JPH0353242A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0353242A
JPH0353242A JP18992689A JP18992689A JPH0353242A JP H0353242 A JPH0353242 A JP H0353242A JP 18992689 A JP18992689 A JP 18992689A JP 18992689 A JP18992689 A JP 18992689A JP H0353242 A JPH0353242 A JP H0353242A
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hardener
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JP18992689A
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English (en)
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Taketoshi Yamada
岳俊 山田
Takeshi Haniyu
武 羽生
Yasuhiko Takamukai
保彦 高向
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチイツク7イルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レ7タレートのような支持体が一般に使用されるが、、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、特
に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ビンホール,を発生させたりして著しく品質を劣化し、
その修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このた
め、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近で
は、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分
子内に有するポリマー等が用いられている。
特に7ツ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ボリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ボリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるビンホール発生等の問題を生ずる。
このため例えば特開昭55−84658号、同61−1
74542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層は、この層の上にハレーショ
ン防止層などの親水性コロイド層を設けた場合、経時保
存中にひび割れを生じ、商品価値を大き〈損なうことが
分かった。さらに、この帯電防止層を有ナるプラスチッ
ク7イルム支持体に、テトラゾリウム化合物またはヒド
ラジン化合物を使った超硬調化乳剤を適用した場合、経
時保存で減感する欠点を有することが分かった。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯′wtv:t止能の劣化が起こらず、経時
保存中にひび割れを生じないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することであり、別の目的としては、テトラゾリ
ウム化合物またはヒドラジン化合物を使った超硬調化乳
剤を適用した場合経時で減感せず安定性の高いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。
〔発明の構戊〕
本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子■硬化剤の反応生成物がもなる帯電防止層
を有してなるプラスチックフィルム支持体において、該
硬化剤がσ−シアノアクリレート型硬膜剤であることを
特徴とする帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
料により達戊された。
尚、上記感光性乳剤層中には、ヒドラジン化合物または
テトラゾリウム化合物を含有することが望ましい。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形戊し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。
本発明の請求項l記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム
塩、3級アンモニウム塩、カルポキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩基が好ま
しい。
導電性基はポリマーl分子当たり5重量%以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルポキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルポキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。
これらの基はボリマーl分子当たり5重量%以上必要と
する。ポリマーの分子量は、3000〜100000で
あり、好ましくは3500〜50000である。
以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマ一の化合
物例を挙げるがこれに限定されるもので八 一 ■ ホモポリマ− A ー 2 ホモポリマー A 3 )U3〜a A−5 So . Na So , Na A ー 7 So . Na A−8 SO3Na A 一 9 SO3Na So , Na A − 11 CQ SO , Na A −12 CH, CI12COOH SO.Na A l3 A −14 A l5 So,K CH,OSO,Na SOBNa M#U.t)力 A−19 A−20 A 2l A−22 A 23 デキス トランサルフ イ ト 置換度 2.0 M=10万 A 24 So,Na x:y:z−50:40:10 M#lO万 A −25 A−26 A−27 A−28 So3Na A 29 A 30 A−31 A−32 A 33 A 34 So 3Na A 35 A −36 A 37 A−38 A 39 八 −40 CH, A −41 A−42 A−43 SO3Na x:y:z=80:10:10 M#1万 A 44 A 45 A 46 CI. x:y:z:w=40:30:20: 10M貴5万 A 47 A−48 A−49 A 50 尚、上記(1)〜(50)において、x,y,zはそれ
ぞれ単量体戊分のモル%を、又Mは平均分子量(本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)を表す。
これらのボリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより合戊することが出来る。これ
らの化合物の添加量は0.01g−10g/1が好まし
く、特に好ましくは0. 1g〜5g/m2である。
次に本発明の水溶性導電性ボυマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレ7イン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれた七ノマーを重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少な〈とも30モル%含
有されているのが好ましい。特に50モル%以上が好ま
しい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のボリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという2つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ノマーに対し1
0重量%以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
B 5 CI , B −10 B −12 CH, B l3 COOCH , COOC,H.OH COOH B −14 CI , B −15 次に、 本発明に用いられる シアノアク リ レ ト系化合物は下記一般式で表される。
一般式 (C) 〔式中、 Rは炭素数1 〜l2の置換、 非置換のアル キル基を表す。
〕 以下、 具体例を示すが、 これに限定されるもの ではない。
C ■ C 一 2 C 3 C 4 C−5 C−6 C−7 C−8 C−9 C 10 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式〔H〕で表される化合物である。
一般式(H) QI   Q2  XI 11 R+   N   N   C  R!式中、R,はl
価の有機残基を表し、R2は水素原子またはl価の有機
残基を表し、Q1及びQ2は水素原子、アルキルスルホ
ニル基(置換基を有するものも含む)、アリールスルホ
ニル基(置換基を有するものも含む)を表し、X1は酸
素原子またはイオウ原子を表す。一般式CI)で表され
る化合物のうち、X1が酸素原子であり、かつR2が水
素原子である化合物が更に好ましい。
上記Rl及びR2の1価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。
芳香族残基としては、7エニル基、ナ7チル基及びこれ
らに置換基(例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ力ルボ
ニル基、シアノ基、カルポキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など)のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、4−メチル
フェニル基、4−エチルフェニル基、4=オキシエチル
7エニル基、4〜ドデシルフエニル基、4−カルポキシ
フエニル基、4−ジエチルアミノフエニル基、4−オク
チルアミノフエニル基、4−ペンジルアミノフェニル基
、4−アセトアミドー2−メチルフェニル基、4−(3
−エチルチオウレイト)フェニル基、4−[2−(2.
4−ジーtert−プチルフェノキシ)プチルアミド1
フエニル基、4−[2−(2.4−ジーtert−ブチ
ルフエノキシ)プチルアミド]フエニル基などを挙げる
ことができる。
複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。
具体的には例えば、ピロリン環、ビリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ペンゾオキサゾー
ル環、ナフト才キサゾール環、イミダゾール環、ペンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ペンゾ
チアゾール環、ナ7トチアゾール環、セレナゾール環、
ペンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。
これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数1〜4
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数1〜4
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数6〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シ力ルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。
脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。
直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数1−
18、好ましくは1〜8のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソプチル基、l−オ
クチル基等である。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜IOのも
ので、具体的には例えばシクロプ口ビル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等)、アルコキシ力ルポニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子(例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など)、アリール基(例えばフェニル
基、ハロゲン置換フエニル基、アルキル置換フェニル基
)等であり、置換されたものの具体例としては例えば3
−メトキシプロピル基、エトキシ力ルポニルメチル基、
4−クロロシク口ヘキシル基、ベンジル基、p−メチル
ベンジル基、p−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル(a
llyl)基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。
本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。
H−1 !1−2 H 3 H 一 4 H − 5 H − 6 H ー 7 H  − 8 H 9 H−10 H 1l H−12 H−13 H −14 H  − 15 H−16 H  − 17 H−18 H  − 19 H−20 H−21 }1 −22 CH3 H−23 H−24 H−25 H−26 H−27 Br H 28 [■ 29 H−30 ■1 3l H−32 H−33 H−34 H −35 CsH+ +(t) H 一36 H−37 H−38 H 39 S H 40 H−41 H−42 H−43 ■1 44 H −45 H−46 一般式(H)で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び/または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び/またはその下層である。添加量
は、10−’〜10−1モル/銀lモルが好ましく、更
に好ましくは10−’〜lO−!モル/銀lモルである
次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。
テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
一般式 [T) 本発明において、上記一般式CT)で示されるトリ7エ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R1、
R2、R,は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値(σP)が負又は正のものが好ましい。
特に負のものが好ましい。
7エニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ ミ ス ト
 リ ー  (Journal  of  Medic
al  Chemistry)第20巻、304頁、1
977年、記載のC.ハンシュ(c.Hansch)等
の報文等に見ることが出米、とくに好ましい負のングマ
値を有する基としては、例えばメチル基(σP=−0.
17以下いずれもdP値)エチル基(−0.15)、シ
クロプロピル基(−0.21)、n−プロビル基(−0
.13)、isoプロビル基(−0.15)、シクロプ
チル基(−0.15)、n−プチル基(−0.16)、
isO−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−
0.15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ
基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、
ヒドロキシル基(. −0.37)、メトキシ基(−0
.27)、エトキシ基( −0.24)、プロポキシ基
(−0.25)、ブトキシ基(一〇.32)、ペントキ
シ基(−0.34)等が挙げられ、これらはいずれも本
発明の一般式〔T〕の化合物の置換基として有用である
以下本発明に用いられる一般式〔T〕の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限(例示化合物) T−1 T−4 T−5 T 6 T−7 T−8 T−9 T  − 10 T − 11 T − 12 T 13 T 14 T − 15 T l6 T−17 T  − 18 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー (Chemical Review
s)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。
本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀1モル当り
約1 mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上
約2gまでの範囲で用いられるのが好ましい。
本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でもち
いることにより好ましい特性を得ることができるが、複
数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣化
させることはない。
本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水
性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。
又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類ヤエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも50モル%の塩化銀?含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0
.5μ■の範囲のものが好ましく用いられるが0.05
〜0.30μmがより好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式(
1)で定義され、その値は5〜60が好ましく、より好
ましくは8〜30となるよう調製する。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を100倍した数値で表す。
又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も2層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に5%モル以内で含有させることができる。
又、少な〈とも2種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば主乳粒子はlOモル%以下の塩化銀及び5
モル%以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード5モル%以
下で塩化銀50モル%以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感(イオウ増感や金増感)を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア/
シェノレ法でコアとシェルの組戊を変化させてカブらせ
てもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば0
.025μm〜1.0μ鵬の任意の値をとることができ
る。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形戊時が好まし
いが、化学熟或時、乳剤塗布液調製時でも良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。
ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀1モルに対して10−’モルからl
O−1モルの範囲が特に有用である。
またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀1モル当り101モルから1
0−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。
本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオ力ルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等)、セレン増感′M(N,N−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等)、還元増感剤(トリエチレンテトラ
ミン、塩化第1スズ等)、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、2−オーロスルホペンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチ不一ト、ナトリウムクロロバラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは2種以上併用して用いることができる。なお金増感
剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用する
こともできる。
また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第3,567.456号、同3,615,639
、同3,579,345、同3,615,608、同3
,598,596、同3,598,955、同3,59
2,653、同3,582,343号、特公昭40−2
675l1同40−27332、同43−13167、
同45−8833、同47−8746号等の明細書に記
載されている減感色素及び/又は紫外線吸収剤を用いる
ことができる。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第2,444,607号、同第2,716.0
62号、同第3.512,982号、西独国出願公告第
1.189.3aO号、同第2,058,626号、同
第2,118,411号、特公昭43−4133号、米
国特許第3.342.596号、特公昭47−4417
号、西独国出願公告第2,149.789号、特公昭3
9一2825号、特公昭49−13566号等に記載さ
れている化合物、好ましくは、例えば5.6− 1−リ
メチレン−7−ヒドロキンン−S−トリアゾロ(1.5
−a)ビリミジン、5.6−テトラメチレン−7−ヒド
ロキシ−s−トリアゾロ(1.5−a)ピリミジン、5
−メチル−7−ヒドロキシーSトリアゾ口(1.5−a
)ピリミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−Siリア
ゾロ(1,5−a)ビリミジン、7−ヒドロキシンーS
一トリアゾロン(1.5−a)ピリミジン、5ーメチル
−6−ブロモー7−ヒドロキシーS一トリアゾ口(1.
5−a)ピリミジン、没食子酸エステル(例えば没食子
酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロビル、
没食子酸ナトリウム)、メルカブタン類(l−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカブトベンツ
チアゾール)、ペンゾトリアゾーノレ類(5− プロム
ベンットリアゾール、5−メチルベンットリアゾール)
、ベンツイミダゾール類(6−ニトロベンツイミダゾー
ル)等を用いて安定化することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるアミン化合物は、第1級〜
第4級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらIこ限定されるも
のでない。
ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−1.2−ジオールジメチルア
ミノプロパン−1.2−ジオールジエタノールアミン ジエチルアミノーl−プロパノール トリエタノールアミン ジグaビルアミノプロパン−1.2−ジオールジオクチ
ルアミノーl一エタノール ジオクチルアミノプロパン−1.2−ジ才一ルドデシル
アミノプロパン−1.2−ジオールドデシルアミノ−1
−グロパノール ドデシルアミノーl一エタノール アミノプ口パン−1.2−ジオール ジエチルアミノー2−グロパノール ジブロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層(例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層)の少なくともIIW及び/又は現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。
アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。
又現像性を高めるために、7エニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ペンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、パッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルプミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されt;ポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第
2.525.753号に記載されている如き7エニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第2.548,520号、同第2
.831.767号に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体を
ゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ
、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない
層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも
適用できる。
本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合戒紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィノレム、ポリプロピレン7イノレム
、ポリヵーホネートフイルム、ポリスチレンフイルム等
が代表的なものとして包含される。これらの支持体は、
それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO− 
(CH= CH), − OH型現像主薬の代表的なも
のとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ビロガロール及びその誘導体ならびIこアスコルビ
ン酸、クロロハイドロキノン、プロモハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2.3ジブロモハイドロキノン
、2.5−シエチルハイドロキノン、カテコーノレ、4
−クロロ力テコール、4−フ工ニルー力テコール、3−
メトキシーカテコール、4アセチルーピ口ガロール、ア
スフルビン酸ソーダ等がある。
また、HO− (CH= CH). − NH2型現像
剤としては、オルト及びパラのアミンフェノールが代表
的なもので、4−アミノフェノール、2−アミノー6−
7ェニル7エノール、2−アミノー4−クロロー6−7
エニル7エノール、N−メチルーp−アミノ7エニール
等カアる。
更に、H,N− (CH= CH),− NH2型現像
剤トシテハ例えば4−アミノー2−メチル−N,N−ジ
ェチルアニリン、2,4−ジアミノーN.N−ジェチル
アニリン、N−(4−アミノー3−メチルフエニル)一
七ルホリン、p−フェニレンジアミン等がある。
ヘテロ環型現像剤としては、l−7zニルー3−ビラゾ
リドン、■−7エニルー4,4−ジメチル−3−ビラゾ
リドン、l−7エニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ビラゾリドンのような3−ビラゾリドンXi
、1フエニルー4−アミノー5−ピラゾロン、5−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。
その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第4版(The The
ory of Photographic Proce
ss FourthEdition)第291〜334
頁及びジャーナル・才ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ(Journal ofthe Ameri
can CheIIlical Society)第7
3巻、第3,too頁( 1951)に記載されている
ごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。
これらの現像剤は単独で使用しても2種以上組み合わせ
てもよいが、2種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像
液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ
、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒド
ラジド化合物を用いることができ、この場合その使用量
は現像液14当たり5〜500gが好ましく、より好ま
しくは20〜200gである。
まI;現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1.4−ブタンジオー
ル、1.5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレン
グリコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコ
ール類の好ましい使用量は現像液112当たり5〜50
0gで、より好ましくは20〜200gである。これら
の有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。
上記の組或になる現像液のpH値は好ましくは9〜l3
であるが、保恒性及び写真特性上からpH値はlO〜l
2の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50℃以下が好ましく、特に25°C〜40℃前後が
好ましく、又現像時間は2分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくはIO秒〜50秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。
実施例l 下引き処理したポリエチレンテレ7グレートに8 W/
m”−sinのエネルギーでコロナ放電した後下記構戊
の帯電防止液を、下記の付量になる様に30m/■il
7)速サでロールフィットコーティングパン及びエアー
ナイ7を使用して塗布した。
(帯電防止層) 水溶性導電性ポリマー表=1に示す 0.6g/m2疎
水性ポリマー粒子 表一lに示す 0.4g/m2硬膜
剤( ( )            O.lg/m”
90゜C,2分間乾燥し140゜C190秒間熱処理し
た。
この帯電防止層の上にゼラチンを2.0g/m”になる
様に塗布しヒビワレ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤と
しては、ホルマリン、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−S−t−リアジンナトリウムを用いた。結果を表−
1に示す。
くヒビワレ試験〉 試験片を乾燥したシリカゲルで相対湿度がほぼO%にな
った容器に入れ密封し、40゜Cで3日保存する。保存
後試験片を容器から取り出し、ヒビワ○:ヒビワレナシ
   △:ヒビワレは若干生じるが実用上可×:ヒビワ
レ多く実用上不可 a:特開昭55−84658号記載 0 表−1の結果より本発明の試料はヒビワレに対して優れ
た効果を有することが明らかである。
実施例2 (乳剤の調製) pH 3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジ
ェット法によりロジウム塩を、銀1モル当たり10−’
モル含有する平均粒経0.11μm1ハロゲン化銀組戊
単分散度I5、臭化銀を5モル%含む塩臭化銀粒子を作
戊した。粒子の戊長は、ペンジルアデニンを1%のゼラ
チン水溶液lQ当たり30ag含有する系で行った。銀
とハライドの混合後、6−メチル−4−ヒドロキシ−1
.3.3a.7テトラザインデンをハロゲン化銀1モル
当たり600mg加え、その後水洗、脱塩した。
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1.3.3a.7−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀1モル当たり15mgの
チオ硫酸ナトリウムを加え、60℃でイオウ増感をした
。イオウ増感後安定剤として6−メチル−4−ヒドロキ
シ−1.3.3a.7−テトラザインデンをハロゲン化
銀1モル当たり600+*g加えた。
得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭59−19941号の実施例−lによりラ
テックス下引処理した厚さ100μmのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。
ラテックスポリマー:スチレンーブチルアクリレートー
アクリル酸3元共重合 ポリマー         1.0 g/+”テトラフ
エニルホスホニウムクロライド30  讃g/rn” サポニン           200  IIlg/
m”ポリエチレングリコール    100  mg7
m’ハイドロキノン         200  mg
/m”スチレンーマレイン酸共重合体 20  mg/
+”ヒドラジン化合物(表−2に示す) 50  mg
/m”5−メチルベンゾトリアゾール   30  +
ag/m2減感色素(M)           20
  B/m”アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9)1
.5 gem”ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテ
ル15  mg/m” 銀f1               2.8 g/I
Il”(乳剤層保護膜) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。
弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル200mg/
m” トテシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム100+n
g/o2 マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3.5μ
m)           100  mg/m”硝酸
リチウム塩         30  mg/m”没食
子酸プロビルエステル   300  mg/12−メ
ルカプトベンツイミダゾールー5−スルホン酸ナトリウ
ム          30  mg/m”アルカリ処
理ゼラチン(等電点4.9) 1.3 g/m”コロイ
ダルシリカ        30  mg/1スチレン
ーマレイン酸共重合体 100  +H/m”ビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテル15  mg/m2 つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ30
W/m”minのパワーでコロナ放電した後、ポリ(ス
チレンープチルアクリレートーグリシジルメタクリレー
ト)ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジりジン硬
膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例lと
同様に塗布し、ついで下記組戊のパッキング層を添加剤
が下記付量になるように調製し、塗布した。
(パッキング層) ラテックスポリマー:ブチルアクリレートースチレン共
重合体      0.5 g/m”スチレンーマレイ
ン酸共重合体100  rig/ta”クエン酸(塗布
後pH5.4ニ調製) 40  ag/m2サボニン 
          2ooIIlg/II12硝酸リ
チウム塩        30  a+g/+”パッキ
ング染料 (a) CH,So,H (b) SO.K SO,X (c) SO3Na アルカリ処理ゼラチン 2.0g/m” ビス(ビニルスルホニルメチル) エーテル 15  mg/m’ (パッキング層保護膜) 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。
ジオクチルスルホコハク酸エステル パッキン 200 fflg/m” マット剤:ポリメタクリル酸メチル (平均粒径4.Opm) 50 mg/+n” アルカリ処理ゼラチン(等電点 4.9) 1−Og/m” 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 50 mg/m2 ビス(ビニルスルホニルメチル) エーテル             20 mg/m”
なお、上記塗布液のpHはあらかじめ5.4に調製して
から塗布した。
以上のようにして得られた試料をそれぞれ2つに分け、
一方は23℃相対湿度55%で3日間保存した。残りの
一方は23゜C相対湿度55%で3時間調湿し後、重ね
た状態で防湿袋に封入し、55℃で3日間保存して強制
劣化させ経時代用試料を作成した。
両方の試料を、ステップウエッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、感度
及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で1.0
になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表2に示
した。
現像処理条件 工程    温度    時間 現像    34゜O     15秒定着    3
2゜0     10秒水洗    常温    lO
秒 44え生星 ハイドロキノン 25  g 1−フエニル−4.4ジメチル−3 ピラゾリドン           0.4 g臭化ナ
トリウム          3g5−メチルベンゾト
リアゾール    0.3g5−ニトロインダゾール 
      0.05gジエチルアミノプロパン−1.
2−ジオール10  g 亜硫酸カリウム         90  g5−スル
ホサリチル酸ナトリウム  75  gエチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム 2g 水でIQに仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
定着液処方 (組戊A) チオ硫酸アンモニウム(72.5v%水溶液)240 
 mQ 亜硫酸ナトリウム         17  g酢酸ナ
トリウム・3水塩       665g硼酸    
           6gクエン酸ナトリウム・2水
塩     2g酢酸(90w%水溶液)      
  13.6mQ(組1gB) 純水(イオン交換水)        17  tn(
1硫酸(50w%の水溶液)       4.7g硫
酸アルミニウム(AQ,0,換算含量が8.1w% の
水溶液)         26.5g定着液の使用時
に水500mff中に上記!m戊A1組戊Bの順に溶か
し、IQ.に仕上げて用いた。この表2の結果から本発
明の試料は、経時保存による感度低下が少なく、また処
理後の帯電防止能の劣化も少ないことが分かる。
実施例3 実施例2と同様にして、ロジウム塩を銀lモル当たり1
0−l′モルを含有し、平均粒径0.20μ1、単分散
度20の臭化銀を2モル%含む塩臭化銀粒子を作戊した
。これを実施例2と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増
感を施した。
得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例Iで用いた下引加工済ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。
ラテックスボリマー: スチレンーブチノレアクリレートアクリノレ酸3元共重
合ボリマー        1−Og/m”フェノール
             l mg/m”サボニン 
            200mg/+2ドデシルベ
ンゼン スノレホン酸ナトリウム       50mg/1テ
トラゾリウム化合物(表−3に示す) 50mg/m”
化合物(N) 化合物(0) スチレンーマレイン酸共重合体 アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9)銀量 ホルマリン 化合物(N) 40mg/m2 50mg/+n2 20LIlg/m” 2.0g/m” 3.5g/m2 10IIlg/m2 化合物(0) 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムpH6.5に
調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下
記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時
重層塗布した。
弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル     100mg/Ill
2ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m
”マット剤:不定型シリカ       50mg/m
”化合物(0 )             30mg
/+’5−メチルベンゾトリアゾール     20I
lg/m”化合物(P )             
500mg/m”没食子酸プロビルエステル     
300mg/i”スチレンーマレイン酸共重合体   
 100n+g/m’アルカリ処理ゼラチン(等電点4
.9)   1 .0g/m”ホルマリン      
       10mg/m”尚、あらかじめクエン酸
でpH 5.4に調整したのち塗布した。
化合物(P) 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例2と全く
同様にして帯電防止層、パッキング層を設けた。ただし
この時のパッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
実施例2と同様に処理し、評価した。
ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−3に示す。
(組戒A) 純氷(イオン交換水)         150mQエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチレン
グリコール         50g亜硫酸カリウム(
55%w/v水溶液)    100mQ炭酸カリウム
             50gハイドロキノン  
          15gl−フェニル・5−メルカ
プトテトラゾール 30mg水酸化カリウム  使用液
のpHをlO.4にする量臭化カリウム       
     4.5g(組戊B) 純水(イオン交換水)          3fflg
ジエチレングリコール         50gエチレ
ンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩            25mg酢酸(
90%水溶液)          0.3mQl−フ
ェニル−3−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500n+12中に上記組或A1m
或 表3の結果からも実施例2のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。
〔発明の効果〕
本発明により、処理後も帯電防止能の劣化がおこらず、
しかも親水性コロイド層を上層に設けた場合のひびわれ
を生じないプラスティック7イルム支持体用の帯電防止
層及びこの帯電防止層を超硬調乳剤に適用した場合、経
時で減感しない安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)[1]水溶性導電性ポリマー[2]疎水性ポリマ
    ー粒子[3]硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層を
    有してなるプラスチックフィルム支持体において、該硬
    化剤がα−シアノアクリレート型硬膜剤であることを特
    徴とする帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料
  2. (2)感光性乳剤層中にヒドラジン化合物またはテトラ
    ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項1記
    載のハロゲン化銀写真感光材料。
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