JPH0359650A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れた／％ロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レフタレートのような支持体が一般に使用されるが１、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、特
に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
でキル力、この帯電防止層は、この層の上にハレーショ
ン防止層などの親水性コロイド層を設けた場合、経時保
存中にひび割れを生じ、商品価値を大きく損なうことが
分かった。さらに、この帯電防止層を有するプラスチッ
クフィルム支持体に、テトラゾリウム化合物またはヒド
ラジン化合物を使った超硬調化乳剤を適用した場合、経
時保存で減感する欠点を有することが分かった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、経時保存中に
ひび割れを生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、別の目的としては、テトラゾリウム化合
物またはヒドラジン化合物を使った超硬調化乳剤を適用
した場合経時で減感せず安定性の高いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層
を有してなるプラスチックフィルム支持体において、該
硬化剤がＮ−メチロール型硬膜剤であることを特徴とす
る帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

尚、上記感光性乳剤層中には、ヒドラジン化合物または
テトラゾリウム化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件の
プレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。

これらの基はポリマー１分子当たり５１ｉ量％以上必要
とする。ポリマーの分子量は、３０００〜１０００００
であり、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものでＡ−１ ホモポリマー −２ ホモポリマー −５ ０３Ｎａ −５ ＣＨ。

０３Ｎａ −７ −３ Ｓｏ　２　Ｎａ ｏ３Ｎａ Ａ　　−　１０ ＣＨ３ ＳＯ．Ｎａ １ ａ ２ Ａ　　−　　１３ −１４ 　−　１５ Ｏ３ １７ Ｃ１１゜ 　−１９ −２０ −２１ −２２ −２３ デキストランサルフエイト 置換度 ２．０ Ｍ−１０万 −２４ ｘ：ｙ：ｚ−５０：４０：１０ １引０万 −２５ −２６ ７− ＳＯ．Ｎａ −２９ −３０ −３１ −３２ Ａ−３３ Ａ−３４ −３５ −３６ −３７ −３８ −３９ −４０ −４１ −４２ −４３ −４４ −４５ −４６ ｘ：ｙ：ｚ：ｗ−４０：３０：２０：１０Ｍ物５万 Ａ−４７ Ａ　−４８ −４９ −５０ 尚、上記（１）〜（５０）において、ｘ＋Ｆ＋Ｚはそれ
ぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより脅威することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ　−１０ｇ／−が好ま
しく、特に好ましくはＯ，１ｇ〜５ｇ／ｌである。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分教後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ツマ−に対し１
０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

１０ １２ ＣＩ。

１３ ＣＯＯＣＨ３ ＣＯＯＣ！ＨｓＯＨ ｏｏｌ １４ １５ 次に、 本発明に用いられるＮ−メチロール系化合物の具体例を
示すが、 これに限定されるものでは ない。

　− − ＣＢ、ＯＨ 奢 　− −５ 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記−数式（Ｈ） で表される化合物である。

一般式（Ｈ） Ｒ＋−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（ｌｉｉｕ＆を有するものも含む
）を表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。−
数式ＣＩ）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子で
あり、かつＲ１が水素原子である化合物が更に好ましい
。

上記Ｒ１及びＲ３の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−１’テシルフエニル基、４−カルボキ
シフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オ
クチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル
基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、　４−
（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミ
ド］　フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔａｒｔ
−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを
挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニルＭ等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、インブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロアルキル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシゾロビル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

−２ −３ −４ −５ −６ Ｈ−７ １−８ −９ −１０ −１１ −１２ −１３ −１４ −１５ −１８ ）（−１９ −２０ −２１ −２３ −２４ −２５ ２８ −２９ −３０ −３１ （ｔ）ＣｉＨ＋　＋ −３２ −３３ −３４ −３５ しＨ３ −３６ −３７ ８ ９ −４０ −４１ −４２ −４３ Ｈ−４４ Ｈ−４５ −４６ 一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、１０−’−１０−’モル／銀１モルが好ましく、更
に好ましくはｌｏ−４〜１０−”モル／銀１モルである
。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記−数式で示すことができる
。

一般式（Ｔ） 本発明において、上記−数式（Ｔ）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、
Ｒｔ、Ｒ，は水素庫子もしくは電子吸引仕度を示すハメ
ットのシグマ値（ａＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　　ミ　　ス
　　ト　　リ　　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　
　　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅ＋５ｉｓｔｒｙ）第２
０巻、３０４頁、１９７７午、記載のＣ，ハンクス（Ｃ
。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（ａＰ−−０，１７以下いずれもａＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基
（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メト
キシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プ
ロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）
、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限（例示化合物） −１ −４ −５ Ｔ−６ −７− −９ −１０ −１１ 　−　１２ 　−　１３ −１４ −１５ 　−　１６ 　−　１７ 　−　１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒａｖｉｅｗｓ
）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合皮することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１　ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約ｌＯ■ｇ以上
約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でもち
いることにより好ましい特性を得ることができるが、複
数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣化
させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水
性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６ｏが好ましく、より好
ましくは８〜３ｏとなるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の校長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μ重〜１．０μ−の任意の値をとることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−’モルから１
０−’モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−’モルから
１０−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第３．５６７．４５６号、同３，６１５，６３９
、同３．５７９，３４５、同３，６１５，６０８、同３
，５９８，５９６、同３，５９８゜９５５、同３，５９
２，６５３、同３，５８２，３４３号、特公昭４０−２
６７５１、同４０−２７３３２、同４３−１３１６７、
同４５−８８３３、同４７８７４６号等の明細書に記載
されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用いるこ
とができる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第２．４４４．６０７号、同第２．７１６，０
６２号、同第３．５１２，９８２号、西独国出願公告第
１．１８９．３８０号、同第２，０５８，６２６号、同
第２，１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米
国特許第３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７
号、西独国出願公告第２，１４９．７８９号、特公昭３
９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記載さ
れている化合物、好ましくは、例えば５．６−　トリメ
チレン−７−ヒドロキシン−３−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、５．６−テトラメチレンー７−ヒドロ
キシーＳ−＋−リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５
−メチル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシン
−３４リアゾロン（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチ
ル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１
゜５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食
子酸インアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル
、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベ
ンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、
ベンツイミダゾール類（６−ニドロベンツイミダゾール
）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミン化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロビルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ＝ｌ−エタノール ジオクチルアミノプロバン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−ゾロパノール Ｊデシルアミノーｌ−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパツール ジグロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２
．５２５，７５３号に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル化ゼラチン
、あるいは米国特許第２．５４８．５２０号、同第２，
８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＩＯ−（
ＣＩ−ＣＨ）、−Ｏｆｆ型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２．
５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、４−７エニルーカテコール アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等があ
る。

また、ＨＯ−　（ＣＨ＝　ＣＢ）、−　ＮＨ２型現像現
像剤ては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的
なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フ
ェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェ
ニル７エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等
がある。

更に、Ｈ！Ｎ−　（Ｃ）Ｉ−　ＣＩ（）、−　ＮＨ．型
現像剤としては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、２、４〜ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル
）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４．４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌーフェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
＊３．１００頁（　１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。ま
た本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
ない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液ｌＩ２当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としテハエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等カするが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記のｍ戊になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好
ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理は正現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８　Ｗ／
ｍ”−５ｉｎのエネルギーでコロナ放電した後下記構成
の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／１１ｉ
ｎノ速すでロールフィツトコーティングパン及びエアー
ナイフを使用して塗布した。

（帯電防止層） 水溶性導電性ポリマー表−１に示す　０．６ｇ／＋ｍ’
疎水性ポリマー粒子　表−１に示す　０．４ｇ／ｍ’硬
膜剤（Ｃ）　　　　　　　　　　、　　０．１ｇ／ｍ”
９０°Ｃ，２分間乾燥し１４０℃、９０秒間熱処理した
。

この帯電防止層の上にゼラチンを２．０ｇ／ｍ”になる
様に塗布しヒビワレ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤と
しては、ホルマリン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを用いた。結果を表−１
に示す。

くヒビワレ試験〉 試験片を乾燥したシリカゲルで相対湿度がほぼ０％にな
った容器に入れ密封し、４０℃で３日保存する。保存後
試験片を容器から取り出し、ヒビワレの程度を目視でラ
ンク付けした。

○：ヒビワレナシ　　　△：ヒビワレは若干生じるが実
用上回ａ：特開昭５５−８４６５８号記載 表−１の結果より本発明の試料はヒビワレに対して優れ
た効果を有することが明らかである。

実施例２ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり１０−’モ
ル含有する平均粒径０−０−１１ｐハロゲン化銀組戊単
分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作成
した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラチ
ン水溶液１（２当たり３０ｍｇ含有する系で行った。銀
とハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり６００１Ｉｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを加え、６０°Ｃでイオウ増感をし
た。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇ／鵬１テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０　　ｒａｇ／ｖｇ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｔａｇ／ｌ
ａ”ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｖａｇ
／ｍ＋”ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍ
ｇ／ｓ＋”スチレン−マレイン酸共重合体　２Ｄ　　ｒ
ａｇ／ｌａ”ヒドラジン化合物（表−２に示す）　５０
　　ｒａｇ／ｌａ”５−メチルベンゾトリアゾール　　
３０　　ｍｇ／ａ”減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　
　　２０　　Ｂ／ｍ’アルカリ処理ゼラチン（等電点４
．９）１．５　ｇｅｔｓ”ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル１５　　ｍｇ／ｍ” 銀量　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ’（乳
剤層保護ＩＮ） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸−ｒ、　ｘ　チル２０
０ｍｇ／ｓ＋” ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／鵬
冨 マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５ｐ
　ｍ）　　　　　　　　　　　　１００　　ａ＋ｇ／ｍ
’硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｙａｇ／
ｒａ”没食子酸ゾロビルエステル　　　３００　　ｍｇ
／ａ’２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸す　ト　リ　ウ　ム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０　　　ｔａｇ’ｍ”アルカリ処理ゼラ
チン（等電点４．９）　１．３　ｇｅｍ”コロイダルシ
リカ　　　　　　　　３ｏ　　−ｇ／ｌスチレン−マレ
イン酸共１！　合体１００　１ａｇｅｒｓ”ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｍｇ／ｍ” つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
ＶＩ／ｍ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（
スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレ
ート）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン
硬膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例１
と同様に塗布し、ついで下記組成のバッキング層を添加
剤が下記付量になるように調製し、塗布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇｅｔｓ”スチレン−マレ
イン酸共Ｍ　合体１００　　ｍｇ／＋”クエン酸（塗布
後ｐ　Ｈ５，４に調製）　４０　　！＋９／１ｍ’サポ
ニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ７ｍ”硝酸
リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”バッ
キング染料 （ａ） （ｂ） Ｓｏ、Ｋ ＯＪ （ｃ） Ｓｏ、Ｎａ アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　２．０ｇ／ａ”ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｍｇ／
ａ” （バッキング層保護ＷＸ） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パツキン ００ Ｂ／ｍ’ マット剤；ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．Ｏｐ　ｍ） アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）０ ｍｇ／ｌａ” １．０ｇ／ｍ’ 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０ １１ｇ／ｍ” ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　　２０　ｍｇ／ｍ”
なお、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調製して
から塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は２３℃相対湿度５５％で３日間保存した。残りの
一方は２３℃相対湿度５５％で３時間調湿し後、重ねた
状態で防湿袋に封入し、５５°Ｃで３日間保存して強制
劣化させ経時代用試料を作成した。

両方の試料を、ステップウェッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像丸環した後、感度
及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．０
になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表２に示
した。

現像処理条件 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　３４　’Ｃ！　　　　　１５秒定着　　　
　３２℃　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　１０秒 生色Ｌ１１ ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フ
ェニル−４１ジメチル−３＝ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　ｏ、４゜臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　０．３　ｇ５−二トロインダゾール　
　　　　　　０．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，
２−ジオールｏｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　９０　　ｇ５−スル
ホサリチル酸ナトリウム　　７５　　ｇエチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム ｇ 水でＮｌに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０　
　■ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ酢酸（９０Ｗ％水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍα（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７　　ｍＱ硫
酸（５０Ｗ％の水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム（ＡＱ＊０３換算含量が８．１ｖ％の水溶液
）　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５
００＋ａＱ中に上記組成Ａ１組成Ｂの順に溶かし、ｌａ
に仕上げて用いた。この表２の結果から本発明の試料は
、経時保存による感度低下が少なく、また処理後の帯電
防止能の劣化も少ないことが分かる。

実施例３ 実施例２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たり１
０１モルを含有し、平均粒径０．２０μ瓢、単分散度２
０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。こ
れを実施例２と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増感を
施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ”フェノール　　
　　　　　　　　　　　１　ｍｇ／ｍ”サポニン　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ’ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０　ｍ　ｇ　／
ｒｓ　！テトラゾリウム化合物（表−３に示す）　５０
ｍｇ／ｍ’化合物（Ｎ） 化合物（０） スチレン−マレインａ共重合体 アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン 化合物（Ｎ） ４０ｍｇ／＠ ５０Ｂ／■ ２０ｍｇ／ｍ’ ２．０ｇ／ｍ’ ３．５ｇ／ｍ” １０ｍｇ八− 化へ物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムｐＨ６，５に
調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下
記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時
重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　１００Ｂ／ｍ’ジオ
クチルスルホコハク酸エステル　１００ｍｇ／ｍ”マッ
ト剤：不定型シリカ　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”化合
物（０）　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ”５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０ｍｇ１０”
化合物（Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　５００＋ａ
ｇ／ｍ”没食子酸プロピルエステル　　　　　３００　
ｔａ　ｇ　７ｃｍ　ｘスチレンーマレイ゛ン酸共１１合
体１００ｍｇ／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．
９）　　　１．０ｇ／ｍ”ホルマリン　　　　　　　　
　　　　　ｌｏ＋ｍｇ／ａ＋”尚、あらかじめクエン酸
でｐＨ５，４に調整したのち塗布した。

化合物（Ｐ） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただし
この時のバッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−３に示す。

（ｍｌ戊Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍｆｆ
１エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｍｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇ１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　使用
液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｓ＊ｇジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２５−ｇ酢＃　
（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３５ｇ１−
７二二ルー３−ピラゾリドン ００１ｇ 現像液の使用時に水５００ａ＋ｆｆ中に上記組成Ａ１組
成 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕 本発明により、処理後も帯電防止能の劣化がおこらず、
しかも親水性コロイド層を上層に設けた場合のひびわれ
を生じないプラスティックフィルム支持体用の帯電防止
層及びこの帯電防止層を超硬調乳剤に適用した場合、経
時で減感しない安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー［２］疎水性ポリマ
   ー粒子［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層を
   有してなるプラスチックフィルム支持体において、該硬
   化剤がＮ−メチロール型硬膜剤であることを特徴とする
   帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）感光性乳剤層中にヒドラジン化合物またはテトラ
   ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。