JPH03293656A - 包装されたハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は包装されたハロゲン化銀写真感光材料（以下、
単に感光材料ともいう）及びその製造方法に関し、特に
透明性及び親水性コロイド層と帯電防止層の接着性に優
れ、かつ帯電防止性のきわめて優れた印刷製版用等の包
装された感光材料及びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に透明支持体として用いられるプラスチックフィル
ム支持体は帯電性が強く、これが使用上多くの制約を与
えている例は多い０例えばＩ＼ロゲン化銀写真感光材料
においてはポリエチレンテレフタレートのような透明支
持体が使用されるが。

特に冬季の如き低湿度条件下では非常に帯電しやすい、
感光材料が帯電すると、その放電により作業者が静電気
ショックを受けたり、感光材料にスタチックマークを生
じたりする。また、帯電によりゴミ等の異物が付着し、
これによりピンホールを発生させたりして感光材料の品
質を著しく劣化せしめることになる。

また、最近のように高感度写真乳剤を高速度で塗布した
り、高感度の感光材料を自動プリンターなどを用いて大
量に露光処理をする場合、特に帯電防止対策が重要とな
っている。

このため、一般に感光材料には帯電防止剤が使用され、
最近では、含フッ素系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有
する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリ
ン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く提案されており、
例えば特開昭４１１１−１３１１８５号および同４１１
１−１２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有す
るイオン型ポリマーを用いる例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷製版用感光材料等のように
、処理済みフィルムをさらに用いてプリントするような
場合には、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を
生ずる。このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同
６１−１７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶
性導電性ポリマーカルボキシル基を有する疎水性ポリマ
ー及び多官能アジリジンからなる帯電防止層を設ける方
法が提案されている。

これらの方法によれば、処理後も帯電防止能を有するこ
とができるが、生産効率向上のため、塗布膜の乾燥速度
を上げ、急速乾燥すると全く使用に堪えないレベルまで
透明性がおちてしまうという問題があった。

そこで透明性を改良するためにエチレンオキシド鎖また
はアミド鎖の少なくとも１種を有する疎水性ラテックス
を帯電防止層に用いることも考えられるが、高湿下で帯
電防止層上にある親水性コロイド層と帯電防止層間の接
着性いわゆる膜材が悪いという問題があることが判った
。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、処理後も帯電防止性能を維持し
た上で、急速乾燥しても透明性に優れ、また親木性コロ
イド層と帯電防止層間の膜材がよい包装された感光材料
及びその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は鋭意検討の結果、エチレンオキシド鎖又はア
ミド鎖の少なくとも１種を有する疎水性ポリマーラテッ
クスおよび水溶性導電性ポリマー、エポキシ系化合物を
含む帯電防止層を有する支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
る感光材料の製造方法において、少なくとも該感光材料
の片面の親水性コロイド層の塗布乾燥時に、塗布面の表
面平均温度が乾燥温度より一１’Ｃとなった時点より５
分以内に３５℃〜８０℃および／または相対湿度５〜２
５％の空気に５秒以上接触せしめられ、かつ該光材料の
両面の乾燥が終了してから包装工程終了までの雰囲気が
露点温度（以下、必要に応じｒＤＰＪと略す）１６℃以
下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法及びこの製法によって得られた感光材料によっ
て上記目的を達成し得ることを見出した。

また本発明者は、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウ
ム化合物又はヒドラジン化合物の少なくともｌｉｔを含
有することによりより効果的に上記目的を達成し得るこ
とを見出した。

以下、本発明について詳述する。

感光材料の塗布時乾燥条件は通常、ゼラチン組成物から
なる塗布液を支持体上に塗布した後。

一般に一１Ｏ〜１５℃の乾球温度を有する低温空気中で
冷却凝固せしめ、次いで温度を高めて塗布層の乾燥が行
われる。しかしながら、このように高温で乾燥すること
は乾燥速度を大にすることが目的であり、乾燥が終了す
る時点では一般に常温の空気に接触させている。

本発明においては、感光材料は、少なくともいずれかの
塗設層を塗設して冷却によりゼラチンをゲル化して乾燥
する工程において、該塗設層の表面平均温度が乾燥させ
る環境空気の平均温度より１’Ｃｉ低い温度まで一ヒ昇
した時点より５分以内に。

３５℃〜８０℃の空気に５秒以上接触せしめられるので
ある。

ここで塗設層の表面平均温度が接触する空気より１℃低
い温度まで上昇した時点とは、親水性＝ロイ１組成物、
例えばゼラチン組成物中の水分含有率は通常６０％〜２
０％の範囲にあたり、事実上乾燥は終了する点とみなす
ことができる。この時点から５分以内に５秒以上、３５
℃〜８０℃の空気に感光材料を接触させるのであるが、
このことによりエチレノキシド鎖またはアミド鎖の少な
くとも一種を有する疎水性ラテックスにより悪化した膜
付を著しく改良することは驚くべき結果であった。

上記３５℃〜８０℃の空気に感光材料を接触させること
は、相対湿度５〜２５％の空気に感光材料を接触させる
こととほぼ対応するが、このように相対湿度５〜２５％
の空気に接触させる本発明においても、同様の効果が得
られる。

本明細書において、塗布乾燥の終了した時点というのは
、上記処理において３５℃〜８０℃の空気または相対湿
度５〜２５％の空気（例えば乾燥風）に接触させ終わっ
た時点をいう。

また乾燥終了時点において空気に接触させることは効果
があることであり、例えば支持体の双方の面上の塗設層
を片面毎に塗布乾燥する際は、少なくともどちらか一方
の塗布乾燥プロセスで上記処理すると効果があり、特に
好ましくは、両者の塗布乾燥プロセスとも該処理を実施
することである。

また該処理を行ったハロゲン化銀写真感光材料を製品と
して出荷するにあたっては、両面の塗布乾燥終了後、包
装が終了するまでの工程がＤｒ（デユーポイント）Ｉｓ
℃以下の環境下（包装袋内湿度を含む）でなされたとき
に本発明の効果が発揮される。

本発明において、乾燥にあたっては乾燥空気に限らず、
遠赤外線、マイクロ波等を用いても前記条件と同様にす
ることにより、本発明の効果を得ることができる。以下
、乾燥空気（風）を用いた場合について説明する。

本発明における乾燥空気という場合は、感光材料に実質
的に接触させるものであり、乾燥または調湿を目的とし
て供給され、感光材料に′ａ接あたる空気を意味する。

塗布乾燥した後にロール状に巻き取られた感光材料や、
所望のサイズに切断し、重ねられた感光材料の間に存在
する空気のことではない。

また塗布乾燥プロセスが終了した時点より包装が終了す
るまでの工程とは、巻き取り、断裁、包装等の工程を含
み、感光材料の保存や移送等のプロセスが行われること
もある。

本明細書中で実質的に接触するべき空気というのは、感
光材料が空気以外の物質との接触をもたない状態で該感
光材料に接している空気のことである、特に感光材料を
移送するにあたってはロール状に巻き取った、いわゆる
バルク状態で行われるか、あるいは所望のサイズに切断
された後、重ねられた状態で行われることが多い、こう
した状態、例えばバルク状態においては、支持体の両面
がそれぞれ該感光材料同士接触した状態にある部分では
該バルクがおかれている環境空気とは実質的に接触しな
いと考えてよい。

即ち、例えば本発明の塗布乾燥プロセスを終了した後、
ＤＰＩ８℃以下の空気に接触してロール状に巻きとられ
た後、そのバルクがＤＰＩ７℃以下の空気の申で移送さ
れて、再びＤＰＩ８℃以下の空気に接触しながら、＊裁
包装を行ったという場合も本明細書の特許請求の範囲第
１項の発明の態様に含まれる。

尚、本明細書において包装とは、被包装感光材料の保護
を目的とし、耐光、耐湿、好ましくは耐熱性を保持する
材料（袋等）によってＳ″封されることをいう。

次に帯電防止層に含まれる水溶性導電性ポリマーについ
て説明する。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン
酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アン
モニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくとも
１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性
基はポリマー１分子当たり５重量％以上を含むことが好
ましい、水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、
アミン基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基
、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を
含んでいてもよい。

ポリマーの分子量は、３，０００〜１００，０００であ
ることが好ましく、より好ましくは３，５００〜５０，
０００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

以下余白 Ａ−璽 −２ −３ −４ −７− ９ ０ デキストラ ンサルフ ィ ド 置換度 ３．０ Ｍｎ＝５０００００ ■ ２ ＯＪａ −１３ −１４ −１６ ＣＩ＋３ ７ ８ ９ −２０ デキス ト フ ンザル フ ィ ト 置換度 Ｍｎ＝１０００００ １ 尚、上記Ａ−１〜Ａ−２１において、Ｉｎは平均分子量
（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す、）
を表し、ポリエチレングリコール換算で表したＧＰＣに
よる測定値によるものである。

帯電防止層に含有される疎水性ポリマーラテックスは、
エチレンオキシド鎖又はアミド鎖の少なくとも１種を有
するもので、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒
子で構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン
、スチレン誘導体。

アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレ
フィン銹導体、ハロゲン化エチレン誦導体、ビニルエス
テル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合
わせで選ばれる七ツマ−を重合して得られる。特にスチ
レン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ま
しく、特に５０モル％以上含有されているのが好ましい
。

アミド鎖を有するラテックスを得るために用いられるア
ミド基を有するモノマーとしては、下記−数式（Ｉ）で
表されるものが好ましい。

−数式（１） ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
を表す、Ｌは２価の基、ａは０又は１を表す＊　Ｒｌ、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を表す
、］ 以下に一般式（Ｉ）で表される七ツマ−の具体例を挙げ
る。

０ＮＨ２ 疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという２つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く１
分子量による透明性の差はほとんどない。

次に疎水性ポリマーラテックスにポリアルキレンオキシ
ド鎖を導入する方法としては、ポリアルキレンオキシド
鎖を有する千ツマ−を共重合させることによる方法が好
ましい。

モノマーとしては下記−数式（Ｍ）で表されるものが好
ましい。

一般式（Ｍ） ０Ｈ２！　　Ｃ −Ｘ ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、 −ＣＨ２−Ｌ−Ｘ を表し。

Ｌは、 −ＣＯＱ−１ １ （ −ＣＯＷ−，又は炭素数６から１２のアリール基を表す
。

Ｒ１は、水素原子、アリール基、低級アルキル基、Ｘを
表し、Ｘは、％Ｒ２−０＋ｎＲ３Ｉ表す。

ばれる少なくとも１．ｗからなり、Ｒ３は水素原子、低
級アルキル基、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキ
ルカルボン酸基又はその塩を表す。

ｎは２以上で７０以下の整数である。

次に一般式（Ｍ）で−表される七ツマ−の具体例を挙げ
る。

以下余白 −１ Ｍ−３ −１１ −２ −４ −８ −１０ ２ ｌｌｓ ３ ｌ１ Ｈ −１４ １ｌ Ｃ１１゜ Ｃ１１，にＣ Ｃｏｏ　ｆ　ＣＩｌ　、　Ｃｌｌ０寸ｓ　ＩｔＣ［（３ −１７ Ｃ１１，＝　Ｃ１１ ＣＯＯ＋　ＣＩＩｔＣｌｆｔＯ＋Ｔ−ＳＯｓＮａ−１８ Ｃ１ｌ　、　＝　ＣＩＩ Ｃｏｏ　−（−ＣＩｌ、ｅｌｌ、Ｏ＋ｒ−ｒｓＯ，Ｎａ
−１９ Ｃ１１゜ ＣＩｌ ＣＯＯｔ　Ｃ１ｌ、Ｃｌ１ｚＯ廿５ｏ−Ｎａ−２０ ＣＩｌ３ ｌｌｚ ｃｏｏ−ｔｃ＋＋、ｃｏ、ｏケ３５ＯＪａ１ Ｃ１（３ ｅｌｌ。

Ｃｏｏ　ｆｃｌＩｆｃＩＩｔＯｈ　ＳＯ３Ｎａ−２２ １１３ Ｃ１ｌ　、　＝　Ｃ Ｃｏｏ　＋　Ｃ１ｌ　ｔｃＩＩ　ｔｏ　＋Ｔ（ＣＨｔチ
「ＳＯ３Ｎａ−２４ １１３ ＣＩｌ、＝Ｃ Ｃ０ＮＩＩ＋ＣＩＩ、ＣＩＩｔＯ＋ｒ−３Ｏ，Ｎａ−２
５ Ｃ１１゜ Ｃ１１，＝Ｃ Ｃ０ＮＩＩ＋ＣＨｔＣＩｌｔＯ＋Ｔ（ＣＬ−）Ｔ−３ｏ
、Ｎａ−２６ Ｃ１１゜ ９ Ｃ１１゜ ＣＩｌ、＝Ｃ ＣＯＯ÷ｅｌｌ　、　ｅｌｌ　、Ｏ＋ｒＴ−＋Ｃ！Ｉ　
ｔす＝Ｃ０ＯＮａ−３０ −３１ ＣＨ。

Ｃ１ｌ、＝Ｃ Ｃ０１ｆ１１＋Ｃ１１ｔＣ１１，Ｏ→ｒ（ＣＩＩａｒ−
ＣＯＯＭａ以下に本発明の疎水性ポリ マーク ア クスの 具体例を挙げる。

−１ −２ −４ −５ −６− ７ ＣＨ。

ｔｔａ ＣＩ（。

−９ −１０ ＣＨ。

−１１ −１２ −１３ ４ ５ −１６ ＣＨ。

ＣＦＩ。

１７ −１８ −１９ −２０ ＣＩｌ。

Ｃｏｏ（ＣｔＨｉＯ）ｓｓＯ３Ｎａ ＣＩ（。

ＣＨ３ ＣＨ３ １ −２２ ０ｓＮａ −２３ ＣＨ。

ＣＨ。

−２４ ＣＨ３ Ｈｓ −（ＣＩ（、Ｃ）−ｒ−−一牙ＣＩ１．ＣＨ汁「−−六
Ｃ１１，Ｃ斤−−−−刊ＣＨｔ　Ｃ）ｒ−ＣＯＯＣＲ。

Ｃ００Ｃ，）１．０Ｈ ＣＯＯ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）　、。Ｈ ＩＩＯ ５ ６ 帯電防止層に用いられるエポキシ系化合物としては、ヒ
ドロキシ基又はエーテル結合を有するものが好ましい。

以下、本発明に用いられるエポキシ系化合物の具体例を
挙げるがこれらに限定されない。

−１ −２ Ｃ１，−０−ＣＩｌ、−ＣＩｌ−Ｃ１１２＼。′ −５ Ｅ−６ −７− −９ 帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテックスの添加
量は、好ましくは１０■ｇ／ｍ″〜１０００鵬ｇ／ピ、
特に好ましくは１００　ｍｇ／ゴ〜５００腸ｇ／ゴ、水
溶性導電性ポリマーの添加量は、好ましくは５０ｍｇ／
　ｒｎ”　〜２０００ｍｇ／　ｍ″、特に好ましくは１
００　ｍｇ／　１０００ｍｇ／ｒｒ＋’、エポキシ系化
合物の添加量は，好ましくは１０ｍｇ／ｍ″〜５００　
ｍｇ／ゴ、特に好ましくは５０ｍｇ／ｒｎ”　〜３００
　ｓａｇ／ｒｎ”である。

帯電防止層には分散剤を用いることができ、かかる分散
剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポリアルキレン
オキサイド化合物が好ましく用いられる。

ポリアルキレンオキサイド化合物とは，分子中に少なく
とも３以上、多くとも５００以下のポリアルキレンオキ
サイド鎖を含む化合物をいい，例えばポリアルキレンオ
キサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、
脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を
有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などの
ポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて
合成することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は，分子中のポリ
アルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分
割されたブロック共重合体であってもよい。

こノ際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以
上で１００以下が好ましい．添加量は好ましくはｌ　ｍ
ｇ／　ｒｎ”　〜５００　ｍｇ／　１１”、特に好まし
くはｌＯ腸ｇ／ゴ〜２００層ｇ／ゴである。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物の具体例を以下に示す。

〔例示化合物〕

（Ａｏ−１） （ＡＯ−２） （Ａｏ−３） （Ａｏ−４） （Ａｏ−５） （Ａｏ−６） （Ａｏ−７） （Ａｏ−８） ＨＯ（ＣＨｘＣ）ＩｚＯ）ｎＨ ８０（ＣＨＩＣＨ，Ｏ）ｎＨ ＨＯ（ＣＨＩＣＨ，Ｏ）ｎＨ ８０（ＣＨ，ＣＨ！Ｏ）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ．ＣＨ，Ｏ）ｎＨ ｎ−Ｃ．ＩＳＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）、Ｈｎ　Ｑ，Ｈ．、
ｏ（ｃｏ．ｃｏ，’ｏ）Ｑｕｎ−ｃ＋ｊＨ＊ｓｏ（ＣＨ
ｚＣＨｚＯ）ＱＨ（ｎ　＝　４） （ｎ＝３５−１ （ｎ−１３５） （ｎ　＝　２２５） （ｎ　＝　４５０） 〔ａ　−　２０） （ｆｆ　−　３０） （ａ−３０） （Ａｏ−１０） （Ａｏ−１１） ｎ−Ｃｌ　Ｊ！　＠Ｓ（ＣＩ（１（Ｊ（２０）Ｉ　ＨＣ
４Ｈ，Ｓ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｎωＣＨ．ＣＨ．■ＯＨ〔
Ｑ−３０〕 （ｎ　＝　５０） （Ａｏ−１２） ８０（ＣＨｚｃＨｘ　０）Ｑ（ＣＩ（２）ｍ（ＣＭ　、
ＣＨ！　０）ｎｃＯｃＨｆｆ１ｃ）１２　Ｃ００ＨＣＱ
＋ｎ＝７０．　ｍ＝５） （Ａｏ−１７） ＨＯ（Ｃ）１．ＣＨ２０）（２（ＣＨＩＣＨ２ＣＨ，Ｃ
Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（Ｈ−ｎ−２３，ｍ
−２１，） （Ａｏ−１８） Ｈｏ（ＣＨ，ＣＨ，０）４（ＣＩ２ＣＨ，ＣＨ，（’Ｈ
，Ｏ）ｍ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＨ（ａ＋ｎ−３８，ｍ−
１５） （Ａｏ−２３） １ ＨＯＯＣＣＨｘＣＨｘＣｏ（ＣＨｚＣＨｚ　０）Ｑ（Ｃ
ＨｘＣＨ＊１ ＣＨ＊　ＣＨ２０）ｍ、（ＣＨＩ　ＧＨ２０）ｎＣＣＨ
２ＣＯ！　Ｃ００Ｈ（ｆｆ＋ｎ−１５，ｍ−１５） ＣＡｏ−２４） 〔α＋ｎ＝１５．　ｍ−２０１ （（１＋　ｎ　−３０） 〔＾ｏ−２６） １ Ｃ，，１１，、Ｃ０−（−ＣＨ，ＣＨ，■］Ｈ〔＾ｏ−
２７） （２＋ｍ＋ｎ−２０ 〔八〇−２８） 帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテックス、 水溶性導電性ポリマー、エポキシ系化合物及びポリアル
キレンオキサイド化合物は、 それぞれ単 独で用いてもよいし、 ２種以上を併用してもよ い。

帯電防止層の膜面ｐＨとしては、　８．０以下が好まし
いが、低すぎても膜の安定性から好ましくない、特に好
ましくは３．０〜７．５である。

帯電防止層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下、単に
感光層ともいう）より透明支持体側にあってもよいし、
感光層に対し透明支持体の反対側、いわゆる背面にあっ
てもよい。

かかる帯電防止層は、透明支持体上に塗布によって形成
される。

透明支持体は写真用のもの全てが使えるが、好ましくは
可視光を９０％以上透過するポリエチレンテレフタレー
ト又セルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックスポリマー
を含有する下引層が塗設されていてもよい、コロナ放電
処理は、エネルギー値としてｌｓＷ〜Ｉ　ＫＷ／　ｒｎ
”ｍｉｎが特に好ましく適用される。又特に好ましくは
、ラテックス下引層塗布後帯電防止層を塗設する前にコ
ロナ放電処理を再度行うとよい。

本発明において支持体に対し感光性ｌ＼ロゲン化銀乳剤
層をもたない側（以下、バッキング層という）の表面比
抵抗は１．０Ｘ１０１２Ω以下であることが好ましく、
特に好ましくは８Ｘ１０１１Ω以下である。

前記の帯電防止層を有する支持体の上には、少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる。

本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジ
ン化合物が含有されることが好ましく、ヒドラジン化合
物としては、下記−数式（Ｈ）で表される化合物が挙げ
られる。

一般式（Ｈ） 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、ＱｌおよびＱ２は水素原子
又はアルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む
）、アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む
）を表し、ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す、−
数式（Ｈ）で表される化合物のうち、ｘｌが酸素原子で
あり、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい
。

上記Ｒ１およびＲ２の１価の有機残基としては、芳香族
残基、複素環残基および脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基およびこ
れらに置換基（アルキル基、アルコキシ基、アシルヒド
ラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、ヒドロキシ基。

スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子。

アシルアミノ基、スルホン７ミド基、ウレア基。

チオウレア基など）のついたものを含む、置換基のつい
たものの具体例として１例えば、４−メチルフェニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基
、４−ドデシルフェニル基。

４−カルボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニ
ル基、４−オクチルアミノフェニル基、４−ペンジルア
ミノフェニル基、４−７セトアミドー２−メチルフェニ
ル基、４−　（３−エチルチオウレイド）フェニル基、
４−　（２−（２，４−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシ）ブチルアミド］フェニル基、１．１−ジベンジル
セミカルバジド基などを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい、
具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナソール環なとの残
基を挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８の７リ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、７ミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖および分岐のフルキル基、シ
クロアルキル基およびこれらに置換基のついたもの、並
びにアルケニル基およびアルキニル基を含む。

直鎖および分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体
的には例えばメチル基、エチル基、インブチル基、１−
オクチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、フッ素、沃素など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチルｔ
ｓ、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパ
ルギル基を挙げることができる。

ヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示す。

（例示化合物） −１ −２ −３ −４ −５ −６ Ｈ−１０ Ｈ−１３ Ｈ−１４ −１６ −１８ −１９ −２０ −２１ −２２ −２３ −２４ −２５ ＣＨ。

−２６ Ｈ−３０ Ｈ−３１ −３４ −３５ −３８ −３９ −４０ １ −４２ −４３ −４４ −４５ −４６ −４７ 一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物の添加位置は
ハロゲン化銀乳剤層および／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光性親木性コロイド層であるが
、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層および／またはその
下層である。添加量は、１０−５〜１０−１モル／銀１
モルが好ましく、更に好ましくは１０−＆〜１Ｏ−２モ
ル／＃ｉ１モルである。

また本発明においては感光性ハロゲン化銀乳層にテトラ
ゾリウム化合物が含有されることがましい。

テトラゾリウム化合物としては、下記一般。

（Ｔ）で表される化合物が挙げられる。

−数式（Ｔ） 上記−数式（Ｔ）で示されるトリフェニルテ１ラゾリウ
ム化合物のフェニル基の置換基Ｒ＋、　Ｒ２、Ｒ３は水
素原子もしくは電子吸引性度を示すハフ）トのシグマ値
（σＰ）が貞または正のものが杼口しく、特に負のもの
が好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｓｆｇ
ｔｒ７）第２０巻、３０４頁、１８７７年、記載（７１
Ｃ、ハフ　、、、。

（Ｃ，Ｈａｎｇｃｈ）等の報文等に見ることができ、と
くに好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えば
メチル基（σｐ＝−０，１７、いずれもσＰ値）、エチ
ル基（−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）
、ｎ−プロピル基（−０，１３）　、　ｉｓｏプロピル
基（−０，１５）　、シクロブチル基（−０，１５）、
ｎ−ブチル基（−０，１６）、ｊｓｏ−ブチル基（−０
，２０）　、　ｎ−ペンチル基（−０，１５）　、シク
ロヘキシル基（−０，２２）　、アミノ基（−ｏ、ｅｅ
　）　、アセチルアミノ基（−０，１５）　、　　ヒド
ロキシル基（−０，３７）　、メトキシ基（−０，２７
）　、エトキシ基（−０，２４）　、プロポキシ基（−
０，２５）　、ブトキシ基（−０，３２）　、ペントキ
シ基（−０−３４）等が挙げられ、これらはいずれも本
発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である
。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体
例を挙げるが、これに限定されるものではない。

（ｆｖ示示合合物 上記のテトラゾリウム化合物は１例えばケミカル中レビ
ュー（Ｃｈｅｆｆｉｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５
巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容易に
合成することができる。

テトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１＋＊ｇ以上１
０ｇまでの範囲で用いられることが好ましく、また約１
０ｍｇ以上的２ｇまでの範囲で用いられるのがより好ま
しい。

本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の面
における最外層にはマット剤が含有されることが好まし
い。

マット剤としては、公知のものをいずれも用いることが
できる０例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシ
リカ、仏閣特許１，２９８，９９５号に記載のガラス粉
、英国特許１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類
金属またｌまカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機
物粒子、米国特許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、
ベルイー特許８２５，４５１号あるいは英国特許９８１
．１９８号に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６
４３号記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０
．１５８号に記載されたポリスチレンあるいはポリメチ
ルメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に
記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２．１
８９号に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を
含むことができる。

これらマット剤はそれぞれ単独で用いてもよく、併用し
てもよい、マット剤の形状は定形のマット剤としては球
形が好ましいが、他の形例えば平板上、立方形であって
もよい、マット剤の平均粒径は０．１〜２０ｐｍが好ま
しく、より好ましくは１〜１０．園である１球形以外の
マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したと
きの直径で表される。

またマット剤が最外層に含有されるとは、マット剤のう
ち少なくとも一部が最外層に含まれていればよく、マッ
ト剤の一部が最外層より下層の暦にまで達していてもよ
い。

またマット剤の基本的機能を果たすため、マット剤の一
部は表面に霧出していることが望ましい、また表面に露
出しているマット剤は添加したマット剤の一部でもよく
、全てでもよい、マット剤の添加方法は、あらかじめ塗
布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗
布液を塗布した後、乾燥が終了する以゛前にマット剤を
噴霧する等の方法を用いてもよい、また複数薯の異るマ
ット剤を添加する場合、両方の方法を併用してもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
でき、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、およびア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と１
ハロゲン化銀組成が異るコア／シェル粒子であってもよ
く、潜像が主として表面に形成されるような粒子であっ
ても、また主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は１例えば米国特
許第２，４４４，８０７号、同第２，７１８，０８２号
、同第３，５１２，９８２号、西独間出願公告第１，１
８９，３８０号、同第２．０５８．８２８号、同第２，
１１８，４１１号、特公昭４７−４４１７号、西独国出
願公告第２　、１４ｉ３．７８９号。

特公昭３９−２８２５　、特公昭１９−１３５１８等の
各明細書または公報に記載されている化合物、好ましく
は、側光ｊｆ５　、８−　）リメチレン−７−ヒドロキ
シーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５〜メ
チル−７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（１゜５−ａ）
ピリミジン、７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒド
ロキシー５−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロム
ベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）
、ベンツイミダゾール類（６二トロベンツイミダゾール
）等を用いて安定化することができる。

本発明において感光材料および／または現像液中には、
アミノ化合物を含有することができる。

また現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることができるが、オセインセラチンを用
いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くことが
好ましい、好ましい含有量としてカルシウム分は１〜ａ
ｓｓｐｐ脂であるが、更に好ましくは１〜５００ｐｐｍ
であり、鉄分は、０．０１〜５０ｐｐ腸が好ましく、更
に好ましくは０．１〜ｔｏｐｐ腸である。このようにカ
ルシウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶
液をイオン交換装置に通すことにより達成することがで
きる。

感光材料の現像に用いられる現像主薬としては、カテコ
ール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコル
ビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキ
ノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、４−クロロカ
テコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−
カテコール、４−７セチルーピロガロール、アスコルビ
ン酸ソーダ等がある。

また、）１０−　ＣＣＨ−ＣＨ）ａ　−ＮＨ２型現像剤
としては、オルトおよびパラの７ミノフエノールが代表
的なもので、４−７ミノフエノール、２−アミノ−６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等がある。

更に、）１２Ｎ　−（ＣＨ−ＯＨ）ａ−ＮＨ２型現像剤
としては１例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ　、Ｎ−
ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ペテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、Ｈ，ジェームス著　ザ・セオリイΦオブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆ
ｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　）第２９１〜３３４頁およ
びジャーナル・オブＯジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）
第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
るごとき現像剤を用いることもできる。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合わせて
もよいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい、ま
た、現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸塩を用いて
も１本発明の効果が損なわれることはない、また、保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
ることができ、この場合その使用量は現像液１文当り５
〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｇ
である。

また、現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレン
グリコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコ
ール類の好ましい使用量は現像液１文当り５〜５００ｇ
が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｇである。こ
れらの有機溶媒は単独でも２以上併用しても用いること
ができる。

本発明に係る感光材料は、上記のごとき現像抑制剤を含
んだ現像液を用いて現像処理することにより極めて保存
安定性に優れた感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のＰＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性および写真特性上からＰＨ値は１０〜
１２の範囲が更に好ましい、現像液中の陽イオンについ
ては、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現
像液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係る感光材料は、種々の条件で処理することが
できる。処理温度は、例えば現像温度は５０℃以下が好
ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好ましく、また現像
時間は２分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは１０秒〜５０秒で好効果をもたらすことが多
い、また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

本発明は、支持体上に少なくともＩＭの感光性ハロゲン
化銀乳剤層が形成される感光材料金てに適用することが
できる０例えばカラー感光材料。

レントゲン用感光材料、印刷製版用感光材料等である。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を示すが１本発明はこれら
によって限定されるものではない。

実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型の感光材料を下記の様
にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀８０ｇ当り２３．８■ｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に攪拌し
つつ、４０℃で２５分間で同時混合して平均粒径０．２
０＃Ｌｍの塩臭化銀乳剤を作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０ｍｇノ８−ノナ−−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ。

７−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イ
オウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
？−テトラザインデンを加え１次いで水にて２８０ｔｊ
Ｌに仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０ｆＬに多
糖産業製ＫＮＤＳ　（デキストラン硫酸エステルナトリ
ウム塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０
５ｋｇ加えた液に液温８１℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下
でｎ−ブチルアクリレート４．５１ｋｇ、スチレン５．
４９ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合液を１時間か
けて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５ｋｇ
加え、更に１．５時間攪拌後、冷却、更にアンモニア水
にてｐＨを６に調整した。

得られたラテックス液をＷｂｏｔｍａｎ社製Ｇ　Ｆ／Ｄ
フィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕上げる事で
平均粒径０．２５ＩＬの単分散なラテックス（Ｌ）を作
成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として下記化合物（Ａ）を９ｍｇ加
えた後、　０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐＨ
を６．５に調整１次いで下記テトラゾリウム化合物（Ｔ
−２）を３８０ｉＩｇ加え、更に、ハロゲン化銀１モル
当すサボニン２０％水溶液を５層見、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを１８０脂ｇ、５−メチルベンズ
トリアゾールを８０ｍｇ、前記乳剤液添加用ラテックス
液（Ｌ）を４３腸立加え、下記化合物（Ｍ）を８０薦ｇ
、及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体水性
ポリマー２８０脂ｇを順次加えて、水にて４７５ｍ１に
仕上げて乳剤塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチン５０ｇに対して純水２８０層文を加え、膨潤後
４０℃で溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ
）の１％水溶液、フィルター染料として下記の化合物（
Ｎ）、及び下記化合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸
液でｐＨ８，０とした。この液に平均粒径６井■不定形
シリカから成るマット剤１ｇを加え。

水にて１４１に仕上げ乳剤保護膜用塗布液を調製した。

以下余白 化合物（Ｔ） 化合物（Ｍ） 化合物（Δ） 化合物（Ｚ） 化合物（Ｎ） 化合物（Ｄ） 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３８ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を１．６ｇ、（Ｃ−２）を３
１０＋ｓｇ、（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ）
を２．８ｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０％
水溶液をｌ】１文、物性調整剤として下記化合物（Ｃ−
４）を５ｇ加えた。この液に増粘剤として、スチレン−
マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ加え粘度
調整し、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５，４に調整
し、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ、前記例示化合
物Ｅ−８を２．０ｇ加え、水にて９６０■文に仕上げて
バッキング（Ｂ　Ｃ）塗布液Ｂ−１を調製した。

化合物（Ｃ−１） ＣＩｌ、ＳＯ，Ｈ 化合物（Ｃ−２） Ｕ＾ 化合物（Ｃ ） 化合物（Ｃ ） しＵ、Ｃ０１１゜ しＱ 世しｍ ｎ＝１ 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液Ｂ−２の調製）ゼラチン５
０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネート−コ
ハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム
塩を３４０ｔａｇ加え、塩化ナトリウムを３．４ｇ加え
、更にグリオキザールを１．１ｇ加えた。これにマット
剤として平均粒径４ＪＬｍの球形のポリメチルメタクリ
レートを４０＋ｓｇ／ｒｎ’となるように添加し、水に
て１０００膳立に仕上げてそれぞれ保護膜塗布液Ｂ−２
を調製した。

（帯電防止層を有する支持体の調製） 下引処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに５
０Ｗ／ｒＩｆ腸ｉｎのエネルギーでコロナ放電した後、
下記構成の帯電防止液を下記の付量になる様に、下記衣
１の組合せ構成で３０腸／扉ｉｎの速さでロールフィツ
トコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。

水溶性導電性ポリマー（Ａ）　　　　　０．８ｇ／ｒｎ
’疎水性ポリマー粒子（Ｂ）　　　　　　０．３ｇ／ゴ
エポキシ系硬化剤（Ｅ　）　　　　　　０．１５ｇ／ｍ
″ノニオン活性剤　ｌｏ（ＣＨｚＣＨ２０）　３ＳＨ０
，０８ｇ／ｒｎ’これを９０℃、２分間乾燥し、１４０
℃、９０秒間熱処理して帯電防止層を有する支持体（表
１に示すＮＥＩ〜３）を調製した。

表１ 比較化合物Ｂ （評価試料の作成） 上記帯電防止層を有する支持体ＮＥ−１〜３を用い、バ
ッキング層塗布液Ｂ−１及びバッキング層保護膜塗布液
Ｂ−２を同時塗布した０次にそれぞれの支持体上の反対
側の面に乳剤層塗布液および乳剤保護膜塗布液を同時重
層塗布した。なお、乳剤層側乾燥時に、塗布面の表面平
均温度が乾燥風温度より一１℃となった時点より５分以
内に表２に示すような条件で乾燥した。

表２ （露点温度） 支持体両面の乾燥が終了してから、包装工程終了までの
雰囲気を表２のような露点温度（Ｄ　Ｐ）とした （評価方法） これら評価試料を現像処理し、透過率、表面比抵抗、膜
材を測定した。

なお、透過率は東京電色輛製濁度計Ｍｏｄｅｌ　Ｔ−２
６００ＤＡを用い、表面比抵抗は川口電気輛製テラオー
ムメーターモデルＶＥ−３０を用いて２３℃、５５％Ｒ
Ｈで測定した。

また、膜付は２３℃、７５％ＲＨで一日調湿し、同条件
下で膜面にカッターで傷をつけ、その上に粘着テープを
貼りつけ、それを急激にはがし、膜面のはがれた面積で
ランク付けした。

ランクは以下の通りである。

５：はかれない ４：テープを貼りつけた部分の３０％以下がはがれる ３：テープを貼りつけた部分の３０％を越え、７０％以
下がはがれる ２：テープを貼りつけた部分の７０％を越え、１００％
以下がはがれる １：テープを貼りつけた部分全体とそれ以外の部分もは
がれる く現像処理〉 処理条件は以下の通りである。

［現像液処方］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０履見 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（
５５％Ｗ／Ｖ水溶液）１００■見炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール ｌーフェニルー５ーメルカプトテトラゾール３０１ｇ水
酸化カリウム　　使用液のｐ）ｌをｌＯ。８にする最奥
化カリウム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍ立ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（８０％水溶
液）　　　　　　　　　　０．３ｍｒ５−ニトロインダ
ゾール　　　　　　　　　ｌｌｏｍｇｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　　５００■ｇ現像液の使用時に
水５００麿文中に上記組成Ａ、艇成りの順に溶かし、１
Ｍに仕上げて用いた。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｉｌｌ／Ｖ水溶液）
亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム−３水塩 ｍ＃ クエン酸すＦリウム・２水塩 酢酸（８０％Ｗ／Ｗ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液） 硫酸アルミニウム（Ａ文２ ５．８ｇ ０３換算含量が ２３０１又 ８．５ｇ １５．９ｇ ８．７ｇ ｇ ８．１−文 １７ｍ文 ８．１％Ｗ／−水溶液）　　　　　　　　　２６．５ｇ
定着液の使用時に水５００■文中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１４１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐ）ｌは約４．３であった。

［現像処理条件］ 工程　　　温度　　　時間　　タンク容量現像　　　３
４℃　　　１５秒　　　　２０文定３　　　３４℃　　
　１５秒　　　　２０Ｊ１水洗　　　常温　　　１０秒
　　　　１５文乾燥　　　４０℃　　　１０秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

以下の実験の結果を表３に示す。

表３ 実施例２ 実施例１において用いたテトラゾリウム化合物（Ｔ−２
）の代わりにヒドラジン化合物（Ｈ−８）を硬調化剤と
して使用した。

その結果、実施例１と同様な結果を得ることが出来た。

尚、現像液は下記に示す組成の現像液Ｂを使用し、現像
条件は３Ｂ”０．２０秒とした。

化合物（Ｈ−８） ［現像液Ｂ］ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０ｇトメ
チル−Ｐ−アミンフェノール局硫酸塩０．８ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　１５．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホ”ｊ　
！Ｊ　ｆルｒｒｌｌ　　　　　　　　　　４５．０ｇホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０゜亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　１１０．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　　　０．８ｇｎ−ブチルジェタノ
ールアミン　　　　　１５．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　１文ＣｐＨ＝　１１．８） 実施例３ 暗室撮影用ネガフィルムを下記のようにして作成した。

実施例１において乳剤調製時のペンタブロモロジウムカ
リウム塩を硝酸銀８０ｇあたり２５＃Ｌ３とル、臭化銀
含有率を２５％の塩臭化銀とし、化学増感時に下記に示
す増感色素（Ｃ）を添加して試料を調製した。実施例１
と同様に実験を行ったところ全く同様の結果を得た。

実施例４　　　　　°ｔＨ−５Ｏ′に 高感度の明室用ネガフィルムを次のようにして作成した
。

（試料の調製） ｐＨ３，０の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位（ＥＡｇ）を
１７０ｍＶに保持しながら下記［溶液Ａ］中に［溶液Ｂ
］を添加してＥＡｇをＩＮのＨａ（Ｉｌｌで制御してコ
ントロールダブルジｘ　−／　）法で混合すると共に、
［溶液Ｃ］を添加時間２分迄は［溶液Ｂ］と同じ反応温
度、添加流速で添加し、その後は［溶液Ｂ］のＥＡｇを
ＩＮのＮａＣｕで制御しつつ添加流速の０．９８倍の流
速で添加し。

ハロゲン化銀乳剤を調製した。得られたハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０８井層だった
。

［溶液Ａ］ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　５．８ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレン オキシジコハク酸−エステルナト リウム塩ｌＯ％エタノール溶液 塩化ナトリウム 濃硝酸 蒸留水 ０．５８■立 （１１２ｇ Ｏ９４３鵬交 ４５ｔｊＬ ［溶液Ｂ］ 硝酸銀 濃硝酸 蒸留水 ［溶液Ｃ］ ゼラチン ポリイソプロピレンーポリエチレン オキシジコハク酸−エステルナト リウム塩ｌＯ％エタノール溶液 臭化カリウム 塩化ナトリウム ＮａｚＲｈＣｕ　６１％水溶液 蒸留水 ［溶液Ｄ］ ゼラチン ポリインプロピレンーポリエチレン オキシジコハク酸−エステルナト リウム塩ｌＯ％メタノール溶液 蒸留水 ６０ｇ　。

０．２０８■皇 ８５．２層文 ｇ ０．３腸文 ４．２ｇ １８．８ｇ ｏ、０２鳳見 ８７．３層文 １．４ｇ ０．１４■皇 ４８．８■立 また各ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は８０モル％、
ロジウム含有量はハロゲン化銀１モル当り２　Ｘ　１０
−６モル、単分散度は８〜１５％であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
璽ン型飽和Ａｇ／Ａｇｌ、１１比較電極を用いた。（電
極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示される
ダブルジャンクションを使用した。）また［溶液Ｂ］、
［溶液Ｃ］の添加には、流量可変型のローラーチューブ
定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

このようにして調製した乳剤ａ−Ｃに、それぞれ６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当り２００■ｇ加え、炭酸
ナトリウムでＰＨを５．７に調整し、ついで［溶液Ｄ］
を添加した。その後各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って
水洗、脱増し、続いてハロゲン化銀１モル当り５８ｍｇ
（７）８−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン及び１５０冒ｇの臭化カリウムを
加えた後、硫黄増感した。硫黄増感後、安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当り　５７０ｍｇとゼ
ラチンを２５ｇ加えた。さらに下記添加剤を加えて乳剤
層塗布液を調製し、実施例１と全く同様の乳剤保護膜塗
布液、バッキング層塗布液、／＜ツキング層の保護膜塗
布液、支持体を用いて実施例１と同様にして試料を作成
し、同様に処理したところ実施例１と全く同様の結果が
得られた。

［乳剤層用塗布液添加剤］ サポニン　　　　　　　　　　　　　１００冒ｇ／ｍ’
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｒｎ’
減感色素（ＤＳ−１）　　　　　　　　　１ｍｇ／ｒｎ
’水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１０■ｇ／ｒ
ｎ’テトラゾリウム化合物（Ｔ　−２）　　　　４５ｍ
ｇ／ｒｎ’ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１
腸ｇｏｄ アクリル酸ブチル−スチレン 一アクリル酸共重合ラテックス　　　１　ｇｅｍ′５−
メチルベンゾトリアゾール １０腸ｇ／ｒｎ’ ５−フェニル−１−メルカプトテトラゾール１１．５ｍ
ｇ／ｒｎ’ ２−メルカプトベンツイミダゾール ＝５−スルフォン酸　　　　　　　　　　１厘ｇ／ｒｎ
’ペンジルートリフェニルフォスホニウムクロライド　
　　　　　　　　　　　５鳳ｇ／ゴ化合物（Ｍ）　　　
　　　　　　　　　５．８ｍｇ／ｒｎ’実施例５ 実施例４の試料調製において、乳剤層塗布液の減感色素
（ＤＳ−１）及びテトラツリウム化合物（Ｔ−２）を除
き、代わりにヒドラジン化合物（Ｈ−８）をＩＱ＠ｇ／
ｒｒｌ’、また乳剤保護膜塗布液に下記化合物（０）を
２０＋ｗｇ／ｍ”添加した以外は実施例４と同様にして
試料を作成した。

（評価） 現像液Ｂ（実施例２で使用）を使用し、処理条件は３８
℃、２０秒であること以外は実施例４と同様の評価を行
い、実施例４と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、透明
性に優れ、膜付のよい帯電防止された包装された感光材
料及びその製造方法を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンオキシド鎖又はアミド鎖の少なくとも１
   種を有する疎水性ポリマーラテックスおよび水溶性導電
   性ポリマー、エポキシ系化合物を含む帯電防止層を有す
   る支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法において、少なくとも該ハロゲン化銀
   写真感光材料の片面の親水性コロイド層の塗布乾燥時に
   、塗布面の表面平均温度が乾燥温度より−１℃となった
   時点より５分以内に３５℃〜８０℃および／または相対
   湿度５〜２５％の空気に５秒以上接触せしめられ、かつ
   該ハロゲン化銀写真感光材料の両面の乾燥が終了してか
   ら包装工程終了までの雰囲気が露点温度１８℃以下であ
   ることを特徴とする包装されたハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法。
2. （２）感光性ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化
   合物又はヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の包装されたハロゲン化
   銀写真感光材料の製造方法。
3. （３）エチレンオキシド鎖又はアミド鎖の少なくとも１
   種を有する疎水性ポリマーラテックスおよび水溶性導電
   性ポリマー、エポキシ系化合物を含む帯電防止層を有す
   る支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、少なくとも該ハロゲン化銀写真感光材
   料の片面の親水性コロイド層がその塗布乾燥時に、塗布
   面の表面平均温度が乾燥温度より−１℃となった時点よ
   り５分以内に３５℃〜８０℃および／または相対湿度５
   〜２５％の空気に５秒以上接触せしめられて得られたも
   のであり、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の両面の乾
   燥が終了してから包装工程終了までの雰囲気が露点温度
   １６℃以下の条件で包装されたハロゲン化銀写真感光材
   料が得られたことを特徴とする包装されたハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. （４）感光性ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化
   合物又はヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項３記載の包装されたハロゲン化
   銀写真感光材料。