JPH0359553A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れた／＼ロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レフタレートのような支持体が一般に使用されるが１、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、特
に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分予
肉に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、尚透明性の面では不充分である。

さらに、この帯電防止層を有するプラスチックフィルム
支持体に、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合
物を使った超硬調化乳剤を適用した場合、経時保存で減
感する欠点を有することが分かった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は透明性に優れ
たヘーズの無い帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することであり、さらに別の目的はテトラ
ゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を使用した場合
でも帯電防止能に優れ、経時で減感せず安定性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子、■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
層を有してなるプラスチックフィルム支持体において、
該疎水性ポリマー粒子がスチレン及び炭素数１〜１２の
アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレー
トからなり、アルキレンオキサイド鎖３以上のノニオン
界面活性剤で分散安定化されていることを特徴とする帯
電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料により遠戚
される。

尚、本発明の感光性乳剤層中に、テトラゾリウム化合物
またはヒドラジン化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形威し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミン基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。

これらの基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要と
する。ポリマーの分子量は、３０００−１０００００で
あり、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

Ａ−１ホモボリマー −３ Ａ−４ 八　− Ｓｏ　、Ｎａ −６ Ｓｏ，Ｎａ −７− Ｏ３Ｎａ −９ ＳＯ．Ｎａ 　−　１０ ＨＩ 　−　１１ Ｉ２ −１２ −１３ 震，Ｋ 　−　１４ 　−　１５ Ｈｚ 　−　１７ Ｈ３ Ａ　−１８ Ａ−１９ −２０ −２１ Ｍ辱１万 −２２ −２３ デキストランサルフエイ ト 置換度 ２．０ Ｍ−１０万 −２４ Ｍ′＝ＩＩＯ万 −２５ ）ＬＪ　３　Ｎａ Ｍ＋５万 −２６ −２７ −２８ Ｓｏ　、　Ｎａ −２９ ＳＯ，Ｎａ −３０ −３１ −３２ −３３ ｂｕコＮａ Ａ　−３４ Ａ−３５ −３６ −３７ −３８ −３９ −４０ −４１ Ｍａ１万 −４２ −４３ −４４ −４５ Ｍｔ６万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ−４０：３０：２０：１０Ｍ＃５万 −４６ −４７ −４８ −４９ Ｍ＃５万 ０３Ｎａ 励＃６万 Ａ−５０ 尚、上記（１）〜（５０）において、ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより合皮することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．Ｏｌｇ　−１０ｇ／−が好ま
しく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／ｌである。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレートの中から任意の組み合わせで選ばれ
た七ツマ−を重合して得られる。特にスチレン誘導体、
アルキルアクリレート、アルキルアクリレートが少なく
とも１０モル％含有されているのが好ましい。特に３０
モル％以上が好ましい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
＜、シかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、ノニオン性
を用いるのが好ましく、本発明では後記するアルキレン
オキサイド鎖ｎｗ３以上のものが用いられる。モノマー
に対し１０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は
導電性層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良木発
明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

−６− ７− −９ ＣＩ。

Ｂ−１１ Ｂ−１２ −１３ ＣＨ。

−１５ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のものを全て使えるが好ましくは、可視
光を９０％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られｔ；方法で
作成されるものであるが、場合Ｉこよっては光透過を実
質的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けし
Ｉ；りしても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として１　ｍＷ〜１　ｋ
Ｗ／ｍ２ｍ１ｎが特に好ましく適用される。

又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に２官能、３官能で分子量が
６００以下のものが好ましい。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。

本発明の分散剤としてはノニ°オン活性剤が用いられ、
ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる
。

本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くとも５００
以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい
、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール
、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機ア
ミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応に
より、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプ
タン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなどを縮合させて合皮することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリ
アルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分
割されたブロック共重合体であってもよい。

この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以
上で１００以下が好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物の具体例を以下に示す。

〔例示化合物〕

（Ａｏ−１） （Ａｏ−２） （Ａｏ−３） （ＡＯ−４） ＣＡｏ−５） （Ａｏ−６） （Ａｏ−７） ＣＡｏ−８） ＨＯ（ＣＨ３ＣＮ、０）ｎＨ ＨＯ（ＣＩ、ＣＨ，０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ３ＣＮ、の浦 ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）ｎｌ（ ８０（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨ ｎ　ＣＪｓＯ（ＯＨ２ＣＨｚＯ）、２Ｈｎ　ＣａＨ＋ｔ
Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ％Ｈｎ　ｃ＋ｔｕｚｓｏ（ｃｕｔｃ
ｕｚｏ％Ｈ（ｎ　＝　４） （ｎ＝３５） ［：ｎ−１３５） （ｎ　＝　２２５） （ｎ　＝　４５０］ ＣＱ　−２０） ｃａ＝３０３ 〔α＝３０〕 （Ａｏ−１０） （Ａｏ−１１） ｎ−Ｃ，Ｈ，５（ＯＨ２ＣＨｚＯ）　Ｈｌｌ−３０）Ｃ
＝ＨｓＳ（ＣＨｚＣＬＯ）ｎｃＯｃＨｔｃＬｃＯＯＨ（
ｎ−５０３（Ａｏ−１２） ＨＯ（ＣＨ２ＣＨｚｏ）（２（ＣＨｚ　）ｍ（ＣＭ　Ｉ
ＣＨｔｏ）ｎｃＯｃＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨＱ２＋ｎ−７０
，ｍ−５） Ｃ（２＋ｎ＝２３．　ｍ＝２１） （Ａｏ−１８） ＨＯ（ＣＨｚＣＨｉＯ）Ｑ（ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＣＨｚ
Ｏ）Ｉｎ（ＣＨｚＣＨｉＯ）ｎＨ（（２＋ｎ−３８，ｍ
−１５） Ｃ；）１．ＯＣＨ。

Ｑ２＋ｎ−１５，ｍ＝１５） （Ａｏ−２３） １ ＨＯＯＣＣＨｘＣＨｔＣＯ（ＣＨｚＣＨｉＯ）（２（Ｃ
ＨｉＣＨ＊１ ＣＨ，ＣＨ！Ｏ）ｍ（Ｃ）ＩｔＣＨ＊０）ｎｃｃＨ＊ｃ
ＨｘｃＯＯＨ（Ｈ−ｎ−１５，＋ｍ−１５） （Ａｏ−２４） １ （ＣＨＩＣＨ，０）ｎＣＣＨＩＣＨ，ＧＯＯＨ（Ｑ＋ｎ
−１５，ｍ−２０） （１２＋ｎ　−３０） （ＡＯ−２６） （Ａｏ−２７） （Ａｏ−２８） １ Ｃ＋　アＨｓ３ＧＯ−ｅＣＨｚＣＨｚの４０Ｈ４＋ｍ＋
ｎ−２０ α十ｍ＝　１２ ノ 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好マしくは下
記一般式（Ｈ）で′表される化合物である。

一般式〔Ｈ〕 Ｑ、　　Ｑ、　　Ｘ。

Ｉ Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ８は１価の有機残基を表し、Ｒ８は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｈ〕で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ８及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３
−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（２，４−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げる
ことができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数Ｌ〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、Ｉ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基ｊこ対する置換基としてはアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒ
ドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基
、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基
、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げること
ができる。まＩ；、アルケニル基としては例えばアリル
（ａｌｌｙｌ）　基、アルキニル基としては例えばプロ
パルギル基を挙げることができる。

本発明のヒ ドラジン化合物の好ましい具体例を 以下に示すが、 本発明は何等これによって限定さ れるものではない。

−１ −２ − −４ − −６ Ｈ−７ −１０ −１３ −１４ −１６ −１８ −１９ −２０ −２１ −２２ −２３ −２４ −２５ ＣＨ。

ＣＩ。

Ｈ−２６ Ｈ−２７ ｒ −２８ −２９ −３０ −３１ −３４ −３５ −３８ −３９ −４０ −４１ −４２ −４３ しＨ３ Ｈ−４４ Ｈ−４５ −４６ 一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、１０−’−１０−’モル／銀１モルが好ましく、更
に好ましくは１０−’〜１０−２モル／銀１モルである
。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式（Ｔ） 本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基ＲＩ、
Ｒｘ、Ｒ１は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　ミ　　ス　
　ト　　リ　　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　
　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻
、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハンクス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（、−０，１５）、シクロヘキシル基（−
０，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ
基（−０，１５）、ヒドロキシル基（、−０，３７）、
メトキシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）
、プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３
２）、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これ
らはいずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基と
して有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
Ｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合皮することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のノ＼ロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるノ１０ゲン化銀１モル
当り約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１ｍｇ以上
約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いる／為ロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のノ＼ロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は
、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られた
ものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一な／％ロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、又主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２．４４４，６０７号、同第２，７１６，０６２号
、同第３，５１２．９８２号、西独国出願公告第１，１
８９．３８０号、同第２．０５８，６２６号、同第２．
ｌ１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西
独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２
８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書又は
公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５゜
６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーＳ−トリアゾロ
　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレン
ー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロ
キシ−５−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシン−５−トリアシロン（１，５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−６−ブロモーフーヒドロキシーｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エス
テル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、
没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール［（６−ニドロベ
ンツイミタソール）等ヲ用イて安定化することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液の
処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくはｌｌ−５００ｐｐで
あり、鉄分は０．０１＝５０ｐｐｍが好ましく、更に好
ましくは０．１＝ｌＯｐｐｍである。このようにカルシ
ウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液を
イオン交換装置に通すことにより達成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４”
’フェニルーカテコール、３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等
がある。

又、ＨＯ−（ＣＨ−ＣＩ）、　−ＮＨ，型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもの
で、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−７ｘニル
フエノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある
。

更に、ＨＪ−（ＣＨ−ＣＨ）、　　ＮＨｚ型現像現像剤
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−７ｚニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻１第３，１００頁（１９５１）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる
方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損
なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合そ
の使用量は現像液１ｄ当たり５〜５００ｇが好ましく、
より好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０−１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
はｓｏ’ｃ以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０℃前後
が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果
をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば
水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜
省略することもできる。更に又、これらの処理は正現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８　ｗ／
ｍ”・ｍｉｎのエネルギーでコロナ放電した後下記構成
の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍｉｎ
の速さでロールフィツトコーティングパン及びエアーナ
イフを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー　（Ａ　）　　　　　０．６ｇ／
ｍ’本発明の疎水性ポリマー粒子（Ｂ　）　　　０．４
ｇ／ｍ”ノニオン界面活性剤（Ａｏ）　　　　　　０．
００４ｇ／ｍ”尚疎水性ポリマー粒子（Ｂ）は、ノニオ
ン界面活性剤で分散し、ラテックスとして使用した。

硬膜剤（Ｈ） す ９０°０１２分間乾燥し１４０’ｏ、　９０秒間熱処理
した。

この帯電防止層の上にゼラチンを２．０ｇ／ｍ２になる
様に塗布しヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤とし
ては、ホルマリン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを用いた。結果を表−１に
示す。

（ヘーズ試験） 東京電色株式会社製濁度計Ｍｏｄｅｌ　Ｔ−２６０ＯＤ
Ａを用いフィルム支持体を測定してヘーズを百分率で示
表 特開昭 ５５−８４６５８号記載 表−１ の結果から本発明の試料はヘーズに優れている ことがわかる。

実施例−２ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たりｉｏ−’モ
ル含有する平均粒径０．１１１１ｍ、ハロゲン化銀組戊
単分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作
成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラ
チン水溶液１１２当たり３０ｎ＋ｇ含有する系で行った
。銀とハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７テトラザインデンヲハロゲン化銀１
モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デ〉・を加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇ
のチオ硫酸ナトリウムを加え、６０°Ｃでイオウ増感を
した。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり６００ｎ＋ｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇｅｍ”テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ
”スチレン−マレイン酸共重合体　２０　　ｍｇ／ｍ”
ヒドラジン化合物（表−２に示す）　５０　　ｍｇ／ｍ
”５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ
”減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　　ｍｇ
／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）ｌ・５　
　ｇｅｍ” ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｍｇ
／ｍ” 銀量　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ２（乳
剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００ｍｇ／
ｍ２ ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００＋１１９
／Ｉ１１” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｍ）　　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２
没食子酸プロピルエステル　　　３００　　ｍｇ／ｍ”
２−メルカプトベンツイミダゾール− 酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”
アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３　ｇｅ
ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
ｍ”スチレン−マレイン酸共重合体　１００　　ｍｇ／
ｍ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　
ｍｇ／ｍ２ つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
Ｗ／ｍ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（ス
チレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレー
ト）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬
膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例１と
同様に塗布し、ついで下記組成のバッキング層を添加剤
が下記付量になるように調製し、塗布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇ／ｒａ２スチレン−マレ
イン酸共重合体１００　　ｍｇ／ｍ”クエン酸（塗布後
ｐＨ５．４に調製）　４０　　ｍｇ／ｍ”サポニン２０
０　　ｍｇ／ｍ２ 硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”
バラ キング染料 （ａ） （ｂ） （ｃ） アルカリ処理ゼラチン ２．０ｇ／ｍ” ビス （ビニルスルホニルメチル） エーテル １５ｍｇ／ｍ” （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パツキン ２００　　ｍｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／ｍ’アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．０
ｇ／ｌ１１２ 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ’
ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　　２０　ｍｇ／ｍ”
なお、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調製して
から塗布した。

以上のようにして得られｔ；試料をそれぞれ２つに分け
、一方は２３°Ｃ相対湿度５５％で３日間保存した。残
りの一方は２３°Ｃ相対湿度５５％で３時間調湿後、重
ねＩ；状態で防湿袋に封入し、５５°０で３日間保存し
て強制劣化させ経時代用試料を作成した。

両方の試料を、ステップウェッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、感度
及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．０
になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表２に示
した。

現像処理条件 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　　３４°Ｏ１５秒 定着　　　　３２°ＣＩＯ秒 水洗　　　　常温　　　　１０秒 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フ
ェニル−４，４ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　０．３　ｇ５−二トロインダゾール　　
　　　　０．０５ｇ５ｇジエチルアミノプロパン−２−
ジオール０　　ｇ 亜硫酸カリウム ０ ５−スルホサリチル酸ナト リ ウ ム ５ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水で１１２に仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５と 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％ した。

水溶ｗＲ） ２４０　　ｍｏ ７　　ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍｆｆ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢＃（９０Ｗ％水溶液） （組＊Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸＜５０ｗ％の水溶ｗｌ） 硫酸アルミニウム（ＡＩ２．Ｏ，換算含量が８．１ｗ％
の水溶液） １７　　ｒｎβ ４．７ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ４中に上記組成Ａ１組 戊Ｂの順に溶かし、 ａに仕上げて用いた。

この 表２の結果から本発明の試料は、経時保存による感度低
下が少なく、また処理後の帯電防止能の劣化も少ないこ
とが分かる。

実施例３ 実施例２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たり１
０４モルを含有し、平均粒径０．２０μｍ１単分散度２
０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。こ
れを実施例２と同様に脱塩後イオウ増感を施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２フェノール　　
　　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇ／ｍ”サポニン　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ”ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ’テ
トラゾリウム化合物（表−３に示す）　５０ｍｇ／ｍ”
化合物（Ｎ） 化合物（○） スチレン−マレイン酸共重合体 アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン ４０ｍｇ／ｍ’ ５０ｍｇ／ｍ’ ２０ｍｇ／ｍ” ２．０ｇ／ｍ’ ３；５ｇ／ｍ！ １０ｍｇ／ｍ” 化合物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムｐＨ６，５に
調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下
記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時
重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　ｌｏＯｍｇ／ｍ”ジ
オクチルスルホコハク酸エステル　１００ｍｇ／ｍ２マ
ット剤：不定型シリカ　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２化合
物（０）　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ”５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　５００ｍｇ
／ｍ２没食子酸プロピルエステル３００ｍｇ／ｍ”スチ
レン−マレイン酸共重合体１００ｍｇ／ｍ２アルカリ処
理ゼラチン（等電点４．９）　　　１．０ｇ／ｍ２ホル
マリン　　　　　　　　　　　　　ｌｏｍｇ／ｍ’ポリ
アクリルアミド　　　　　　　　　５００ｍｇ／ｍ”尚
、あらかじめクエン酸でｐＨ５，４に調整したのち塗布
した。

化合物（Ｐ） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただし
この時のバッキング層のＮ　Ｉｌｌ　剤はホルマリンを
使用した。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−３に示す。

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍ２エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（
５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｍ（２炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　　０．５ｇ１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　　
使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二 ナ ト リウム塩 ５ｍｇ 酢酸（９０％ 水溶液） ０．３ｍ１２ 現像液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ、組 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕

本発明によりヘーズのない透明性に優れた帯電防止層を
有し、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物の
ような超硬調化剤を使用しても経時で表面比抵抗の劣化
が少なく、かつ減感せず、安定性の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー、［２］疎水性ポリ
   マー粒子、［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
   層を有してなるプラスチックフィルム支持体において、
   該疎水性ポリマー粒子がスチレン及び炭素数１〜１２の
   アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレー
   トからなり、アルキレンオキサイド鎖３以上のノニオン
   界面活性剤で分散安定化されていることを特徴とする帯
   電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載の感光性乳剤層中に、テトラゾリウ
   ム化合物またはヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。