JP2829634B2 - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチツクフィルム支持体用の帯電防止
層に関し、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチィツクフィルム支持体は、帯電性が強
く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例
えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレン
テレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近
のように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度
の感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場
合、特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマ
ークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これによ
りピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、
その修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このた
め、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近で
は、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分
子内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは
導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきて
おり、例えば特開昭49−91165号および同49−121523号
にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマー
を適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理によ
り、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。これはアルカ
リを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗等の工程を
経ることにより帯電防止能が失われるものと思われる。
したがって印刷感光材料等のように、処理済みフィルム
をさらに用いてプリントするような場合に、ゴミの付着
によるピンホール発生等の問題を生ずる。このため例え
ば特開昭55−84658号、同61−174542号ではカルボキシ
ル基を有する水溶性導電性ポリマー、カルボキシル基を
有する疎水性ポリマー及び多官能アジリジンからなる帯
電防止層が提案されている。この方法によれば処理後に
も帯電防止能を残すことができるが、この帯電防止層
は、この層の上にハレーション防止層などの親水性コロ
イド層を設けた場合、経時保存中にひび割れを生じ、商
品価値を大きく損なうことが分かった。さらに、この帯
電防止層を有するプラスチックフィルム支持体に、テト
ラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を使った超硬
調化乳剤を適用した場合、経時保存で減感する欠点を有
することが分かった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理
等の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、経時保存中
にひび割れを生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することであり、別の目的としては、テトラゾリウム化
合物またはヒドラジン化合物を使った超硬調化乳剤を適
用した場合経時で減感せず安定性の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少くともスルホン酸基、硫酸
エステル基又は４級アンモニウム塩基を有する水溶性導
電性ポリマー疎水性ポリマー粒子硬化剤より形成さ
れた帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該硬化剤が一般式〔Ｃ〕で表わされる二官能エチ
レンオキサイド型硬化剤であり、帯電防止層を電子線ま
たはＸ線照射により硬化させたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。

尚、上記感光性乳剤層中には、ヒドラジン化合物また
はテトラゾリウム化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用するこ
とによっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件
のブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本
発明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマ
ー粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについ
ては、スルホン酸基、硫酸エステル基又は４級アンモニ
ウム塩基を有する。導電性基はポリマー１分子当たり５
重量％以上を必要とする。水溶性の導電性ポリマー中に
含まれるカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポ
キシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸
基、アルデヒド基、ビニルスルホン基の中いずれか、特
にカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が好ましい。これらの
基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要とする。ポ
リマーの分子量は、3000〜100000であり、好ましくは35
00〜50000である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化
合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

尚、上記（１）〜（50）において、x,y,zはそれぞれ
単量体成分のモル％を、又は平均分子量（本明細書
中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモ
ノマーを重合することにより合成することが出来る。こ
れらの化合物の添加量は0.01g〜10g/m²が好ましく、特
に好ましくは0.1g〜5g/m²である。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる
疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラ
テックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、
スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化
エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルア
ミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル
等の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合
して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含
有されているのが好ましい。特に50モル％以上が好まし
い。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合を
する、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散
後、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細
かく、しかもそろったものができるという点で乳化重合
することが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン
性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し
10重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、分
子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

次に、本発明に用いられる二官能エチレンオキサイド
系化合物は下記一般式で表される。

一般式〔Ｃ〕 CH₂＝CHCO−Ｌ−OCOCH＝CH₂ 〔式中、Ｌは置換、非置換のアルキレンオキサイド鎖基
を表す。〕 以下、具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

尚、従来二官能エチレンオキサイド系化合物を硬化す
るのに加熱方法により架橋させていたが、この方法では
反応がおそくかつ架橋が不充分で効率が低いため、本発
明では電子線またはＸ線照射により硬化させることを特
徴としている。

硬化に必要な電子線及びＸ線の強度は下記の通りであ
る。

電子線の強度:10^-2〜10⁶KW/m²（50KW/m²が特に好まし
い。） Ｘ線の強度 :10^-2〜10⁶KW/m²（300KW/m²が特に好ま
しい。） 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｉ〕で
表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR²が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェチル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳化層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができ
る。

本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフ
ェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R₁、
R₂、R₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメット
のシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。特に
負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー
（Journal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、197
7年、記載のC.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−0.17以下いずれもσ
Ｐ値）エチル基（−0.15）、シクロプロピル基（−0.2
1）、ｎ−プロピル基（−0.13）、isoプロピル基（−0.
15）、シクロブチル基（−0.15）、ｎ−ブチル基（−0.
16）、iso−ブチル基（−0.20）、ｎ−ペンチル基（−
0.15）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基（−0.
66）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシル基
（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基（−0.
24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基（−0.3
2）、ペントキシ基（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体
例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
では無い。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第33
5頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り約1mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上約2gまでの
範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でも
ちいることにより好ましい特性を得ることができるが、
複数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣
化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親
水性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コ
ロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍ
の範囲のものが好ましく用いられるが0.05〜0.30μｍが
より好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式
（１）で定義され、その値は５〜60が好ましく、より好
ましくは８〜30となるよう調製する。本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表
し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を
100倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプのものを好まし
く用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェ
ル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀
である塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは
任意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることも
できる。例えば主乳粒子は10モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面体又は平
板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることができ
る。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副粒
子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学
増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度を
低くしてもよいし、粒子径や内部にドーブするロジウム
などの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい。
また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／シ
ェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせても
よい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば0.025
μｍ〜1.0μｍの任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールする事が
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウ
ム塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロ
ジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウム
アンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4
モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高
照度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9モルから10
^-4モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアネート等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第3,567,456号、同3,615,639、同3,579,345、
同3,615,608、同3,598,596、同3,598,955、同3,592,65
3、同3,582,343号、特公昭40−26751、同40−27332、同
43−13167、同45−8833、同47−8746号等の明細書に記
載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用いる
ことができる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば米国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,51
2,982号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,62
6号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、特開昭49−13566号等に
記載されている化合物、好ましくは、例えば5,6−トリ
メチレン−７−ヒドロキシン−Ｓ−トリアゾロ（1,5−
ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチレン−７−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチ
ル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシン−Ｓ−トリ
アゾロン（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブ
ロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピ
リミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾー
ル）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンツトリア
ゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミ
ダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用い
て安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現
像液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級
〜第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合
物の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以
下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限定される
ものでない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール ジメチルアミノプロパン−1,2−ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−1,2−ジオール ジオクチルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−1,2−ジオール ドデシルアミノプロパン−1,2−ジオール ドデシルアミノ−１−プロパノール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプロパン−1,2−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジプロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側
の塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層
の親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有さ
せる対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コ
ントラスト促進量が必要である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして
は、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテー
ト、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニル
アルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼ
ラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第2,5
25,753号に記載されている如きフェニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許第2,548,520号、同第2,831,767号に記載されて
いる如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、
保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が代表的なものとして包含される。これらの支持体
は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO−
（CH＝CH）_ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとしては、
ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロ
ール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチル
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコー
ル、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソー
ダ等がある。

また、HO−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、４
−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては例え
ば４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、
2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニ
レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of Ph
otographic Process Fourth Edition）第291〜334頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Journal of the American Chemical Society）
第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
１当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜20
0gである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、
より好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単
独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲
が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナト
リウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性
度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条
件で処理することができる。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、又現像時間は２分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらすこ
とが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに8W/m²
−minのエネルギーでコロナ放電した後下記構成の帯電
防止液を、下記の付量になる様に30m/minの速さでロー
ルフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用し
て塗布した。

（帯電防止層） 水溶性導電性ポリマー（Ａ）表−１に示す 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子（Ｂ）表−１に示す 0.4g/m² 硬膜剤（Ｃ） 0.1g/m² 90℃、２分間乾燥し140℃、90秒間熱処理した後、表
−１に示す照射条件により電子線又はＸ線をあてて硬化
を完了した。この帯電防止層の上にゼラチンを2.0g/m²
になる様に塗布しヒビワレ試験を行った。ゼラチンの硬
膜剤としては、ホルマリン、2,4−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを用いた。結果を表
−１に示す。

＜ヒビワレ試験＞ 試験片を乾燥したシリカゲルで相対湿度がほぼ０％に
なった容器に入れ密封し、40℃で３日保存する。保存後
試験片を容器から取り出し、ヒビワレの程度を目視でラ
ンク付けした。

○：ヒビワレナシ △：ヒビワレは若干生じるが実用上
可 ×：ヒビワレ多く実用上不可 表−１の結果より本発明の試料はヒビワレに対して優
れた効果を有することが明らかである。

実施例２ （乳剤の調製） pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェッ
ト法によりロジウム塩を、銀１モル当たり10^-5モル含有
する平均粒径0.11μｍ、ハロゲン化銀組成単分散度15、
臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。粒子の
成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１
当たり30mg含有する系で行った。銀とハライドの混合
後、６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7テトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当たり600mg加え、その後
水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
た後、ハロゲン化銀１モル当たり15mgのチオ硫酸ナトリ
ウムを加え、60℃でイオウ増感をした。イオウ増感後安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600mg加え
た。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製
添加し、特開昭59−19941号の実施例−１によりラテッ
クス下引処理した厚さ100μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート
−アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0 g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30 mg/m² サポニン 200 mg/m² ポリエチレングリコール 100 mg/m² ハイドロキノン 200 mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 20 mg/m² ヒドラジン化合物（表−２に示す） 50 mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 30 mg/m² 減感色素（Ｍ） 20 mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.5 g/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15 mg/m² 銀量 2.8 g/m² （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、
乳剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル200 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100 mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μ
ｍ） 100 mg/m² 硫酸リチウム塩 30 mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300 mg/m² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム 30 mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.3 g/m² コロイダルシリカ 30 mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100 mg/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15 mg/m² つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ30
W/m²minのパワーでコロナ放電した後、ポリ（スチレン
−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）ラ
テックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜剤の
存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例１と同様に
塗布し、ついで下記組成のバッキング層を添加剤が下記
付量になるように調製し、塗布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体 0.5 g/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100 mg/m² クエン酸（塗布後pH5.4に調製） 40 mg/m² サポニン 200 mg/m² 硝酸リチウム塩 30 mg/m² アルカリ処理ゼラチン 2.0 g/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15 mg/m² （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、バッキング層上
部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル 200 mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径4.0μ
ｍ） 50 mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0 g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50 mg/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 20 mg/m² なお、上記塗布液のpHはあらかじめ5.4に調製してか
ら塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分
け、一方は23℃相対湿度55％で３日間保存した。残りの
一方は23℃相対湿度55％で３時間調湿し後、重ねた状態
で防湿袋に封入し、55℃で３日間保存して強制劣化させ
経時代用試料を作成した。両方の試料を、ステップウェ
ッジを通して露光後、下記に示す現像液、定着液を使用
して現像処理した後、感度及び表面比抵抗を求めた。な
お感度は光学濃度で1.0になる露光量とし、相対感度で
表した。結果を表２に示した。

現像処理条件 工程 温度 時間 現像 34℃ 15秒 定着 32℃ 10秒 水洗 常温 10秒 現像液処方 ハイドロキノン 25 g １−フェニル−4,4ジメチル−３−ピラゾリドン0.4 g 臭化ナトリウム 3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3 g ５−ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール 10 g 亜硫酸カリウム 90 g ５−スルホサリチル酸ナトリウム 75 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2 g 水で１に仕上げた。

pHは、苛性ソーダで11.5とした。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5w％水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90w％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50w％の水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1w％の水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

表２の結果から本発明の試料は、経時保存による感度
低下が少なく、また処理後の帯電防止能の劣化も少ない
ことが分かる。

実施例３ 実施例２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たり
10^-5モルを含有し、平均粒径0.20μｍ、単分散度20の臭
化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。これを実
施例２と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増感を施し
た。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製
添加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合
ポリマー 1.0g/m² フェノール 1mg/m² サポニン 200mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² テトラゾリウム化合物（表−３に示す） 50mg/m² 化合物（Ｎ） 40mg/m² 化合物（Ｏ） 50mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 20mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 2.0g/m² 銀量 3.5g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムpH6.5に調
整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下記
の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時重
層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² マット剤：不定型シリカ 50mg/m² 化合物（Ｏ） 30mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg/m² 化合物（Ｐ） 500mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、あらかじめクエン酸でpH5.4に調整したのち塗布
した。

次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全
く同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただ
しこの時のバッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用し
た。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果
を表−３に示す。

（組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml １−フェニル−３−ピラゾリド 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合
と同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少な
く、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕 本発明により、処理後も帯電防止能の劣化がおこら
ず、しかも親水性コロイド層を上層に設けた場合のひび
われを生じないプラスティックフィルム支持体用の帯電
防止層及びこの帯電防止層を超硬調乳剤に適用した場
合、経時で減感しない安定性の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−174542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252547（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/85 G03C 1/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くともスルホン酸基、硫酸エステル基
   又は４級アンモニウム塩基を有する水溶性導電性ポリマ
   ー、疎水性ポリマー粒子、硬化剤より形成された帯
   電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該硬化剤が一般式〔Ｃ〕で表わされる二官能エチレンオ
   キサイド型硬化剤であり、帯電防止層を電子線またはＸ
   線照射により硬化させたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔Ｃ〕 CH₂＝CHCO−Ｌ−OCOCH＝CH₂ 〔式中、Ｌは置換、非置換のアルキレンオキサイド鎖を
   表わす。〕
2. 【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤層
   中にヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を含
   有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。