JPH02120851A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる黒
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもビンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、支持体上にテトラゾリウム化
合物またはヒドラジン化合物を含有する感光性乳剤層を
設け、この層と支持体に対して反対側にポリエチレンオ
キサイド鎖を有するゼラチン誘導体を含有する層を設け
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

さらに上記ポリエチレンオキサイド鎖を有するゼラチン
誘導体を含有する層が７７素系化合物を含有し、核層が
最上層であることが好ましい。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジ
ン化合物を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｉ）ａで表される化合物である。

一般式ＣＩ）　ａ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつい
たものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基
、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−アセ
トアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド】フェニル基
、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）ブチルアミド］　フェニル基などを挙げることがで
きる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基枠炭素数ｌ〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基枠炭素数ｌ〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のつｌ、％たもの、並
びにアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（Ｉ−１）１−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−２）ｌ−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ヱニル）ヒドラジン （１−３）ｌ−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン （Ｉ−４）ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （１−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２メチルフエニル）ヒドラジン （Ｉ−６）ｌ−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）ｌ−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）１−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−９）ｌ−チオホルミル−２−（４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル）ヒドラジン （■−１０）Ｉ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１１）ｌ−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （ｒ−１２）ｌ−ホルミル−２−（４−ドデシル７エ二
ル）ヒドラジン （Ｉ−１３）１−アセチル−２１４−２−２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル
）ヒドラジン （１−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（１−
１５）ｌ−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−２−フェニルヒドラジン（Ｉ−１６）ｌ−エト
キシカルボニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒドラジン （１−１７）ｌ−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ　−１８）　！−（４−アセトキシフェニル）−２
−ホル＝２４） ミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン １−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェニル）−２
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ■−ホルミルー２−　（４−（テトラヒドロ２Ｈ−ピラ
ン−２−イルオキシ）−フェニル〕スルホニル）−２−
（４−（３−メチル−３フェニル−２−チオウレイド）
−フェニル〕−ヒドラジン ２５）　　ｌ　１（４−（３へＣ４−Ｃ２，４−ビス−
１−アミルフェノキシ）−ブチル〕−ウレイド）＝フェ
ニル））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−ヒドラジン −２−（４−メチルフェニルスルホニル）（ｒ−２６） ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−Ｃ４−（３−へキシルウレイドフェ
ニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−２−（４−（フェノキシチ（■ オカルポニルアミノ）−フェニル〕−ヒドラジン １−（４−エトキシチオカルトポ二ルアミノフェニル）
−２−ホルミル−１−（４−メ（Ｉ ｒ チルフェニルスルホニル）−ヒドラジンニーホルミル−
２−（４−メチルフェニル（Ｉ−３３） （ｒ−３４） ＯＣ，、Ｈ２゜ （■ し■コ ＝３２） ｃｓＨ＋＋（ｔ） （■ （［ ＝３９） （■ （！ （■ （■ ＝４７） （■ ＝４８） Ｃ，Ｈ，蔦 （■ （Ｉ （Ｉ し＋１３ （夏 （■ （Ｉ （■ （Ｉ （＋−５４） （＋−５５） （■ （＋−５７） （■ ＣＨ。

一般式（１：ｌ　ａで表わされるヒドラジン化合物の添
加位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハ
ロゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。

添加量は、１０−’〜１Ｏ−１モル／銀１モルが好まし
く、更に好ましくは１０−’〜１Ｏ−２モル／銀１モル
である。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式（Ｉ　ｂ）、ｒ　ｆ
　ｃ）またはＣＩ　ｄ）で示すことができる。

一般式（Ｉ　ｂ） 一般式（Ｉ　ｃ） 一般式ＣＩ　ｄ） 式中、ＲＩ、Ｒ３，Ｒ４，ＲＳ、Ｒ１１，Ｒｓ、Ｒｌｏ
及びＲ１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基、
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、ａ−ナフチル基、β−す７チル基
、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはい
ずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基で
もよい。

Ｒ、、Ｒ、及びＲ７それぞれアリル基、置換基を有して
もよいフェニル基、置換基を有してもよいす７チル基、
複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプト
エチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそ
の塩、アルコキンカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば
アミン基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリ
レン基″、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘｅ
はアニオンを表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。ただし
化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。次に前
記一般式ＣＩ　ｂ）、（Ｉ　ｃ）又は（Ｉ　ｄ）で表さ
れるテトラゾリウム化金物の具体例を示すが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）２．
３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　２，３．５−　トリフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム（４）　２，３．５−１−リ（ｐ−カルボキシエ
チルフェニル）−２１１−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏ−クロロフェニル）　−２Ｈ−テトラゾ
リウム（６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２１１−テ
トラゾリウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−７１−ヘキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−ノアノー２，３−ジフエニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム（
１３）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（
４−クロロフェニル）−３−（４−二］・ロフェニル）
−２Ｂ−テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４゜６−ドデシルフェニル）−２１（−テ
トラツリウム（２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−５−（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２８
−テトラゾリウム（２１）　５−（３，４−ジメトキシ
フェニル）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−（４−ンアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）　５−（７ランー２−イル−２，３−ジフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）５−（チオフェン−２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２日−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２１（−テトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル）−２Ｈテトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２，３．５１−リ（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）　２．３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２，３．５〜トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３３
）　２．３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （３４）　２．３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式（Ｉ　ｂ）ないしＣＩ　ｃ）におけるＸｅで
表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例えばＣＱ
ｏを挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。まｔ；本発明の別の好ましい実
施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する
非感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接
する非感光性親水性コロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１ｘｌＯ−’
モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルから
２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい
。

本発明の層構成としては、支持体上に感光性乳剤層を設
け、支持体に対して乳剤層と反対側にポリエチレンオキ
サイド鎖を有するゼラチン誘導体を含有する層を設ける
。

ポリエチレンオキサイド鎖を存するゼラチンについて、
用いるゼラチンとしてはハイドゼラチン、オセイソゼラ
チン、酸処理、アルカリ処理いずれのゼラチンでもよい
。好ましいゼラチンとしてアルカリ処理ゼラチンが挙げ
られる。

ポリエチレンオキサイド鎖をゼラチンに付加させる方法
は、ゼラチンを酸又はアルカリ　（中性でもよい）液に
ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物と反応させる
ことにより合成することができる。このようなゼラチン
と付加又は縮合反応させた化合物として次のような化合
物を挙げることができる。

ＧｅＱ　　ＣＯＯ１ｃＨ２ｃＨ２０汁ＨＧｅＱ　　ＣＯ
ω（ＣＨ２ＣＨｔＯ’ｊｒｓＣａＨｓＧｅＱ−Ｃ００ｆ
ＣＨ，ＣＩ、Ｏテ１０（４Ｈ１７ＧｅＱ　　Ｃ０ｏ−ｆ
ＣＨ２ＣＨ２ノｎＣａＨｓＧｅＱ　　Ｃ００ｆＣ１ｈＣ
ＩｂＯｔτＳ　　Ｃ＋ｚＬｓＧｅＱ　　ＣＯＯイＣＨｚ
ＣＨ２０ＴＫＣＨｚ’ｊＴ−ＯＣＣＨｚＣＨｘＯ）２ｏ
ＨＣ！Ｈｓ Ｇｅ（２−Ｃｏｏ−（ＣＨ２ＣＨ２０テ、、　　Ｓｏ、
ＮａＣ４Ｈう ＧｅＱ　−ＣＯＯ蓋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ片ハＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｏ２０ｍ１ＣＨｚｃ［（２０辷ＨＧｅＱ　　ＣＯＯ蓋Ｃ
ＨｘＣＩＨ２０ｈ「■Ｈ２ＣＨｘＣＨｚＣＨｚＯ’）Ｔ
ＣＣＨｚＣＨｘＯ”１ＴＴＨＣＩ。

ＣＩ（。

Ｈ３ ＣＨ。

（２７）　　　　　　　　　　　　ＣＨコＧｅｌ２−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−Ｎ　　（ＣＨ２ＣＨｚｅｉｏＳ（ｈＮａＣｅ
Ｑ−ＮＨＣｏ−Ｎ）１−ＩＪｂｃＯｏ（ＣＴｏＣＨｚＯ
汁（ＣＬＣＨｚＯ）ＴｉＪＧｅ（２ＮＨＣ００ＣＣＨ２
ＣＨ２０’ｎ＝Ｈ本発明のポリエチレンオキサイド付加
ゼラチン化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる
には、水または水と混和性の有機溶剤あるいはそれらの
混合液に本発明のポリエチレンオキサイド付加ゼラチン
化合物を溶解して親水性コロイド層及び／又はその隣接
層を形成するための塗布液中に添加すれば良く、特に非
感光性親水性コロイド層を形成するための塗布液中に添
加することが好ましい。

本発明のポリエチレンオキサイド化合物の添加量は親水
性コロイド層１ｇ当たり１０ｍｇ〜ｌＯｇが好ましく、
特に１００ｍｇ〜５ｇが好ましい。

本発明のポリエチレンオキサイド付加ゼラチン化合物を
添加する時期は、感光材料を製造する工程中の任意の時
期を選ぶことが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜１
．０μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．５０μｍがより好ましい。

本発明に用いられるフッ素を含有する界面活性剤として
下記一般式ｎａ、Ｉｌｂ、　…ｃ、Ｉｌｄ又はｒｉｅで
表わすことができる。

一般式Ｉ［ａ 式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これら
の基は少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。

ｎは１〜３の整数を表し、ｎｌはＯ〜４の整数を表わす
。

一般式ｍｂ Ｒｘ　　０ＣＯ−ＣＨ＊ Ｒｓ　　ＯＣＯ−ＣＩ−Ｒａ 一般式［［ｃ 一般式Ｉ［ｄ Ｒｚ−ＯＣＯ−ＣＨ。

Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ 薯 Ｒｙ　　ＯＣＯＣＨ−Ｒｓ 式中、Ｒ２、Ｒｓ　、　Ｒｓ　、Ｒｓ及びＲアは、それ
ぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖又は分岐状のアルキル基
で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表すが環状
をなすアルキル基でもよく、これらの基は少なくとも１
つのフッ素原子で置換されている。又Ｒｘ　、Ｒｚ　、
Ｒｓ　、　Ｒ＆及びＲアは、それぞれアリール基、例え
ばフェニル基、ナフチル基等を表し、これらのアリール
基は少なくとも１つのフッ素原子又は少なくとも１つの
フッ素原子で置換された基で置換されている。

更にＲ１及びＲ，はカルボキシラド基、スルホナ式中、
Ｒ１は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直鎖又は分
岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘ
キシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表し、不飽
和アルキル基としては例えばアリル基、ブデニル基、オ
クテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不飽和のア
ルキル基は少なくとも１つのフッ素原子で置換されてい
る。Ｒ２及びｎ、は１〜３の整数を示す。又ｎ４は０〜
６の整数を表す。

一般式ｎｅ 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子
又はＲ１，基（ここでＲ１１は水素原子又はＮ− 炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基を表わす）を表しＲｏ。は、前記一般式１１ａにお
けるＲ、で表される基と同義の基又は少なくとも１つの
フッ素原子で置換されたアリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基等）を表わす。

又Ｚは、５員又は６員ヘテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わし、これらの例としては、チアゾール環、セ
レナゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジ
ン環、トリアジン環等を挙げることができる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよく、又これらの置換基にはフッ素原子
が置換されてもよい。

次に上記一般式Ｉ［ａ〜ＩＩｅで表わされるフッ素を含
有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明に用いるこ
とのできる化合物はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） （ＩＩ−３） （ｎ−４） （ＩＩ−５） （ｎ　−６） ＳＯ，Ｎａ ５ｏ、Ｎａ （Ｉ［−９） ＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＩ、０Ｏ
ＣＣＨＩ ＣＦ２Ｏ（ＣＦ３）ＩＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）　　ＣＨｚ
ＯＯＣＣｌ（５ＯｘＮａ（■〜１０） ＣＦｓ（ＣＦｘ）＋＋ＯＯＣｃｏ。

ＣＦ、（ＣＦ、）、　、０ＯＣ−ＣＢ−ＳＯｓＮａ（ｎ
−１１） ＣＦｓ（ＣＦｓ）＋ｙ００Ｃ−ＣＴ。

ＣＦｓ（ＣＦ２）ｕｏＯｃ−ＣＨＳＯｚＮａＣＦ３（Ｃ
Ｆｚ）ｙ　　ＯＯＣＣＨｚ ＣＦ３（ＣＦり７　００ＣＣＨ ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｙ　　ＯＯＣＣＨＳｏ、Ｎａ（ｎ　−
１２） ＣＦｘ（ＣＦｔ）ｓｏＯｃｃｌ（＊ ＣＦｘ（ＣＦｘ）ｓｏＯｃｃＥＩ　　５ＯＪａ（ｎ−１
３） ＣＦｘ（ＣＦｚ）ｚｃＦ（Ｃ！Ｆｓ）ＣＦｚＯＯＣＣＨ
ｚＣＦｓ（ＣＦｚ）ｓＣＦ（ＣＪｓ）ＣＦｚＯＯＣＣＨ
ＳＯｎＮａ（ＩＩ−１４） ＣＦｘ（ＣＦｚ）ｓｏＯｃｃ）Ｉｔ ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　！　）　４００ＣＣＨ−Ｓｏ　３　
Ｎａ（ＩＩ−１５） Ｃ，Ｆ、０ＣＯＣＨ。

Ｃ，ＦｓＯＣＯＣＨ−３Ｏ，Ｎａ （ＩＩ−２３） （ＩＩ−２５） （ＩＩ−２６） Ｓｏ、Ｎａ （ｆｆ−２７） Ｈ（ＣＦｘ）ｓｃＨｚ　　０−ＣＨｚＣＨｚ　　５Ｏｓ
Ｎａ（ｎ−２８） Ｈ（ＣＦｘ）ｓｃＨｚ−ＯＣＨｚＣＨｔ　　５ＯｓＮａ
（ｆｆ−２９） ＣａＦｓ（ＪＩ　　０ＣＨｚＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（ＩＩ−
３３） ＮａＯ，５−Ｃ）Ｉ−ＣＯＯＣＲ，（ＣＦ２ＣＬ）、１
（Ｃ）１２ｃＯＯｃｓＨｔ（ｎ） （ｎ−３４） ＮａＯｓＳ　　ＣＨＣ００ＣＨｒ（ＣＦｚＣＦｚ）ｙＨ
ＣＨｚＣＯＯＣ）Ｉｓ （■−３５） ＮａＯｓＳ−ＣＨＣＯＯＣＨ，ＣＦ２ＣＦ２ＨＣ１（ｇ
ｃＯＯｃ＋ｏＨ２＋（ｎ） （ｎ−３０） ＮａＯｓＳＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦｚＣＦｚ）ｉＨＣＨ
ｚＣＯＯＣｓＨ＋　＋（ｉｓｏ） （Ｕ〜３１） ＮａＯｓＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ２ＣＦ２）ｓ）
ｆＣＨ２−Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣ４Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

（ｎ−３６） （■−３７） ＮａＯＩＳ−ＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＨＣ
Ｈ２Ｃ００ＣＪ＋　＊（１５０） （ＩＩ−３８） ＮａＯｓＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＣＦｘＣＦｚ）ｚＨ
ＣＨ２Ｃ００ＣａＨ＋　５（ｎ） （ｆｆ−３９） ＮａＯｓＳ−ＣＨＣ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｓＨＣ８２Ｃ
００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｓＨ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜１
．０μｌの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．５０μｌがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５′〜６０が好ましく、より
好ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、賀宜的に立方
晶粒子の校長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００＠した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシ工ルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μｍ〜１．０μＩの任意の値をとることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度まｔ；は階調をコントロールする事が
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１Ｏ−６モルからｉ
ｏ−’モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０１モルから１
０−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ深索
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロログラチ不一ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代
表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることかできる。

減感色素としては下記一般弐ＮＩＩ）　−（ａ）〜（ｅ
）で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式（ＩＩＩ）　−（ｆ）
。

（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第３．５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３，
６１５．６０８、同３，５９８．５９６、同３，５９８
，９５５、同３，５９２，６５３、同３，５８２．３４
３号、特公昭４０−２６７５１．同４０−２７３３２、
同４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７
４６号等の明細書を参考にして合成することができる。

一般式（Ｉ［Ｉ）　−（ａ） 一般式［１［［）−Ｃｂ） 〔式中Ｒ＞＋及びＲ３！は水素またはハロゲン原子、シ
アノ基又はニトロ基を表す。又、Ｒ１１とＲ３２とで芳
香族環を形成してもよい。Ｒ３ｍ及びＲ１，はそれぞれ
アルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表し又Ｒｍｌ及びＲ３２が水素原
子以外の場合にはアリール基であってもよ＜１ｍ４は１
〜４の正の正数、Ｒ３Ｓは低級アルキル基又はスルホン
化低級アルキル基を表し、Ｘｌは酸アニオンを表す。〕 一般式（［１）　−（ｃ） 、−・Ｚｌ−１、 〔式中、Ｒ１，及びＲ３７はそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、Ｒ３１ｌ及びＲ１１は低級アルキル基、アリル基
又はフェニル基、Ｚ＋はニトロベンゾチアゾ−ル核、ニ
トロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール
核、イミダゾ〔４・５−ｂ〕キノキサリン核、３・３−
ジメチル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　ピリジン核、
３・３−ジアルキル−３Ｈ−二トロインドール核、チア
ゾロ〔４・５−ｂ〕キノリン核、ニトロキノリン核、ニ
トロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロ
オキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロ
セレナゾ・−ル核、ニトロナフトセレナゾール核又はニ
トロピリジン核を形成するために必要な原子群、Ｘ。

【まアニオン、ｍ、及びｎはそれぞれｌまには２を表す
。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎ丈ｉノ′ 一般式（１）−（ｄ） 〔式中Ｒ６゜、Ｒ１１、Ｒ４！及びＲ４３はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基又はニトロ基、Ｒ４４は水素原子、アル
キル基又はニトロ基を表す。Ｚ、は非置換又はそれぞれ
低級アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルス
ルフォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキサ
ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノ
リン核、イソキノリン核、３゜３−ジアルキル−３Ｈ−
インゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核
又はナフトイミダゾール核を形成するに必要な原子群を
表し、Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非置換又は低級アルキル
基もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ
１及びＲ４，はそれぞれ非置換もしくは置換基を有する
アルキル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキ
ル基又はアラルキル基、Ｘ２はアニオン、鵬、及びｎは
それぞれ１又は２を表す。ただし化合物が分子内塩を形
成する場合はｎはｌを表す。〕一般式１”１ｌｌ）　−
（ｅ） ゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核
、３・３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核
、イミダゾＣ４１５−ｂ〕キノキザリン核を形成するた
めに必要な原子群、ｘ２はアニオン、ｍアは１〜３の正
の整数、信、はＩ又は２を表す。〕 一般式〔ｍ）−（ｆ） 〔式中Ｒ４Ｆ及びＲ４！はそれぞれアルキル基、Ｒ１は
アリール基を表す。Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非置換又は
低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチン
鎖を表しＺ、はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、オキサ〔式中Ｒ５゜はアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル基
を表しＺ４はオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンツイミ
ダゾール環を、Ａはビロール環、ピロリジン環を形成す
るに必要な原子群を表す。〕 一般式 ＣＩＩＩ） −（ｇ） 〔式中Ｒ５ｌ５Ｒ５Ｚ、Ｒ！Ｊｖ　Ｒ５４はアルキル基
、ヒドロキンアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基
、アルコキシ基又はスルホアルキル基を表す。

Ｒ５Ｓ及びＲ５，はスルホン酸基、アルキルスルホン酸
基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のＩ［［−１〜■−３６
の中には、前場の一般式に該当しないものがある。又ｐ
ｔｓは、パラトルエンスルホ（Ｉ［［−１０） （ＩＩＩ−１２） （Ｉ［［−１３） （ＩＩ［−１４） （Ｉ［［−１５） （ＩＩ［−１６） （ＩＩＩ−２１） （ｍ−２２） （ＩＩＩ−２３） （ｍ−２４） フェノサフラニン （Ｉ［［−１７） （ｍ−１８） （ｍ−１９） （ＩＩＩ−２５） ピナクリプトルイエロー （ＩＩ−２６） （ｎｌ−２９） ＳＯ，Ｎａ （Ｉ［Ｉ−３２） （Ｉｌ−３２）（ ＩＩＩ−３７ ）（［ｌ−３９） （Ｉ［＋−３３） （ｍ−３４） （■ （Ｉ［ｌ−３６） また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２．４４４．６０７号、同第２，７１６．０６
２号、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１
，１８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第
２．ｌ１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
または公報に記載されている化合物、好ましくは、例え
ば５．６−１−リメ゛チレンー７−ヒドロキシン−Ｓ−
トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チト
ラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ　（１，
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピ
リミジン、７−ヒドロキシン−Ｓ−トリアシロン（１，
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子
酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）
、メルカプタン類（１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾ
トリアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−
メチルベンツトリアソール）、ベンツイミダゾール類（
６−二トロペンツイミタソール）等を用いて安定化する
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエヂルアミノーｌ−グロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミンプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパツール ドテシルアミノ−１−エタノール アミノプ口バン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、°ゼラチン
誘導体、例えば米国特許筒２，６１４．９２８号、同第
２，５２５．７５３号の各明細書に記載されている如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、あるいは米国特許筒２．５４８，５２０
号、同第２，８３１．７６７号の各明細書に記載されて
いる如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、
保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ホ
リカーホネートフィルム、ポリスチレンフィルム等力代
表的すものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ＝　ＣＨ）　、　−０１（ｆｉ現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
メチルノ＼イドロキノン、２．３ジブロモハイドロキノ
ン、２．５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４
−クロロカテコール、４−フェニル−カテコール、３−
メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、
アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ（ＣＨ−Ｃ８）、　　ＮＨ２型現像現像剤て
は、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的なもの
で、４−アミノフェノール、２−アミノ−５−７ｘニル
フエノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある
。

更に、Ｉ（ｚＮ　　（ＣＩ＝　ＣＨ）、　　Ｎ）１２型
現像剤としては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル
）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ペテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌフェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４
頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａ＋１ｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７
３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されているご
とき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせて
もよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい
。また本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれるこ
とはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いることができ、この場合その使用量は
現像液１１２当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、ｌ、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ｔｃ当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０°Ｃ以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０°Ｃ前
後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効
果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿
現像、枠環像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たりｌｏ−５モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ｌＱ当たり３０ｍｇ含有する
系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩
した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、
７−テトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例＝１によるラテッ
クス下引処理した（１００ｐｒｔｒ厚さ）ポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ”テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｔｎｇ／。２ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ
／＋ｎ” ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｒｎ
”フェニドン　　　　　　　　　　１００　　ｌｌ１ｇ
／Ｉ１１”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸
重合体（Ｍｖ＝２５万）　　　　　　　　　２００　　
ｍｇ１０＋２没食子酸ブチルエステル　　　　５００　
　ｍｇ／ｍ”ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ２
一般式［）の減感色素 表−１に示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルポン酸 ３０　　　＋ｏｇ／＋” イナートオセインゼラチン　（等電点４．９）ｌ・５　
　ｇ／ｌａ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”銀量　　
　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”（乳剤層保護
膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００Ｂ／Ｉ
ｌ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｌ６）１００　　ｔｔｒｇ／ｍ” 硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２
酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　ｇ／
ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　　ｍｇ／
ｍ”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合
体　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”媒染
剤 （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
”フェニドン　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｌ１１
２ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体　　　　　　　０．５ｇ／ｍ”スチレン−マレ
イン酸共重合体　１００　　ｍｇ／ｍ２クエン酸　　　
　　　　　　　　　４０　　＋Ｈ／ｒｓ”サポニン　　
　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｌａ”ベンゾトリ
アゾール　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”硝酸リチウ
ム塩　　　　　　　　　３０　　ｒｒｒｇ／Ｉａ”バッ
キング染料 本発明の誘導化ゼラチン　　　　　表−１″′−′、曇
、声）白 ＣＨ，ＣＩ２０ （ａ） （ｂ） （ｃ） ＳＯ，Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”（バ
ッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル １５０　　Ｂ／＋” 本発明の界面活性剤　ｎ　−３９２００ｍｇｌｏ”マッ
ト剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０μａ＋
）　　　　　　　　　１００　　ａ＋ｇ／＋”コロイダ
ルシリカ　　　　　　　　３０　　Ｂ／ａ＋２本発明の
誘導化ゼラチン　　　　表−１弗素化ドデシルベンゼン
スルホン酸 す　ト　リ　ウ　ム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５　　馬ｇｅｍ”以上のようにして得られ
た試料を表−Ｉに示す光源にて露光し下記に示す現像液
、定着液を使用して現像処理した。

（露光方法） ３６０〜４５０ｎａ＋に比エネルギーの極大を持つ「７
球」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の
無電極放電光源、又は３４０〜３８０ｎｍに比エネルギ
ーの極大を持つ［ＤＴ：ＲＪと呼ばれる従来の光源をガ
ラス版下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価
できるように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４，４ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．３８５−二トロインダゾール　　　　　０
．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール０
　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム　７５　　ｇエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム ｇ 水でｌＱに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０　
　　ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・企水塩　　
　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　１３．
６ｍ１２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｍＱ硫酸
（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　４．７ｇｉ酸アルミ
ニウム（ＡＱ２０．換算含量が８．１ｗ％の水溶液）　
　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ
（２中に上記組成人１組成りの順に溶かし、　　１１２
に仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であっ
た。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４５°Ｃ８秒 定着　　　　４０°Ｃ５秒 水洗　　　　常温　　　　　１０秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　ｒ５ｉ、最も発生が多くて悪いレベルを　「１」と
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　「ｌ」として相対５段階評価をした
。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔Ｉ〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式（ＩＩＩ）を含有した層上に保護層として染料（一般
式〔■〕）及び本発明に係る金属酸化物を含有する層を
設けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、
抜き文字性能も改良していることがわかる。

さらに、露光用光源として４００〜４２０ｎｍにエネル
ギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字性能
が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られ
ることを示している。

実施例−２ 銀粒子であった。主粒子ｌに対して副粒子１０の割合で
混合して、実施例−１と同様な添加剤を加えて試料を作
成し、露光し、現像処理した。

実施例−１と同様にして試料を作成し！二が、ここでは
、主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた
。主粒子は平均粒径０．１２μｍ１単分散度１５、ヨー
ド２モル％を含む立法晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロ
ジウムを１０−’モル含有する。

又副粒子は平均粒径０．０８μｍ１単分散度１５で、内
部にロジウムを２　Ｘ　１０−’モル含有し、主粒子よ
り感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化表−
２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合せに
於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合物を
用いた場合にも金属酸化物を含有する層を設けることに
より、ピンホールの発生を抑制し、かつ抜き文字性能を
改良していることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にテトラゾリウム化合物またはヒドラジ
   ン化合物を含有する感光性乳剤層を設け、この層と支持
   体に対して反対側にポリエチレンオキサイド鎖を有する
   ゼラチン誘導体を含有する層を設けたことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記ポリエチレンオキサイド鎖を有するゼラチン
   誘導体を含有する層がフッ素系化合物を含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）上記ポリエチレンオキサイド鎖を有するゼラチン
   誘導体を含有する層が最上層であることを特徴とする請
   求項１あるいは２記載のハロゲン化銀写真感光材料。