範囲で用いるのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様は、支持体上のハロゲン化
銀乳剤層中にテトラゾリウム又はヒドラジン化合物が含
有され、該乳剤層の反対側に金属酸化物を含有する層を
設け、更にポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩及びこ
れらの共重合ポリマーを含有する層を直接或いは中間層
を介して重層塗布する。

本発明の金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或
いはアンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化
物のいづれか又はこれらの組合わせを用いることができ
る。この場合添加量としては0.01〜10g/m²、好ましくは
0.1〜1g/m²である。

酸化インジウムとしては、酸化第一インジウム、（In
₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知られている
が、本発明では、酸化第２インジウムを用いるのが好ま
しい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（SnO）と酸化
第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明で好ましく
用いられるのは酸化第２スズである。アンチモン原子又
はリン原子をドープした金属酸化物としては具体的に
は、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げることができ
る。前記金属酸化物にアンチモン又はリンをドーピング
するにはスズやインジウムのハロゲン化物、アルコキシ
化物或いは硝酸塩化合物とアンチモン又はリンのハロゲ
ン化物、アルコキシ化物或いは硝酸塩化物と混合して酸
化焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、
例えば、日本イットリウム株式会社などの金属化合物の
メーカーから容易に入手することができる。又アンチモ
ン又はリンをドープする際の好ましい含有率は、スズや
インジウムに対して0.5〜10％の重量％が好ましい。こ
れらの無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性
コロイドに分散、或いはアクリル酸やマレイン酸などの
高分子化合物に分散して添加することが好ましい。バイ
ンダー当たりの担持の割合は１〜100重量％が好まし
い。

次に本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸ナト
リウム塩及び／又はこれらの共重合体ポリマーについて
は分子量1000〜100万で特に好ましくは5000〜100万であ
って、ポリマー鎖中に 骨格をもつことが特徴で、他の骨格を組み合わせて用い
ることも出来る。該ポリマーは市販又は常法によって得
られるモノマーを重合する事により容易に合成する事が
出来る。

次に具体的化合物例を挙げる。

なお、上記II−１〜II−12において、x,y,zはそれぞ
れの単量体成分のモル％を、または平均分子量（本明
細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるポリマ
ーの量は、固形分換算量で単位m²当たり0.1g〜10gが好
ましく、特に好ましいのは0.2g〜5gである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍ
の範囲のものが好ましく用いられるのが0.05〜0.30μｍ
がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式
（１）で定義され、その値は５〜60が好ましく、より好
ましくは８〜30となるように調製する。本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で
表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値
を100倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプのものを好まし
く用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェ
ル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀
である塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは
任意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることも
できる。例えば主乳粒子は10モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面体又は平
板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることができ
る。ただし塩化銀は主副あわせて50モル％以上とする。
このように粒子を混合して用いる場合は、主・副粒子の
化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学増感
（イオウ増感や全増感）を控えることにより感度を低く
してもよいし、粒子系や内部にドープするロジウムなど
の貴金属の稜を調節して感度を低下させてもよい。また
副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／シェル
法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせてもよ
い。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば0.025μ
ｍ〜1.0μｍの任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウ
ム塩を添加して感度又は階調をコンロールする事ができ
る。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましい
が、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウ
ム塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライ
ドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4
モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高
照度特性の改良の目的で、銀１モル当たり10^-9モルから
10^-4モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアネート等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
ることにより、一層高めることができる。

減感色素としては下記一般式〔III〕−（ａ）〜
（ｅ）で表されるものを好ましく用いることができる。
紫外線吸収剤としては下記一般式〔III〕−（ｆ），
（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これら化合物は、米国特許第3,567,456号、同3,615,6
39、同3,579,345、同3,615,608、同3,598,596、同3,59
8,955、同3,592,653、同3,582,343号、特公昭40−2675
1、同40−27332、同43−13167、同45−8833、同47−874
6号等の明細書を参考にして合成することができる。

〔式中R₃₁及びR₃₂は水素又はハロゲン原子、シアノ基
又はニトロ基を表す。又、R₃₁とR₃₂とで芳香族環を形成
してもよい。R₃₃及びR₃₄はそれぞれアルキル基、低級ア
ルケニル基、フェニル基又は低級ヒドロキシアルキル基
を表し又R₃₁及びR₃₂が水素原子以外の場合にはアリール
基であってもよくm₄は１〜４の正の正数、R₃₅は低級ア
ルキル基又はスルホン化低級アルキル基を表し、X₁は酸
アニオンを表す。〕 〔式中、R₃₆及びR₃₇はそれぞれ水素原子又はニトロ
基、R₃₈及びR₃₉は低級アルキル基、アリル基又はフェニ
ル基、Z₁はニトロベンゾチアゾール核、ニトロベンゾオ
キサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核、イミダゾ
〔４・５−ｂ〕キノキサリン核、３・３−ジメチル−3H
−ピロロ〔２・３−ｂ〕ピリジン核、３・３−ジアルキ
ル−3H−ニトロインドール核、チアゾロ〔４・５−ｂ〕
キノリン核、ニトロキノリン核、ニトロチアゾール核、
ニトロナフトチアゾール核、ニトロオキサゾール核、ニ
トロナフトオキサゾール核、ニトロセレナゾール核、ニ
トロナフトセレナゾール核又はニトロピリジン核を形成
するために必要な原子群、X₂はアニオン、m₅及びｎはそ
れぞれ１又は２を表す。ただし化合物が分子内塩を形成
する場合はｎは１を表す。〕 〔式中R₄₀、R₄₁、R₄₂及びR₄₃はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基又はニトロ基、R₄₄は水素原子、アルキル基又はニ
トロ基を表す。Z₂は非置換又はそれぞれ低級アルキル
基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルスルフォニル
基、アルコキシカルボニル基、フェニルスルフォニル
基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキサゾール核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾリン核、ビリジン核、キノリン核、イ
ソキノリン核、3,3−ジアルキル−3H−インゾール核、
イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核又はナフトイミ
ダゾール核を形成するに必要な原子群を表し、L₁及びL₂
はそれぞれ非置換又は低級アルキル基もしくはアリール
基で置換されたメチン鎖を表し、R₄₅及びR₄₆はそれぞれ
非置換もしくは置換基を有するアルキル基、アルケニル
基、アリール基、スルホアルキル基又はアラルキル基、
X₂はアニオン、m₆及びｎはそれぞれ１又は２を表す。た
だし化合物が分子内塩を形成する場合はｎは１を表
す。〕 〔式中、R₄₇及びR₄₉はそれぞれアルキル基、R₄₈はア
リール基を表す。L₁及びL₂はそれぞれ非置換又は低級ア
ルキル基もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表
しZ₃はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジ
ン核、キノリン核、３・３−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、イミダゾ〔4/5−ｂ〕キノキザリ
ン核を形成するために必要な原子群、X₂はアニオン、m₇
は１〜３の正の整数、m₈は１又は２を表す。〕 〔式中R₅₀はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル基を表しZ₄はオキサゾール、
チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、
イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはピロール
環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。〕 〔式中R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄はアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキシ
基又はスルホアルキル基を表す。R₅₅及びR₅₆はスルホン
酸基、アルキルスルホン酸基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外
線吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定さ
れるものではない。（尚以下例示のIII−１〜III−36の
中には、前掲の一般式に該当しないものがある。又pts
は、パラトルエンスルホン酸基を示す。） また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,
982号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号等の
各明細書または公報に記載されている化合物、好ましく
は、例えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアゾリン（1,5−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチ
レン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアゾロン（1,5−ａ）ピリミジン、５
−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロ
ムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾー
ル）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダ
ゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現
像液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級
〜第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合
物の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以
下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限定される
ものではない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール ジメチルアミノプロパン−1,2−ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−1,2−ジオール ジオクチルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−1,2−ジオール ドデシルアミノプロパン−1,2−ジオール ドデシルアミノ−１−プロパノール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプロパン−1,2−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジプロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側
の塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層
の親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有さ
せる対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コ
ントラスト促進量が必要である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,61
4,928号、同第2,525,753号の各明細書に記載されている
如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520号、
同第2,831,767号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な
単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げるこ
とができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含
有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中間
層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包
含される。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO−
（CH＝CH）_ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとしては、
ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロ
ール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモンハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチ
ルハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコー
ル、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコ
ール、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソ
ーダ等がある。

また、HO−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、４
−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては例え
ば４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、
2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニ
レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることできる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of Ph
otographic Process Fourth Edition）第291〜334頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Journal of the American Chemical Society）
第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
１当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜20
0gである。

また現像液には有機溶剤としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、
より好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単
独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のPh値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲
が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナト
リウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性
度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条
件で処理することができる。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、又現像時間は２分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらすこ
とが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例１ pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェット
法によるロジウムを銀１モル当たり10^-5モル含有する下
記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分散度の
粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１
％のゼラチン水溶液１当たり30mg含有する系で行っ
た。銀とハライドの混合後６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り600mg加え、その後水洗、、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
た後、イオン増感した。イオン増感後安定剤として６−
メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
を加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加
し、特開生59−19941号の実施例１によるラテックス下
引処理した（100μｍ厚さ）ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチル アクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0 g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30 mg/m² サポニン 200 mg/m² ポリエチレングリコール 100 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100 mg/m² ハイドロキノン 200 mg/m² フェニドン 100 mg/m² スチレン−マレイン酸重合体 200 mg/m² 没食子酸ブチルエステル 500 mg/m² ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール 30 mg/m² 一般式〔III〕の減感色素 表−１に記す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 30 mg/m² イナートオセインゼラチン（等電点4.9） 1.5 g/m² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプト
テトラゾーン 30 mg/m² 銀量 2.8 g/m² （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調整塗布
した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300 mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μ
ｍ） 100 mg/m² 硝酸リチウム塩 30 mg/m² 酸処理ゼラチン（等電点7.0） 1.2 g/m² コロイダルシリカ 50 mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100 mg/m² バッキング層の塗布に先立って、ポリエチレンテレフ
タレート上に30Watt/m²・minのコロナ放電処理をし、こ
の支持体上にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル
酸−グリシジルメタアクリレートの共重合体を塗布し、
この上に表１に示す酸化スズまたは酸化インジウムを含
有する層を塗布した。金属酸化物はアルカリ処理ゼラチ
ンに分散して塗布した。ゼラチンの架橋剤といして2,4
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン酸ナトリ
ウムを用いた。この金属酸化物の層上に表１に示す本発
明のポリマーを含有するバッキング層を塗布した。

（バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持
体上に塗布した。

ハイドロキノン 100 mg/m² フェニドン 30 mg/m² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体 0.5 g/m² 本発明をポリマー 表−１に示す クエン酸 40 mg/m² サポニン 200 mg/m² ベンゾトリアゾール 100 mg/m² 硫酸リチウム塩 30 mg/m² バッキング染料 オセインゼラチン 2.0 g/m² 以上のようにして得られた染料を表−１に示す光源に
て露光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理
した。

（露光方法） 超高圧水銀灯光源をガラス板下に装着し、ガラス面上
に、抜き文字品質を評価できるように原稿と感光材料を
載せ露光した。

＜現像液処方＞ ハイドロキノン 25 ｇ １−フェニル−4,4ジメチル−３−ピラゾリドン 0.4 g 臭化ナトリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3 g ５−ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール 10 ｇ 亜硫酸カリウム 90 ｇ ５−スルホサリチル酸ナトリウム 75 ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2 ｇ 水で１に仕上げた。

pHは、苛性ソーダで11.5とした。

＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5w％水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６ ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ ｇ 酢酸（90w％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1w％の水溶
液） 20g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
硫酸で6.0に調整した。

＜現像処理条件＞ （工程） （温度） （時間） 現像 50℃ 6秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示し
た。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フ
ィルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後、、ピンホールの発生がない
ときを「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」と
して５段階評価した。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、50％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に50％の網点面積となるように適正露光した
とき、線画フィルム上の50μｍの線巾が再現される画室
を言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪
いレベルを「１」として相対５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物
（一般式〔Ｉ〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一
般式〔III〕を含有した層上のに保護層として染料（一
般式〔II〕）及び本発明に係る金属酸化物を含有する層
を設けることにより、ピンホールの発生を抑制し、か
つ、抜き文字性能も改良していることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。
主粒子は平均粒径0.12μｍ、単分散度15、ヨード２モル
％を含む立方晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジウムを
10^-5モル含有する。又副粒子は平均粒径0.08μｍ、単分
散度15で、内部にロジウムを２×10^-5モル含有し、主粒
子より感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化
銀粒子であった。主粒子１に対して副粒子10の割合で混
合して、実施例１と同様な添加剤を加えて試料を作成し
た。但し乳剤層にはヒドラジン化合物の代りにテトラゾ
リウム化合物を表−２に示すように添加した。この試料
を露光し、現像処理した。

得られた結果を表−２に示す。

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組
合せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化
合物を用いた場合にも金属酸化合物を含有する層を設け
ることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ抜き文
字性能を改良していることが分かる。

〔発明の効果〕 上述のように本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
れば写真特性としてピンホールの発生が抑えられ、か
つ、抜き文字品質のよいハロゲン化銀写真感光材料及び
その画像形成ができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/85 G03C 1/76 502 G03C 1/06 501

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にテトラゾリウム化合物又はヒド
   ラジン化合物を含有する感光性乳剤層を設け、この層と
   反対側に金属酸化物を含有する層を設け、更にポリスチ
   レンスルホン酸ナトリウム塩及び／又はこれらの共重合
   ポリマーを含有する層を直接或いは中間層を介して重層
   塗布したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】上記金属酸化物が酸化スズ又は酸化インジ
   ウムであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】上記金属酸化物がアンチモン又はリン原子
   をドープしたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。